JPS5978223A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿気により硬化しゴム状弾性体もしくは樹脂
状となる新規な重合体０て関する。更に詳しくは、分子
中に少くとも１個の反応性シリコン官能基を有する有機
重合体の存在下に各種ビニル系単量体を重合させる事に
、Ｊ：し得られる新規なオリゴマーに関する。

分子中に少くとも１個の反応性シリコン官能基を有する
有機重合体は、特公昭４５−３６３１９、同４６−１２
１５４、同４９−３２６７３、特開昭５０−１５６５９
９、同５ｍ−７３５６１、同５４−６０９６等に提案さ
れている方法で得ることが出来、実際に、曲品名：カネ
力ＭＳポリマー（鐘淵化学工業（彬製）として上市場れ
ているものもある。これらの有機重合体は、いずれもが
主鎖構造や反応性シリコン官能基の主鎖への結合様式等
に起因する性能上の弱点を有している。例えば、特開昭
５１−７３５６１で提案されている重合体は、主鎖およ
び末端にウレタン結合を有しているため面４候性が悪く
、またウレタン結合による水素結合のため粘度が非常に
高く、作業性に問題がある。また特開昭５０−１５６５
９９で提案されている重合体は、主鎖がポリエーテルの
ため３級炭素に結合した水素原子に起因する耐候性に問
題がある。

本発明者等は、これらの重合体の性能」二の弱点を改善
すへ〈鋭意検問を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち本発明は１分子中に少くとも１個の反応性シリコン
官能基を有する有機重合体の存在下に重合性重量体を重
合させて得られる重合体に関する。

本発明で用いられる、分子中に少くとも１個の反応性シ
リコン官能基を有する有機重合体とは、特公昭４５−３
６３１９、同４６−１２１５４、同４１−３２６７３、
特開昭５０−１５６５９９、同５１−７３５６１、同５
４−６０９６等で提案されている方法で得ることができ
、好捷しくは、主鎖が実質的にポリエーテル、ポリエス
テル、エーテル−エステルブロック共重合体：ビニルポ
リマーであるところの分子量３００〜３０，０００のも
のである。ゴム弾性を重視するときは炭素数１〜４のア
ルキレンオキシド重合体が最適である。

本発明において反応性シリコン官能基とは、加水分解性
基と結合したシリコン原子を含むものであり、湿分存在
下で架橋する。

上記の有機重合体は２種またはそれ以上併用することも
可能である。捷た、該有機重合体全５０重量％以上含む
ような組成物も使用することが出来る。

本発明で用いられる重合性単量体とは、一般式（式中、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、捷たは炭素数が１〜１
０の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３
はＲ２と同一の基、置換外たは非置換の１価の芳香族炭
化水素基、アルケニル基、カルボキシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ピリジル
基、アミド基、グリシドキシ基である）で表わされるビ
ニル系単量体、及び一般式（式中、＋＜’ｌは炭素数１
〜１０のアルギル基、アリール基、アラルキル基から選
ばれる１価の炭化水素基、Ｒ５は重合性二重結合を何す
る有機残基、Ｘは加水分解性基、ｎは１，２．３の整数
である）で表わされるビニル系単量体から選ばれる１種
寸たは２種以」二の重合性単量体を指す。

（１）式で示されるビニル系単量体としては、具体的に
はエチレン、プロピレン、インゾチレン、ブタジェン、
タロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリチン、アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビ
１リジン、スチレン、タロルスチレン、２−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸インブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸
メチル、メタクル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ
−メチロールアクリルアミド等が例示できる。

（２）式で示されるビニル系単量体としては具体的には ＣＨａ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３１ ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ　（ＯＣＨ３）２　　、　ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ５ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ３）２゜？Ｉ（３ ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ　Ｃ１ｈ　、　ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ　（
ＯＣＨａ　）３．　ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ（ＯＣＨ２ＣＨａ
）ａ　、ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＣｆｆ３．ＣＨ２＝Ｃ ｉ　　　ＣＨ３ ＣＨＣＯ（ＣＨ２）ａＳｉ（ＯＣＨ３）ｚ。

、、　　　　ｒＨ・ ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＩ−１２）ａ　Ｓｉ　（ＯＣＨｚ
ＣＨ３）２　。

１ ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　。

ＣＩ（２＝ＣＨＣＯぐＣＨ２）３　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ２
ＣＨ３）３　　。

１ Ｃｆ（２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３Ｓｉｃｆａ　。

ＣＨａ　　０ １　／／ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ（ＣＨ２）　ａ　（ＯＣＨ２ＣＨ３）
３　。

　　　　０ １１１１　　　冒 　　　　０ １１１ が好丑しい。

これらのビニル系単量体は、目的とする改善品質に合わ
せて選択すれば良く、例えば嗣候件の改善ヲ１」的とす
る場合にはアクリル酸エチル、アクリル酸インブチル、
メタクリル酸メチルやＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ２（ＣＨ２）　３Ｓ　ｉ　（ＯＣＨａ
　）　３等の所謂アクリル糸単量体が好１しく、捷た接
着性の改善が目的の場合にはアクリルアミド、エポキシ
基含有単量体、アクリル酸２−エチルヘキシルやＣＨ３ 圀 ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）
３等が好捷しい。

ビニル系単量体は１種類で使用しても良い（−１２種類
以」二併用することも可能であυ、有機重合体１００重
量部に対して０．１〜１０００重量都、好１しくは１〜
２００重量部の範囲で使用することができる。０．１重
量部未満では目的とする改善品質に対する効果が期待で
きず、１０００重量部をこえると改善されるべき有機重
合体の本来の特性が損われるので好筐しくない。

重合は通常の方法で行うことが出来、具体的にはラジカ
ル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ線、照射による
方法等が採用できる。ラジカル開始剤としては具体的に
はベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジーし一
グチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキプイ
ド、ラフロイルバーオキサイド、過酸化水素等のような
過酸化物；アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物；過硫酸塩、ジーイソプロピルパーオキシージ
カルボネートのような過酸化化合物等が挙げられる。溶
剤は必要に応じて使用することは可能である。使用する
場合は、反応性シリコン官能基を有する有機重合体およ
びビニル系単量体いずれに対しても不活性な痔剤が好ま
しく、具体的にはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステ
ル類等が挙げられる。重合温度は特に制限はなく、重合
方法およびラジカル開始剤による方法の場合は、使用す
る開始剤種により最適な温度全設定することが出来るが
、通常は５０〜１５０℃で行うのが好ましい。捷り必要
に応じてメルカプクン類や含ハロゲン化合物の様な連鎖
移動剤を使用することによりビニル系単量体の重合度を
調節することも可能である。ビニル系単量体は、全量を
一括して仕込んでも良いが、発熱量の調節等の目的で分
割寸たは連続的に仕込むことも可能である。

このようにして得られ、る新規な重合体は、必要に応じ
てホワイトカーボン、カーボンブラック、炭酸力ルシウ
ム、酸化チタン、タルク、石綿、ガラス繊維等のような
補強性捷たは非補強性の充填剤や可塑剤および酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤を混入
することに、ｌニジ、接着剤や粘着剤、塗料、密封付組
成物、型取り用桐料および注型ゴム桐料等として有用に
使用することができる。

以下、具体的に実施例を挙けて説明する。

実施例１ 窒素シールができ、冷却管および撹拌器のついた反応器
に分子量が約８０００のシリル末端にポリエーテル（＠
品名：ＭＳＰ２０Ａ、鐘淵化学工業（東製）を１００７
とシ、窒素シール下で１３０℃に昇温する。これにスチ
レン３０重量部、ＭＭＡ３０重量部、ロープチルアクリ
レート１０重量部、ｒ−メタクリロキシグロ、ピルトリ
ットキシシラン３０重量部およびアゾビスイソブチロニ
トリル４重量部から成る溶液２０ｙを約１時間かけて滴
下する。系は白濁するが、静置しても分離することはな
い。

得られた重合体の１００ｙに対して、オクチル酸錫（Ｉ
ｔ）　３９’、ラクリルアミンｌｉ添加してよく混合し
た後、アルミ板上にのせ、５０℃７５０％ＲＨ雰囲気下
で２日間硬化させた。２日後、常温に戻した後、サンプ
ルを手ではがそうとしたが、アルミ面からは剥離せず、
サンプルが破壊した。

同一条件で、ＭＳＰ２０Ａｋ評価したところ、簡単にア
ルミ面から剥離した。

実施例２ 窒素シーツ瑛でき冷却管および撹拌器のついた反応器に
、分子量が約８０００のシリル末端ポリエーテル（商品
名：ＭＳＰ２０Ａ、鐘淵化学工業（株）製）ｉｌｏｏｙ
とり、窒素シール下で１３０℃に外部する。これにエチ
ルアクリレート１００重量部、ｎ−Ｆテシルメル力ブタ
ン２重量部およびアゾビスイソブチロニトリル２重量部
から成る溶液５０９　”、１ｍ約３時間かけて滴下する
。系はわずかに濁るが、分離はしない。

？ｌられた重合体の１００２にヒンクードアミン系老化
防止剤す／−ルＬＳ−７７０（チバガイギー社製）を１
ｙ、紫外線吸収剤チヌビン３２７（チバガイギー社製）
’ｋｌ　ｙ、オクチル酸錫（旧に、ｌｌ、ラクリルアミ
ンを１１添加し、充分に混合した後、厚烙３　ｍｍの型
枠に流し込み５０°Ｃ１５０％ＲＨ雰囲気下２日間硬化
させ、シート状成形物を得た。

ザンシャインＷＯＭによる評価を行ったところ、ＭＳＰ
　２０Ａの場合、３６０時間で表面にクラックが入った
が、本実施例で得られた重合体Ｃ１５４０時間でも異常
はなかった。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　浅　野　真　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子中に少くとも１個の反応性シリコン官能基を
   有する有機重合体の存在下に重合性単量体を重合させて
   得られる重合体。 （２）有機重合体が、主鎖が本質的に、式−Ｒ１−０−
   （式中、Ｒ１は炭素数が１〜８である２価の炭化水素基
   ）で示される繰シ返し単位を含むポリエーテルである特
   許請求の範囲第１項記載の重合体。 （３）有機重合体が、反応性シリコン官能基を分子の末
   端に有し、かつ分子量が５００〜１５０００である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の重合体。 （式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、または、炭素
   数が１〜１０の置換または非置換の１価の脂、肪族炭化
   水素基、Ｒ３はＲ２と同一の基、置換または非置換の１
   価の芳香族炭化水素基、アルクニル基、カルボキシル基
   、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル
   基、ピリジル基、アミド基、グリシドキシ基である。） で表わされるビニル系単量体及び一般式％式％） （２） （式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ５
   は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基
   、■］は１゜２．３の整数） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
   種または２種以上である特許請求の範囲第１項記載の重
   合体。 （５）　　（１）式で表わされるビニル系単量体が、式
   （式中、妃は前記に同じ、尺７は０１〜Ｃ２０の’Ｋｔ
   換または非置換の１価の炭化水素基）であり、（２）式
   で表わされるビニル系単量体が、式 （４） ％式％（４） （式中、Ｒ’は前記に同じＲ８は炭素数１〜１０の２価
   の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜８の置換外たは非置換
   の２価の炭化水素基）である特許請求の範囲第４項記載
   の重合体。