JP2007269935A - ポリオレフィン接着用接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 プライマー処理が不要な無溶剤形のものであって、プライマー処理の不要なポリオレフィン等の難接着被着材用接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体とからなる湿気硬化性変成シリコーン樹脂に、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物を加えた接着剤組成物である。また、上記組成に、フェニル基を有機基として有する加水分解性シラン、さらにアミノ基を有機基として有する加水分解性シランを加えてもよい。それによりさらに接着性が向上する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤組成物に係り、特にポリオレフィンの如き難接着被着材を接着するための接着剤組成物に関するものである。
ポリオレフィンは難接着被着材であることが知られている。従来技術においてポリオレフィンを接着するために使用される接着剤組成物としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン系エラストマーを主成分とするものや、クロロプレンゴムを有機溶剤に溶解させた溶剤形の接着剤組成物(例えば、特許文献1参照)などがある。また、有機溶剤を用いない無溶剤形の接着剤組成物(水に分散させた水系接着剤組成物を含む)も使用されている。この無溶剤形の接着剤組成物の場合、ポリオレフィンへの接着性が乏しいことから、プライマーを被着材に予め塗布する処理を行うことで接着性を向上させる方法が一般的に用いられている。
特開平8−259916号公報
しかしながら、上記の溶剤形の接着剤組成物の場合、接着剤組成物に含有される有機溶剤が使用時に蒸発することによる人体への影響や、有機溶剤の飛散による大気汚染などが問題となる。一方、無溶剤形の接着剤組成物の場合には、このような問題はないものの、プライマー処理が必要となることから接着作業の工程数が増大し、作業性が悪いという問題がある。
そこで、本願発明は、プライマー処理が不要な、無溶剤形の接着剤組成物を提供することを課題とするものである。
本願発明者は、上記課題を解消すべく鋭意研究した所、加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体と加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体とからなる湿気硬化性樹脂組成物(湿気硬化性変成シリコーン樹脂)に、少なくとも塩素化ポリオレフィン樹脂を加えた接着剤組成物を用いた場合に、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成した。
即ち、本願発明の接着剤組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、実質的にアルキル基が炭素数1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体(A)、および架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体(B)からなる湿気硬化性樹脂組成物、および塩素化ポリオレフィン樹脂を含有してなる、ことを特徴とする。
上記の組成に加えて、フェニル基を有機基として有する加水分解性シランを含有することにより、さらに接着性の向上が図れる。
また、上記組成に加えて、アミノ基を有機基として有する加水分解性シランを含有することにより、さらに接着性向上および硬化時間の短縮が図れる。
上記組成からなる本願発明の接着剤組成物は、有機溶剤を含有していない。また、従来のプライマー処理を行うことなくポリプロピレン等の難接着被着材に良好な接着性を示した。
以下に、本願発明の実施形態を説明する。
本願発明に係わる接着剤組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、実質的にアルキル基が炭素数1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体(A)と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体(B)からなる湿気硬化性樹脂組成物に、前記湿気硬化性樹脂組成物100重量部に対して0.1〜100重量部の塩素化ポリオレフィン樹脂を含有して構成されるものである。
上記した、加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体(A)は、(i)アルキル基が炭素数1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位および、(ii)アルキル基が炭素数の10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるものである。
上記の(i)の単量体単位は、化1に示される。
Figure 2007269935
上記の化1において、Rは水素またはメチル基を、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す。具体的には、炭素数1のメチル基、炭素数2のエチル基、炭素数3のプロピル基、炭素数4のn−ブチル基およびt−ブチル基、炭素数8の2−エチルヘキシル基などが挙げられる。特に炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、さらに炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。なお、Rのアルキル基は単独でも2種以上混合されていても良い。
上記の(ii)の単量体単位は、化2に示される
Figure 2007269935
上記の化2において、Rは式1と同様である。Rは炭素数10以上のアルキル基を示す。具体的には、炭素数12のラウリル基、炭素数13のトリデシル基、炭素数16のセチル基、炭素数18のステアリル基、炭素数22のベヘニル基等が挙げられる。通常、炭素数10〜30のアルキル基が選択され、好ましくは、炭素数10〜20のアルキル基が選択される。なお、Rのアルキル基は単独でも、2種以上混合されていても良い。
共重合体(A)は、実質的に前記(i)および(ii)の単量体単位からなる。ここで、実質的にとは、共重合体A中に存在する(i)および(ii)の単量体単位の合計が50重量%を超えることを意味する。特に、(i)および(ii)の単量体単位の合計が70重量%以上であることが好ましい。また、(i)および(ii)の単量体単位は、95:5〜40:60(重量比)での存在比が好ましく、90:10〜60:40(重量比)での存在比がさらに好ましい。
この共重合体(A)中に含まれる上記(i)および(ii)以外の単量体単位として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミドやN−メチロール(メタ)アクリルアミドなどのアミド基、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートやアミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基などを含む単量体、アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位などが挙げられる。
この共重合体Aの数平均分子量は、取扱の点から500〜100,000が好ましい。また、共重合体Aにおける一般的な架橋可能な加水分解性シリル基は、化3に示される。
Figure 2007269935
上記の化3において、Rは炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基または、トリオルガノシロキシ基を表す。例えば、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ等のトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。この中で、メチル基が特に好ましい。Xは水酸基またはアルコキシ基等の加水分解性基を表す。例えば、水酸基、塩素等のハロゲン、メトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の置換基が挙げられる。特に、メトキシ基やエトキシ基が取扱の点より好ましい。aは0,1,または2、bは0,1,2,または3で、a=b=0をとらない整数をそれぞれ表す。nは0〜18の整数を表す。特に、経済性等の点からn=0、b=1,2,または3の整数がそれぞれ好ましい。
共重合体(A)中の加水分解性シリル基数は、平均1個以上、好ましくは1.1個以上、さらに好ましくは1.5個以上が硬化性の点から選択される。また、見かけ上、シリル基1個あたりの数平均分子量が3,000〜4,000であることが好ましい。この共重合体Aは、例えば、特開昭63−112642号等に示される公知の方法によって製造できる。
また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体(B)の分子骨格は、化4に示される。
Figure 2007269935
上記の化4において、Rは2価の有機基である。特に炭素数3〜4の炭化水素基であると好ましい。例えば、メチルエテニル基、エチルエテニル基、イソブチレニル基、ブテニル基等が挙げられる。この分子骨格は、1種のみの繰り返し単位でも、2種以上の繰り返し単位でも良い。特に、Rがメチルエテニル基であるポリオキシプロピレン骨格が好ましい。
重合体(B)中の加水分解性シリル基は、共重合体A中の加水分解性シリル基と同様である。また、重合体(B)中の加水分解性シリル基数は、平均で1個以上、さらには1.1個以上、特に1.5個以上が、また分子末端に存在することが硬化性の点より好ましい。重合体(B)の数平均分子量は、500〜30,000が好ましい。重合体Bは単独でも複数混合しても良い。さらに、重合体Bは、例えば、前記した特開昭63−112642号等に示される公知の方法で製造できる。
共重合体(A)と重合体(B)の比率は、重合体(B)100重量部に対し共重合体(A)が0.5〜5,000重量部が好ましく、特に0.5〜2,000重量部が好ましい。
塩素化ポリオレフィンとしては、公知のポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、その他のC5系α−オレフィンの重合体、ポリ(4−メチルペンタ−1−エン)、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、その他α−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと50%以下の他モノマーとの共重合体(例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体等)等の塩素化合物が挙げられる。特に、炭素数2〜5の低級オレフィン重合体の塩素化合物が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンの塩素化合物等が挙げられる。
これら塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、5〜60重量%が好ましく、10〜45重量%がさらに好ましい。また、塩素化ポリオレフィンの添加量は、共重合体Aおよび重合体Bからなる湿気硬化性樹脂100重量部に対し、0.1〜100重量部が好ましい。
一方、フェニル基を有機基として有する加水分解性シランは、化5に示される。
Figure 2007269935
上記の化5において、XおよびRは式3中のXおよびRとそれぞれ同様である。Rは2価の有機基を表す。Rは、水素または有機基を表す。有機基としてはビニル基等が挙げられる。Rが有機基の場合、オルト、メタ、パラ位のいずれに置換されていても良い。nおよびkは1,2,または3で、n+kが4以下となる整数をそれぞれ表す。mは0または1を表す。この加水分解性シランとして、ジフェニルジメトキシシラン(X=OCH,R=H,n=2,k=2,m=0),フェニルトリメトキシシラン(X=OCH,R=H,n=1,k=3,m=0),フェニルトリエトキシシラン(X=OC,R=H,n=1,k=3,m=0),3-スチリルプロピルトリメトキシシラン(X=OCH,R=CHCH,R=CHCHCH,n=1,k=3,m=1),N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(X=OCH,R=H,R=NHCHCHCH,n=1,k=3,m=1)等が挙げられる。
このフェニル基を有する加水分解性シランの添加量は、共重合体(A)および重合体(B)からなる湿気硬化性樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜50重量部が好ましい。
また、アミノ基を有機基として有するシランカップリング剤は、化6に示される。
Figure 2007269935
上記の化6において、RおよびRは水素または有機基を表す。有機基としては、例えば、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アミノエチル基等の置換基を有するアルキル基等が挙げられる。RおよびRは同一でも異なっていても良い。R10は2価の有機基である。RおよびXは式3中のRおよびXと同様である。nは1,2,または3を表す。この加水分解性シランとして、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(R=R=H,R10=CHCHCH,X=OCH,n=3)およびN−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン(R=H,R=HNCHCH,R10=CHCHCH,X=OCH,n=3)等が挙げられる。
このアミノ基を有する加水分解性シランの添加量は、共重合体Aおよび重合体Bからなる湿気硬化性樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜50重量部が好ましい。
本発明には、硬化触媒、充填剤、希釈剤、脱水剤、粘着付与剤、老化防止剤、揺変剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他シランカップリング剤等の公知の添加剤を添加することができる。
上記の硬化触媒としては、例えば、有機スズ、無機スズ、有機チタネート、アミン、リン酸エステル、リン酸エステルとアミンとの反応物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等公知の変成シリコーン樹脂用硬化触媒が使用できる。
また、上記の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスフィラー、有機系粉体、各種バルーン等公知の充填剤が使用できる。
また、希釈剤としては、フタル酸エステル、ポリオキシアルキレン等公知の希釈剤が使用できる。
脱水剤としては、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、オルトケイ酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、等公知の脱水剤が使用できる。
粘着付与剤としては、ロジン、石油樹脂、テルペン樹脂等の公知の粘着付与剤が使用できる。
シランカップリング剤としては、有機基にグリシジル基、メタクリロキシ基、メルカプト基等を有する公知のシランカップリング剤が使用できる。
以下に、本発明の実施例について説明する。本発明がこれらに限定されるものではない。
表1から2に示した組成物(重量部)で、実施例1から8の接着剤組成物を作った。また、これら接着剤組成物について、ポリプロピレン板および綿帆布を接着した。室温下7日間養生後、引張り試験機を用い、綿帆布を50mm/分の速度で180度方向に引張り、180度はく離強さ(N/25mm)をそれぞれ測定した。
サイリル(登録商標)MA440((株)カネカ製:共重合体Aおよび重合体Bの混合物)を100g、ハクエンカ(登録商標)CCR(白石工業(株)製:炭酸カルシウム)を50g、スーパークロン(登録商標)814HS(日本製紙ケミカル(株)製:塩素化ポリプロピレン)を5gそれぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28(コルコート(株)製:テトラエトキシシラン)を2g、ネオスタンU−700(日東化成(株)製:ジブチルスズ塩とテトラエトキシシランとの反応生成物)を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
サイリルMA440を100g、ハクエンカCCRを50g、スーパークロン814HSを5gそれぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SS(信越化学工業(株)製:ジフェニルジメトキシシラン)を3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
サイリルMA440を100g、ハクエンカCCRを50g、スーパークロン814HSを5gそれぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM603(信越化学工業(株)製:N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。

サイリルMA440を100g、ハクエンカCCRを50g、スーパークロン814HSを5gそれぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、KBM603を3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
サイリルMA440を100g、ハクエンカCCRを50g、スーパークロン814HSを5g、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM103(信越化学工業(株)製:フェニルトリメトキシシラン)を5g、KBM603を3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
サイリルMA440を100g、ハクエンカCCRを50g、スーパークロン814HSを5g、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM573(信越化学工業(株)製:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を5g、KBM603を3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
サイリルMA440を100g、ハクエンカCCRを50g、スーパークロン814HSを5g、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM1403(信越化学工業(株)製:p−スチリルプロピルトリメトキシシラン)を5g、KBM603を3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
サイリルMA440を100g、ハクエンカCCRを50g、ハードレン(登録商標)14KLJを30g、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練り、脱溶剤、および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを5g、KBM603を3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
Figure 2007269935
Figure 2007269935
一方、表3に示した組成(重量部)で、比較例1から3接着剤組成物(組成物)を作り、上記同様に180度はく離強さ(N/25mm)をそれぞれ測定した。
比較例1
サイリルSAT200((株)カネカ製:重合体Bのみの変成シリコーン樹脂)を100g、ハクエンカCCRを50g、スーパークロン814HSを5g、それぞれを自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを5g、KBM603Aを3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
比較例2
サイリルMA440を100g、ハクエンカCCRを50g、それぞれを自公転式攪拌機に添加し、減圧下120℃にて2時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを5g、KBM603Aを3g、ネオスタンU−700を3gそれぞれ添加して接着剤組成物を調製した。
比較例3
ポリオレフィン用接着剤として市販されているダイアボンドCK361C(ノガワケミカル(株)製:クロロプレン系溶剤形接着剤)をそのまま用いた。
Figure 2007269935
表1から3より、実施例1〜8における接着性は、比較例1,2と比較して良好な接着性を示し、比較例3のクロロプレンゴム系溶剤形接着剤組成物と同等ないし以上の接着性を示した。

Claims (6)

  1. 架橋可能な加水分解性シリル基を有し、実質的にアルキル基が炭素数1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体(A)、および架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体(B)からなる湿気硬化性樹脂組成物、および塩素化ポリオレフィン樹脂を含有してなる、ことを特徴とするポリオレフィン接着用接着剤組成物。
  2. 前記湿気硬化性樹脂組成物100重量部に対して0.1〜100重量部の塩素化ポリオレフィン樹脂を含有してなる、ことを特徴とする請求項1から3のいずれか記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。
  3. フェニル基を有機基として有する加水分解可能なシランをさらに含有してなる、ことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。
  4. 前記フェニル基を有機基として有する加水分解可能なシランを、前記湿気硬化性樹脂組成物100重量部に対して0.1〜50重量部含有してなる、ことを特徴とする請求項5記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。
  5. アミノ基を有機基として有する加水分解可能なシランをさらに含有してなる、ことを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。
  6. 前記アミノ基を有機基として有する加水分解可能なシランを、前記湿気硬化性樹脂組成物100重量部に対して0.1〜50重量部含有してなる、ことを特徴とする請求項7記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。

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