JP3072510B2 - 接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】珪素原子に結合した水酸基又は加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素原子含有基（以下「反応性珪素基」という）
を少なくとも１個有するゴム系有機重合体とエポキシ樹
脂とを主成分とする硬化性樹脂組成物は、本願出願前公
知である（特開昭６１−２６８７２０号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】該組成物は被着体に対
する優れた接着性能を有している。しかしながら、斯か
る樹脂組成物をコンクリート、モルタル等の被着体上に
接着させる場合、接着性能の点で更に改善が望まれる場
合がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、斯かる現状
に鑑み、上記硬化性樹脂組成物を被着体上に良好に接着
させるべく鋭意研究を重ねた結果、接着に当って反応性
珪素基を少なくとも１個有するビニル系重合体をプライ
マーとして用いることにより、本発明の所期の目的を達
成し得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基
づき完成されたものである。

【０００５】即ち、本発明は、(1) 反応性珪素基を少な
くとも１個有するゴム系有機重合体、(2) エポキシ樹
脂、(3) エポキシ樹脂硬化剤及び(4) 上記ゴム系有機重
合体の硬化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物
を被着体上に接着させるに際し、反応性珪素基を少なく
とも１個有するビニル系重合体（長鎖アルキル含有共重
合体をのぞく）をプライマーとして用いることを特徴と
する接着方法に係る。

【０００６】

【発明の実施の形態】まず、本発明で用いる硬化性組成
物につき説明する。該硬化性組成物は、(1)反応性珪素
基を少なくとも１個有するゴム系有機重合体、(2) エポ
キシ樹脂、(3)エポキシ樹脂硬化剤及び(4) 上記ゴム系
有機重合体の硬化触媒を必須成分として含有するもので
ある。

【０００７】反応性珪素基を少なくとも１個有するゴム
系有機重合体の骨格をなす重合体としては、例えばプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテルの重合で得られるポリエーテル系；
アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラク
トン類の開環重合で得られるポリエステル系；エチレン
−プロピレン共重合体系；ポリイソブチレン又はイソブ
チレンとイソプレン等との共重合体系；ポリクロロプレ
ン；ポリイソプレン又はイソプレンとブタジエン、スチ
レン、アクリロニトリル等との共重合体系；ポリブタジ
エン又はブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等と
の共重合体系；ポリイソプレン、ポリブタジエン又はイ
ソプレンとブタジエンとの共重合体を水素添加して得ら
れるポリオレフィン系；エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポ
リアクリル酸エステル又は前記アクリル酸エステルと酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等と
の共重合体系；本発明に用いるゴム系有機重合体中でビ
ニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体系；ポ
リサルファイド系等の重合体等が挙げられる。これらの
中ではポリプロピレンオキシド系ポリエーテル等の一般
式： −Ｒ−Ｏ− 〔式中Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示
す。〕で表わされる繰返し単位を有するポリエーテル、
ポリプロピレンオキシド等のポリエーテルの存在下でア
クリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸
ビニル等のビニルモノマーを重合させて得られるグラフ
ト重合体等の重合体又は共重合体、ポリアクリル酸アル
キルエステル又はアクリル酸アルキルエステルを５０重
量％以上含有するアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共
重合体が、反応性珪素基を分子末端に導入させ易く、ま
た無溶剤で液状重合体を製造し易い等の点から、好適で
ある。

【０００８】本発明において反応性珪素基としては、特
に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、
例えば一般式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、いずれも炭素数１
〜２０の炭化水素基又は（Ｒ′）₃ＳｉＯ−（Ｒ′は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で表わされ
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹又はＲ²が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘ
が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂ
は０、１又は２をそれぞれ示す。またｍ個の

【００１１】

【化２】

【００１２】におけるｂは同一である必要はない。ｍは
０又は１〜１９の整数を示す。但し、ａとｂの和≧１を
満足するものとする。〕で表わされる基が挙げられる。

【００１３】上記Ｘが水酸基である場合には、該反応性
珪素基はシラノール縮合触媒の存在下又は非存在下でシ
ラノール縮合反応を起こし架橋する。またＸが加水分解
性基である場合には、該反応性珪素基はシラノール縮合
触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解反応及
びシラノール縮合反応を起こし架橋する。

【００１４】上記Ｘで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知の加水分解性基が包含され、
具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち
では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水
分解性がマイルドで取扱い易いという観点から、アルコ
キシ基が特に好ましい。

【００１５】該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子
に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａとｂの
和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基
が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それら
は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００１６】前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度
まであってもよい。特に一般式（２）

【００１７】

【化３】

【００１８】〔式中、Ｒ²、Ｘ及びａは前記と同じ。〕
で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。

【００１９】また、上記一般式（１）におけるＲ¹及び
Ｒ²の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を例示でき、より
具体的にはメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ
ール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
またトリオルガノシロキシ基としては、具体的にはＲ′
がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）₃ＳｉＯ−で
示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ¹
やＲ²としてはメチル基が特に好ましい。

【００２０】上記反応性珪素基は、ゴム系有機重合体主
鎖と化学的に結合している。反応性珪素基とゴム系重合
体主鎖間の結合において、

【００２１】

【化４】

【００２２】結合のような結合があることは、水分によ
る結合の開裂があり得るため、望ましくない。反応性珪
素基中、ゴム系有機重合体主鎖に最も近い珪素原子は、

【００２３】

【化５】

【００２４】結合で結合されていることが好ましい。

【００２５】反応性珪素基はゴム系有機重合体１分子中
に少なくとも１個、好ましくは１．２〜６個存在するの
がよい。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。

【００２６】反応性珪素基はゴム系有機重合体分子鎖の
末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、或いは
両方に存在してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端
に存在する場合には、形成される硬化物において架橋点
間の分子鎖長が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に
現れ易く、従って本発明の硬化性組成物に配合されるエ
ポキシ樹脂の脆さが改善され易くなり、一方ゴム系有機
重合体主体のゴム硬化物の場合には高強度が得られ易く
なる等の点から好ましい。

【００２７】上記ゴム系有機重合体への反応性珪素基の
導入は、公知の方法で行なえばよく、例えば下記(1) 〜
(3) の方法が挙げられる。これらの方法は、例えば特開
昭６１−２６８７２０号公報に詳細に記されている。

【００２８】(1) 共重合可能な不飽和基と反応性珪素基
とを分子中に有するモノマーを他の重合性モノマーと共
重合させたり、共重合可能なエポキシ基及び反応性珪素
基を分子中に有するモノマーをプロピレンオキシド又は
エチレンオキシド等と共重合させる方法。

【００２９】この方法により、分子側鎖に反応性珪素基
を導入することができる。

【００３０】(2) ラジカル重合において連鎖移動反応を
起こし得るメルカプト基やジスルフィド基等と反応性珪
素基とを分子中に有する化合物を連鎖移動剤として使用
してラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

【００３１】(3) 反応性珪素基を含有するアゾ系又は過
酸化物系重合開始剤を使用してラジカル重合性モノマー
を重合させる方法。

【００３２】この(2) 及び(3) の方法では、反応性珪素
基が重合体分子末端に導入される。

【００３３】(4) 重合体の側鎖及び（又は）末端に水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソ
シアネート基等の官能基を有する重合体を使用し、この
官能基と反応しうる官能基を分子中に含有し、かつ反応
性珪素基を有する化合物と上記重合体とを反応させる方
法。

【００３４】この方法では反応性珪素基を重合体の側鎖
でも末端でも導入できる。

【００３５】本発明で用いられる上記ゴム系有機重合体
の具体例は、例えば特開昭６１−２６８７２０号公報に
記載されている。

【００３６】上記反応性珪素基を有するゴム系有機重合
体の数平均分子量は、５００〜５００００程度であるの
が好ましく、１０００〜２００００程度が特に好まし
い。本発明では、斯かるゴム系有機重合体を、１種単独
で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

【００３７】上記硬化性組成物中に配合されるエポキシ
樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエー
テル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテ
ルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エ
ポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、
ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合
体のエポキシ化物等が挙げられる。これらの中では、特
に式

【００３８】

【化６】

【００３９】で示されるエポキシ基を少なくとも分子中
に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また
硬化物が３次元的網目を作り易い等の観点から、好適で
ある。本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及
びノボラック型エポキシ樹脂が最も好適である。本発明
では、斯かるエポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以
上混合して用いられる。

【００４０】また、上記硬化性組成物に配合されるエポ
キシ樹脂硬化剤としては、一般に使用されているエポキ
シ樹脂用硬化剤を広く使用できる。具体的には、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；第３級
アミン塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシ
アンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデ
シニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレ
ン酸等の無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール
類；カルボン酸類；ケチミン化合物類等を例示できる。
本発明においては、斯かる硬化剤は、１種単独で、又は
２種以上混合して使用される。

【００４１】また本発明の硬化性組成物中に配合される
ゴム系有機重合体の硬化触媒としては、シラノール縮合
触媒として従来公知のものを広く使用できる。その具体
例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルス
ズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等の
スズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル
酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセト
ナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、ア
ルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロ
ポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機ア
ルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセ
トナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレ
ート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合
物、或いはこれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリア
ミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
シラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒
等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これら
の触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００４２】本発明では、上記硬化性組成物中に配合さ
れる上記ゴム系有機重合体、エポキシ樹脂、エポキシ樹
脂硬化剤及び硬化触媒の配合量としては特に制限される
ものではないが、ゴム系有機重合体を通常１０〜９５重
量％程度、好ましくは３０〜９０重量％程度、エポキシ
樹脂を通常５〜９０重量％程度、好ましくは１０〜７０
重量％程度となるように配合するのがよい。またエポキ
シ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下
同じ）に対し、通常０．１〜３００部程度、好ましくは
１〜２００部程度となるように、また硬化触媒は、ゴム
系有機重合体１００部に対し、通常０．１〜１５部程
度、好ましくは０．３〜１０部程度となるように配合さ
れるのがよい。

【００４３】本発明で用いられる上記硬化性組成物に
は、更に必要に応じ、この分野で通常用いられている炭
酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の各種充填剤、シ
リコン化合物、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、顔料、発泡剤等を配合することもできる。

【００４４】特にシリコン化合物としては、エポキシ基
と反応しうる官能基と反応性珪素基とを分子中に含有す
るシリコン化合物が硬化物の強度や被着体への接着性を
更に高めるのに有効に使用しうる。

【００４５】このようなシリコン化合物におけるエポキ
シ基と反応しうる官能基としては、具体的には１級、２
級、３級のアミノ基；メルカプト基；エポキシ基；カル
ボキシル基等が挙げられる。また、反応性珪素基として
は、ゴム系有機重合体において使用されたのと同様の反
応性珪素が使用されうるが、特に取扱いの容易さなどの
点からアルコキシシリル基が好ましい。

【００４６】このようなシリコン化合物の具体例として
は、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の
エポキシ結合含有シラン類；β−カルボキシエチルトリ
エトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カル
ボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等のカルボキシシラン類等が挙げられ
る。これらシリコン化合物は単独で使用してもよく、２
種以上併用してもよい。

【００４７】このようなシリコン化合物を使用する場
合、その使用量はゴム系有機重合体とエポキシ樹脂の合
計量１００部に対し０．１〜２０部、特には０．２〜１
０部が好ましい。

【００４８】本発明において、被着体としては、従来公
知のものを広く使用でき、例えば鉄、銅、アルミニウム
等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ベーク
ライト、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアセタール、６−ナイロン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホ
ン、ポリアミドイミド、ポリエチレンフタレート、ポリ
ブチレンフタレート、ポリフェニレンサルファイド、変
性ポリフェニレンホキサイド等の合成樹脂、天然ゴム、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴ
ム、ＮＢＲ、シリコンゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、
フッ素ゴム等のゴム、木材、ガラス陶磁器、石材、ハー
ドボード、スレート板、硅酸カルシウム板、モルタル、
コンクリート等を挙げることができる。これらの中で
も、特に木材、ガラス、陶磁器、石材、ハードボード、
スレート板、硅酸カルシウム板、モルタル、コンクリー
ト等の多孔質被着体が好適である。

【００４９】本発明では、プライマーとして反応性珪素
基を少なくとも１個有するビニル系重合体を使用するこ
とを必須とする。

【００５０】上記ビニル系重合体における反応性珪素基
としては、上記ゴム系有機重合体のところで説明した反
応性珪素基と同じものでよい。また該ビニル系重合体１
分子中には反応性珪素基が少なくとも１個、好ましくは
１〜２０個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性
珪素基の数が１個未満になると、塗膜が弱く耐水性等の
特性が悪くなるという難点が生ずる傾向となる。更にこ
の反応珪素基は、ビニル系重合体分子鎖の末端に存在し
てもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に存在し
てもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場
合には、塗膜に柔軟性を付与させやすく物性バランスが
よいという点で、好ましい。また該ビニル系重合体への
反応性珪素基の導入は、上記ゴム系有機重合体への反応
性珪素基の導入と同様に行なえばよい。

【００５１】本発明で用いられる反応性珪素基含有ビニ
ル系重合体の製造法の一例を以下に示す。

【００５２】反応性珪素基含有ビニル系重合体は、例え
ば一般式（３）

【００５３】

【化７】

【００５４】〔式中Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭
化水素基を示す。Ｒ⁴はＲ³と同一の基を示すか、或いは
置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基又はアル
ケニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミド基及
びグリシドキシ基なる群から選ばれる炭素数１〜２０の
１価の有機基を示す。〕で表わされるビニル系単量体と
一般式（４）

【００５５】

【化８】

【００５６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前
記に同じ。Ｒ⁵は重合性二重結合を有する有機残基を示
す。〕で表わされるビニル系シリコン化合物とを、それ
ぞれ１種又は２種以上共重合させることにより製造され
る。

【００５７】上記一般式（３）のビニル系単量体を具体
的に示せば、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸等のカルボン酸や無水マレイン酸等の酸の
無水物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のエポキシ基含有単量体；ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマ
ル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド等のアミド化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、アロニクス５７００〔東亜合
成(株)製〕等の水酸基含有ビニル系化合物；アクリロニ
トリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリ
ジン、ブタジエン、クロロプレン、イソブチレン、プロ
ピレン、エチレン等を挙げることができる。これらの中
でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸
もしくはメタクリル酸エステル、エポキシ基含有単量体
及びアクリルアミドが好適であり、アクリル酸もしくは
メタクリル酸エステルがより好ましい。

【００５８】また、上記一般式（４）のビニル系シリコ
ン化合物を具体的に示せば、例えば

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】等を挙げることができる。これらの中で
も、特に

【００６４】

【化１３】

【００６５】が好ましい。

【００６６】上記一般式（４）のビニル系シリコン化合
物は、一般式（３）のビニル系単量体に対して、通常
０．００１〜５０重量％程度の範囲で用いられるが、
０．０１〜１０重量％程度の範囲で使用するのが好まし
く、０．１〜５重量％程度の範囲で使用するのが特に好
ましい。

【００６７】上記一般式（３）のビニル系単量体と一般
式（４）のビニル系シリコン化合物との重合は、通常の
方法で行なうことができ、具体的にはラジカル開始剤に
よる方法、紫外線、Ｘ線、γ線等の照射による方法等を
採用することができる。ラジカル開始剤としては、従来
公知のものを広く使用でき、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩、ジ−イソプロピ
ルパーオキシ−ジカルボネート等の過酸化化合物等が挙
げられる。溶剤は必要に応じて使用することができる。
溶剤を使用する場合、溶剤としては、一般式（３）のビ
ニル系単量体及び一般式（４）のビニル系シリコン化合
物のいずれに対しても不活性である溶剤が好ましく、例
えばエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類等を挙げ
ることができる。重合温度は、重合方法や用いられるラ
ジカル開始剤の種類等により異なり一概には言えない
が、通常は５０〜１５０℃で重合を行なうのが望まし
い。また必要に応じてｎ−ノドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、反応性珪素基を含有するメル
カプタン（メルカプトシラン）等のメルカプタン類や含
ハロゲン化合物等の連鎖移動剤を使用することにより、
得られるビニル系重合体の重合度を調節することもでき
る。上記ビニル系単量体とビニル系シリコン化合物は、
全量を一括して重合反応系内に仕込んでもよいが、発熱
量の調節等の目的で、数回に分割して又は連続的に仕込
むことも可能である。

【００６８】また反応性珪素基を有するラジカル開始剤
や連鎖移動剤を用いると、一般式（４）のビニル系シリ
コン化合物を用いなくても反応性珪素基を含有するビニ
ル系重合体を製造することができる。

【００６９】また一般式（４）のビニル系シリコン化合
物を用いずに、予めオレフィン基が側鎖又は末端に残る
ようにビニル系単量体を重合後、得られる重合体に水素
化シリコン化合物と反応させることにより、反応性珪素
基を有するビニル系重合体を製造することもできる。

【００７０】上記反応性珪素基を有するビニル系重合体
の数平均分子量は、５００〜５００００程度であるのが
好ましく、１０００〜３００００程度が特に好ましい。
本発明では、斯かるビニル系重合体を、１種単独で使用
してもよいし、２種以上併用してもよい。

【００７１】このようなビニル系重合体は、例えば特開
昭５４−３６５９５号公報、同５４−１２３１９２号公
報、同５７−１７９２１０号公報、同５９−１６８０１
４号公報、同６０−３１５５６号公報、同６３−１１２
６４２号公報等に詳述されている。

【００７２】本発明で用いられる反応性珪素基含有ビニ
ル系重合体としては、上記したようにアクリル系重合体
が好適である。特に長鎖アルキル基を有するアクリル系
単量体と短鎖アルキル基を有するアクリル系単量体とを
共重合させた共重合体を本発明のプライマーとして使用
すれば、スレートやモルタルへの耐水接着性を大幅に向
上させることができるので、極めて有利である。

【００７３】長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体
と短鎖アルキル基を有するアクリル系単量体との共重合
体（以下「長鎖アルキル含有共重合体」という）につ
き、以下に説明する。

【００７４】長鎖アルキル含有共重合体は、一般式
（５）

【００７５】

【化１４】

【００７６】〔式中Ｒ⁶は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示す。〕で表わされる短
鎖アルキル基を有するアクリル系単量体単位と、一般式
（６）

【００７７】

【化１５】

【００７８】〔式中Ｒ⁷は前記に同じ。Ｒ⁸は炭素数１０
以上のアルキル基を示す。〕で表わされる長鎖アルキル
基を有するアクリル系単量体単位とから実質的に構成さ
れている。

【００７９】上記一般式（５）において、Ｒ⁶として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数
１〜８、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のア
ルキル基が挙げられる。尚、Ｒ⁶のアルキル基は、単独
でもよく、２種以上混合していてもよい。

【００８０】上記一般式（６）において、Ｒ⁸として
は、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステ
アリル基、ドコサニル基、ベヘニル基等の炭素数１０以
上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖ア
ルキル基が挙げられる。尚、Ｒ⁸のアルキル基は、Ｒ⁶の
アルキル基の場合と同様、単独でもよく、例えば炭素数
１２と１３との混合物のように、２種以上混合したもの
であってもよい。

【００８１】上記した通り、本発明では、反応性珪素基
を少なくとも１個有するビニル系重合体をプライマーと
して使用するが、プライマー化に際し、各種溶剤を使用
して作業性のよいプライマーの作成が可能である。湿潤
面に使用する際にはイソプロパノール等のアルコール
類、メチルエチルケトン等のケトン類等極性溶媒を使用
すると更に接着性能を高めることもできる。

【００８２】本発明においては、まず被着体上にプライ
マーを塗付し、プライマー層を形成させた後、その上に
上記硬化性組成物を塗付すればよい。プライマーの塗付
方法及び該硬化性組成物の塗付方法としては、特に限定
がなく、従来公知の塗付手段、例えばハケによる塗付、
ロールによる塗付、スプレーによる塗付等を広く採用す
ることができる。プライマーの塗付量としては、被着体
の１ｍ²面積に相当する部分当り、通常２０〜４００ｇ
程度、好ましくは４０〜１００ｇ程度とするのがよい。
被着体上にプライマー層を形成させるには、プライマー
塗付後、これを５０〜１２０℃程度に１〜６０分程度加
熱してもよいし、又は室温に長時間放置しておいてもよ
い。

【００８３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、硬化性組成物を
被着体上に強固に接着させることができる。

【００８４】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をより一層明らかにする。

【００８５】製造例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２５００）９
０重量部及びポリプロピレントリオール（数平均分子量
３０００）１０重量部を出発原料とし、塩化メチレンを
使用して分子量ジャンプ反応を行なった後、アリルクロ
ライドで分子鎖末端をキャッピングして得られるアリル
エーテル基が全末端の９９％に導入された数平均分子量
８０００のポリプロピレンオキシド８００ｇを撹拌機
付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン２０ｇ
を加えた。次いで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・
６Ｈ₂Ｏの８．９ｇをイソプロピルアルコール１８ｍｌ
及びテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた溶液）
０．４０ｍｌを加えた後、８０℃で６時間反応させた。

【００８６】反応溶液中の残存水素化珪素基の量をＩＲ
スペクトル分析法により定量したところ、殆ど残存して
いなかった。またＮＭＲ法により珪素基の定量をしたと
ころ、分子末端に

【００８７】

【化１６】

【００８８】基を１分子当り約１．７５個有するポリプ
ロピレンオキシドが得られた。

【００８９】製造例２ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）を
出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ
反応を行なった後、アリルクロライドで分子鎖末端をキ
ャッピングして得られるアリルエーテル基が全末端の９
５％に導入された数平均分子量５０００のポリプロピレ
ンオキシド５００ｇを撹拌機付耐圧反応容器に入れ、ト
リエトキシシラン３２ｇを加えた。次いで塩化白金酸触
媒溶液（製造例１と同様組成）０．４０ｍｌを加えた
後、９０℃で３時間反応させた。減圧下で過剰のシラン
を除去した後、ＮＭＲ法により珪素の定量をしたとこ
ろ、分子末端に（CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂O−基を１分子
当り約１．８個有するポリプロピレンオキシドが得られ
た。

【００９０】製造例３ 数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール３０
０ｇを攪拌機付フラスコに仕込み、次いでトリレンジイ
ソシアネート２６ｇとジブチルスズジラウレート０．２
ｇとを加え、１００℃で５時間窒素ガス気流下にて撹拌
しながら反応させた。その後γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン２２．１ｇを加え、１００℃で３時間撹拌
しながら反応させ、平均分子量約６６００、末端にトリ
エトキシシリル基を有し、分子中に約２個の反応性珪素
基を有するポリエーテルを得た。

【００９１】製造例４ ブチルアクリレート８０ｇ、ステアリルメタクリレート
２０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン２．２ｇ、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン１．８ｇ及び２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを混合、撹拌し、
均一に溶解させた。該混合物２５ｇを攪拌機及び冷却管
付の２００ml ４つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じ
ながら油浴で８０℃に加熱した。数分後重合が始まり発
熱したが、その発熱が穏やかになってから残りの混合液
を滴下ロートを用いて、３時間かけて徐々に滴下して重
合させた。滴下終了後、１５分後及び３０分後にそれぞ
れＡＩＢＮ０．１５ｇずつを追加した。追加終了後、３
０分間撹拌を続け重合反応を終了させた。

【００９２】得られた液状ポリマーをゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析したところ、数平
均分子量が約１００００であった。

【００９３】次にプライマーの合成法を製造例５〜８と
して示す。

【００９４】製造例５〜８ 攪拌機及び冷却管付４つ口フラスコにキシレンを入れ、
１１０℃に加熱した後、下記第１表に示すモノマー、重
合開始剤及び連鎖移動剤の混合溶液を６時間かけて滴下
し重合させ、更に２時間の後重合を行なった。得られた
共重合体の分子量及び固形分濃度を第１表に示す。固形
分濃度は第１表の値になるようにキシレンで稀釈して調
製した。

【００９５】

【表１】

【００９６】実施例１及び比較例１硬化性組成物の調製 製造例１で得られたポリマー１００部、エピコート８２
８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポ
キシ(株)）７５部、２，２′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−６）１
部、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール（ＤＭＰ−３０）７．５部、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１部及び
＃９１８（三共有機合成(株)、有機錫化合物）１部をよ
く混合し、硬化性組成物（以下「組成物Ａ」と記す）を
調製する。

【００９７】接着性評価方法 製造例５で得られたポリマー溶液をモルタル板（ＪＩＳ
Ａ ５７５８準拠、５０×５０×１０mm）に脱脂綿で
２度塗布し、４時間常温で乾燥後、モルタル板にマスキ
ングテープで枠を組み、組成物Ａを約４mmの厚さになる
ように流し込み、常温で７日間養生し、硬化させ、接着
性評価サンプルを作製する。その後手剥離で接着性を評
価する（常態接着性）。

【００９８】耐水接着性は、常温７日間養生硬化させた
接着性評価サンプルを５０℃の温水に７日間浸漬し、そ
の後取り出し手剥離で接着性を評価する（耐水接着
性）。

【００９９】湿潤面接着性は、モルタル板を１日間水中
に浸漬した後取り出し、表面を含水ガーゼで拭いて水を
除き、続いて製造例５のポリマー溶液をモルタル板に脱
脂綿で２度塗り、同様な方法で常温７日間養生した接着
性評価サンプルを作製する。その後手剥離で接着性を評
価する（湿潤面接着性）。

【０１００】接着性試験結果を下記第２表に示すが、製
造例５のポリマー溶液をプライマーとして使用しなかっ
た以外は同様にして試験を行なった結果を比較例１とし
て第２表に併せて示す。製造例５のポリマー溶液をプラ
イマーとして使用することにより、接着性が大幅に向上
していることが判る。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例２〜５ 実施例１において、プライマー組成を変えた以外は同様
にして試験をした結果を第３表に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】実施例６〜１１ 実施例１において、組成物Ａの組成を種々変えた以外は
同様にして試験をした結果を第４表に示す。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】実施例１２ 実施例１の組成物Ａにおいて、製造例１で得られたポリ
マー１００部の代わりに製造例４のポリマー６０部と製
造例１のポリマー４０部との混合物を使用する以外は全
く同様にして硬化性組成物を作製する。また、実施例１
において、製造例５のプライマーを使用する代わりに製
造例８のプライマーを使用する以外は、全く同様にして
接着性評価サンプルを作製し、接着性試験を行なったと
ころ、常態接着性及び耐水接着性共にＣＦであった。

【０１０７】実施例１３ 第１表の製造例５のプライマー作製において、重合は同
様な方法で行なうが、固形分濃度を４０％に調整する段
階でキシレンを使用せずに、イソプロパノ―ルを使用し
て固形分濃度４０％のプライマーを作製する（製造例
９）。

【０１０８】実施例１において、製造例５のプライマー
を使用する代りに製造例９のプライマーを使用する以外
は同様にして湿潤面接着性のテストをした結果、ＣＦと
なり湿潤面接着性が改善された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−162711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252493（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−26415（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 5/02 C09J 163/00 C09J 201/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1) 珪素原子に結合した水酸基又は加水分
   解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架
   橋し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有するゴム系
   有機重合体、(2) エポキシ樹脂、(3) エポキシ樹脂硬化
   剤及び(4) 上記ゴム系有機重合体の硬化触媒を必須成分
   として含有する硬化性組成物を被着体上に接着させるに
   際し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有
   し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪
   素原子含有基を少なくとも１個有するビニル系重合体
   （長鎖アルキル含有共重合体をのぞく）をプライマーと
   して用いることを特徴とする接着方法。