JPWO2008059872A1

JPWO2008059872A1 - シーリング材組成物

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Publication number: JPWO2008059872A1
Application number: JP2008544171A
Authority: JP
Inventors: 米田　耕太郎; 耕太郎米田; 河合　道弘; 道弘河合; 望月　克信; 克信望月
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2010-03-04
Anticipated expiration: 2027-11-14
Also published as: WO2008059872A1; JP4905459B2

Abstract

本発明は、破断時の伸び、破断強度および耐侯性に優れたシーリング材を提供することを課題とする。本発明のシーリング材組成物は、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体および（Ｂ）１分子あたりの架橋性官能基の個数が０.１〜０．５個であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１２，０００〜２５，０００である架橋性官能基を有するビニル重合体を含む。

Description

本発明は、常温硬化可能なシーリング材組成物に関し、さらに詳しくは、破断伸びが高く、耐候性に優れたシーリング材組成物に関するものである。

室温硬化型の反応性基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、建築物のシーリング材や接着剤として利用されている。たとえば、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体をベースとする硬化性組成物は、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い建築用シーリング材として広く利用されている。建築用シーリング材は、サイディング材や金属カーテンウォールなどの経時的に伸縮する部材の隙間に充填して利用されるため、高い破断伸びが求められる。
また、長期にわたり性能を維持する耐侯性も重要であり、これまでにもさまざまな検討がなされている。例えば、昭５９−１２２５４１号公報（特許文献１）では、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を併用する方法が開示されている。また、特開２００４−１８７４８号公報（特許文献２）では加水分解性シリル基を有するビニル系重合体として、高温・高圧の連続塊状重合により得られるものが特に耐侯性に優れることが開示されている。さらに、特開２００４−２６０４号公報（特許文献３）には、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体およびアクリル成分を有する可塑剤からなる硬化性組成物が開示されている。

しかしながら、上記のような加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を含有するシーリング材は、オキシアルキレン重合体のみからなるシーリング材と比較して破断伸びが低いため、破断伸びと耐侯性のバランスが不十分になる場合があった。
昭５９−１２２５４１号公報特開２００４−１８７４８号公報特開２００４−２６０４号公報

本発明の目的は、破断時の伸びが高く、耐侯性に優れたシーリング材組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者は、シーリング材組成物の構成成分であるビニル重合体の架橋性官能基の数に注目し、鋭意検討を重ねてきた。その結果、１分子あたりの架橋性官能基の数が特定の範囲にあり、かつ、重量平均分子量が特定の範囲にある架橋性官能基を有するビニル重合体と加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体を含むシーリング材組成物が、高い破断伸びと耐候性の物性バランスに優れたものであることを見出し、本発明を完成した。

上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
（１）（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体および（Ｂ）１分子あたりの架橋性官能基の個数が０．１〜０．５個であり、重量平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で１２，０００〜２５，０００である架橋性官能基を有するビニル重合体を含むシーリング材組成物である。

そして、本発明は、
（２）ビニル重合体が(メタ)アクリル重合体である前記（１）のシーリング材組成物である。
（３）ビニル重合体の、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度が１０，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである前記（１）または（２）のシーリング材組成物である。
（４）ビニル重合体の架橋性官能基がアルコキシシリル基である前記（１）〜（３）のいずれかのシーリング材組成物である。
（５）ビニル重合体がメタクリル酸エステル単位を１〜４０質量部含む重合体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のシーリング材組成物。
（６）ビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られたものである前記（１）〜（５）のいずれかのシーリング材組成物である。

さらに、本発明は、
（７）（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子あたりの架橋性官能基の個数が０．１〜０．５個であり、重量平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で１２，０００〜２５，０００である架橋性官能基を有するビニル系重合体および（Ｃ）（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤を含むシーリング材組成物である。
（８）（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤が、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られたものである前記（７）のシーリング材組成物である。

本発明のシーリング材組成物は、破断時の伸びが高く、かつ耐候性との物性バランスに優れたものである。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、アクリルまたはメタクリルを（メタ）アクリルともいう。

本発明における（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体は、繰り返し単位としてオキシアルキレン単位を有する重合体であって、末端に加水分解性シリル基を有するものを意味する。
加水分解性シリル基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基が挙げられ、アルコキシシリル基としてトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基が挙げられ、これらの中でも、硬化速度と柔軟性のバランスからトリメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基が好ましい。

オキシアルキレン重合体としては、以下のオキシアルキレン単位を含む重合体が例示される。
−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−
−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｏ−
オキシアルキレン重合体には上記の繰り返し単位の１種または２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−のオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましい。

オキシアルキレン重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物またはジオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等があげられる。エポキシ化合物を原料とする複合金属シアン化物錯体触媒による重合法は、高分子量で分子量分布が狭いポリマーを得るのに適しており、シーリング材組成物の粘度と硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。

また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の１分子あたりの加水分解性シリル基の平均個数は１〜４個が好ましい。４個を超えると得られる組成物が硬くなる恐れがあり、１個未満では得られる組成物の硬化が不十分になる恐れがある。

加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では、シーリング材硬化物の柔軟性が不足する場合があり、重量平均分子量が５０，０００を超えると組成物の粘度が高くなるため、シーリング材組成物の塗工時に作業性が低下する場合がある。

加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の具体例として、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」（商品名）、「ＭＳポリマーＳ３０３」（商品名）、「サイリルＳＡＴ２００」（商品名）および「サイリルＳＡＴ３０」（商品名）、旭硝子株式会社製「エクセスターＥＳＳ２４１０」（商品名）、「エクセスターＥＳＳ２４２０」（商品名）および「エクセスターＥＳＳ３４３０］（商品名）等が例示され、本発明ではこれらを使用することが出来る。

本発明における（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体は、１分子あたりの架橋性官能基の平均個数が０．１〜０．５個であり、重量平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で１２，０００〜２５，０００である。
なお、耐侯性と破断伸びの観点から、１分子あたりの架橋性官能基の平均個数は０．１〜０．４個であることが好ましく、０．１〜０．３個であることがさらに好ましい。耐侯性と作業性のバランスの観点から、重量平均分子量は１５，０００〜２２，０００であることが好ましく、１７，０００〜２１，０００であることがさらに好ましい。

１分子あたりの架橋性官能基の平均個数が少ない方が破断時の伸びを高く出来るが、０．１個未満であると、シーリング材組成物が硬化性の不十分なものとなる恐れがあり、また得られる硬化物が耐侯性の不十分なものとなる場合がある。一方、０．５個を超えるとシーリング材組成物の硬化性が強すぎるため得られる硬化物の柔軟性（伸び）が満足できない恐れがある。
なお、本願発明において、１分子あたりの架橋性官能基の平均個数とはＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（ｇ/モル）と架橋性官能基濃度（モル/ｇ）の積として求められる。

また、ビニル重合体の重量平均分子量が１２，０００未満であるとシーリング材組成物が硬化性の不十分なものとなる恐れがあり、また得られる硬化物が耐侯性の不十分なものとなる場合がある。重量平均分子量が高いほど硬化物は耐侯性の優れたものとなりやすいが、２５，０００を超えると粘度が高くなり、シーリング材組成物製造工程や、シーリング材組成物塗工時の作業性が低下する恐れがある。

架橋性官能基としては、例えば、加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基、アルケニル基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合等があげられる。なかでも加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と共架橋しやすいため、加水分解性シリル基が好ましい。
加水分解性シリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基およびジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。
架橋性官能基の導入方法としては、これらの官能基を有する単量体を他の原料ビニル単量体と共重合させる方法および高分子反応によりビニル重合体に官能基を導入する方法が挙げられる。
加水分解性シリル基の導入方法としては、加水分解性シリル基を有する単量体を他の原料ビニル単量体と共重合させる方法、アルケニル基を有するビニル重合体にヒドロシリル化触媒を用いて加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法、水酸基を有するビニル系重合体に一分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、ビニル重合体の合成の際に加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤や開始剤を用いる方法等があげられる。

また、ビニル重合体を構成する単量体としては、特に限定されないが、シーリング材組成物としての機械的物性、耐侯性の点から、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、特に、メタクリル酸エステルを１〜４０質量部含むことが好ましい。

ビニル重合体の好ましい例として、炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステル：４０〜９９．５質量部、架橋性官能基を有するビニル単量体：０．５〜１０質量部、その他のビニル単量体：０〜５９．５質量部使用した共重合体が例示される。各単量体のより好ましい割合は、それぞれ６０〜９９質量部、０．５〜７質量部および０〜３９質量部（ビニル重合体の製造に使用する全単量体１００質量部を基準とした割合）である。架橋性官能基を有する単量体としてはアルコキシシリル基を有するビニル単量体が好ましい。

炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステルが４０質量部を下回るとガラス転移温度が高くなり、ゴム弾性が低下する場合があり、９９．５質量部を超えると柔らかくなり、硬化物の強度が低下する場合がある。架橋性官能基を有するビニル単量体が０．５質量部を下回ると架橋密度が低く強度が低下する場合があり、１０質量部を超えると架橋密度が高くなり硬化物が伸びの不十分なものとなる場合がある。

炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステルとしては、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸脂肪族アルキル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類があげられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種類または２種類以上を重合してもよい。

アルコキシシリル基を有するビニル単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよびアクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよびメタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等があげられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性や、共重合体の柔軟性より、メトキシシリル基またはエトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルである。

アルコキシシリル基を有するビニル単量体以外の官能基含有単量体として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸およびメタクリル酸類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

その他の単量体はビニル重合体の物性を損なわない範囲で使用することができる。係る単量体としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、官能基含有単量体などが挙げられ、これらの中でもメタクリル酸エステルが好ましい。

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸脂肪族アルキル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有メタクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。エステルのアルコール残基の炭素数が４以上のものは、重合体の粘度が低く、シーリング材の耐水性、耐侯性が優れるため好ましい。エステルのアルコール残基の炭素数が１０以上のものは、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させるという効果もある。

炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが例示される。

更に、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロエチレン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９、ベオバ１０（シェル化学株式会社製、炭素数が９および１０の脂肪酸ビニル）およびラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルアリルエーテルおよびブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。

本発明における架橋性官能基を有するビニル系重合体の粘度は、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度が１００００〜１５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらに好ましくは２００００〜７００００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であるか、あるいは１５００００ｍＰａ・ｓを超えるとシーリング材としての作業性が低下する恐れがある。
また、ビニル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は−７０〜１０℃であることが好ましく、
より好ましくは−６５〜−２０℃である。１０℃を超えると冬場に硬くなり使用できない
恐れがあり、−７０℃を下回ると、耐汚染性が劣る恐れがある。

本発明における（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体は、通常のラジカル重合によって得ることができ、溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法でもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法でもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でも良く、これらの中でも１５０〜３５０℃の高温連続重合方法が好ましい。
この方法によれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応がおこるために、分子量制御に多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まず容易に製造できる。本発明においては、ビニル重合体に導入される架橋性官能基の割合が少ないので、重合体中に均一に架橋性官能基が導入されることは、得られるシーリング材組成物が優れた硬化性や耐侯性等の性能を発現するために重要である。反応器に攪拌槽型反応器を用いれば組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭いビニル重合体を得ることができるため好ましい。また、管状型反応器よりも連続攪拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くするのでより好ましい。

連続重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報および特表平１０−５１１９９２号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶剤で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体および必要に応じて溶剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出し反応器中の液面を一定にするように制御する方法が挙げられる。反応器内の反応液の液面は、反応液の上部にヘッドスペース（気相部）が生じるように制御してもよいし、反応器内が反応液でみたされる（気相部が出来ない）満液状態になるように制御してもよい。単量体混合物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することもできる。その配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。

反応器から抜き出された反応液は蒸留等により未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することも出来る。
このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルをする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。
留出液のうち原料タンクまたは反応器に戻す割合は、好ましくは３０〜９８％であり、さらに好ましくは５０〜９５％である。９８％を超える場合は、重合時に反応器内にゲルが発生し、スケールが付着する場合がある。３０％未満の場合は、経済性の効果が低い。

重合圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶剤の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
重合反応における単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、滞留時間が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。さらに好ましくは滞留時間は２〜４０分であり、もっとも好ましくは５〜２０分である。

一方、重合温度が１５０℃に満たない場合は、分岐反応が起こり分子量分布を広くし、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤を必要とするため耐候性、耐熱性、耐久性に悪影響を与える。また反応温度を維持するために除熱に大きなエネルギーを要するという問題がおこることもある。他方、３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して反応液が着色したり、分子量が低下する。
さらに好ましい重合温度は１６０℃〜２２０℃であり、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃がよい。この温度範囲で重合することにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。

前記重合反応に利用するラジカル重合開始剤としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されない。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジターシャリーヘキシルパーオキサイド、ジターシャリアミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、または２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物、リビング重合に用いられる金属錯体等があげられる。またスチレン等から発生する熱開始ラジカルでもよい。これらの中でも、特に好ましくは、ジターシャリブチルパーオキサイド、ジターシャリヘキシルパーオキサイド、ジターシャリアミルパーオキサイドおよびアゾ系開始剤であり、これらは安価で開始剤ラジカルが水素引抜きを起こしにくいのでよい。水素引き抜き反応を頻度高く起こすと分子量分布が広くなり、架橋性官能基の導入されていない低分子量成分が出来やすく、得られるシーリング材組成物が耐侯性の悪いものとなる場合がある。

反応溶媒として有機溶剤を用いる場合は、有機炭化水素系化合物が適当でありテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体を十分に溶解出来ない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。溶剤の使用量は、単量体合計量１００質量部に対して、８０部以下とすることが好ましい。

本発明のシーリング材組成物において、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル系重合体の割合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜９０質量部／９０〜１０質量部であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜８０質量部／５０〜２０質量部であることがより好ましい。（B）が１０質量部未満では耐候性が不足する場合があり、９０質量部を超えると破断伸びが不十分となる場合がある。

本発明のシーリング材組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）以外に可塑剤として機能する成分が添加されたものであることが好ましく、（Ｃ）（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤が添加されたものが好ましい。可塑剤として機能する（メタ）アクリル重合体としては、（メタ）アクリル単量体および必要に応じてその他のビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られたもので、重量平均分子量が１，２００〜２５，０００であり、ガラス転移温度が−７０〜−１０℃であり、アルコキシシリル基を有していないものが好ましい。例えば、特開平２００１−２０７１５７号記載のアクリル酸エステルポリマーが好適に用いられる。

前記（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのうちの１種類または２種類以上を重合してもよい。
また、（メタ）アクリル酸エステル以外の共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。例えば、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル単量体が挙げられる。

前記（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤としては、東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）「ＵＰ１０００」、「ＵＰ１０１０」、「ＵＰ１０２０」、「ＵＰ１０６０」、「ＵＰ１０８０」、「ＵＰ１１１０」、「ＵＨ２０００」、「ＵＨ２１３０」（いずれも商品名）等が例示され、本発明ではこれらを使用することが出来る。

その他、従来公知の可塑剤も使用でき、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるポリプロピレングリコールである市販品をそのまま使用できる。ポリプロピレングリコールの好ましい重量平均分子量は３，０００〜２０，０００である。１，０００未満では耐候性が不十分であり、５０，０００を超えると粘度が高く、作業性が低下する。市販品として、旭硝子株式会社製「プレミノール４０１０」（商品名）、「プレミノール５００５」（商品名）、「プレミノール３０１０」（商品名）、日本油脂株式会社製「ユニオールＤ４０００」（商品名）、「ユニオールＴＧ４０００」（商品名）などが使用可能である。

本発明において、（Ｃ）（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましい。２０質量部未満では可塑化効果が不十分であり、１００質量部を超えると硬化物が柔らかくなりすぎる。

本発明のシーリング材組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に充填材、硬化促進剤、密着性付与剤、脱水剤、光安定剤、紫外線吸収剤、チクソ性付与剤等が含まれてもよい。

充填材としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、力学的な性質が改善され、強度や伸度を向上することができる。これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムおよび酸化チタンが好ましい。充填材の添加量は、（Ａ）およ（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、５０〜３００質量部が好ましい。さらに好ましくは、１００〜２５０質量部である。充填材の量が少なすぎても多すぎてもシーリング材の力学的性質が損なわれることがある。

さらに、硬化促進剤としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

密着性付与剤としてアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類など、脱水剤としてオルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなど、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物など、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物など、チクソ性付与剤としてアマイドワックス系、シリカ系など、さらに酸化防止剤としてヒンダードフェノール系など、老化防止剤および有機溶剤を配合しても良い。

前記添加剤の市販品として、紫外線吸収剤としてはチヌビン５７１、チヌビン１１３０およびチヌビン３２７（いずれもチバスペシャリティー製）が例示される。光安定剤としては、チヌビン２９２、チヌビン１４４およびチヌビン１２３（いずれもチバスペシャリティー製）、サノール７７０（三共製）が例示される。熱安定剤としては、イルガノックス１１３５、イルガノックス１５２０、イルガノックス１３３０（いずれもチバスペシャリティー製）が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物チヌビンＢ７５（チバスペシャリティー製）を使用しても良い。

硬化促進剤としては、Ｕ２８、Ｕ１００、Ｕ２００、Ｕ２２０およびＵ３０３（いずれも日東化成株式会社製）、ＳＣＡＴ−７、ＳＣＡＴ−４６ＡおよびＮｏ９１８（三共有機合成株式製）が例示される。
チクソ性付与剤としては、ディスパロン３６００Ｎ、ディスパロン３８００、ディスパロン３０５およびディスパロン６５００（いずれも楠本化成株式会社製）が例示される。

以下、合成例および実施例を挙げて具体的に説明する。なお、部は質量部を意味する。

＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡという。）を１０部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）を６７．８部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡという）を２１部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＳｉという）を１．２部、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）４部、オルト酢酸メチル（以下、ＭＯＡという）６部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度を１８０〜１８２℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液（重合体１という）を得た。溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポリスチレン換算の重合体１の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は６，３００、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は２１，３００であった。また、重合体１の１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．３１個であった。２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度は５３６００ｍＰａ・ｓであった。

＜合成例２，３，５，７，８，９＞
表１に示した条件に変更した以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体２,３，５，７，８，９という。これらの分析結果を表１に示す。

＜合成例４＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）を１０部、ＢＡを６７．６部、ＨＡを２１部、ＭＳｉを１．４部、ＩＰＡを１２部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）を１０部、ＭＯＡを８部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．２部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度１６４〜１６６℃を保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液（重合体４という）を得た。溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重合体４のＭｎは５３００、Ｍｗは１７５００であった。また、重合体４の１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．３０個であった。

＜合成例６，１０，１１＞
表１に示した条件に変更した以外は合成例４と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体６，１０，１１という。これらの分析結果を表１に示す。

＜合成例１２＞
滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた１リットルフラスコに、溶剤としてトルエン４００質量部、メルカプトプロピルトリメトキシシランを３．０質量部を仕込み、窒素置換しながら９０℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、ＢＡ１００．０質量部、ＨＡ９７．５質量部、ＭＭＡ５０．０質量部、ＭＳｉ２．５質量部、およびアゾビスイソブチロニトリルの混合物を５時間かけて滴下した。更に３時間攪拌後重合を停止して、トルエンを留去後に液状の共重合体を２２４質量部得た。この共重合体の組成は、ＢＡ／ＨＡ／ＭＭＡ／ＭＤＳｉ＝３９／３９／２０／２であり、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝１０２００であった。反応により得た共重合体を「重合体１２」という。

＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
実施例および比較例の配合を表２に示す。加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体としては、ＥＳ−Ｓ２４２０（旭硝子株式会社製）を用いた。
これらの配合物につき以下の評価を実施した。

＜引張り試験＞
上記配合物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で1週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張り試験用ダンベル（ＪＩＳＫ６２５１３号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機製、テンシロン２００）により破断伸びを測定した（引張り速度：５０ｍｍ／分）。

＜耐候性試験＞
上記配合物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で1週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（DAIPLA METAL WEATHER KU-R５NCI-A、ダイプラ・ウィンテス（株）製）で促進耐候性試験を行い、外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。

本発明のシーリング材組成物は、破断時の伸びおよび耐侯性に優れており、建築物のシーリング材および接着剤などに有用である。

Claims

（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体および（Ｂ）１分子あたりの架橋性官能基の個数が０.１〜０．５個であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１２，０００〜２５，０００である架橋性官能基を有するビニル重合体を含むシーリング材組成物。
ビニル重合体が（メタ）アクリル重合体である請求項１に記載のシーリング材組成物。
ビニル重合体の、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度が１０，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１または請求項２に記載のシーリング材組成物。
ビニル重合体の架橋性官能基がアルコキシシリル基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシーリング材組成物。
ビニル重合体がメタクリル酸エステル単位を１〜４０質量部含む重合体である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシーリング材組成物。
ビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られた重合体である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシーリング材組成物。
（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子あたりの架橋性官能基の個数が０．１〜０．５個であり、重量平均分子量が１２，０００〜２５，０００である架橋性官能基を有するビニル重合体および（Ｃ）（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤を含むシーリング材組成物。
（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤が、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られたものである請求項７に記載のシーリング材組成物。