JP2016527346A - シリル基を含み、向上した貯蔵安定性を有する硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
A1及びA2は、それぞれ独立して、水素又は有機残基であり、A1及びA2は、好ましくは、例えば、式(3)で表されるアミン官能性化合物と、例えば、式(4)で表されるカルボニル化合物との縮合反応(1当量の水が脱離する反応)に由来する残基であり、好ましくは、残基はカルボニル化合物に対応し、残基がケト官能基を有する化合物に由来する場合には、A1及びA2は有機残基であり、残基がアルデヒド官能基を有する化合物に由来する場合には、A1及びA2の少なくとも一方は有機残基であり、他方は水素であり、
Bは、少なくとも1つのケイ素含有残基を有する有機残基である。)
X1は、互いに独立して、好ましくは炭素原子数が1〜8の、アルコキシ又はアリールオキシ残基、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−プロポキシ、ブトキシ又はフェノキシ残基であり、
X2は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基、好ましくは炭素原子数が1〜20のアルキル残基、より好ましくは炭素原子数が1〜8のアルキル残基、特に好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はtert−ブチル基であり、
mは、0、1、2又は3、好ましくは2又は3であり、
oは、0又は1、好ましくは0であり、
A1及びA2は、それぞれ独立して、水素又は有機残基(ただし、A1及びA2の両方が水素である場合は除く)、好ましくは、水素又は置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基、特に好ましくは、水素、フェニル、シクロヘキシル又は炭素原子数が1〜20のアルキル残基であり、
B1及びB2は、互いに独立して、炭素原子数が1〜18、好ましくは炭素原子数が1〜6の二価の炭化水素残基、特に好ましくは−CH2−、−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−CH2−残基であり、
A3は、水素又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル残基から選択される置換又は非置換の残基、好ましくは水素である。成分b)として使用する化合物と共に、上記化合物を成分a)として使用すると、特に安定性の高い硬化性組成物が得られる(特にoが0の場合)。
Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、炭素原子数が1〜8のアルキル又はアルコキシ残基であり、
Zは、二価のカルボキシ、カーバメート、アミド、炭酸塩、ウレイド又はスルホネート基を含む残基又は酸素原子であり、
wは、1〜8の整数であり(指数wで示される単位は、互いに独立してポリマーに共有結合している)、
vは、1〜20の整数、好ましくは1〜15の整数、より好ましくは1〜5の整数、特に好ましくは1、2又は3である。)
aは、1〜3の整数、好ましくは3であり、
bは、0〜2の整数、好ましくは0又は1、特に好ましくは0であり、
a及びbの合計は3であり、
cは、0〜22の整数、好ましくは1〜12の整数、より好ましくは2〜8の整数、さらに好ましくは0〜4の整数、特に好ましくは1又は3であり、
dは、1〜1000の整数、好ましくは2〜100の整数、より好ましくは4〜20の整数、さらに好ましくは5〜12の整数、特に好ましくは5〜10の整数であり、
eは、0〜10,000の整数、好ましくは1〜2000の整数、より好ましくは5〜1000の整数、特に好ましくは10〜500の整数であり、
fは、0〜1000の整数、好ましくは1〜100の整数、より好ましくは1〜50の整数、特に好ましくは0〜30の整数であり、
gは、0〜1000の整数、好ましくは1〜200の整数、より好ましくは1〜100の整数、特に好ましくは0〜70の整数であり、
h、i及びjは、0〜500の整数、好ましくは1〜300の整数、より好ましくは1〜200の整数、特に好ましくは0〜100の整数であり、
nは、2〜8の整数であり、
ただし、d〜jで示すフラグメントは、任意に並べ替え可能(ポリエーテル鎖内において互いに交換可能)であり、
Rは、好ましくは炭素原子数が1〜20、特に好ましくは炭素原子数が1〜6の、直鎖又は分岐状の飽和又はモノ又はポリ不飽和炭化水素残基又はハロアルキル残基から選択される1以上の同じ又は異なる残基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はs−ブチル基であり、
R1は、好ましくは酸素原子を介して結合した、任意に分岐した飽和又は不飽和残基又は炭素鎖内に酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ、アリールアルコキシ又はアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル残基又は単環又は縮合環芳香族アリールオキシ基であって、好ましくはケイ素原子を含まず、
Yは、存在しないか、1又は2個のメチレン単位を有するメチレン橋であり、Yが存在する場合には、残基R2及びR3は二価であり、Yが存在しない場合には、残基R2及びR3は一価であり、
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは炭素原子数が1〜20、より好ましくは炭素原子数が1〜10、特に好ましくは炭素原子数が1〜6の、例えばハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい、飽和又はモノ又はポリ不飽和の直鎖又は分岐状の一価(Yが存在しない場合)又は二価(Yが存在する場合)炭化水素残基、好ましくは、炭素原子数が1〜6の直鎖状の非置換炭化水素残基であり、前記炭化水素残基は、Yを介して脂環状に架橋されていてもよく、Yが存在する場合には、R2及びR3は水素ではなく、二価の炭化水素であり、R2−Y−R3は、−CH2CH2CH2CH2−基であり、Yは、−(CH2CH2−)基であり、R2及びR3は、1つの炭素原子を有する二価の炭化水素残基であってもよく、特に好ましくは、R2及びR3は、水素であるか、R2及びR3の一方が水素であり、他方がメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル残基であり、好ましくは、R2及びR3の少なくとも一方が水素であり、
R4は、炭素原子数が1〜24の直鎖又は分岐状のアルキル残基又はアルキル基を有していてもよい芳香族又は脂環式残基であり、
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは炭素原子数が1〜20、より好ましくは炭素原子数が1〜10、特に好ましくは炭素原子数が1〜6の、例えばハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい、飽和又はモノ又はポリ不飽和の直鎖又は分岐状の一価炭化水素残基、好ましくは、炭素原子数が1〜6の直鎖状の非置換炭化水素残基であり、R5及びR6は、好ましくは、それぞれ独立して、水素又はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル残基、R5及びR6は、特に好ましくは水素であり、
R7及びR8は、互いに独立して、水素又はアルキル、アルコキシ、アリール又はアラルキル基であり、
R9、R10、R11及びR12は、互いに独立して、水素又はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール又はアラルキル基であり、前記炭化水素残基は、Zを介して脂環状又は芳香族状に架橋されていてもよく、Zは、二価のアルキレン又はアルケニレン残基であってもよい。)
1モルの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標) AMEO(Evonik社製))を撹拌機及び蒸留装置を備えた1Lの三ツ口フラスコに入れ、60℃に加熱した。真空ポンプを作動させて内部圧力を30ミリバールとした後、1モルのシクロヘキサノンを1時間かけて滴下した。生成した反応水は、60℃での蒸留によって連続的に除去し、蒸留液容器に回収した。滴下終了後、反応及び蒸留を3時間にわたって継続した。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。13C−NMR分析によれば、使用したシクロヘキサノンの97%がケチミンに転化していた。
実験I1と同様にして、蒸留によって水を連続的に除去しながら、1モルの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標) AMEO(Evonik社製))を1モルのベンズアルデヒドと60℃で反応させた。得られたシッフ塩基を冷却し、防湿下で取り出した。13C−NMR分析によれば、使用したベンズアルデヒドの100%がイミンに転化していた。
実験I1と同様にして、蒸留によって水を連続的に除去しながら、1モルの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標) AMEO(Evonik社製))を1モルの2−ヘプタノンと60℃で反応させた。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。13C−NMR分析によれば、使用した2−ヘプタノンの100%がイミンに転化していた。
実験I1と同様にして、標準圧力下での蒸留によって水を連続的に除去しながら、1モルの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標) AMEO(Evonik社製))を1.1モルのブチルアルデヒドと60℃で反応させた。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。13C−NMR分析によれば、使用したアミノプロピルトリエトキシシランの約95%がイミンに転化していた。
実験I1と同様にして、蒸留によって水を連続的に除去しながら、1モルの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標) AMEO(Evonik社製))を1モルのアニスアルデヒドと104℃で反応させた。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。13C−NMR分析によれば、使用したアニスアルデヒドの100%がイミンに転化していた。
実験I1と同様にして、蒸留によって水を連続的に除去しながら、1モルの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標) AMEO(Evonik社製))を1モルのシンナムアルデヒドと104℃で反応させた。得られたケチミンを冷却し、防湿下で取り出した。13C−NMR分析によれば、使用したシンナムアルデヒドの100%がイミンに転化していた。
平均モル質量が16,000g/モルであり、4倍のトリエトキシシラン官能基を有する高分子量ポリプロピレングリコールを原料として使用したポリエーテル
モノマー計測による化学構造:ポリプロピレングリコール(Mw:2000g/モル)+86モルのPO+(4モルのGLYEO/136モルのPO)
エポキシド酸素含有量:<0.05%、GPCによるMw:21,400g/モル、GPCによるMn:8050g/モル、粘度(25.0℃):13,100Pa・s
シリルポリエーテルSP1を、ドイツ特許出願公開第10 2009 028636号に開示されている方法に従ってウレタン化させた。すなわち、シリルポリエーテルの末端OH官能基を、20モル%過剰のイソホロンジイソシアネート(Vestanat IPDI(Evonik Industries社製)と反応させた後、過剰のNCO基を、平均モル質量(Mw)が400g/モルのポリプロピレングリコールモノブチルエーテルと反応させた。反応生成物の粘度(25.0℃):32,800Pa・s、イソシアネート含有量:<0.1%
Polymer ST 61(Evonik Hanse Chemie社製)、粘度(25.0℃):35,000Pa・s、イソシアネート含有量:<0.1%
Claims (13)
- a)イミン基を有する少なくとも1種のシラン化合物と、b)少なくとも1つのシリル基を含む少なくとも1種のプレポリマーと、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
- 1重量%未満、好ましくは0.1重量%未満、特に好ましくは0重量%の水を含むことを特徴とする、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 成分c)として、炭酸カルシウムを、前記組成物の総重量に対して、1〜60重量%、好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは20〜40重量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 成分d)として、硬化触媒、好ましくはスズ触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記成分a)として使用する前記イミン基を有するシラン化合物が、アミン基を有するシラン化合物と、カルボニル化合物、好ましくは100℃を超える沸点を有するカルボニル化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 水補集剤、特にビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランを含まないことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記成分a)として使用する前記イミン基を有するシラン化合物が、下記式(1)で表されるアミノシランであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
X1は、互いに独立して、好ましくは炭素原子数が1〜8の、アルコキシ又はアリールオキシ残基、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−プロポキシ、ブトキシ又はフェノキシ残基であり、
X2は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基、好ましくは炭素原子数が1〜20のアルキル残基、より好ましくは炭素原子数が1〜8のアルキル残基、特に好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はtert−ブチル基であり、
mは、0、1、2又は3、好ましくは2又は3であり、
oは、0又は1であり、
A1及びA2は、それぞれ独立して、水素又は有機残基(ただし、A1及びA2の両方が水素である場合は除く)、好ましくは、水素又は置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル残基、特に好ましくは、水素、フェニル、シクロヘキシル又は炭素原子数が1〜20のアルキル残基であり、
B1及びB2は、互いに独立して、炭素原子数が1〜18、好ましくは炭素原子数が1〜6の二価の炭化水素残基、特に好ましくは−CH2−、−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−CH2−残基であり、
A3は、水素又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル残基から選択される置換又は非置換の残基、好ましくは水素である。) - 前記成分b)として使用する化合物が、下記式(5)で表されるアルコキシシリル基を有するプレポリマーであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、炭素原子数が1〜8のアルキル又はアルコキシ残基であり、
Zは、二価のカルボキシ、カーバメート、アミド、炭酸塩、ウレイド又はスルホネート基を含む残基又は酸素原子であり、
wは、1〜8の整数であり(指数wで示される単位は、互いに独立してポリマーに共有結合している)、
vは、1〜20の整数、好ましくは1〜15の整数、より好ましくは1〜5の整数、特に好ましくは1、2又は3であり、
ポリマーは、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、天然油、エポキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンコポリマー、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド及びその塩、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、硝酸セルロース、酪酸ビニル、ビニルポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロース及び/又は酪酸セルロース、レーヨン、シェラック、ロウ、エチレン共重合体、有機ゴム、ポリシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される。) - 前記成分b)として使用する前記プレポリマーが、少なくとも1つのシリル基及び好ましくは少なくとも1つのOH基を有する少なくとも1種のポリエーテルであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記成分b)として使用する化合物が、下記式(6)で表される少なくとも1種のシリルポリエーテルであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
aは、1〜3の整数、好ましくは3であり、
bは、0〜2の整数、好ましくは0又は1、特に好ましくは0であり、
a及びbの合計は3であり、
cは、0〜22の整数、好ましくは0〜12の整数、より好ましくは0〜8の整数、さらに好ましくは0〜4の整数、特に好ましくは1又は3であり、
dは、1〜1000の整数、好ましくは1〜100の整数、より好ましくは4〜20の整数、さらに好ましくは5〜10の整数、特に好ましくは5〜10の整数であり、
eは、0〜10,000の整数、好ましくは1〜2000の整数、より好ましくは5〜1000の整数、特に好ましくは10〜500の整数であり、
fは、0〜1000の整数、好ましくは1〜100の整数、より好ましくは1〜50の整数、特に好ましくは0〜30の整数であり、
gは、0〜1000の整数、好ましくは1〜200の整数、より好ましくは1〜100の整数、特に好ましくは0〜70の整数であり、
h、i及びjは、0〜500の整数、好ましくは0〜300の整数、より好ましくは0〜200の整数、特に好ましくは0〜100の整数であり、
nは、2〜8の整数であり、
ただし、d〜jで示すフラグメントは、任意に並べ替え可能(ポリエーテル鎖内において互いに交換可能)であり、
Rは、好ましくは炭素原子数が1〜20、特に好ましくは炭素原子数が1〜6の、直鎖又は分岐状の飽和又はモノ又はポリ不飽和炭化水素残基又はハロアルキル残基から選択される1以上の同じ又は異なる残基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はs−ブチル基であり、
R1は、好ましくは酸素原子を介して結合した、任意に分岐した飽和又は不飽和残基又は炭素鎖内に酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ、アリールアルコキシ又はアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル残基又は単環又は縮合環芳香族アリールオキシ基であって、好ましくはケイ素原子を含まず、
Yは、存在しないか、1又は2個のメチレン単位を有するメチレン橋であり、Yが存在する場合には、残基R2及びR3は二価であり、Yが存在しない場合には、残基R2及びR3は一価であり、
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは炭素原子数が1〜20、より好ましくは炭素原子数が1〜10、特に好ましくは炭素原子数が1〜6の、例えばハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい、飽和又はモノ又はポリ不飽和の直鎖又は分岐状の一価(Yが存在しない場合)又は二価(Yが存在する場合)炭化水素残基であり、前記炭化水素残基は、Yを介して脂環状に架橋されていてもよく、Yが存在する場合には、残基R2及びR3は水素ではなく、二価の炭化水素であり、
R4は、炭素原子数が1〜24の直鎖又は分岐状のアルキル残基又はアルキル基を有していてもよい芳香族又は脂環式残基であり、
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素又は好ましくは炭素原子数が1〜20、より好ましくは炭素原子数が1〜10、特に好ましくは炭素原子数が1〜6の、例えばハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい、飽和又はモノ又はポリ不飽和の直鎖又は分岐状の一価炭化水素残基であり、
R7及びR8は、互いに独立して、水素又はアルキル、アルコキシ、アリール又はアラルキル基であり、
R9、R10、R11及びR12は、互いに独立して、水素又はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール又はアラルキル基であり、前記炭化水素残基は、Zを介して脂環状又は芳香族状に架橋されていてもよく、Zは、二価のアルキレン又はアルケニレン残基であってもよい。) - 前記成分b)として使用する前記ポリエーテルが、少なくとも一方の分子鎖末端に少なくとも1つのOH基を有することを特徴とする、請求項9又は10に記載の硬化性組成物。
- イミン基を有するシラン化合物の、硬化性組成物における接着促進剤としての使用。
- イミン基を有する少なくとも1種のシラン化合物と、少なくとも1つのシリル基を含む少なくとも1種のプレポリマーと、を含む硬化性組成物の、表面コーティング及び表面変性のための接着剤及び封止剤並びに金属、ガラス、ガラス繊維/ガラス布、木及びシリカ材料のための反応性架橋剤、プライマー及びバインダーとしての使用。
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