JP2013060589A - 常温湿気硬化性接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)架橋性珪素基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、(B)架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、(C)塩素化ポリオレフィン、(D)環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する化合物、及び(E)前記(D)化合物と反応性を有さない窒素含有アルコキシシラン化合物、を含有するようにした。
【選択図】なし
Description
しかしながら、該接着剤組成物は、貯蔵安定性が低く、貯蔵後に増粘や硬化速度が低下するといった問題があった。
(A)架橋性珪素基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、
(B)架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、
(C)塩素化ポリオレフィン、
(D)環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する化合物、及び
(E)前記(D)化合物と反応性を有さない窒素含有アルコキシシラン化合物。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、20個程度あってもよい。
−CH2−C(R2)(COOR3)− ・・・(4)
(式中、R2は水素原子またはメチル基、R3は炭素数1〜5のアルキル基を示す)
で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(5):
−CH2−C(R2)(COOR4)− ・・・(5)
(式中、R2は前記に同じ、R4は炭素数6以上のアルキル基を示す)
で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が挙げられる。
また式(4)の単量体単位と式(5)の単量体単位の存在比は、質量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。
−R5−O− ・・・(6)
前記一般式(6)中、R5は炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数1〜14の、さらには2〜4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体が好適である。
前記塩素化ポリオレフィンは、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
(iii)脂肪族2価アルコールのジグリシジルエーテル;例えば、炭素数2〜100、分子量150〜5000のジオールのジグリシジルエーテル、1,3‐ビス[3‐(グリシジルオキシ)プロピル]‐1,1,3,3‐テトラメチルプロパンジシロキサン等のポリエポキシドが挙げられる。
(iv)3価〜6価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル;例えば、炭素数3〜50又はそれ以上で、分子量92〜10000の3価〜6価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテルが挙げられる。
そのための反応条件としては、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下で、前記アミノシラン化合物と前記エポキシシラン化合物とを混合し、25℃〜100℃、好ましくは30℃〜90℃、より好ましくは40℃〜80℃の反応温度で反応させることが好適である。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を25℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜336時間、好ましくは24〜72時間の範囲内に設定することが好適である。
エポキシシラン化合物とアミノシラン化合物の反応比(モル比)は、アミノシラン化合物1モルに対してエポキシシラン化合物を1.5〜10モル、好ましくは1.6〜5.0モル、より好ましくは1.7〜2.4モル、となるように反応させる。
−(CH2)f−SiR54R55R56・・・(18)
(前記式(18)において、fは2〜6の整数であり、R54〜R56は、それぞれ独立してアルキル基またはアルコキシル基を示し、R54〜R56の少なくとも1つがアルコキシル基である。)
前記(F)フェニル基を有し且つ珪素原子に結合するアルコキシ基の数が2個以下であるアルコキシシラン化合物としては、たとえば、下記式(26)で示されるオルガノシラン化合物や下記式(26)におけるhが0である下記式(27)で示されるオルガノシラン化合物が好適に用いられる。
R22としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などのアルキル基、アセチル基などのアシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基が挙げられる。中でも、アルコキシ基の加水分解性が高いことから、メチル基、エチル基が特に好ましい。
これらのアルキルエステル化合物は、接着剤組成物に配合する際、1種のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
前記スチレン系(共)重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体の1種以上を(共)重合して得られる(共)重合体が挙げられる。スチレン系重合体としては、具体的には、三井化学(株)製の商品名:FTR−8100及びFTR−8120等を用いることができる。また、スチレン系共重合体として、スチレン系単量体の1種以上と、これと共重合可能な他の単量体の1種以上とを共重合させて得られる共重合体を用いることも可能である。共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、1−ヘプテン、エチル−1−ブテン及びメチル−1−ノネン等の炭素原子数が2〜12のα−オレフィン類;1,4−ペンタジエン及びジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類などの不飽和化合物が挙げられる。スチレン系共重合体としては、具体的には、三井化学(株)製の商品名:FTR−6100、FTR−6125及びFTR−7125等を用いることができる。
前記充填剤としては、公知の充填剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、表面処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。
前記炭酸カルシウムの一次粒径が0.5μm以下であることが好ましく、0.01〜0.1μmであることがより好ましい。このような粒径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、接着剤組成物にチキソ性を付与することができる。
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1,3−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類;ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
また、本発明の接着剤組成物は、引火点が65℃未満の溶剤を含有しないことが好ましく、無溶剤であることがより好ましい。
フラスコに溶剤である酢酸エチル40g、メチルメタクリレート58g、2−エチルヘキシルメタクリレート31g、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン4.9g、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1gを仕込み窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。ついで、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.5gをフラスコ内に添加し80℃で6時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20g添加して重合を停止した。ポリスチレン換算の数平均分子量が約4500であり、Tgが54.7℃であり、1分子中に平均して0.8個のトリメトキシシリル基と平均して1個のジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A1(メトキシ基の総量:重合体A1 100gに対して0.098モル)を得た。
フラスコに溶剤である酢酸エチル40g、メチルメタクリレート59g、2−エチルヘキシルメタクリレート25g、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1gを仕込み窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。ついで、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン3.0gをフラスコ内に添加し80℃で6時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20g添加して重合を停止した。ポリスチレン換算の数平均分子量が約6000であり、Tgが61.2℃であり、1分子中に平均して1個のトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A2(メトキシ基の総量:重合体A2 100gに対して0.050モル)を得た。
ネオスタンU−800P(日東化成(株)製、ジオクチルスズオキサイド、固体)100g、N−11(ノルマルパラフィン、JX日鉱日石エネルギー(株)製、炭素数11)100gをセパラブルフラスコ内にはかり取り、分離状態の組成物を攪拌棒を用いて常温常圧条件下で約4時間高速で攪拌し、ネオスタンU−800PがN−11中に分散し、ペースト状となったネオスタンU−800Pペーストを得た。
フラスコに溶剤である酢酸エチル40g、メチルメタクリレート59g、2−エチルヘキシルメタクリレート25g、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5.8g、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1gを仕込み窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。ついで、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.6gをフラスコ内に添加し80℃で6時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20g添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の数平均分子量が約4000であり、Tgが61.5℃であり、1分子中に平均して2個のトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A3(メトキシ基の総量:重合体A3 100gに対して0.150モル)を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)100g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)276g加え、50℃にて72時間撹拌し、カルバシラトランを得た。
得られたカルバシラトランについて、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例5で得たカルバシラトランを6g、ビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM1003、信越化学工業(株)製)を0.7g、オルガチックス TC−750[マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)]を4g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒を得た。得られたチタン触媒について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
表1に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、サイリルMA440[(株)カネカ製、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシ基を有するポリマーと、主鎖がメタクリル酸エステルの共重合体で分子中にジメトキシシリル基を有するポリマーとの混合物]を100g、白艶華CCR−B(白石カルシウム(株)製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム)を50g、スーパークロン814HS(日本製紙(株)製、塩素化ポリオレフィン、塩素含有率41%)を5gと、を混合した。該混合物を加熱(100℃)、脱気、撹拌を2時間することによって混練及び脱水をした。冷却後、その混合物にKBM−202SS(信越化学工業(株)製、ジフェニルジメトキシシラン)を3g、エチルシリケート28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)を2g、X12−812H(信越化学工業(株)製、ケチミン構造含有アミノシラン)を3.5g、KBM−403(信越化学工業(株)製、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を3g、ネオスタンU−700(日東化成(株)製、ジブチルスズ塩とテトラエトキシシランとの反応生成物)を3g、それぞれ添加し、混合撹拌することにより接着剤組成物を調製した。
1)貯蔵安定性試験、硬化性(TFT)試験及びチクソトロピー性試験
接着剤組成物配合直後の粘度、硬化時間及び構造粘性指数(SVI値)を測定した。該条件を初期と称し、該測定された粘度、硬化時間及びSVI値をそれぞれ初期粘度、初期TFT及び初期SVI値とした。
硬化時間は、JIS A 1439 5.19 タックフリー試験に準じて、23℃RH50%の環境下にて指触乾燥時間(TFT)を測定した。
SVI値は、接着剤組成物の粘度が200Pa・s未満の時はBH型回転粘度計(ローターNo.7)を用いて、2rpmの粘度を20rpmの粘度で割ることにより算出し、接着剤組成物の粘度が200Pa・s以上の時はBS型回転粘度計(ローターNo.7)を用いて、1rpmの粘度を10rpmの粘度で割ることにより算出した(測定温度23℃)。上記求められたSVI値をチクソトロピー性を示す指標として用いた。
貯蔵後の粘度を初期粘度にて割ることにより増粘率を算出した。1週間貯蔵後の増粘率を下記評価基準にて評価した。
○:0.90以上1.50以下、△:1.51以上1.80以下、×:1.81以上もしくは0.89以下。
また、貯蔵後のTFTを初期TFTにて割ることにより遅延率を算出した。1週間貯蔵後の遅延率を下記評価基準にて評価した。
○:0.90以上1.30以下、×:1.31以上もしくは0.89以下。
2−1)せん断接着強さ
被着材の上に0.2gの接着剤組成物を均一に塗布し、25mm×25mmの面積で貼り合わせた。貼り合わせ後、23℃RH50%の雰囲気下で7日間、目玉クリップにより圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて接着強度を測定した。被着材としては、硬質塩ビ(PVC)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、ABS樹脂(ABS)、アクリル樹脂(アクリル)、ナイロン6(6−Ny)、ポリプロピレン(PP)、又は軟質ポリエチレン(PE)を使用した。また、接着面の破壊状態について、下記評価基準にて評価した。
CF:凝集破壊、AF:接着破壊、C10A90〜C90A10:CF及びAFの破壊状態の面積をおおよその百分率で表したものであり、CnA(100−n)はCFn%、AF(100−n)%の破壊状態を意味する。
被着材の上に1gの接着剤組成物を均一に塗布し、25mm×80mm面積で貼り合わせ、ローラーを用いて接着剤組成物の厚みが均一になるよう圧締した。23℃RH50%の雰囲気下で7日間養生した後に『JIS K 6854−2 接着剤―はく離接着強さ試験方法―第2部:180度はく離』に準じて接着強度を測定した。被着材は片面にポリプロピレン(PP)又はキャンバス地(Ca)を使用し、もう片面にはキャンバス地(Ca)を使用した。接着面の破壊状態についてはせん断接着強さと同様に評価した。
表1に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、サイリルSAT243[(株)カネカ製、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシ基を有するポリマー]を40gと、サイリルSAT350[(株)カネカ製、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシ基を有するポリマー]を20gと、合成例1で得たトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A1を固形分換算で40gと、を混合した。該混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、重合体A1に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、白艶華CCR−B(白石カルシウム(株)製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム)を50g、スーパークロン814HS(日本製紙(株)製、塩素化ポリオレフィン、塩素含有率41%)を5g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を2時間することによって、混練及び脱水をした。冷却後、その混合物にKBM−202SS(信越化学工業(株)製、ジフェニルジメトキシシラン)を3g、エチルシリケート28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)を2g、X12−812H(信越化学工業(株)製、ケチミン構造含有アミノシラン)を3.5g、KBM−403(信越化学工業(株)製、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を3g、合成例3で得たネオスタンU−800Pペーストを6g、それぞれ添加し、混合撹拌した混合物を密閉容器に充填し、100℃で2時間加熱し、接着剤組成物を調製した。
該接着剤組成物の貯蔵安定性試験、表面硬化性試験、及び接着性試験を実施例1と同様の方法により行い、その結果を表2〜4に示した。
表1に示した如く配合物質を変更した以外は実施例2と同様の方法により接着剤組成物を調製した。該接着剤組成物の貯蔵安定性試験、表面硬化性試験、及び接着性試験を実施例1と同様の方法により行い、その結果を表2〜4に示した。
サイリルMA440:(株)カネカ製の商品名、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシ基を有するポリマー(MS)と、主鎖がメタクリル酸エステルの共重合体で分子中にジメトキシシリル基を有するポリマー(MA)との混合物。混合物100g中のメトキシ基の総量:0.053モル。
サイリルSAT243:(株)カネカ製の商品名、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端に1.3個のジメトキシ基を有するポリマー。ポリマー100g中のメトキシ基の総量:0.009モル。
サイリルSAT350:(株)カネカ製の商品名、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端に1.6個のジメトキシ基を有するポリマー。ポリマー100g中のメトキシ基の総量:0.021モル。
スーパークロン814HS:日本製紙(株)製の商品名、塩素化ポリオレフィン、塩素含有率41%。
KBM−403:信越化学工業(株)製の商品名、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
KBM−402:信越化学工業(株)製の商品名、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン。
アデカグリシロールED−501:(株)ADEKA製の商品名、2−フェノキシイソプロピルグリシジルエーテル。
jer828:三菱化学(株)製の商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂。
X12−812H:信越化学工業(株)製の商品名、ケチミン構造含有アミノシラン。
KBM−202SS:信越化学工業(株)製の商品名、ジフェニルジメトキシシラン。
白艶華CCR−B:白石カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム。
ホワイトンSB:白石カルシウム(株)製の商品名、重質炭酸カルシウム。
エチルシリケート28:コルコート(株)製の商品名、テトラエトキシシラン。
KBM−103:信越化学工業(株)製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ネオスタンU−700:日東化成(株)製の商品名、ジブチルスズ塩とテトラエトキシシランとの反応生成物。
表5に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、サイリルSAX510[(株)カネカ製、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にトリメトキシシリル基を有するポリマー]を70gと、合成例1で得たトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A1を固形分換算で20gと、合成例2で得たトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A2を固形分換算で10gとを混合した。該混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、重合体A1及びA2に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。
その後、白艶華CCR−B(白石カルシウム(株)製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム)を30g、ホワイトンSB(白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム)を20g、FTR6100(三井化学(株)製、C5とC9のスチレン系共重合体石油樹脂)を15g、AO−60[(株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤]を3g、スーパークロン814HS(日本製紙(株)製、塩素化ポリオレフィン、塩素含有率41%)を5g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を2時間することによって、混練及び脱水をした。
冷却後、その混合物にKBM−202SS(信越化学工業(株)製、ジフェニルジメトキシシラン)を5g、X12−812H(信越化学工業(株)製、ケチミン構造含有アミノシラン)を3.5g、ED−501((株)ADEKA製、2−フェノキシイソプロピルグリシジルエーテル)を2.8g、KBM−103(信越化学工業(株)製、フェニルトリメトキシシラン)を2.5g、合成例3で得たネオスタンU−800Pペーストを6g、それぞれ添加し、混合撹拌した混合物を密閉容器に充填し、100℃で2時間加熱し、接着剤組成物を調製した。
該接着剤組成物の貯蔵安定性試験、表面硬化性試験、及び接着性試験を実施例1と同様の方法により行い、その結果を表6〜8に示した。また下記試験方法によりタック評価試験を行い、その結果を表6に示した。
接着剤組成物を、23±2℃相対湿度50±5%で7日間養生後、さらに50℃相対湿度95%で3日間養生させた硬化物表面のタックを指触で評価した。タックの評価基準は以下の通りである。
○:タックなし、△:タックあり、×:タック強い。
表5に示した如く配合物質を変更した以外は実施例7と同様の方法により接着剤組成物を調製した。該接着剤組成物の貯蔵安定性試験、表面硬化性試験、接着性試験及びタック評価試験を実施例7と同様の方法により行い、その結果を表6〜8に示した。
サイリルSAX510:(株)カネカ製、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端に1.4個のトリメトキシシリル基を有するポリマー。ポリマー100g中のメトキシ基の総量:0.014モル。
FTR6100:三井化学(株)の商品名、C5とC9のスチレン系共重合体石油樹脂。
AO−60:(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO−60、フェノール系酸化防止剤。
NAUGARD445:Crompton Corporation製、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン。
DMA:アジピン酸ジメチル。
DMS:伊藤製油(株)製、セバシン酸ジメチル。
UP−1110:東亞合成(株)の商品名、水酸基非含有アクリル系可塑剤。
N−11:JX日鉱日石エネルギー(株)製の商品名、ノルマルパラフィン。
TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
表9に示した如く配合物質を変更した以外は実施例7と同様の方法により接着剤組成物を調製した。該接着剤組成物の貯蔵安定性試験、表面硬化性試験、接着性試験及びタック評価試験を実施例7と同様の方法により行い、その結果を表10〜12に示した。
スーパークロン390S:日本製紙ケミカル(株)製の商品名、塩素化ポリオレフィン、塩素含有率36%。
アデカグリシロールED−502:(株)ADEKA製の商品名、一官能エポキシ樹脂(高級アルコールグリシジルエーテル)。
OXT−212:東亞合成(株)製の商品名、2−エチルヘキシルオキセタン。
セロキサイド2000:ダイセル化学工業(株)製の商品名、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン。
KBM−9659:信越化学工業(株)製の商品名、イソシアヌレートシラン。
LS−2720:信越化学工業(株)製の試薬、ジメトキシメチルフェニルシラン。
表13に示した如く配合物質を変更した以外は実施例1と同様の方法により接着剤組成物を調製した。該接着剤組成物の貯蔵安定性試験、表面硬化性試験、及び接着性試験を実施例1と同様の方法により行い、その結果を表14〜16に示した。
表13に示した如く配合物質を変更した以外は実施例2と同様の方法により接着剤組成物を調製した。該接着剤組成物の貯蔵安定性試験、表面硬化性試験、及び接着性試験を実施例1と同様の方法により行い、その結果を表14〜16に示した。
表13に示した如く配合物質を変更した以外は実施例2と同様の方法により接着剤組成物を調製した。該接着剤組成物の貯蔵安定性試験、表面硬化性試験、及び接着性試験を実施例1と同様の方法により行ったが、粘度が高く、測定不可であった。
サイリルMA440:(株)カネカ製の商品名、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシ基を有するポリマー(MS)と、主鎖がメタクリル酸エステルの共重合体で分子中にジメトキシシリル基を有するポリマー(MA)との混合物。混合物100g中のメトキシ基の総量:0.053モル。
サイリルSAT243:(株)カネカ製の商品名、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端に1.3個のジメトキシ基を有するポリマー。ポリマー100g中のメトキシ基の総量:0.009モル。
サイリルSAT350:(株)カネカ製の商品名、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端に1.6個のジメトキシ基を有するポリマー。ポリマー100g中のメトキシ基の総量:0.021モル。
スーパークロン814HS:日本製紙(株)製の商品名、塩素化ポリオレフィン、塩素含有率41%。
アデカグリシロールED−501:(株)ADEKA製の商品名、2−フェノキシイソプロピルグリシジルエーテル。
X12−812H:信越化学工業(株)製の商品名、ケチミン構造含有アミノシラン。
KBM−202SS:信越化学工業(株)製の商品名、ジフェニルジメトキシシラン。
白艶華CCR−B:白石カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム。
エチルシリケート28:コルコート(株)製の商品名、テトラエトキシシラン。
KBM−103:信越化学工業(株)製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ネオスタンU−700:日東化成(株)製の商品名、ジブチルスズ塩とテトラエトキシシランとの反応生成物。
KBM−603:信越化学工業(株)製の商品名、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン。
Claims (5)
- (A)架橋性珪素基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、
(B)架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、
(C)塩素化ポリオレフィン、
(D)環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する化合物、及び
(E)前記(D)化合物と反応性を有さない窒素含有アルコキシシラン化合物
を含有することを特徴とする常温湿気硬化性接着剤組成物。 - 前記(E)窒素含有アルコキシシラン化合物が、(E1)水と反応して一分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物、(E2)下記式(I)で示されるエポキシシラン化合物と、下記式(II)で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物1モルに対して該エポキシシラン化合物を1.5〜10モルの範囲で反応させてなるアルコキシシラン化合物、及び(E3)イソシアヌレート環を有するアルコキシシラン化合物からなる群から選択される1種以上のアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項1記載の常温湿気硬化性接着剤組成物。
(前記式(I)において、R101〜R103はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、R104はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、R105は一価炭化水素基であり、R106はアルキル基であり、aは0、1又は2である。)
(前記式(II)において、R107〜R112はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、R113は一価炭化水素基であり、R114はアルキル基であり、bは0又は1である。) - 前記(E)窒素含有アルコキシシラン化合物が、前記(E1)化合物であるか又は前記(E1)化合物を含むことを特徴とする請求項2記載の硬化性組成物。
- 前記(E)窒素含有アルコキシシラン化合物が、前記(E1)化合物及び前記(E2)化合物であることを特徴とする請求項3記載の硬化性組成物。
- (F)フェニル基を有し且つ珪素原子に結合するアルコキシ基の数が2個以下であるアルコキシシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の常温湿気硬化性接着剤組成物。
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