JP2003096106A - （メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シロキサン結合を形成することによって架橋し
得る珪素含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体であって、環境問題を引き起こす可能性があ
る芳香族化合物を溶剤として含まず、ＧＥＶの２００１
年２月１４日版に記載の測定法においてのＴＶＯＣ（全
揮発性有機化合物）の放散量が１，５００μｇ／ｍ³未
満である重合体あるいはその組成物を提供する。 【解決手段】分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル
単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することに
よって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（Ａ）
成分の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル
単量体を重合する工程を含み、重合溶媒として芳香族系
溶剤を含まない溶剤を用いることを特徴とする製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族化合物を溶媒
として含有しない（メタ）アクリル酸エステル系重合体
の製造方法、および該重合体の組成物に関する。特には
（メタ）アクリル酸エステル単量体およびシロキサン結
合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を
有する単量体を共重合して得られる重合体の上記製造方
法に関する。なお、本発明において（メタ）アクリル酸
エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルをいう。

【０００２】

【従来の技術】シロキサン結合を形成することによって
架橋し得る珪素含有官能基を有し、分子鎖として（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体（以
下、重合体（Ａ）成分ともいう）は特開昭５９−７８２
２３、特開昭５９−１６８０１４、特開昭６０−３１５
５６、特開昭６０−２２８５１６、特開昭６０−２２８
５１７、特開昭６３−１１２６４２等の各公報に記載さ
れ、シ−リング材や接着剤等に用いることができる。特
に、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る
珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体（以
下、オキシアルキレン重合体（Ｂ）成分ともいう）との
組成物として用いる場合に有用である。

【０００３】重合体（Ａ）成分は、通常重合時に溶媒と
してトルエン、キシレンなどの芳香族化合物が用いられ
る。これはこれらの溶媒が重合体を溶解する性質が大き
く、安価であるためである。しかし、シックハウス問
題、半導体用クリ−ンル−ム内部の環境負荷軽減等の環
境問題から芳香族化合物にかわる溶媒を用いることが望
ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、芳香族化合物でなくても重合体（Ａ）成分
の重合に用いることができる溶媒を用いた製造方法およ
び該方法により得られる重合体の組成物を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は溶媒として
非芳香族系溶剤、中でもアルコ−ル系溶剤およびカルボ
ニル基含有溶剤から選ばれる１種以上、望ましくは炭素
数３〜４のアルコ−ルおよびジアルキルカ−ボネ−トか
ら選ばれる１種以上を用いると芳香族化合物と同様に重
合反応を進行させることができ、生成重合体は析出せず
に溶媒中に溶解しており、溶媒臭が少なく重合体（Ａ）
成分の製造に好適であることを見い出した。また、上記
溶剤とともに（Ａ）成分の重合時に特定のアゾ系開始剤
を使用した場合、配合物を塗布した際に該配合物から放
散されるＶＯＣ（揮発性有機化合物）を抑制することが
できることも同時に見出した。さらに、上記製造方法に
より得られた該重合体（Ａ）成分を使用することで、芳
香族系溶剤を使用する従来品と比較して得られる（Ａ）
成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、オキシアルキ
レン重合体（Ｂ）成分と混合した場合の相溶性が良好と
なり、耐候性を向上させることができることも見出し
た。更に、分子量分布を狭く制御できることで、得られ
た組成物の力学的物性、耐候性を低下させることなく、
粘度を低く抑えることが可能となり、その結果、組成物
を塗布する場合の作業性を改善できることを見出し、本
発明に至った。即ち本発明は次の発明に関する。

【０００６】（１）分子鎖として（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成する
ことによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体
（Ａ）成分の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を重合する工程を含み、重合溶媒として芳
香族系溶剤を含まない溶剤を用いることを特徴とする製
造方法。（請求項１）

【０００７】（２）分子鎖として（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成する
ことによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体
（Ａ）成分の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を重合する工程を含み、重合溶媒としてア
ルコ−ル系溶剤およびカルボニル基含有溶剤から選ばれ
る１種以上を用いることを特徴とする（１）記載の製造
方法。（請求項２）

【０００８】（３）分子鎖として（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成する
ことによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体
（Ａ）成分の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を重合する工程を含み、重合溶媒として炭
素数３〜４の脂肪族アルコ−ルおよびジアルキルカ−ボ
ネ−トから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする
（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法。（請求項
３）

【０００９】（４）（メタ）アクリル酸エステル単量体
が（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体と（２）炭素数１０以
上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体との混合物であることを特徴とする（１）
〜（３）のいずれかに記載の製造方法。（請求項４）

【００１０】（５）分子鎖として（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成する
ことによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体
（Ａ）成分の製造方法であって、重合溶媒として炭素数
３〜４の脂肪族アルコ−ルおよびジアルキルカ−ボネ−
トから選ばれる１種以上を含有しており、芳香族系化合
物の含有量が該重合体に対し１，０００ｐｐｍ以下であ
る製造方法。（請求項５）

【００１１】（６）（Ａ）成分を製造するにあたり、重
合溶剤が２−プロパノ−ルであることを特徴する（１）
〜（５）のいずれかに記載の製造方法。（請求項６）

【００１２】（７）（Ａ）成分を製造するにあたり、重
合溶剤がジメチルカ−ボネ−トであることを特徴する
（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。（請求項
７）

【００１３】（８）（Ａ）成分を製造するにあたり、開
始剤として２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）を使用することを特徴とする（１）〜（７）のいず
れかに記載の製造方法。（請求項８）

【００１４】（９）分子鎖として（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成する
ことによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体
（Ａ）成分およびシロキサン結合を形成することによっ
て架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキレン
重合体（Ｂ）成分を含有する反応性組成物（以下、反応
性組成物（Ｃ）成分と称す）、並びに芳香族系溶剤以外
の溶剤を含有しており、芳香族系溶剤の含有量が該
（Ｃ）成分全体に対して１，０００ｐｐｍ以下である重
合体組成物であって、（Ａ）成分が（１）〜（８）のい
ずれかに記載の製造方法により得られる重合体組成物。
（請求項９）

【００１５】（１０）反応性組成物（Ｃ）成分が、該
（Ｃ）成分からの空気中への有機化合物の放散量がＧＥ
Ｖ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・
フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定
めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィ
ケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記
載の測定法において、１，５００μｇ／ｍ³未満である
（９）記載の組成物。（請求項１０）

【００１６】（１１）前記（Ｃ）成分からの空気中への
有機化合物の放散量が、ＧＥＶの定めるＧＥＶスペシフ
ィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライ
テリア２００１年２月１４日版に記載の測定法におい
て、５００μｇ／ｍ³未満であるところの（９）記載の
組成物。（請求項１１）

【００１７】（１２）シロキサン結合を形成することに
よって架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキ
レン重合体（Ｂ）成分の原料であるオキシアルキレン重
合体が、苛性アルカリを用いるアニオン重合法、オキシ
アルキレン重合体を原料とした鎖延長反応方法、複合金
属シアン化物錯体を触媒とする重合法、セシウム金属を
触媒とする重合法またはポリフォスファゼン塩を触媒と
する重合法からなる群から選択される少なくとも１種の
方法により得られたオキシアルキレン重合体であること
を特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の組成
物。（請求項１２）

【００１８】（１３）（Ａ）成分および（Ｂ）成分にお
けるシロキサン結合を形成することによって架橋しうる
珪素含有官能基が、ジメチルモノメトキシシリル基、メ
チルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチ
ルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチル
ジイソプロペニルオキシシリル基およびトリイソプロペ
ニルオキシシリル基からなる群から選択される少なくと
も１種であることを特徴とする（９）〜（１２）のいず
れかに記載の組成物。（請求項１３）

【００１９】（１４）シロキサン結合を形成することに
よって架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキ
レン重合体（Ｂ）成分の原料であるオキシアルキレン重
合体が複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合法によ
り得られたものであって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，
０００以上かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下
であることを特徴とする（９）〜（１３）のいずれかに
記載の組成物。（請求項１４）

【００２０】（１５）反応性組成物（Ｃ）成分を、常温
で１０日、続いて５０℃で１４日反応せしめた硬化物か
らの空気中への有機化合物の放散量が１００μｇ／ｍ³
未満であるところの（９）〜（１４）のいずれかに記載
の組成物。（請求項１５）

【００２１】（１６）反応性組成物（Ｃ）成分がトルエ
ン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロ
ルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−ｎ−ブチル、またはホルムアルデヒドのいずれも
含有しないことを特徴とする（９）〜（１５）のいずれ
かに記載の組成物。（請求項１６）

【００２２】（１７）反応性組成物（Ｃ）成分が、請求
項１０記載の方法での有機化合物の放散量が、トルエ
ン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロ
ルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−ｎ−ブチル、のいずれもが１μｇ／ｍ³未満であ
り、かつホルムアルデヒドが５μｇ／ｍ³未満であるこ
とを特徴とする（９）〜（１５）のいずれかに記載の組
成物。（請求項１７）

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（メタ）アクリル
酸エステル単量体は一般式（１）で示される単量体が好
ましい。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² ……（１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は置換また
は非置換の１価の炭化水素基を示す。） 前記一般式（１）中のＲ²としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８のアルキ
ル基；ラウリル基、トリデジル基、セチル基、ステアリ
ル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素
数１０以上のアルキル基；グリシジル基、アミノエチル
基、ジエチルアミノエチル基などの置換炭化水素基をあ
げることができる。

【００２４】一般式（１）で示される化合物としてはこ
れらの基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を
あげることができる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上混合して用いてもよい。これらの中ではＲ²とし
てメチル基やｎ−ブチル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体が好ましい。重合体（Ａ）成分中には
（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体に起因
する単位が含まれていてもよい。重合体（Ａ）成分中の
（メタ）アクリル酸エステル単量体に起因する単位の量
は５０重量％以上、さらには７０重量％以上が好まし
い。

【００２５】（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の
単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸な
どのカルボン酸基、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメ
タクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレ−
ト、グリシジルメタクリレ−トなどのエポキシ基、ジエ
チルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチル
メタクリレ−ト、アミノエチルビニルエ−テルなどのア
ミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、イミノ
ールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
アルキルビニルエ−テル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、エチレンなどの単量体があげられ
る。

【００２６】後記するように、重合体（Ａ）成分とオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）成分を併用して用いる場合に
は、（メタ）アクリル酸エステル単量体として一般式
（２）に示す単量体と一般式（３）に示す単量体の混合
物を用いることが望ましい。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ³ ……（２） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ³は炭素数１
〜８のアルキル基を示す。） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ⁴ ……（３） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は炭素数１
０以上のアルキル基を示す。） Ｒ³としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、
さらには炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。具体例
としては上記のものがあげられる。Ｒ⁴としては炭素数
１０〜３０の長鎖アルキル基が好ましくは、さらには炭
素数１０〜２０の長鎖アルキル基が好ましい。具体例と
しては上記のものがあげられる。重合体（Ａ）成分中の
一般式（２）に示す単量体と一般式（３）に示す単量体
に起因する単量体単位の合計量は５０重量％以上になる
ようにするのが好ましく、７０重量％以上になるように
するのがさらに好ましい。また、重合体（Ａ）成分中の
式（２）に示す単量体単位と一般式（３）に示す単量体
単位の存在比は重量比で９５：５〜４０：６０が好まし
く、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

【００２７】一般式（２）に示す単量体と一般式（３）
に示す単量体以外の単量体としてはたとえばアクリル
酸、メタクリル酸などのカルボン酸基、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミドなどのアミド基、
グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−トな
どのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、
ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、アミノエチルビ
ニルエ−テルなどのアミノ基を含む単量体；その他アク
リロニトリル、イミノ−ルメタクリレ−ト、スチレン、
α−メチルスチレン、アルキルビニルエ−テル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなど
の単量体があげられる。

【００２８】重合体（Ａ）成分は、数平均分子量で５０
０〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好
ましい。

【００２９】本発明にいうシロキサン結合を形成するこ
とによって架橋しうる珪素含有官能基（以下、反応性シ
リコン官能基ともいう。）はよく知られた官能基であ
り、室温においても架橋し得るという特徴を有する。こ
の反応性シリコン官能基の代表例は、一般式（４）： −（−Ｓｉ（Ｒ⁵ _a）Ｘ_2-a−Ｏ−）_m−Ｓｉ（Ｒ⁵ _b）Ｘ_3-b ……（４） （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸
基または異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０、１
または２の整数、ｂは０、１、２または３の整数でａ＝
２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８の整数）で表
わされる。経済性などの点から好ましい反応性シリコン
官能基は一般式（５）： −Ｓｉ（Ｒ⁵ _n）Ｘ_3-n ……（５） （式中、Ｒ⁵、Ｘは前記に同じ、ｎは０、１または２の
整数）で表わされる基である。

【００３０】重合体（Ａ）成分中の反応性シリコン官能
基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、更
には１．１個以上、特には１．５個以上が好ましく、ま
た見掛け上反応性シリコン官能基１個当りの数平均分子
量が３００〜４，０００になるように存在することが好
ましい。

【００３１】一般式（４）および（５）における加水分
解性基の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ−ト
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのう
ちでも加水分解性のマイルドさの点からメトキシ基、エ
トキシ基などのアルコキシ基が好ましい。

【００３２】また一般式（４）および（５）におけるＲ
⁵の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基など
のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基などのアリ−ル基、ベンジル基などのア
ラルキル基などがあげられる。さらにＲ⁵は一般式： （Ｒ⁵）₃ＳｉＯ− （Ｒ⁵は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ
基であってもよい。これらのうちではトリメチルシロキ
シ基が特に好ましい。

【００３３】重合体（Ａ）成分に反応性シリコン官能基
を導入する方法としては種々の方法があるが、たとえば
（イ）重合性不飽和結合と反応性シリコン官能基を有す
る化合物（たとえばＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃）と
を、一般式（１）で表わされる単量体に添加して共重合
する方法、（ロ）重合性不飽和結合および反応性官能基
（以下、Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリ
ル酸）を一般式（１）で表わされる単量体に添加して共
重合させ、そののち生成した共重合体を反応性シリコン
官能基およびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′官能
基という）を有する化合物（たとえばイソシアネ−ト基
と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる
方法などがあげられる。

【００３４】前記重合性不飽和結合と反応性シリコン官
能基を有する化合物としては、一般式（６）： Ｒ⁶−（−Ｓｉ（Ｒ⁵ _a）Ｘ_2-a−Ｏ−）_m−Ｓｉ（Ｒ⁵ _b）Ｘ_3-b ……（６） （式中、Ｒ⁶は重合性不飽和結合を有する有機残基、
Ｒ⁵、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表わされる
化合物が示される。一般式（６）で表わされる化合物の
うちで好ましいものは、一般式（７）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｑ−Ｓｉ（ＣＨ₃）_nＸ_3-n ……（７） （式中、Ｒ¹、Ｘおよびｎは前記に同じ、Ｑは−ＣＯＯ
Ｒ⁷−（Ｒ⁷は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−などの炭素数
１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−などの
２価の有機基または直接結合）で表わされる化合物であ
る。

【００３５】前記一般式（６）または（７）で示される
化合物の具体例としては、たとえば次の化合物があげら
れる。ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂ 、ＣＨ₂
＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃ ）
₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ2）₂Ｓｉ
Ｃｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ
（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、が挙げら
れる。但し、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００３６】これらのシラン化合物は種々の方法により
合成されるが、たとえばアセチレン、アリルアクリレ−
ト、アリルメタクリレ−ト、ジアリルフタレ−トなどと
メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシランなどと
をVIII族遷移金属の触媒下で反応させることにより製造
することができる。このような遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッ
ケルから選ばれたVIII族遷移金属錯体化合物が有効に使
用される。とくに白金ブラック、塩化白金酸、白金アル
コ−ル化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金ア
ルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスな
どの白金系化合物が有効である。

【００３７】前記（ロ）の方法について一例をあげて説
明する。（ロ）の方法で用いる化合物中、Ｙ基および
Ｙ′基の例としては種々の基の組合わせがあるが、一例
としてＹ基としてビニル基、Ｙ′としてヒドロシリコン
基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。Ｙ基とＹ′基と
はヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。Ｙ基として
ビニル基をもち、さらに重合性不飽和結合を有する化合
物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ジアリルフタレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジア
クリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−
ト、１，５−ペンタンジオ−ルジアクリレ−ト、１，５
−ペンタンジオ−ルジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサ
ンジオ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ル
ジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ
−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリ
プロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリプロピレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼン、ブタ
ジエンなどをあげることができる。

【００３８】またＹ′基としてヒドロシリコン基をも
ち、さらに反応性シリコン官能基を有する化合物の代表
例として、一般式（８）： Ｈ−（−Ｓｉ（Ｒ⁵ _a）Ｘ_2-a−Ｏ−）_m−Ｓｉ（Ｒ⁵ _b）Ｘ_3-b ……（８） （式中、Ｒ⁵、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表
わされるヒドロシラン化合物が示される。

【００３９】一般式（８）で示されるヒドロシラン化合
物の具体例としては、トリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシ
ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，
７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロ
キサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシ
シラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランな
どのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ−
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメ−
ト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメ−ト）ト
リメチルシロキシシランなどのケトキシメ−トシラン
類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラ
ン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサン
などのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニル
オキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが
あげられるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】なお、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合と
反応させる際に用いるヒドロシラン化合物の量は、Ｃ＝
Ｃ結合に対して任意量使用すればよいが、０．５〜２倍
モルの使用が好ましい。ただし、これ以上のシラン量の
使用を妨げるものではなく、これ以上使用しても未反応
のヒドロシランとして回収されるだけである。

【００４１】また、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合に
反応させる段階で前記VIII族遷移金属錯体の触媒を必要
とする。このヒドロシリル化反応は５０〜１３０℃の任
意の温度で達成され、反応時間は１〜１０時間程度であ
る。

【００４２】本発明の重合体（Ａ）成分は、ビニル重
合、たとえばラジカル反応によるビニル重合により、一
般式（１）で表される単量体を通常の溶液重合法により
重合させることにより得られる。

【００４３】反応は前記単量体および要すればラジカル
開始剤などを、好ましくは数平均分子量５００〜１０
０，０００の重合体（Ａ）成分を得るために必要に応じ
てｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンのごとき連鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃で反応さ
せる。本発明では重合溶媒として、トルエン、キシレ
ン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼ
ン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル等の芳香族化合物が何れもが１μｇ／ｍ³未満
であり、かつホルムアルデヒド等が５μｇ／ｍ³未満で
ある溶剤を用いるのが好ましい。また重合溶媒として、
トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラ
ジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、ホルムアルデヒドのいずれも
含有しない溶剤を用いるのが好ましい。

【００４４】芳香族系溶剤を含まない溶剤としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、酢酸ブチル、酢酸
ｎ−プロプル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−
ト等のジアルキルカ−ボネ−ト、プロパノール、ブタノ
ール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤など非反
応性の溶剤を用いることができる。これらの中では、厚
生労働省指針値策定物質外であること、および臭気、環
境対応性の点から、ジアルキルカ−ボネ−ト系溶剤およ
びアルコール系溶剤から選ばれる１種以上が好ましく、
さらには、沸点、ＧＥＶ試験での組成物からの全揮発性
有機化合物（以下、ＴＶＯＣと略す。）放散性を抑制で
きる点から、ジメチルカ−ボネ−ト、プロパノ−ル、ブ
タノ−ルが好ましい。なお、プロパノ−ルとしては、ノ
ルマルプロパノ−ル、２−プロパノ−ル、ブタノ−ルと
してはノルマルブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタ
ノ−ル、タ−シャリィブタノ−ルを単独あるいは２種以
上混合して用いることができる。これらの中では、第３
級炭素に結合した水素原子を有し連鎖移動剤としての作
用をするため連鎖移動剤の使用量を低減できる２−プロ
パノ−ル、イソブタノ−ルが特に好ましい。２−プロパ
ノ−ル、イソブタノ−ルを溶媒として単独で用いること
が望ましいが少量の他の溶媒を併用してもよい。

【００４５】溶媒は反応終了後、蒸発等により除去する
ことが望ましい。炭化水素類として芳香族系化合物を併
用した場合などには、残存する芳香族系化合物は重合体
（Ａ）成分に対し１，０００ｐｐｍ以下であることが望
ましい。１，０００ｐｐｍ以下であれば、重合体組成物
およびその硬化物から揮散する芳香族系化合物は極微量
であるため人体・環境に対する影響が少なくなる。

【００４６】ＧＥＶ試験によるＴＶＯＣの測定条件は、
以下のようである。前記（Ｃ）成分または（Ｃ）成分を
含む組成物を３００ｇ／ｍ²になるようにガラス板に塗
布し、塗布物０．４ｍ²に対して空間容量が１ｍ³になる
ように、チャンバ−（ステンレス製）容量を設定し、２
３℃×５０％Ｒ．Ｈで養生した。１時間毎にチャンバ−
容量の１／２の空気を交換して、１０日目のチャンバ−
内の空気を吸収管（標準吸収管；Ｔｅｎａｘ ＴＡ）に
捕集、脱着し、ガスクロマトグラフィ−によってＶＯＣ
成分を測定した。ＧＥＶ試験で測定されるＴＶＯＣの量
は１，５００μｇ／ｍ³未満が好ましく、５００μｇ／
ｍ³未満がさらに好ましい。

【００４７】上記ＧＥＶの試験条件で、２３℃×５０％
Ｒ．Ｈ×１０日養生した後、さらに５０℃×１４日養生
したのち、同様にチャンバ−内の空気を吸収管に捕集、
ガスクロマトグラフィ−によってＶＯＣ成分を測定し
た。この場合、得られた硬化物からのＴＶＯＣ放散量が
ＧＥＶ試験の捕集、測定方法で１００μｇ／ｍ³未満で
あることが好ましい。

【００４８】前記非芳香族系の溶剤を重合溶剤として使
用することで、得られる重合体（Ａ）成分の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を、芳香族系溶剤を用いて重合した場合
より、狭く制御することが可能である。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）としては、１．８〜３．０程度、好ましくは
１．７〜２．５、さらに好ましくは１．５〜２．３であ
る。

【００４９】（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
狭く制御できるということで、分岐部分が比較的少ない
（Ａ）成分が得られ、オキシアルキレン重合体（Ｂ）成
分と混合した際の相溶性が向上する。それにより、組成
物中に（Ａ）成分が微視的により均一に分散することが
可能となり、得られる硬化物の耐候性を向上させること
ができる。また、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に対してより
均一にさせることで、得られた組成物の力学的物性、耐
候性を低下させることなく、粘度を低く抑えることがで
きる。その結果、組成物を塗布する場合の作業性を改善
することができる。

【００５０】また、（Ａ）成分を重合する際、重合開始
剤として、例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリ
ルパ−オキサイド、クミルパ−オキシネオデカノエ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエ−ト等のパ−オ
キサイド系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カ−ボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオネ−ト）等のアゾ系開始剤が使用可能で
ある。これらの中でも、開始剤自体の保存条件の点およ
び得られる重合体の分子量特性の点から、アゾ系開始剤
が好ましい。中でも、ＧＥＶの試験でのＴＶＯＣ放散性
の点から、２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）が特に好ましい。

【００５１】本発明において使用される分子中に反応性
シリコン官能基を有するオキシアルキレン重合体（オキ
シアルキレン重合体（Ｂ）成分）は、特公昭４５−３６
３１９、同４６−１２１５４、同４９−３２６７３、特
開昭５０−１５６５９９、同５１−７３５６１、同５４
−６０９６、同５５−８２１２３、同５５−１２３６２
０、同５５−１２５１２１、同５５−１３１０２２、同
５５−１３５１３５、同５５−１３７１２９、特開平３
−７２５２７の各公報などに開示されている。

【００５２】オキシアルキレン重合体（Ｂ）成分の分子
鎖は、本質的に一般式：−Ｒ⁸−Ｏ−（式中、Ｒ⁸は２価
の有機基であるが、その大部分が炭素数３または４の炭
化水素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単
位を有するものが好ましい。Ｒ⁸の具体例としては、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ₂
Ｈ₅）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などがあげられ
る。前記オキシアルキレン重合体の分子鎖は１種だけの
繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し
単位よりなっていてもよく、さらに主鎖中に分岐構造を
有していても良い。Ｒ⁸としては特に−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂−が好ましい。

【００５３】オキシアルキレン重合体（Ｂ）成分中の反
応性シリコン官能基とは、前記と同じである。

【００５４】オキシアルキレン重合体の分子鎖を得るに
はアルキレンオキシド類、具体的には、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキシド、β−
ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキ
シド、およびアルキルまたはアリルまたはアリ−ルグリ
シジルエ−テル類、具体的にはメチルグリシジルエ−テ
ル、エチルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジ
ルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、アリルグリシ
ジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル等の２個か
ら１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換エポキ
シを用い、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブタンジオ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、メタ
リルアルコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、ネオペンチ
ルグリコ−ル、ポリブタジエンジオ−ル、ジエチレング
リコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリ
コ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリプロピレント
リオ−ル、ポリプロピレンテトラオ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルメタン、トリ
メチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等の２価ア
ルコ−ル又は多価アルコ−ル及び水酸基を有する各種の
オリゴマ−を開始剤として種々の触媒の存在下開環重合
させることによって得られるポリエ−テルを使用するこ
とができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ
等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エ−テラ−ト
等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン
化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン
化物錯体触媒、非金属分子触媒のホスファゼン触媒（Ｐ
ＺＮ）、セシウム触媒等の既に公知のものが用いられ
る。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒、
非金属分子触媒のホスファゼン触媒（ＰＺＮ）の使用
が、高分子量の割に低粘度の重合体が得られるので好ま
しい。

【００５５】分子鎖がオキシアルキレン系重合体で末端
に水酸基を有するものは、例えば特開昭４６−２７２５
０、同５０−１４９７９７、同６１−１９７６３１、特
公昭５９−１５３３６、特開平２−２７６８２１、同１
０−２７３５１２、同１１−１０６５００等に記載され
ているものが挙げられる。

【００５６】オキシアルキレン重合体（Ｂ）成分中の反
応性シリコン官能基の個数は、充分な硬化性を得る点か
ら平均で１個以上、さらには１．１個以上、とくには
１．５個以上が好ましい。また反応性シリコン官能基
は、硬化性および硬化物の伸びの点からオキシアルキレ
ン重合体（Ｂ）成分の分子鎖末端に存在することが好ま
しい。

【００５７】オキシアルキレン重合体（Ｂ）成分の数平
均分子量は、重合体組成物の取り扱いやすさ、硬化性、
及び硬化物の伸びの点から５００〜５０，０００のもの
が好ましく、３，０００〜２０，０００のものがさらに
好ましい。またゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．０以下であることが好ましい。分子量分布が２．
０以下であると、数平均分子量が大きくとも粘度が低い
ことより、よい作業性を示すため好ましい。オキシアル
キレン重合体（Ｂ）成分は単独で使用してもよいし、２
種以上併用してもよい。また、より作業性が良好な重合
体が得られる点から、複合金属シアン化物錯体触媒を使
用して得られた数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上
で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下である（Ｂ）
成分を用いることがさらに好ましい。

【００５８】オキシアルキレン重合体（Ｂ）成分は、た
とえば一般式（８）で表わされる水素化シリコン化合物
と一般式（９）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁹）−Ｒ¹⁰−（Ｏ）_c− ……（９） （式中、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜２０の１価の
有機基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の２価の有機基、ｃは０
または１の整数）で示されるオレフィン基を有するポリ
エ−テルとを前記白金化合物などVIII族遷移金属触媒を
触媒として付加反応させることにより製造したものなど
があげられる。

【００５９】前記以外のオキシアルキレン重合体（Ｂ）
成分を製造する方法としては、（イ）水酸基末端オキシ
アルキレン重合体にトルエンジイソシアネ−トのような
ポリイソシアネ−ト化合物を反応させてイソシアネ−ト
基末端オキシアルキレン重合体とし、そののち該イソシ
アネ−ト基に一般式（１０）： Ｗ−Ｒ¹⁰−Ｓｉ（Ｒ⁵ _n）Ｘ_3-n ……（１０） （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、ｎ、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰およびＸは前記に同じ）で示さ
れるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、（ロ）一
般式（９）で示されるオレフィン基を有するオキシアル
キレン重合体のオレフィン基に、Ｗがメルカプト基であ
る一般式（１０）で示されるシリコン化合物のメルカプ
ト基を付加反応させる方法、および（ハ）水酸基末端オ
キシアルキレン重合体の水酸基に、一般式（１１）： ＯＣＮ−Ｒ¹⁰−Ｓｉ（Ｒ⁵ _n）Ｘ_3-n ……（１１） （式中、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰、Ｘおよびｎは前記に同じ）を反応
させる方法などが具体的にあげられるが、本発明ではこ
れら上述の方法に限定されるものではない。

【００６０】一般式（９）で示されるオレフィン基を有
するオキシアルキレン重合体の具体的製造法としては、
特開昭５４−６０９７公報や特開平３−７２７２７公報
において開示されている方法、あるいはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を重合す
る際に、アリルグリシジルエ−テルなどのオレフィン基
含有エポキシ化合物を添加して共重合することにより側
鎖にオレフィン基を導入する方法などが例示され得る。

【００６１】本発明の組成物における重合体（Ａ）成分
とオキシアルキレン重合体（Ｂ）成分との比率は、オキ
シアルキレン重合体（Ｂ）成分１００重量部に対して重
合体（Ａ）成分の量が５〜５，０００重量部の範囲が、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の各重合体の特性改善の効果が
顕著であるため好ましく、さらに好ましくは５〜２，０
００重量部の範囲であり、目的とする用途、性能に応じ
て選択するのが通常である。

【００６２】本発明の組成物は重合体（Ａ）成分とオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）成分をそれぞれ製造しその後
混合することによって得られるが、オキシアルキレン重
合体（Ｂ）成分の存在下に（メタ）アクリル酸エステル
単量体を重合することによっても得ることができる。

【００６３】本発明の組成物には、さらに種々の硬化促
進剤、充填剤、可塑剤、添加剤などを添加してもよい。

【００６４】硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸また
はその酸無水物、有機チタネ−ト化合物などがあげられ
る。

【００６５】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズジマレ−ト、
ジブチルスズフタレ−ト、オクチル酸スズ、ジブチルス
ズメトキシドなどがあげられる。前記酸性リン酸エステ
ルは、特開昭６３−１１２６４２公報に開示されてい
る。有機チタネ−ト化合物としては、テトラブチルチタ
ネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、トリエタノ−
ルアミンチタネ−トなどのチタン酸エステルがあげられ
る。

【００６６】重合体（Ａ）成分とオキシアルキレン重合
体（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対する硬化促進
剤の量は、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ま
しくは０．５〜１０重量部である。

【００６７】充填剤としては重質炭酸カルシウム、軽質
炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、カ−ボンブラックなどが使用さ
れる。

【００６８】可塑剤としてはジオクチルフタレ−ト、ブ
チルベンジルフタレ−ト、塩素化パラフィン、エポキシ
化大豆油、その他が用いられる。

【００６９】添加剤としては、水添ヒマシ油、有機ベン
トナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤などが
用いられる。また、接着性、硬化性、貯蔵安定性の改良
のために、種々のアルキルシラン、アミノシラン、エポ
キシシラン等のシリコン化合物を添加することができ
る。

【００７０】このようにして得られる組成物は、接着剤
や粘着剤、塗料、塗膜防水材、密封材組成物、型取り用
材料および注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使
用することができる。特に建築用接着剤や密封材とし
て、住宅内部に用いる場合に好適である。

【００７１】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００７２】（合成例１）１０５℃に加熱したイソブタ
ノ−ル４３ｇ中に、アクリル酸ブチル２８ｇ、メタクリ
ル酸メチル４６ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．
４ｇおよびイソブタノ−ル２３ｇからなる混合物に重合
開始剤としてアゾビス−２−メチルブチロニトリル２．
０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間
後重合を行ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリス
チレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が８，７００
の共重合体を得た（ポリマ−Ａ）。

【００７３】（比較合成例１）１０５℃に加熱したトル
エン４３ｇ中にアクリル酸ブチル２８ｇ、メタクリル酸
メチル４６ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．４ｇ
およびトルエン２３ｇからなる混合物に重合開始剤とし
てアゾビス−２−メチルブチロニトリル２．０ｇを溶か
した溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行
ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換
算）による数平均分子量（Ｍｎ）が９，１００の共重合
体を得た（ポリマ−Ｂ）。

【００７４】（合成例２）１０５℃に加熱したイソブタ
ノ−ル４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリ
ル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．
４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
７．０ｇおよびイソブタノ−ル２３ｇからなる混合物に
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇ
を溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重
合を行ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレ
ン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が１，９００の共
重合体を得た（ポリマ−Ｃ）。

【００７５】（合成例３）１０５℃に加熱したノルマル
ブタノ−ル４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタ
クリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン７．０ｇおよびノルマルブタノ−ル２３ｇからな
る混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、
２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ
（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が
２，０００の共重合体を得た（ポリマ−Ｄ）。

【００７６】（合成例４）１００℃に加熱したｔ−アミ
ルアルコール４３ｇ中にアクリル酸ブチル８．０ｇ、メ
タクリル酸メチル６４、メタクリル酸ステアリル１３
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン７．０ｇおよびｔ−アミルアルコール２３ｇから
なる混合物に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブ
チロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴
下した後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％
で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量
（Ｍｎ）が２，０００の共重合体を得た（ポリマ−
Ｅ）。

【００７７】（合成例５）１１５℃に加熱した酢酸ブチ
ル４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸
メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４
ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
７．０ｇおよび酢酸ブチル２３ｇからなる混合物に重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶
かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を
行ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換
算）による数平均分子量（Ｍｎ）が１，８００の共重合
体を得た（ポリマ−Ｆ）。

【００７８】（合成例６）１００℃に加熱した酢酸プロ
ピル４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル
酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４
ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
７．０ｇおよび酢酸プロピル２３ｇからなる混合物に重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを
溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合
を行ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン
換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００の共重
合体を得た（ポリマ−Ｇ）。

【００７９】（合成例７）１００℃に加熱したメチルシ
クロヘキサン４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メ
タクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン７．０ｇおよびメチルシクロヘキサン２３ｇから
なる混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した
後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％で、ＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が
２，１００の共重合体を得た（ポリマ−Ｈ）。

【００８０】（合成例８）１０５℃に加熱したイソブタ
ノ−ル４３ｇ中にアクリル酸ブチル１９ｇ、メタクリル
酸メチル６６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン７．０ｇおよびイソブタノ−ル２３
ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下
した後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％で、
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２，１００の共重合体を得た（ポリマ−Ｉ）。

【００８１】（合成例９）１０５℃に加熱したイソブタ
ノ−ル６０ｇ中にグリシジルメタクリレート６０ｇ、ア
クリロニトリル３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１０ｇおよびイソブタノ−ル４０ｇか
らなる混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル１．０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した
後、２時間後重合を行ない、固形分濃度５０％で、ＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が
１４，６００の共重合体を得た（ポリマ−Ｊ）。

【００８２】（合成例１０）１０５℃に加熱したイソブ
タノ−ル３３ｇ中にアクリル酸ブチル９８ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．０ｇお
よびイソブタノ−ル１７ｇからなる混合物に重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを溶かした
溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行な
い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）
による数平均分子量（Ｍｎ）が１１，７００の共重合体
を得た（ポリマ−Ｋ）。

【００８３】（合成例１１）８０℃に加熱した２−プロ
パノ−ル４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタク
リル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン７．０ｇおよび２−プロパノ−ル２３ｇからなる混
合物に重合開始剤として２，２’−アゾ（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）２．６ｇを溶かした溶液を４時間
かけて滴下した後、２時間後重合を行ない、固形分濃度
６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分
子量（Ｍｎ）が１，９００の共重合体を得た（ポリマ−
Ｌ）。

【００８４】（合成例１２）９０℃に加熱したジメチル
カ−ボネ−ト４３ｇ中にアクリル酸ブチル１９ｇ、メタ
クリル酸メチル６６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびジメチルカ−
ボネ−ト２３ｇからなる混合物に重合開始剤として２，
２’−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６
ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後
重合を行ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチ
レン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００の
共重合体を得た（ポリマ−Ｍ）。

【００８５】（比較合成例２）１０５℃に加熱したトル
エン４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル
酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４
ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
７．０ｇおよびトルエン２３ｇからなる混合物に重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶か
した溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行
ない、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換
算）による数平均分子量（Ｍｎ）が１，８００の共重合
体を得た（ポリマ−Ｎ）。

【００８６】（合成例１３）ポリプロピレングリコ−ル
およびポリプロピレントリオ−ルを開始剤とし亜鉛ヘキ
サシアノコバルテ−トグライム錯体触媒にてプロピレン
オキシドの重合を行い、末端基分析による数平均分子量
１３，０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを得
た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコ
−ルの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ₃のメ
タノ−ル溶液を添加してメタノ−ルを留去し、さらに３
−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリ
ル基に変換した。次に得られたアリル基末端オキシプロ
ピレン重合体５００gに対しヘキサン１０gを加えて９０
℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒
素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯
体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μｌを加
え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）
７．０gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃
で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し
反応性シリコン官能基含有ポリオキシプロピレン重合体
を得た。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端
への反応性シリコン官能基導入率は７５％であることを
確認した（ポリマ−Ｏ）。得られた重合体の数平均分子
量は約１３，０００であった。

【００８７】（実施例１）合成例１で得られた共重合体
（ポリマ−Ａ）と合成例１３で得られたオキシアルキレ
ン重合体（ポリマ−Ｏ）とを固形分比（重量比）４０／
６０でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下、１
１０℃加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上
の本発明の組成物を得た。

【００８８】（実施例２〜１２）共重合体として合成例
２〜１２で得られた共重合体（ポリマ−Ｃ〜Ｍ）を使用
する以外は、実施例１と同様にして本発明の組成物を得
た。

【００８９】（比較例１，２）共重合体として比較合成
例１、２で得られた共重合体（ポリマ−Ｂ、Ｎ）を使用
する以外は、実施例１と同様にして本発明の組成物を得
た。

【００９０】上記により得た組成物中の残存溶剤量をガ
スクロマトグラフィ−（検出限界：５０ｐｐｍ）を用い
て定量したところ、表１の結果を得た。

【００９１】

【表１】 ＜ＧＥＶの放散性試験＞実施例１１、１２、及び比較例
１の組成物からの有機化合物の１０日後の放散量（ＴＶ
ＯＣ）をＧＥＶ法により求めた。（ただし、組成物塗布
時、硬化触媒として錫硬化触媒（商品名Ｕ２２０、日東
化成製）を重合体の合計量１００重量部に対して２重量
部配合した。） 実施例１、２及び比較例１のＧＥＶ法による有機化合物
の放散量のデータを表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られた重合体や重
合体組成物は芳香族化合物を含有する必要はなく、環境
問題を引き起こすことがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG04W BG05W BG06W CH05X FD010 FD020 FD150 GH01 GJ01 GL00 4J011 AA05 AA09 HA03 HA04 HB14 HB22 4J015 AA05

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル
   単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することに
   よって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（Ａ）
   成分の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル
   単量体を重合する工程を含み、重合溶媒として芳香族系
   溶剤を含まない溶剤を用いることを特徴とする製造方
   法。
2. 【請求項２】分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル
   単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することに
   よって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（Ａ）
   成分の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル
   単量体を重合する工程を含み、重合溶媒としてアルコ−
   ル系溶剤およびカルボニル基含有溶剤から選ばれる１種
   以上を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル
   単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することに
   よって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（Ａ）
   成分の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル
   単量体を重合する工程を含み、重合溶媒として炭素数３
   〜４の脂肪族アルコ−ルおよびジアルキルカ−ボネ−ト
   から選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項
   １〜２のいずれかに記載の製造方法。
4. 【請求項４】（メタ）アクリル酸エステル単量体が
   （１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単量体と（２）炭素数１０以上
   のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テル単量体との混合物であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル
   単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することに
   よって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（Ａ）
   成分の製造方法であって、重合溶媒として炭素数３〜４
   の脂肪族アルコ−ルおよびジアルキルカ−ボネ−トから
   選ばれる１種以上を含有しており、芳香族系化合物の含
   有量が該重合体に対し１，０００ｐｐｍ以下である製造
   方法。
6. 【請求項６】（Ａ）成分を製造するにあたり、重合溶剤
   が２−プロパノ−ルであることを特徴する請求項１〜５
   のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】（Ａ）成分を製造するにあたり、重合溶剤
   がジメチルカ−ボネ−トであることを特徴する請求項１
   〜５のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】（Ａ）成分を製造するにあたり、開始剤と
   して２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を
   使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル
   単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することに
   よって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（Ａ）
   成分およびシロキサン結合を形成することによって架橋
   しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体
   （Ｂ）成分を含有する反応性組成物（以下、反応性組成
   物（Ｃ）成分と称す）、並びに芳香族系溶剤以外の溶剤
   を含有しており、芳香族系溶剤の含有量が該（Ｃ）成分
   全体に対して１，０００ｐｐｍ以下である重合体組成物
   であって、（Ａ）成分が請求項１〜８のいずれかに記載
   の製造方法により得られる重合体組成物。
10. 【請求項１０】反応性組成物（Ｃ）成分が、該（Ｃ）成
    分からの空気中への有機化合物の放散量がＧＥＶ（ゲマ
    インシャフト・エミッションコントリールテ・フェリー
    ゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥ
    Ｖスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーショ
    ン・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定
    法において、１，５００μｇ／ｍ³未満である請求項９
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】前記（Ｃ）成分からの空気中への有機化
    合物の放散量が、ＧＥＶの定めるＧＥＶスペシフィケー
    ション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア
    ２００１年２月１４日版に記載の測定法において、５０
    ０μｇ／ｍ³未満であるところの請求項９記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】シロキサン結合を形成することによって
    架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重
    合体（Ｂ）成分の原料であるオキシアルキレン重合体
    が、苛性アルカリを用いるアニオン重合法、オキシアル
    キレン重合体を原料とした鎖延長反応方法、複合金属シ
    アン化物錯体を触媒とする重合法、セシウム金属を触媒
    とする重合法またはポリフォスファゼン塩を触媒とする
    重合法からなる群から選択される少なくとも１種の方法
    により得られたオキシアルキレン重合体であることを特
    徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）成分および（Ｂ）成分におけるシ
    ロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含
    有官能基が、ジメチルモノメトキシシリル基、メチルジ
    メトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエ
    トキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジイソ
    プロペニルオキシシリル基およびトリイソプロペニルオ
    キシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種
    であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記
    載の組成物。
14. 【請求項１４】シロキサン結合を形成することによって
    架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重
    合体（Ｂ）成分の原料であるオキシアルキレン重合体が
    複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合法により得ら
    れたものであって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００
    以上かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下である
    ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の組
    成物。
15. 【請求項１５】反応性組成物（Ｃ）成分を、常温で１０
    日、続いて５０℃で１４日反応せしめた硬化物からの空
    気中への有機化合物の放散量が１００μｇ／ｍ³未満で
    あるところの請求項９〜１４のいずれかに記載の組成
    物。
16. 【請求項１６】反応性組成物（Ｃ）成分がトルエン、キ
    シレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベン
    ゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−
    ｎ−ブチル、またはホルムアルデヒドのいずれも含有し
    ないことを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載
    の組成物。
17. 【請求項１７】反応性組成物（Ｃ）成分が、請求項１０
    記載の方法での有機化合物の放散量が、トルエン、キシ
    レン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼ
    ン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
    −ブチル、のいずれもが１μｇ／ｍ³未満であり、かつ
    ホルムアルデヒドが５μｇ／ｍ³未満であることを特徴
    とする請求項９〜１５のいずれかに記載の組成物。