JP2014118502A - シリル基含有ビニル重合体、及びこれを含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐候性を維持した上で、機械物性、特に破断時の伸びが従来よりも高い硬化物を得ることができるシリル基含有ビニル重合体、及びこれを含む硬化性組成物を提供する。
【解決手段】加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能なビニル単量体を、下記一般式（１）の構造を有する重合開始剤存在下で、１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られるビニル重合体、若しくはこれに加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体を含む硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一でも異なっていてもよい１価の有機基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、常温硬化可能なシリル基含有ビニル重合体、及びこれを含む樹脂組成物に関するものであり、特に優れた機械物性および高耐候性が求められるシーリング材、外装タイル用接着剤などに好適に用いられる。

室温硬化型の反応性基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、建築物のシーリング材や接着剤として利用されている。例えば、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体をベースとする硬化性組成物は、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良く、建築用シーリング材として広く利用されている。かかる建築用シーリング材は、サイディング材や金属カーテンウォールなどの経時的に伸縮する部材の隙間に充填して利用されるため、高い破断伸びが求められる。また、長期にわたり性能を維持する耐久性、耐候性も重要であり、これらの性能を満たすよう、これまでにも様々な検討がなされている。

例えば、特許文献１では、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を併用する方法が開示されている。また、特許文献２では、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体として、高温・高圧の連続塊状重合により得られるものが特に耐候性に優れることが開示されている。
さらに、特許文献３では、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体において、１分子あたりの加水分解性シリル基の個数および分子量を特定の値にすることにより、耐候性および機械的物性に優れたものとなることが開示されている。

昭５９−１２２５４１号公報 特開２００４−１８７４８号公報 国際公開第２００８／０５９８７２号パンフレット

しかしながら、上記のような加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物においても、硬化物の破断伸びが低く、破断伸びと耐候性のバランスが不十分となる場合があった。このため、更に破断伸び等の機械物性の向上が可能な硬化性組成物が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な耐候性を維持した上で、破断時の伸び等が従来よりも高い硬化物を得ることができるシリル基含有ビニル重合体、及びこれを含む硬化性組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者らは、硬化性組成物の主成分であるシリル基含有ビニル系重合体を製造する際に用いる重合開始剤に注目し、検討を重ねてきた。その結果、１５０〜３５０℃の高温・高圧下において、特定の構造を有する重合開始剤を用いて重合することにより、硬化した際に破断時の伸びが高く、耐候性が優れた硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は以下の通りである。
〔１〕加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能なビニル単量体を、下記一般式（１）の構造を有する重合開始剤存在下で、１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られるビニル重合体。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一でも異なっていてもよい１価の有機基を表す。）
〔２〕１分子中の加水分解性シリル基の個数が、０．１〜２個であることを特徴とする〔１〕に記載のビニル重合体。
〔３〕〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載のビニル重合体、及び加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体を含んでなる硬化性樹脂組成物。
〔４〕前記ビニル重合体と前記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体の重量比が、２０／８０〜７０／３０であることを特徴とする〔３〕に記載の硬化性樹脂組成物。

本発明のシリル基含有ビニル重合体、及びこれを含む硬化性組成物は、破断時の伸びが高く、かつ耐候性との物性バランスに優れたものである。

以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。

＜シリル基含有ビニル重合体＞について
本発明におけるシリル基含有ビニル重合体は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な（メタ）アクリル酸以外のビニル単量体とを共重合することにより得られるものである。

加水分解性シリル基は、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基及びジメチルエトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。

前記加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリイソプロポキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチルジエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチルジイソプロポキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルイソプロポキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸８−トリメトキシシリルオクチルが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の中でも、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリル酸３−メチルジメトキシシリルプロピルが反応性の観点から特に好ましい。

また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸脂肪族アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のビニル化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記共重合可能なビニル単量体の中でも、耐候性の観点から、（メタ）アクリル酸脂肪族アルキルエステルを使用することが好ましい。

全単量体に含まれるアルコキシシリル基を有するビニル単量体の割合は、全単量体を１００質量部とした場合、０．１質量部〜５０質量部になることが好ましい。０．１質量部未満であると硬化性が悪くなるおそれがあり、５０質量部を超えると、伸び率などの引張物性が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量部〜３０質量部である。

全単量体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合は、全単量体を１００質量部とした場合、５０質量部以上になることが好ましい。５０質量部より低い場合は、耐候性が悪くなるおそれがある。

本発明におけるシリル基含有ビニル重合体は、公知の重合方法により単量体を重合することにより得ることができる。具体的には、溶液重合、塊状重合及び分散重合等の重合方法が挙げられる。前記重合方法において、より好ましいのは塊状重合である。
本発明では、１５０〜３５０℃の温度で重合を行う必要がある。１５０℃以上とすることにより、少ない量の開始剤で、かつ連鎖移動剤を用いなくても、分子量の制御が容易となり、硬化物とした場合の耐候性が優れたものとなる。一方、３５０℃以下とすることにより、単量体から重合体への転化率を上げることができる。より好ましくは、１７０〜３００℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃である。反応プロセスとしては、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれでもよいが、シリル基が重合体中に均一に導入されるという点で、連続重合が好ましい。

本発明におけるシリル基含有ビニル重合体の重合においては、一般式（１）の構造を有する重合開始剤を用いることを必須としている。添加量は、特に制限されないが、重合に用いる全ビニル単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部用いることが好ましい。０．００１部以上とすることにより、高い転化率が得られ、５重量部以下とすることにより、硬化物の高い耐候性が得られる。より好ましくは、０．０１〜２重量部である。

一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²は１価の有機基を表し、これらは互いに同一でも異なっていても良い。前記１価の有機基としては、アルキル基、脂環式アルキル基、アミド基等が挙げられ、これらは任意の置換基で置換されていても良い。これらの中でも、アルキル基、及び任意の置換基で置換されたアルキル基が、半減期温度や溶媒への溶解性についての品揃えが多い点で好ましい。

一般式（１）の構造を有する重合開始剤の具体例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−[（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２、−２‘’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系化合物が挙げられる。これらの中でも２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
アゾ系開始剤を用いると、過酸化物系重合開始剤を用いる場合より、水素引抜が抑制され、結果として、重合体の分岐構造が抑制され、直鎖構造になる。このことに起因して、硬化物の機械的物性、特に破断伸びが向上する。本発明の主旨に反しない範囲で、ジ−t−ブチルパーオキシド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド等の過酸化物を重合開始剤として併用することができる。

重合を行う際に、無溶剤で重合することもできるが、ビニル単量体、重合開始剤とともに有機溶媒を混合して反応系へ供給することもできる。有機溶媒を用いる場合は、有機炭化水素系化合物が適当でありテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。
溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００重量部に対して、８０重量部以下とすることが好ましい。８０重量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１〜５０重量部である。

また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。添加量は全ビニル単量体１００重量部に対して、１〜１０部重量部とすることが好ましい。１重量部以上入れることにより、各原料中に含まれる水分により、加水分解性シリル基が、加水分解／架橋することを抑制でき、１０重量部以下にすることにより、単量体の重合体への転化率を高く保つことができる。

連続塊状重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報および特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、重合開始剤および必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出し反応器中の液面を一定にするように制御する方法が挙げられる。反応器内の反応液の液面は、反応液の上部にヘッドスペース（気相部）が生じるように制御してもよいし、反応器内が反応液でみたされる（気相部が出来ない）満液状態になるように制御してもよい。

反応器から抜き出された反応液は蒸留等により未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。
このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。

本発明におけるシリル基含有ビニル重合体は、重量平均分子量が、１０，０００〜５０，０００になることが好ましい。１０，０００以上であることにより硬化物において優れた耐候性が得られ、５０，０００以下であることにより、組成物として配合した時に適正な粘度となり、優れた作業性が確保される。より好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。

本発明におけるシリル基含有ビニル重合体の、1分子中の加水分解性シリル基の個数は、０．１〜２個とすることが好ましい。０．１以上とすることにより、架橋により弾性体を形成することができ、２個以下とすることにより、硬化物が優れた破断伸びを示す。より好ましくは、０．１〜１．０個、更に好ましくは、０．２〜０．６個である。
尚、1分子中の加水分解性シリル基の個数は、全単量体を１００重量部とした場合の加水分解性シリル基を有する単量体の重量部から、下記式（２）を用いて求めることができる。

＜加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体＞について
本発明では、上記シリル基含有ビニル重合体の他に、末端に加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物とすることもできる。
加水分解性シリル基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基が挙げられ、アルコキシシリル基としてトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基が挙げられ、硬化速度と柔軟性のバランスからトリメトキシシリル基またはメチルジメトキシシリル基が好ましい。

オキシアルキレン系化合物の重合体としては、以下のポリオキシアルキレン単位を含むものが例示される。
−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−
−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｏ−
ポリオキシアルキレン系重合体には上記の繰り返し単位を１種または２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−のポリオキシアルキレン単位を有する化合物が好ましい。

また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の１分子あたりの加水分解性シリル基の数は２〜４個が好ましい。４個を超えると得られる組成物が硬くなる恐れがあり、２個未満では得られる組成物の硬化が不十分になる恐れがある。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では、シーリング材の柔軟性が不足する場合があり、重量平均分子量が５０，０００を超えると組成物の粘度が高くなるため、シーリング材の塗工時に作業性が低下する場合がある。

加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の具体例として、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０２」（商品名）、「ＭＳポリマーＳ３０３」（商品名）、「サイリルＳＡＴ２００」（商品名）および「サイリルＳＡＴ３０」（商品名）、旭硝子株式会社製「エクセスターＥＳ−Ｓ２４１０」（商品名）および「エクセスターＥＳ−Ｓ３４３０］（商品名）等が例示され、本発明ではこれらを使用することが出来る。

加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体を用いる場合、シリル基含有ビニル重合体と加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体の重量比は、２０／８０〜７０／３０となることが好ましい。シリル基含有ビニル重合体を２０以上とすることにより、優れた耐候性が得られ、オキシアルキレン系重合体を３０以上とすることにより、優れた機械的物性が得られる。より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。

＜その他＞
本発明のシーリング材組成物には、可塑剤として機能する成分を混合することが好ましく、（メタ）アクリル系重合体を有する可塑剤が好ましい。（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル系単量体を１５０〜３００℃の温度で連続塊状重合させて得られたもので、重量平均分子量が８００〜１５０００であり、ガラス転移温度が−７０〜−１０℃であり、アルコキシシリル基を有していないものが好ましい。例えば、特開平２００１−２０７１５７号記載のアクリル酸エステルポリマーが好適に用いられる。

前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのうちの１種類または２種類以上を重合してもよい。

また、（メタ）アクリル酸エステル以外の共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。例えば、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル単量体が挙げられる。

（メタ）アクリル系重合体を有する可塑剤としては、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＵＰ１０１０」、「ＵＰ１０２０」、「ＵＰ１０６０」、「ＵＰ１０８０」、「ＵＰ１１１０」、「ＵＨ２０００」、「ＵＨ２１３０」等が例示される（「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の登録商標である。）。

その他の可塑剤として、重量平均分子量が１０００〜５００００であるポリプロピレングリコールである市販品をそのまま使用できる。好ましい重量平均分子量は３０００〜２００００である。１０００未満では耐候性が不十分であり、５００００を超えると粘度が高く、作業性が低下する。市販品として、旭硝子株式会社製「プレミノール４０１０」（商品名）、「プレミノール５００５」（商品名）、「プレミノール３０１０」（商品名）、日本油脂株式会社製「ユニオールＤ４０００」（商品名）、「ユニオールＴＧ４０００」（商品名）などが使用可能である。

可塑剤の添加量は、シリル基含有ビニル重合体と加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の合計重量部を１００とした場合に、２０〜１００重量部とすることが好ましい。２０部以上とすることにより、配合物が低粘度化し、優れた作業性が得られ、１００部以下とすることにより、硬化物表面へのブリードが抑制され、耐汚染性が良好になる。

本発明の組成物には、上記各成分の他に、充填材、硬化促進剤、密着性付与剤、脱水剤、光安定剤、紫外線吸収剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤等が含まれていてもよい。

充填材としては、平均粒径０．０２μｍ〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０μｍ〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーン等が例示される。これら充填剤により、力学的性質の改善を図ったり、強度や伸度の向上を図ったりすることができる。これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンを用いるのが好ましい。かかる充填材の添加量としては、加水分解性シリル基を有するビニル重合体と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体との総和を１００質量部としたとき、５０質量部〜５００質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、７５質量部〜３００質量部である。充填材の量が少なすぎても多すぎてもシーリング材の力学的性質が損なわれてしまうおそれがある。

さらに、硬化促進剤としては、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スズジオクタノエート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジバーサテート、オクチル酸ビスマスなどが挙げられる。

また、密着性付与剤としてはアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類などが挙げられる。脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、ビニルシランなどが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、蓚酸アニリド系化合物などが挙げられる。チクソ性付与剤としてはアマイドワックス系化合物、シリカ系化合物などが挙げられる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。さらに、老化防止剤および有機溶剤を配合しても良い。

これら添加物の市販品として、紫外線吸収剤としては「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」（いずれもチバスペシャリティー製の商品名）が例示される。光安定剤としては、「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」（いずれもチバスペシャリティー製の商品名）、「サノール７７０」（三共製の商品名）等が例示される。熱安定剤としては、「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」（いずれもチバスペシャリティー製の商品名）
が例示される。また、紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物「チヌビンＢ７５」（チバスペシャリティー製の商品名）を使用しても良い。

硬化促進剤としては、「ネオスタンＵ−１５」、「Ｕ−２０」、「Ｕ−２８」、「Ｕ−５０」、「Ｕ−１００」、「Ｕ−１３０」、「Ｕ−２００」、「Ｕ−２２０Ｈ」、「Ｕ−３０３」、「Ｕ−３４０Ａ」、「Ｕ−３５０」、「Ｕ−３６０」、「Ｕ−５００」、「Ｕ−７００」、「Ｕ−７８０」、「Ｕ−８００Ｐ」、「Ｕ−８１０」、「Ｕ−８２０」、「Ｕ−８３０」、「Ｕ−８５０」、「Ｕ−８６０」、「Ｕ−８７０」、「Ｓ−１」、「ＳＣＡＴ−２Ｌ」、「ＳＣＡＴ−８Ｂ」、「ＳＣＡＴ−２７」、「ＳＣＡＴ−２８Ａ」、「ＳＣＡＴ―３１Ａ」、「ＳＣＡＴ−４７」、「ＳＴＡＮＮ ＤＯＴＯ」、「ＳＴＡＮＮ ＯＤＣ」、「ＳＴＡＮＮ ＢＯ」、「ＳＴＡＮＮ ＯＲ−１」等の有機スズ化合物（いずれも日東化成株式会社製の商品名）が例示される。

チクソ性付与剤としては、「ディスパロン３６００Ｎ」、「ディスパロン３８００」、「ディスパロン３０５」及び「ディスパロン６５００」（いずれも楠本化成株式会社製）が例示される。

以下に、合成例及び実施例を挙げて具体的に説明する。

＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を１８４℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸３−トリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＺ６０３０」）を２．５部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という。）を６６．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」という）を２１部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）を１０部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）３．２部、オルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」という）４．２部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を７部、重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」）を０．０２部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を１８３〜１８５℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。

溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は５０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は２１１００であった。また、重合体１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．５０個であった。反応により得た共重合体を「重合体１」という。

＜合成例２〜７、比較合成例１〜２＞
表１に示した条件に変更した以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ「重合体２〜７、並びに比較重合体１〜２」という。これらの分析結果を表１に示す。

表１で用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＳＺ６０３０：メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル
ＫＢＭ−５０２：メタクリル酸３−メチルジメトキシシリルプロピル（信越化学社製）
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＯＡ：オルト酢酸メチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＢＮ−Ｅ：２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル

＜比較合成例３＞
還流冷却器のついた２Ｌフラスコに、酢酸ブチル（７５０ｇ、１００部）を入れ、オイルバスで内温を９０℃に保ち、攪拌を行った。滴下ロートにて、ＳＺ６０３０（１８．８ｇ、２．５部）、ＢＡ（４９８．８ｇ、６６．５部）、ＨＡ（１５７．５ｇ、２１部）、ＭＭＡ（７５ｇ、１０部）、ＡＢＮ−Ｅ（１．５ｇ、０．２部）、ｎ−ドデシルメルカプタン（３０．３ｇ、４部）の混合液を、４時間かけて滴下した。さらに９０℃に保ちながら、２時間攪拌した。その後、反応液を、エバポレーターで、９０℃、１０ｍｍＨｇの状態で、脱溶剤を行い、加水分解性シリル基を有する「比較重合体３」を得た。
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は１７，７００、数平均分子量（以下、Ｍｎという）は４，９００であった。１分子中の加水分解性シリル基の数は、０．４９個であった。

＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
実施例および比較例の配合を表２に示す。加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体としては、ＥＳ−Ｓ２４２０（旭硝子社製）を用いた。さらに、硬化促進剤としてはネオスタンＵＨ−２２０Ｈ（日東化成社製）、また密着性付与剤としてはＺ−６０２０（東レ・ダウコーニング社製）を使用した。
これらの配合物につき以下の評価を実施した。各評価結果について表２に示す。

＜作業性＞
上記配合物について、２５℃におけるＥ型粘度を測定し、以下の判定条件で判定した。
○：５００Ｐａ・ｓ以下
△：５００超〜１，０００Ｐａ・ｓ以下
×：１，０００Ｐａ・ｓより大きい

＜引張り試験＞
上記配合物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で1週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張り試験機（製、テンシロン２００）により破断伸びおよび５０％モジュラスを測定した。

＜耐候性試験＞
上記配合物について厚さ０．４ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で1週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（DAIPLA METAL WEATHER KU-R５NCI-A、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験
を行い、外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。

本願発明の硬化性樹脂組成物である実施例１〜１０は、良好な耐候性を維持しながら、破断時の伸びも高く、両者のバランスに優れた硬化物が得られていることが判る。
これに対し、本発明の一般式（１）の構造を有さない重合開始剤を用いた実験例である比較例１及び比較例２では、得られた硬化物の破断時の伸びが不十分なものであった。また、シリル基含有ビニル重合体の重合を９０℃で実施した比較重合体３を含む比較例３では、重合開始剤及び連鎖移動剤が多量に使用された結果、その硬化物は耐候性に劣るものであった。

Claims (4)

1. 加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能なビニル単量体を、下記一般式（１）の構造を有する重合開始剤存在下で、１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られるビニル重合体。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一でも異なっていてもよい１価の有機基を表す。）
2. １分子中の加水分解性シリル基の個数が、０．１〜２個であることを特徴とする請求項１に記載のビニル重合体。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載のビニル重合体、及び加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体を含んでなる硬化性樹脂組成物。
4. 前記ビニル重合体と前記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体の重量比が、２０／８０〜７０／３０であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。