JP2005281493A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は極めて耐候性に優れ、低汚染性で、さらに塗膜密着性にも優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体（Ｂ）と、スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）とを含有する樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系重合体を用いた耐候性に優れる樹脂組成物に関する。

従来、耐候性が求められる用途に使用されているシーリング材として、シリコーン系シーリング材が知られている。しかしながら、シリコーン系シーリング材は、シリコーンが静電気を帯びやすく塵埃等を吸着しやすいため、周囲の建築用部材を汚しやすい。また、低分子量のシリコーンが周囲の建築用部材にしみ込み、これにゴミが吸着しやすく、やはり汚れを引き起こしやすいという汚染性の問題があった。
これに対して、特許文献１には、加水分解性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、加水分解性ケイ素含有基を側鎖に有するビニル系共重合体とを含有する硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物は、耐候性を改善することを目的としている。
また、非特許文献１には、耐候性を向上させることを目的とした、加水分解性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、無官能（メタ）アクリルポリマーとを含有する組成物が記載されている。

また、耐候性に優れる樹脂として、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体が知られている（例えば、特許文献２〜７参照。）。加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体は、耐候性のみならず、耐熱性、耐油性および各種の被着体に対する接着性に優れるため、過酷な環境下において、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。特に、リビングラジカル重合により合成されるアクリル系の主鎖を有する重合体は、比較的低粘度で作業性（取扱い性）に優れるので、室温湿気硬化型一成分系組成物として好適に用いられる。

特開昭５９−１２２５４１号公報 特開平９−２７２７１４号公報 特開平１１−４３５１２号公報 特開平１１−８０２４９号公報 特開２０００−１５４２０５号公報 特開２００３−９６１０６号公報 特開２００３−２２１５０１号公報 「ＴＲＥＮＤ」、東亞合成研究年報、東亞合成株式会社、２００３年、第６号

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１および非特許文献１の組成物、ならびに上述した加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体は、長期間の曝露では劣化が生じることが分かり、更に耐候性を向上させる余地があった。
したがって、本発明は極めて耐候性に優れ、低汚染性で、さらに塗膜密着性にも優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

上述したように加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体は優れた耐候性を有することが知られていたが、本発明者が鋭意検討した結果、更に耐候性を向上させる余地があることが分かった。更に本発明者が鋭意検討した結果、上記重合体の組成物に、該重合体以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体を含有させることにより、驚くべきことに、更に耐候性が向上することを知見した。更に、塗膜密着性にも優れることを知見した。本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
前記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
を含有する樹脂組成物を提供する。

本発明は極めて耐候性に優れ、低汚染性で、さらに塗膜密着性にも優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と言う。）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」と言う。）と、上記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体（Ｂ）（以下「重合体（Ｂ）」と言う。）と、スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）とを含有する。

＜重合体（Ａ）＞
本発明に用いる重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。該重合体（Ａ）は、耐候性、耐熱性、耐油性および各種の被着体に対する接着性に優れ、さらに硬化物は透明性が高く、低汚染性である。特に、後述するリビングラジカル重合により合成されるアクリル系の主鎖を有する重合体は、アクリル系重合体の中でも耐候性および耐熱性が高く、また、分子量分布が狭いため、系外へ溶出しやすい低分子量物質を含まないので周囲を汚染しにくい。さらに低粘度で作業性（取扱い性）に優れている。

アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。

重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

重合体（Ａ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。

重合体（Ａ）の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体が得られる。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。

ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。

加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。

中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。

重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。また、主鎖の両末端にそれぞれ加水分解性シリル基を有するのが、塗膜密着性および耐候性に優れる点で好ましい。

重合体（Ａ）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。

中でも、重合体（Ａ）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することにより製造されるのが好ましい態様の一つである。

末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。

これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。

一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入される等の問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。

そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。

また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができる等の点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。

以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体（Ａ）は、分子量分布が、通常のラジカル重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭いため、低粘度である。また、末端への官能基導入率も極めて高い。

重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。

重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート） ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０ＳおよびＳＡ２００ＳＸ、鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマーＳ９４３が挙げられる。

＜重合体（Ｂ）＞
本発明に用いられる重合体（Ｂ）は、上記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のエステル基を含有する単量体単位；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等の重合体または共重合体が挙げられる。重合体（Ｂ）は、上記単量体単位の他に、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位を含有していてもよい。

本発明の組成物は、可塑剤としてアクリル骨格を有する重合体（Ｂ）を含有することにより、アクリル系重合体以外の成分からなる可塑剤の量を減らすことができる。または、該可塑剤を用いる必要がなくなる。したがって、該組成物中に含有されるアクリル系重合体の割合が増えるので耐候性が向上されると考えられる。

重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。

重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、良好な作業性を維持しつつ、系外への溶出を起こさないという点で、２５０〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１８，０００が更に好ましい。

重合体（Ｂ）の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、３〜２００質量部が好ましい。含有量がこの範囲であれば、本発明の効果を損なうことなく、耐候性を向上することができる。この特性により優れる点から５〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。

重合体（Ｂ）の中でも、耐候性を大幅に向上できるという点で、（メタ）アクリルポリオール、無官能（メタ）アクリルポリマー、および、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリルポリオールは、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体である。例えば、上記単量体よりなる重合体にヒドロキシ基を導入したもの等が挙げられる。該（メタ）アクリルポリオールは室温で固体であっても液体であってもよいが、作業性、相溶性の点から液体であることが好ましい。

上記（メタ）アクリルポリオールの重量平均分子量は、良好な作業性を維持しつつ、系外への溶出が少ないという点で、２５０〜５０，０００が好ましい。この特性により優れる点から１，０００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１８，０００が更に好ましい。

上記（メタ）アクリルポリオールは、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００シリーズが好適に用いられる。

上記無官能（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル骨格のみからなる重合体で官能基を持たないものである。例えば、上記単量体よりなる重合体で官能基を持たないものが挙げられる。該（メタ）アクリルポリオールは室温で固体であっても液体であってもよいが、作業性、相溶性の点から液体であることが好ましい。

上記無官能（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、良好な作業性を維持しつつ、系外への溶出が少ないという点で、２５０〜５０，０００が好ましい。この特性により優れる点から５００〜２０，０００がより好ましく、１，０００〜１５，０００が更に好ましい。

上記無官能（メタ）アクリルポリマーは、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００シリーズが好適に用いられる。

上記主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも２個有する重合体（以下、「重合体（Ｂ１）」と言う。）は、上記重合体（Ａ）で説明した主鎖と、炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。

炭素−炭素二重結合を有する基は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが反応性の点から好ましい。

（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する基のうち、原料の入手が容易である、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する基が更に好ましい。

炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、および下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される基が挙げられる。

（式中、ｎは２〜５の自然数であり、Ｒ²は、下記式（Ｖ）で表される２価の基のいずれかを表す。）

中でも、反応性が高いという点で、ビニル基が好ましい。

炭素−炭素二重結合を有する基は、重合体（Ｂ１）の主鎖に直接共有結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としては、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲン以外の元素を含まない置換基が好ましい。

炭素−炭素二重結合を有する基の結合位置は、重合体（Ｂ１）の主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。

重合体（Ｂ１）の主鎖に炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法が好適に挙げられる。具体的には、上述した重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基を導入する方法で説明した方法を用いることができる。

重合体（Ｂ１）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のカネカテレケリックポリアクリレートＳＡ１００Ａ、ＳＡ１２０Ａ、ＯＲ１００Ａ、ＯＲ１２０Ａ、ＲＣ２１０Ｃ、ＲＣ２００Ｃ、ＲＣ１１０Ｃ、ＲＣ１００Ｃ、ＭＭ１００ＣおよびＭＭ１１０Ｃ等が挙げられる。

＜スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）＞
本発明の組成物は、スズ触媒および／またはチタン触媒を含有する。これらの触媒を含有することにより、硬化反応の進行を促進して硬化に到る作業時間の短縮を図ることができ、これによりタックフリータイムも短縮され、実用上優れる。
スズ触媒および／またはチタン触媒は、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

スズ触媒および／またはチタン触媒の含有量は、触媒の作用を十分に発揮でき、他の成分との相溶性に関しても問題がなく、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じることもないという点で、０．１〜２０質量部が好ましい。この特性により優れる点で、０．２〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、塗膜密着性を向上できる点からシランカップリング剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ基、アミノ基（ウレイド基）、メルカプト基、（ポリ）スルフィド基、ビニル基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、ケチミン基、ハロゲンおよびシクロプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種の有機官能基を持つシランカップリング剤が挙げられる。

より具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等の（ポリ）スルフィド基含有シラン化合物；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン化合物；

β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン基含有シラン化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン化合物；メチルシリルエステル等のシリルエステル；オルソケイ酸エステル等のシラン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合または反応して用いてもよい。また、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応物を用いてもよい。

中でも、塗膜密着性に優れるという点で、アミノ基含有シラン化合物、メタクリロキシ基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、ケチミン基含有シラン化合物、これらの混合物または反応物、および、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応物からなる群より選択される少なくとも１つが好適に用いられる。

上記シランカップリング剤は、市販品を用いてもよく、製造してもよい。製造条件は特に限定されず、公知の方法、条件で行うことができる。

シランカップリング剤は、上記重合体（Ａ）および上記ポリマー微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されるのが好ましい。この範囲であれば、硬化物の物性に悪影響を及ぼすことなく、接着性を向上できる。この特性により優れる点から、シランカップリング剤の含有量は、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。

＜添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果を損わない範囲で、各種添加剤を含有することができる。
添加剤の種類は、特に限定されないが、湿気硬化性組成物または反応硬化性組成物に一般的に用いられる添加剤、例えば、充填材（補強材）、可塑剤、老化防止剤、着色剤、揺変剤、接着付与剤、物性調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、他の公知の添加剤等が挙げられる。

充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、アルミナ、シリカ等が好適に挙げられる。
充填剤の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、３〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。

＜製造方法＞
本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、上記重合体（Ａ）、上記重合体（Ｂ）、上記スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）および所望によりシランカップリング剤、その他の添加剤を、撹拌機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。

本発明の組成物は、湿気硬化型であり、１液型の硬化性組成物として使用することができる。また、必要に応じて、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を主剤側とし、スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）を硬化剤側とした２液型として使用することもできる。
本発明の組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。

本発明の組成物は、優れた耐候性を有する重合体（Ａ）に、可塑剤としてアクリル骨格を有する重合体（Ｂ）を用いることにより、更に耐候性が向上されて極めて耐候性に優れるものとなる。また、本発明の組成物は、低汚染性で、さらに塗膜密着性にも優れる。

本発明の組成物が使用される用途としては、本発明の組成物が有する特性を生かして広範な用途に用いられるが、建築用シーリング材、土木用シーリング材、自動車用シーリング材、各種シール剤、弾性接着剤、各種封止剤、ポッティング剤等として好適に使用される。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜２）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各組成物を得た。
得られた組成物について、以下のようにして耐候性および塗膜密着性を評価した。
結果を第１表に示す。

（１）耐候性試験
得られた組成物をアルミニウム板（５０×５０×３ｍｍ）の表面に厚さ５ｍｍとなるように平滑に打設し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生し、さらに５０℃にて１週間養生した。その後、メタルウェザーメーター試験機（型番：ＫＵ−Ｒ５、ダイプラウインテス社製）での照射を第１表に示す時間行った。照射後の表面について、クラックの発生の有無等の劣化状況を目視で観察して、耐候性を評価した。なお、メタルウェザーメーター試験機での照射は、サンシャインウェザーメーター試験機で照射した場合の５〜１０倍の時間照射した場合に相当する。
（２）塗膜密着性試験
得られた組成物をアルミニウム板（５０×５０×３ｍｍ）の表面に厚さ５ｍｍとなるように平滑に打設し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生し、さらに５０℃にて１週間養生した。その後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、２ｍｍ角、２５目の碁盤目テープ剥離法にて碁盤目密着性の評価を行った。
２５個の目のうち塗膜（組成物の硬化物）が剥離しなかった個数を第１表に示す。

上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体（Ａ）：ＳＭＡＰ ＳＡ−１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・ポリオキシアルキレン系重合体：ＭＳＰ Ｓ−２０３、鐘淵化学工業社製
・アクリルポリオール：ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、東亞合成社製
・無官能アクリルポリマー：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１１０、東亞合成社製
・重合体（Ｂ１）：ＳＡ−１００Ａ、鐘淵化学工業社製
・コロイダル炭酸カルシウム：白艶華 ＣＣＲ、白石工業社製
・表面処理重質炭酸カルシウム：ライトンＡ−４、備北粉化工業社製
・酸化チタン：タイペークＲ−８２０、石原産業社製
・チクソ性付与剤：ディスパロン＃６５００、楠本化成社製
・可塑剤：ポリプロピレングリコール、Ｄ−３０００、三井化学社製
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤：ＳＡＮＯＬ ＬＳ７６５、三共社製
・シランカップリング剤１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ１１１０、日本ユニカー社製
・シランカップリング剤２：ビニルトリメトキシシラン、Ａ−１７１、日本ユニカー社製
・ステアリルアミン：ファーミン８６−Ｔ、花王社製
・スズ触媒：ジブチルスズジアセチルアセトナート、Ｕ−２２０、日東化成社製

第１表から明らかなように、重合体（Ａ）に、アクリルポリオール、無官能アクリルポリマー、重合体（Ｂ１）のいずれかを用いた組成物（実施例１〜３）は、メタルウェザー試験機で１２００時間照射したときでもクラック等の異常が生じず、極めて耐候性に優れていることが分かった。更に、塗板密着性にも優れていた。
一方、アクリルポリオール、無官能アクリルポリマー、重合体（Ｂ１）のいずれも用いなかった組成物（比較例１）は、耐候性は良好だったが実施例１〜３には及ばなかった。また、塗膜密着性は十分ではなかった。
また、重合体（Ａ）に代えて、ポリオキシアルキレン系重合体を用いた組成物（比較例２）は、耐候性に問題があった。

Claims (1)

1. 主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
   前記重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル骨格を有する重合体（Ｂ）と、
   スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
   を含有する樹脂組成物。