TWI499618B - 可濕固化之有機矽氧烷組成物 - Google Patents

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Description

可濕固化之有機矽氧烷組成物
本申請案係主張於2010年9月8日提出之美國臨時專利申請案第61/380,849號之權益，其發明名稱為「可濕固化有機聚矽氧烷組成物」。上述之專利參考文獻全體皆引用作為本說明書的揭示內容。
本發明係關於包括可固化聚合物類之可固化之組成物，所述之可固化聚合物具有反應性矽基端基和以錳為基礎的催化劑。特定言之，本發明提供包括含以錳(III)為基礎的錯合物的可固化組成物，該錳(III)為基礎的錯合物係作為有機錫催化劑之替換物。
具有反應性矽基端基之聚合物類，或包含該等聚合物類的組成物可在有水及有機金屬催化劑類存在的情況被水解及縮合。已知適合作為可固化組成物的催化劑類包括含有金屬之有機金屬化合物，所含有之金屬諸如：錫、鈦、鋅或鈣。有機錫化合物諸如，舉例來說，二月桂酸二丁基錫(DBTDL)係廣泛地用作為縮合反應的固化催化劑，以加速各種的具有反應性端基矽基的聚有機矽氧烷類及無矽型聚合物類的濕輔助型固化反應，所述的反應性端矽基，諸如，包括RTV-1與RTV-2配方的室溫硫化(RTV)配方。然而，環境監控機構及環境監控指令會增加或預期會增加在經配方的產物中使用有機錫化合物的限制。例如，當配方中存在有多於0.5重量百分比的二丁基錫，則依目前生殖毒性分類1B(reproductive 1B classification)須標示為有毒。含有二丁基錫的配方則須於消費者申請表中提出，以便能在接下來的4至6年中完成試驗期。
替代性的有機錫化合物，諸如，二辛基錫化合物類及二甲基錫化合物類僅可被認為是短期的補救方案，既然此些有機錫化合物未來也可能受到規範的話。確認非錫金屬催化劑會是有益的，該非錫金屬催化劑係加速可濕固化的矽膠及無矽型聚合物的縮合固化反應。其所欲者，有機錫催化劑的取代物在固化、儲存及外觀，此些方面應表現出與有機錫相似的特性。非錫催化劑起始經選擇的聚合物類的縮合反應係所欲者，並可能在所欲的時程內，在表面上完成反應，以及可能在本體中完成反應。因此，針對以其他有機金屬化合物類取代有機金屬錫化合物類有許多不同的選擇方案。該等化合物含有，諸如以下各者之金屬：鈣、鈰、鉍、鐵、鉬、錳、鉛、鈦、釩、鋅及釔。就完美地取代錫化合物類的觀點而言，所有前述之金屬皆有其各自的優勢及缺點。因此，關於可能的金屬化合物仍存在某些弱點需要克服，如：作為縮合固化反應的合適催化劑、未經固化及經固化的化合物的行為，特別是，以及，特別是維持黏著於數種基材的表面的能力。
在聚矽氧組成物中使用錳(II)錯合物做為催化劑是已有文獻描述的。例如，美國專利第7,115,695號描述了使用錳(II)羧酸鹽做為交聯經矽基封端的有機聚合物類的催化劑，並包含額外的促進劑類。美國專利公開號2008/0242825號專利提及，在以矽烷氧基將聚醚類封端的製程中使用錳催化劑。美國專利第5,304621揭露錳(II)羧酸化合物做為具有額外有機氧基及氫基的聚有機矽氧烷類的縮合催化劑。除了那些將錳錯合物類分類為同一群組的一般性教示，並未出現任何教示是將不同的錳錯合物類所表現的催化活性加以差異化的。
WO 2009/106719及WO 2009/106722揭露了，例如戊二醯酸錳(III)的泛型列表，其包括鉍、鈰、鐵、鉬、鐿化合物類，並提出在聚有機矽氧烷組成物類中使用此些錯合物類或具有複數額外陰離子的錯合物類作為聚合縮合反應催化劑類的用法，因此，僅揭示所選用之鉍、鈰、鐵、鉬、錫錯合物類的使用與實施。所揭示之具有機矽氧烷組成物僅包括經SiOH終端的聚合物與作為交聯劑的矽酸乙酯，或僅包括經VTMO終端的之聚合物二者擇一，其係於水或濕氣的存在中，經鉍、鈰、鐵、鉬、錫之催化而固化。在取代有機錫化合物，另一個需要被解決的問題是，在反應性組成物經過在經密封的儲存盒中存放之後，暴露在潮濕或環境空氣中時仍維持其固化能力的特性。
本發明係提供不含錫之可固化組成物，其包括經矽基終端之聚合物及以錳錯合物類為基礎的無毒性縮合催化劑。特定言之，係提供含有以錳(III)為基礎的錯合物做為縮合催化劑的可固化組成物。在一種態樣中，該錳(III)為基礎的催化劑係具有化學式(I)的錯合物
MnIII Y3-c Ac 　(1)
其中Y為螯合基，A是陰離子，而c是介於0至2間的數字或整數。
在一種態樣中，本發明提供可固化組成物，其係表現出相對短的表乾時間、本體固化時間，以及在儲存盒，亦即，沒有濕氣存在的情形中長時間的儲存穩定度。發明人非預期地發現，錳(III)化合物類表現出與有機錫化合物類相似或甚至更優益的固化行為，也因此適合在具有反應性的經矽基終端的聚合物組成物中取代有機錫催化劑類，該聚合物類係能夠進行縮合反應，諸如，在RTV-1密封劑及RTV-2配方。特定言之，發明人發現當使用本發明中的額外促進劑類時，化學式(I)的錳(III)化合物類係與有機錫，諸如，DBTDL，相仿或更優益者，且係相較於錳(II)錯合物更優益者。
當使用經選擇的錳(III)化合物類時，有一個額外的要求是，確保在儲存盒中未經固化的組成物有相當的儲存穩定度、在數種表面上有相當的黏著度，以及在一段可預測的時程間的固化速率。
本發明亦發現含有錳(III)化合物類及額外的溫和添加劑類的可固化組成物，其表現出相較於含錳(II)羧酸酯類或純質錳(III)錯合物類的組成物類，更優益的固化行為。進一步言之，申請人發現錳(III)催化劑類及額外的添加劑類的組合，可能提供允許一段可控制的固化時間的可固化的組成物類，所述之固化時間係較有機錫為基礎的組成物類更長或更短。
在一種態樣中，本發明係提供含有可濕固化組成物的可固化組成物，其包括聚合物化合物(A)，其具有反應性端基矽基基團；交聯劑化合物(B)；催化劑化合物(C)，其含有錳(III)(Mn(III))，其中該催化劑化合物係具有以下化學式的化合物：
MnIII Y3-c Ac
其中Y為螯合基，A是陰離子，而c是介於0至2間的數字或其整數。以及0.1至5重量百分份的黏著促進劑(D)。
在一種態樣中，本發明提供形成經固化的聚合物組成物的組成物，其包括(A)含有至少一個反應性矽基基團的聚合物；(B)選自下列各者之交聯劑或鏈延長劑：烷氧矽烷、烷氧矽氧烷、肟矽烷、肟矽氧烷、環氧矽烷、環氧矽氧烷、胺基矽烷、羧基矽烷、羧基矽氧烷、烷基醯胺基矽烷、烷基醯胺基矽氧烷、芳基醯胺基矽烷、芳基醯胺基矽氧烷、烷氧基胺基矽烷、烷芳基胺基矽氧烷、烷氧基胺甲醯基矽烷、烷氧基胺甲醯基矽氧烷，以及以上二者或多者之組合；(C)每100份重量份的聚合物(A)中佔約0.01至7重量份的催化劑，其係選自有機金屬化合物類或錳(III)(Mn-III)的鹽類的群組；(D)至少一種黏著促進劑，其選自於非屬於(B)底下所列示的化合物類的矽烷或矽氧烷；(E)視需要地，填充劑組成份；以及(F)至少一種酸性化合物，其選自於磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、膦、亞硫酸酯、假鹵化物、分枝的烷基羧酸，或以上二者或多者之組合。
根據一個具體例，金屬催化劑組成份(C)含有化學式為MnIII Y3-c Ac 的錳(III)錯合物，其中Y是選自於下列各者的螯合基：二酮酸酯、二胺、三胺、胺基乙酸、氮基乙酸、聯吡啶、乙二醛二肟，或以上二者或多者之組合；A是陰離子，而c是選自0至2的數字或整數。
根據一個具體例，螯合基Y包括經取代或未經取代的二酮酸酯。
根據一個具體例，陰離子A係選自分支的C4 至C19 烷基羧酸、C4 至C12 烷基磺酸酯，或以上各者之組合。
根據一個具體例，組成份(F)係選自磷酸的單酯、膦酸酯，其化學式為(R3 O)PO(OH)2 、(R3 O)P(OH)2 或R3 P(O)(OH)2 ，化學式中的R3 是C1 至C18 -烷基、C2 至C20 -烷氧基烷基、苯基、C7 至C12 -烷基芳基、聚(C2 至C4 亞烴基)氧化酯或其雙酯類之混合、分支的C4 至C14 -烷基羧酸，或以上二者或多者之組合。
在另一態樣中，聚合物(A)的化學式為：[R1 a R2 3-a Si-Z-]n -X -Z-SiR1 a R2 3-a .在另一具體例中，X係選自於：聚胺甲酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯、聚丙烯、聚醚酯，以及具有聚合單元為R3 SiO1/2 、R2 SiO、RSiO3/2 及/或SiO4/2 的具有機矽氧烷，n是0至100，a是0至2，同一個Si的R和R1 可以是相同或不同，且所述的R和R1 係選自C1 至C10 烷基、經Cl、F、N、O或S其中一者或多者所取代的C1 至C10 烷基、苯基、C7 至C16 烷基芳基、C7 至C16 芳基烷基、C2 至C4 聚亞烴基醚，或以上二者或多者之組合。在又一態樣中，R2 係選自於：OH、C1 至C8 烷氧基、C2 至C18 烷氧基烷基、肟基烷基、環氧烷基、胺基烷基、羧基烷基、醯胺基烷基、醯胺基芳基、胺甲醯基烷基，或以上二者或多者之組合，而Z是鍵結、選自於C1 至C8 亞烴基群組的二價單元，或氧。
根據一個具體例，交聯劑組成份(B)係選自四乙基矽氧烷(TEOS)、TEOS的聚縮合物、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、乙烯基-三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、四-n-丙基正矽酸酯、乙烯基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、三乙醯胺基甲基矽烷、二乙醯胺基二甲基矽烷、參(N-甲基-乙醯胺基)甲基係烷、雙(N-甲基乙醯胺基)二甲基矽烷、(N-甲基-乙醯胺基)甲基二烷氧基矽烷、三苄醯胺基甲基矽烷、三丙烯氧基甲基矽烷、烷基二烷氧基醯胺矽烷、烷基烷氧基二醯胺矽烷類、CH3 Si(OC2 H5 )1-2 (NHCOR)2-1 、(CH3 Si(OC2 H5 )(NCH3 COC6 H5 )2 、CH3 Si(OC2 H5 )-(NHCOC6 H5 )2 、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟)矽烷、甲基甲氧基雙(乙基甲基酮肟)矽烷、甲基二甲氧基(乙縮醛酮肟)矽烷、甲基二甲氧基(N-甲基胺甲醯基)矽烷、乙基二甲氧基(N-甲基-胺甲醯基)矽烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基矽烷、三甲氧基異丙烯氧基矽烷、甲基三-異-丙烯氧基矽烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)矽烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)矽烷、甲基二甲氧基-2(1-羰基乙氧基丙烯氧基)矽烷、甲基甲氧基二-N-甲基胺基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基胺基矽烷、四-N,N-二乙基胺基矽烷、甲基二甲氧基甲基胺基矽烷、甲基三環己基胺基矽烷、甲基二甲氧基乙基胺基矽烷、二甲基二-N,N-二甲基胺基矽烷、甲基二甲氧基異丙基胺基矽烷、二甲基二-N,N-二乙基胺基矽烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙醯胺基)矽烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基參(N-甲基乙醯胺基)矽烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基參(N-甲基苄醯胺基)矽烷、甲基甲氧基雙(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基二甲氧基(己內醯胺)矽烷、三甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基二甲氧基乙基乙醯亞胺基矽烷、甲基二甲氧基-丙基乙醯亞胺矽烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基(N-丙烯基-N',N'-二甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基異氰酸矽烷、二甲氧基二異氰酸矽烷、甲基二甲氧基-硫異氰酸矽烷、甲基甲氧基二硫異氰酸矽烷，或以上二者或多者之組合。
根據一個具體例，黏著促進劑組成份(D)係選自於：胺基烷基三烷氧基矽烷、胺基烷基烷基二烷氧基矽烷、雙(烷基三烷氧基矽基)胺、參(胺基三烷氧基矽基)胺、參(烷基三烷氧基矽基)三聚氰酸酯、參(烷基三烷氧基矽基)異三聚氰酸酯，或以上二者或多者之組合。
根據一個具體例，本發明之組成物含有，基於100重量百分份的聚合物組成份(A)中的，約1至大約10重量百分份的交聯劑組成份(B)。
根據一個具體例，交聯劑組成份(B)係選自矽烷或矽氧烷，所述矽烷或矽氧烷具有兩個或多個反應性基團，該反應基團可以進行水解並且/或者與聚合物(A)進行縮合反應，或在水及組成份(F)存在時獨自進行反應。
根據一個具體例，聚合物組成份(A)係選自於聚有機矽氧烷，其包括其主鏈化學式為[R2 SiO]的二價單元，其中R係選自於C1 至C10 烷基、經Cl、F、N、O或S其中一者或多者所取代的C1 至C10 烷基、苯基、C7 至C16 烷基芳基、C7 至C16 芳基烷基、C2 至C4 聚亞烴基醚，或以上二者或多者之組合。
根據一個具體例，聚合物組成份(A)的化學式為：R2 3-a R1 a Si-Z-[R2 SiO]x [R1 2 SiO]y -Z-SiR1 a R2 3-a 其中x是0至10000;y是0至1000;a是0至2;R是甲基。在另一態樣中，R1 係選自於C1 至C10 烷基、經Cl、F、N、O或S其中一者或多者所取代的C1 至C10 烷基、苯基、C7 至C16 烷基芳基、C7 至C16 芳基烷基、C2 至C4 聚亞烴基醚，或以上二者或多者之組合，此外可能有其他矽氧烷單元存在，其較佳為甲基、乙烯基或苯基，該矽氧烷單元存在的量少於10莫耳百分份。在又一具體例中，R2 係選自於：OH、C1 至C8 烷氧基、C2 至C18 烷氧基烷基、肟基烷基、環氧烷基、胺基烷基、羧基烷基、醯胺基烷基、醯胺基芳基、胺甲醯基烷基，或以上二者或多者之組合，而Z是-O-、鍵結、或-C2 H4 -。
根據一個具體例，本發明之組成物復包括選自下列各者的溶劑：烷基苯、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、酞酸酯、芳基磺酸酯，或以上溶劑之二者或多者之組合，上述溶劑具有至少為0.86的黏重常數(VDC)，在此常數的溶劑與聚有機矽氧烷類以及催化劑組成份(C)是可混溶的，而聚有機矽氧烷係缺少反應基團的，其於25℃時的黏滯度少2000微帕‧秒。
根據一個具體例，本發明組成物係以單一部分組成物來提供。
根據一個具體例，本發明之組成物係包含100重量份的組成份(A)，0.1至約10重量份的至少一種交聯劑(B)，0.01至約7重量份的催化劑(C)，0.1至約5重量份的黏著促進劑(D)，0.01至約8重量份的組成份(F)，藉此本發明組成物在沒有濕氣的情況下能夠儲存，而當暴露在環境空氣中的時候在濕氣存在時能夠固化。
根據一個具體例，本發明組成物是一種雙部分的組成物，其含有：(i)第一部分包括聚合物組成份(A)，視需要地含有填充劑組成份(E)及視需要地含有酸性化合物(F)；以及第二部分(ii)，其含有交聯劑(B)、催化劑(C)、黏著促進劑(D)，以及酸性化合物(F)，因此，(i)和(ii)分開存放，直到藉由混合組成份(i)和(ii)而實施固化反應。
依據一個具體例，部分(i)含有100重量百分份的組成份(A)，以及0至70重量百分份的組成份(B)；而部分(ii)含有0.1至10重量份的至少一種交聯劑(B)、0.01至7重量份的催化劑(C)、0至5重量份的黏著促進劑(D)，以及0.02至3重量份的組成份(F)。
在另一方面，本發明提供一種提供經固化材料的方法，所述方法包括將組成物暴露在環境空氣中。
根據一個具體例，提供經固化材料的方法包括使第一部分以及第二部分合為一體，以及使二者的混合物固化。
根據一個具體例，該組成物係存放在經密封的儲存盒，或具有出氣閥的可撓性袋子中，以在進行固化反應之前將未經固化的組成物擠壓及/或塑型。
在另一態樣，本發明提供自該組成物中所形成的經固化的聚合物材料。
根據一個具體例，經固化的聚合物材料是以如下形式存在：彈性的或硬質的密封劑、黏著劑、塗敷劑、膠封劑、經塑形的物品、模型或壓印的材料。
該組成物經發現表現出良好的儲存穩定度以及對各種表面的黏著度。在一個具體例中，可固化的組成物表現出對各種熱塑性樹脂表面絕佳的黏著度，包括：聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面。
本發明係提供使用(Mn(III)錯合物做為縮合催化劑的可固化組成物。本發明所確認之(Mn(III)錯合物類與使用有機錫化合物類的組成物，諸如，DBTDL相較，在加速聚矽氧固化過程中經濕氣輔助的縮合反應，藉以產生經交聯的聚矽氧類此一項目中，表現出相似或更優益的固化特性。所述之經交聯的聚矽氧類可用以做為密封劑及RTVs(室溫硫化樹脂)。由於已知對有機錫催化劑類將有嚴格的限制規定，前述錳化合物類的無毒性質就使得它們較有機錫催化物類更具吸引力及實用性。
既已發現不同的錳錯合物表現出程度互異的催化活性，而催化活性是取決於錳金屬的氧化態。特定言之，申請人發現以做為催化劑來說，錳(III)錯合物類相較於錳(II)錯合物類為佳。此外，附接於錳的螯合基類可能影響催化活性的程度。在多數的密封劑及RTV配方中，該錳(III)錯合物類主要是是其作用是令人滿意的，該密封劑及RTV配方係額外地含有其他組成份。
相較於DBTDL是自由流動的液體，錳(III)錯合物類在自然界是固態的，所以，因此，通常藉由有機溶劑的幫助來分散它。發明人發現，溶劑的選擇可能對於確保催化劑的均質分散具有作用，且因此改變了固化的速度。錳(III)錯合物類的各種態樣將進一步於本文中後續描述。
本發明提供包含以下各者的可固化組成物：包括反應性端基矽基的聚合物組成份(A)、交聯劑組成份(B)、包含錳(III)為基礎的錯合物的催化劑組成份(C)以及黏著促進劑組成份(D)。該之組成物可能進一步包括其他可能用在可固化組成物中的視需要的組成份，諸如，例如，填充劑組成份(E)、固化速率調節劑、使未經固化的組成物存放更久的安定劑(F)，及/或輔劑(G)。
該聚合物組成份(A)可為含有反應性端基矽基的液態或固態為基礎的聚合物。該聚合物組成份(A)不特別限定，但可選自於任何，像是為了特定目的或意圖使用時，可為所欲之可交聯聚合物。所述聚合物組成份(A)的非限制性的合適聚合物之示例包括具有機矽氧烷類(A1)或無矽氧烷鍵的有機聚合物類(A2)，其中所述聚合物(A1)和(A2)包括反應性端基矽基。在一個具體例中，聚合物組成份(A)在該之可固化組成物中可能以10至90重量百分份的含量存在。在一個具體例中，該的可固化組成物含有約100重量份的聚合物組成份(A)。
如前文所述，聚合物組成份(A)可能包括一廣泛系列的聚有機矽氧烷類。在一個具體例中，所述聚合物組成份可包括一種或多種聚矽氧烷類及化學式(2)的共聚物：
[R1 a R2 3-a Si-Z-]n -X-Z-SiR1 a R2 3-a 　(2)
R1 可選自於飽合C1 至C12 烷基(其可經一種或多種鹵素所取代(例如，Cl、F、O、S或N原子)、C5 至C16 環烷基、C2 至C12 烯基、C7 至C16 芳基烷基、C7 至C16 烷基芳基、苯基、C2 至C4 聚亞烴基醚，或以上二者或多者之組合。例示性的較佳基團係甲基、三氟丙基及/或苯基。
R2 可為對質子化劑類，諸如，水是有反應性的基團，R2 可選自下列各者：OH、C1 至C8 -烷氧基、C2 至C18 -烷氧基烷基、胺基、烯氧基、肟烷基、環氧烷基、胺基烷基、羧烷基、醯胺烷基、醯胺芳基、胺甲醯烷基，或以上二者或多者之組合。R2 的例示性基團包括：OH、烷氧基、烯氧基、烷肟基、烷羧基、烷胺基、芳醯胺基，或以上二者或多者之組合。
Z可為鍵結，且為選自於下列各者所組成群組之二價鍵聯單元：O1/2 、可含有O、S或N原子中一者或多者之烴類、醯胺、脲烷、醚、酯、脲單元，或以上二者或多者之組合。若該鍵聯基團Z是烴基團，則Z是透過SiC鍵結而鍵聯至矽原子。在一個具體例中，Z是選自C1 至C14 亞烴基。
X係選自聚氨基甲酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯、聚醚酯、或具有以下單元的具有機矽氧烷：R3 SiO1/2 、R2 SiO、RSiO3/2 ，及/或SiO4/2 ，其中R係選自C1 至C10 -烷基、經Cl、F、N、O或S中一者或多者取代之C1 至C10 烷基、苯基、C7 至C16 烷基芳基、C7 至C16 芳基烷基、C2 至C4 聚亞烴基醚，或以上二者或多者之組合。X可為選自以下群組的二價或多價聚合物單元：透過氧或烴基團鍵聯至具有如前文所述的反應性基團R2 的終端矽基團、聚醚、亞烴、異亞烴、聚酯，或透過烴基團鍵聯至具有一個或多個如前文所述的反應性基團R2 的聚氨基甲酸單元。所述烴基團X可能含有一個或多個的異質原子，諸如，N、S、O或P，而形成醯胺類、酯類、醚類、脲類。在一個具體例中，X的平均聚合度(Pn )應大於6，例如，聚有機矽氧烷單元為R3 SiO1/2 、R2 SiO、RSiO3/2 及/或SiO4/2 在化學式(2)中，n是0至100，所欲者為1，而a是0至2，所欲者為0至1。
單元X的組成份的非限制性示例包括：聚氧化烯聚合物類，諸如，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧四甲烯，聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、異丁烯與異戊二烯的共聚物、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈及/或苯乙烯的共聚物，或烴聚合物，諸如，經氫化的聚烯聚合物類，其係藉由將聚烯聚合物類氫化而得、聚酯聚合物，其係藉由將二元酸，諸如，己二酸或鄰苯二甲酸和乙二醇縮合而製造、由聚碳酸酯類所製造，或由內酯類開環聚合所製造的、聚丙烯酸酯，其係藉由將單體，諸如，C2 至C8 烷基丙烯酸酯類和乙烯基聚合物類，經自由基聚合反應所產生者，例如，丙烯酸酯，諸如，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物、接枝聚合物，其係藉由將上述有機聚合物與乙烯基單體聚合而產生、多硫聚合物、聚醯胺聚合物，諸如，尼龍6，其係藉由ε-己內醯胺經開環聚合反應而產生、尼龍6.6，其係藉由六亞甲基二胺與己二酸等經聚合縮合反應而產生、尼龍12，其係藉由ε-胺基月桂內醯胺、共聚合的聚醯胺類、聚氨基甲酸酯類或聚脲類的開環聚合反應而產生。
特別適當的聚合物包括，但不限於，聚矽氧烷類、聚氧化烯類、飽和烴聚合物類，諸如聚異丁烯、經氫化的聚丁二烯和經氫化的聚異戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯類、聚氨基甲酸酯、聚脲聚合物及前述之類似物。進一步言之，飽和烴聚合物、聚氧化烯與乙烯基共聚物係特別適當者，這是由於它們的低玻璃轉化溫度，這使得他們在低溫時，例如低於0℃，仍有高度可撓性。
可介紹化學式(2)中的反應性矽基團為使用含有官能基的矽烷類，其具有藉由已知之方法與不飽和的烴類進行反應的能力，該已知方法包括：透過矽氫化作用，或透過以下基團的反應：SiOH、胺基烷基、HOOC-烷基、HO-烷基HO-aryl芳基、HS-烷基、HS-芳基、Cl(O)C-烷基、Cl(O)C-芳基、環氧烷基或環氧環烷基，該等基團是在將透過縮合或開環反應預備鍵聯至反應性矽基團的預聚物中的。主要具體例中的示例包括如下者：
(i)　具有SiOH基團的矽氧烷預聚物類，該SiOH基團可與矽烷(L基團)SiR1 a R2 3-a 進行縮合反應，據此矽氧鍵結≡Si-O-SiR1 a R2 3-a is生成，而加成產物離去基(L基團)和氫釋放出來(L-基團+H)；
(ii)　含有不飽和基團的具反應能力的矽烷類，所述反應能力劑係透過矽氫化作用反應；或與矽烷的SiH基團或經自由基活化的基團，諸如，SiH或不飽和基團進行自由基反應；以及
(iii)　包含有機或無機預聚物類的矽烷類，該預聚物具有OH、SH、胺基、環氧基、-COCl、-COOH基團，該等基團可與鍵聯至具有有機官能基矽烷類反應性預聚物的環氧基、異氰酸基、OH、SH、氰氧基、羧基鹵化物類、反應性烷基鹵化物類、內酯類、內醯胺類或胺類進行互補反應以產生矽基官能基聚合物。
對方法(i)適當的矽烷類包括烷氧基矽烷類，特別是四烷氧基矽烷類、二-或三-烷氧基矽烷類、二-或三-乙醯氧基矽烷類、二-或三-酮肟基矽烷類、二-或三-烯氧基矽烷類、二-或三-胺甲醯基矽烷類，其中前述矽烷的矽原子的殘基係經取代或未經取代的烴類。方法(i)的其他非限制性矽烷類包括烷基三烷氧基矽烷類，諸如，乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、胺基烷基三甲氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、甲基-或丙基-三乙醯氧基矽烷、甲基三丁酮肟基矽烷、甲基三丙烯氧基矽烷、甲基三苄醯胺基矽烷、或甲基三乙醯胺基矽烷。適合於方法(i)進行反應的預聚物類包括經SiOH-終端的聚烷基矽氧烷類，該聚烷基矽氧烷類係可與具有附接於前述矽原子的可水解基團進行縮合反應者。例示性的經SiOH-終端的聚烷基二矽氧烷類包括聚二甲基矽烷類。
對方法(ii)適當的矽烷類包括烷氧基矽烷類，特別是三烷氧基矽烷類(HSi(OR)3 )，諸如，三甲氧基矽烷、甲基二乙醯氧基矽烷或苯基二乙醯氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、或苯基二甲氧基矽烷。氫氯矽烷類原則上是可適用的，但由於在烷氧基、醯氧基等處有額外的鹵原子取代，因此係較為不欲者。其他適當的矽烷類包括具有不飽和基團的有機官能基矽烷類，所述之不飽和基團可受原子團所活化，該等原子團諸如，乙烯基、丙烯基、巰烷基或丙烯酸基團。非限制性的示例包括，乙烯基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷。適合方法(ii)的反應作用的預聚物類包括，經乙烯基終端的聚烷基矽氧烷類，較佳為聚二甲基矽氧烷類、具有不飽和基團的烴類，所述之不飽和基團可以進行矽氫化反應，或可以與相應的矽烷的有機官能基進行經自由基引發的接枝反應，該有機官能基包括，例如，不飽和的烴或-SiH基團。
將矽基團引入至烴聚合物類的另一個方法是，可以將不飽和烴單體與前述之矽烷的不飽和基團共聚合。將不飽和基團引入至烴預聚物的方法包括，例如，在該矽原子的自由烴部分聚合之後，使用烯基鹵化物作為鏈停止劑。
在前述矽烷類與預聚物間的所欲反應產物包括下列結構者：
-SiR2 O-SiR2 -CH2 -CH2 -SiR1 a R2 3-a 或(烴)-[Z-SiR1 a R2 3-a ]1-50
對方法(iii)適當的矽烷類包括，但不限於，烷氧基矽烷類，特別是具有有機官能基的矽烷類，該有機官能基係預備與-OH、-SH、胺基、環氧基、-COCl或-COOH進行反應的。
在一個具體例中，此些具有異氰酸烷基的矽烷類，諸如伽瑪-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、伽瑪-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、伽瑪-異氰酸基丙基三乙烯氧基矽烷、伽瑪-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、伽瑪-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、伽瑪-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、伽瑪-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、環氧基亞胺基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-胺基丙基三甲氧基矽烷、伽瑪-胺基丙基三乙氧基矽烷、伽瑪-胺基丙基三甲氧基矽烷、伽瑪-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、伽瑪-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷，及前述各者之類似物。
在一個具體例中，所欲者為選擇經封閉的胺類或異氰酸類(Z' -X)n -Z' ，以首先進行徹底的混合，接著進行耦合反應。阻斷劑的示例係揭露於EP0947531；而其他的使用雜環氮化合物類的阻斷程序係參考美國專利第6,827,875號，該雜環氮化合物，諸如，己內醯胺、丁酮肟或環酮類。以上兩者皆全文包括於本文之範圍內。
對方法(iii)的反應是適合的預聚物類的示例包括，但不限於，具有OH基團的聚氧化烯類，較佳為具有高分子量(Mw)(重量平均分子量>6000 g/莫耳)且具有分子量分布Mw/Mn小於1.6者、具有殘餘NCO基團的氨基甲酸酯類，諸如NCO官能化的聚氧化烯類，特別是經封閉的異氰酸酯類。預聚物選自下列群組：具有-OH、-COOH、胺基、環氧基團的烴類，該等基團可以與相應的矽烷類的環氧基、異氰酸基、胺基、羧基鹵化物或鹵烷基互補地反應，前述之相應的矽烷類復具有對最終固化反應有用的反應性基團。
對引入NCO基團至聚醚的適當異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、或脂肪族的聚異氰酸酯，諸如，異佛酮二異氰酸酯或六亞甲基異二氰酸酯。
X單元的聚合度係取決於經固化產物的黏度和機械性質的要求。若X為聚二甲基矽氧烷單元，基於數目平均分子量Mn的平均聚合度，較佳為7至5000矽氧基單元，更加為200至2000單元。為了達到>5 MPa的足夠拉伸強度，>250的平均聚合度Pn是適當的，藉此聚二甲基矽氧烷類在25℃具有大於1000微帕‧秒的黏滯度。若X是非聚矽氧烷單元的烴單元，相對於聚合度的黏滯度是高很多。
用來合成聚氧化烯聚合物的方法的示例包括，但不限於，使用鹼金屬催化劑，諸如，KOH的聚合方法、使用過度金屬化合物紫質錯合物催化劑，諸如，藉由有機鋁化合物反應而得的錯合物、使用複合金屬氰化物錯合物催化劑，其係揭露於美國專利第3,427,256號、第3,427,334號、第3,278,457號、第3,278,458號、第3,278,459號、、第3,427,335號、第6,696,383號，及第6,919,293號。
若X基團係選自於烴聚合物類，則具有異丁烯單元的聚合物或共聚物係特別所欲者，這是由於它們的物理性質，諸如，絕佳的耐候性、絕佳的抗熱性，以及對氣體及對濕度的低穿透性。
單體的示例包括，具有4至12個碳原子的烯烴類、乙烯基醚、芳香族的乙烯基化合物、乙烯基矽烷類，及丙烯基矽烷類。前述共聚物組成份的示例包括，1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基環己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-蒎烯、茚，以及作為示例但不限於，乙烯基三烷氧基矽烷類，例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基亞基二氯矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、丙烯基三氯矽烷、丙烯基甲基二氯矽烷、丙烯基二甲基甲氧基矽烷、二丙烯基二甲氧基矽烷、伽瑪-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，或伽瑪-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
在一個具體例中，聚合物組成份(A)可為化學式(3)的聚合物：
R2 3-a R1 a Si-Z-[R2 SiO]x [R1 2 SiO]y -Z-SiR1 a R2 3-a (3)
其中R1 、R2 以及Z係如前文化學式(2)所定義；R是C1 至C6 烷基(例示性烷基為甲基)；a是0至2，x是0至約10,000，較佳為11至約2500；而y是0至約1,000；較佳為0至500。在一個具體例中，在化學式(3)中的Z是鍵結或二價的C2 至C14 -亞烴基，特別指-C2 H4 -。
適當的含有聚矽氧烷的聚合物類(A1)的非限制性示例包括，例如，經矽醇終結的聚二甲基矽氧烷、矽醇，或經烷氧基終結的聚有機矽氧烷類，例如，經甲氧基終結的聚二甲基矽氧烷、經烷氧基終結的聚二甲基矽氧烷-聚二苯基矽氧烷共聚物，以及矽醇，或經烷氧基終結的經氟烷基取代的矽氧烷類，諸如，聚(甲基3,3,3-三氟丙基)矽氧烷及聚(甲基3,3,3-三氟丙基)矽氧烷-聚二甲基矽氧烷共聚物。聚有機矽氧烷組成份(A1)存在的量在前述組成物中可占約10至約90%重量百分份，或100重量份。在一個較佳具體例中，聚有機矽氧烷組成份的平均鏈長是在約10至約2500矽氧基單元的範圍，且在此範圍內的黏滯度在25℃是約10至約500,000微帕‧秒。
可替換地，該之組成物可能包括不含矽氧烷單元的經矽基終端的有機聚合物類(A2)，其係藉由與含矽烷的聚合物類(A1)相仿的縮合反應進行固化。與聚有機矽氧烷聚合物(A1)相似，適合做為聚合物組成份的有機聚合物(A2)包括經矽基終端的基團。在一個具體例中，經矽基終端的基團可為化學式(4)者：
-SiR1 d R2 3-d 　(4)
其中R1 、R2 係如前文定義。
不含有機聚合物類的適當矽氧烷之示例包括，但不限於，經矽烷化的聚氨基甲酸酯(SPUR)、經矽烷化的聚酯、經矽烷化的聚醚、經矽烷化的聚碳酸酯、經矽烷化的聚烯烴類，如聚乙烯、聚丙烯、經矽烷化的聚酯醚，及前述二者或多者之組合。所述不含矽烷的有機聚合物在該組成物中存在的量可能占約10至約90%重量百分份，或占約100重量份。
在一個具體例中，前述聚合物組成份(A)可為經矽烷化的聚氨基甲酸酯(SPUR)。該等可濕固化的化合物係該項技藝中所習知者，一般來說可以藉由各種方法獲得，包括：方法(i)將經異氰酸酯終端化的聚氨基甲酸酯(PUR)預聚物與適當的矽烷反應，所述之矽烷係，例如，其矽原子的可水解官能基，諸如，烷氧基等，均得掌握者；接著激活含氫的活化性基團，諸如，硫醇、一級胺或二級胺，較佳為二級胺、及其他；或藉由方法(ii)將經羥基終端化的PUR(聚氨基甲酸酯)預聚物與適當的經異氰酸酯終端化的矽烷反應，所述之矽烷係，例如，掌握其1至3個烷氧基者。前述化學反應的細節，以及本文所使用的經亦氰酸酯終端化的PUR及經羥基終端化的PUR預聚物的製備方法可以下以下文獻中發現：美國專利號為4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164者，以及經公開的美國專利申請號為2004/0122253和2005/0020706(經異氰酸酯終端化的PUR預聚物類)、3,786,081和4,481,367(經羥基終端化的PUR預聚物類)、美國專利號為3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912和6,310,170(可濕固化的SPUR(經矽烷修飾/終端化的聚氨基甲酸酯)，其係自經異氰酸酯終端化的PUR預聚物類與反應性矽烷，例如，胺基烷氧基矽烷的反應中獲得)；以及美國專利第4,345,053號、第4,625,012號、第6,833,423號；還有經公開的美國專利申請案號2002/0198352(可濕固化的SPUR，其係自經羥基終端化的PUR預聚物類與異氰酸矽烷的反應中獲得)。前述所有美國專利文獻之全部內容皆包含於本發明申請案之內容中。包含可濕固化SPUR材料的其他示例係經美國專利第7,569,653號所描述出來，其所揭示之內容亦全文引用為本發明之範圍。
該之聚矽氧烷可復包括為組成份(B)的交聯劑或鏈延長劑。在一個具體例中，交聯劑係化學式(5)者：
R1 a SiR2 4-a 　(5)
其中R2 可為如前文所述，R1 可為如前文所述，而a是0至3。可替換地，交聯劑組成份可為化學式(5)的縮合產物，其中一個或多個(但並非全部的)R2 基團係在水存在的情況中經水解並釋放出來，而中間產物矽醇進行縮合反應而給出Si-O-Si鍵結和水。最終的平均聚合度可為2至10矽單元。
如在本文中使用，術語交聯劑包括含有額外反應性組成份的化合物，該反應性組成份具有至少2個可水解化基團，而每分子少於3個矽原子的化合物則不在(A)的定義之下。在一個具體例中，交聯劑或鏈延長劑可選自於下列各者：烷氧基矽烷、烷氧基矽氧烷、肟基矽烷、肟基矽氧烷、環氧基矽烷、環氧基矽氧烷、胺基矽烷、羧基矽烷、羧基矽氧烷、烷基醯胺基矽烷、烷基醯胺基矽氧烷、芳基醯胺基矽烷、芳基醯胺基矽氧烷、烷氧基胺基矽烷、烷芳基醯胺基矽氧烷、烷氧基胺甲醯基矽烷、烷氧基胺甲醯基矽氧烷、亞胺基矽烷、脲基矽烷、異氰酸基矽烷、硫異氰酸基矽烷，即前述二者或多者之組合。適當的交聯劑的示例包括，但不限於，四乙基矽氧烷(TEOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基本基二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、二丁氧基二乙醯氧基矽烷、苯基三氧代丙氧基矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、乙烯基參(甲基乙基酮肟)矽烷、3,3,3-三氟丙基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(異丙烯氧基)矽烷、乙烯基三(異丙烯氧基)矽烷、聚矽酸乙酯、二甲基四乙醯氧基二矽氧烷、肆-n-正矽酸丙酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟)矽烷、甲基甲氧基雙(乙基甲基酮肟)矽酸、甲基二甲氧基(乙縮醛肟)矽烷、甲基二甲氧基(N-甲基胺甲醯基)矽烷、乙基二甲氧基(N-甲基-胺甲醯基)矽烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基矽烷、三甲氧基異丙烯氧基矽烷、甲基三-異-丙烯氧基矽烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)矽烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)矽烷、甲基二甲氧基-2(1-羰基乙氧基丙烯氧基)矽烷、甲基甲氧基二-N-甲基胺基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基胺基矽烷、肆-N,N-二乙基胺基矽烷、甲基二甲氧基甲基胺基矽烷、甲基三環己基胺基矽烷、甲基二甲氧基乙基胺基矽烷、二甲基二-N,N-二甲基胺基矽烷、甲基二甲氧基異丙基胺基矽烷、二甲基二-N,N-二乙基胺基矽烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙醯胺基)矽烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基參(N-甲基乙醯胺基)矽烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基參(N-甲基苄醯胺基)矽烷、甲基甲氧基雙(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基二甲氧基(己內醯胺)矽烷、三甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基二甲氧基乙基乙醯亞胺基矽烷、甲基二甲氧基-丙基乙醯亞胺矽烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基(N-丙烯基-N',N'-二甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基異氰酸矽烷、二甲氧基二異氰酸矽烷、甲基二甲氧基-硫異氰酸矽烷、甲基甲氧基二硫異氰酸矽烷，或以上二者或多者之組合。前述交聯劑可能存在之量為：在組成物中含有自約1至約10重量百分份的量或，每100重量百分份的前述聚合物組成份(A)中含有約0.1至10重量份的量。
額外的烷氧基矽烷類的量多於組成份(A)的0.1重量百分份，且其並不會在與預聚物Z' -X-Z' 間的化學作用中被消耗掉，該烷氧基矽烷類含有選自於R4 的額外官能基，並可以做為黏著促進劑之用，且是在組成份(D)之下定義並計算的。
本發明之可固化組成物復包括有機金屬催化劑(C)。如本文中所述，催化劑(C)含有錳(III)錯合物。發明人非預期地發現該錳(III)錯合物，相較育其他錳錯合物，諸如，錳錯合物或錳(II)錯合物，表現出更優異程度的催化活性。錳(III)錯合物類經發現在多數配方中的作用是令人滿意地，所述的配方，例如，典型的密封劑RTV1或RTV2配方，其包括具有反應性端機的聚合物類，且可能額外含有其他組成份。相較於DBTDL，其是一種自由流動的液體；所述錳(III)錯合物在自然界中可能是固態或液態。在固態錳(III)錯合物的例子中，此些錯合物係通常藉由有機溶劑而散布開來。
根據一個具體例，前述催化劑組成份(C)是化學式(1)的錳(III)錯合物
MnIII Y3-c Ac (1),
其中Y是螯合基，A是陰離子，而c=0至2。
螯合基Y可是選自下列各者：二酮酸酯類、二胺類、三胺類、胺基乙酸酯類、氮基乙酸酯類、聯吡啶類、乙二醛二肟類，或以上二者或多者之組合，及其類似物。適當的螯合基的示例包括，但不限於，乙醯丙酮-2,4-戊烷二酮(「AA」或「acac」)、己二酮-2,4、庚二酮-2,4、庚二酮-3,5、乙基-3-戊二酮-2,4、甲基-5-己二酮-2,4、辛二酮-2,4、辛二酮--3,5；二甲基-5,5己二酮-2,4、甲基-6-庚二酮-2,4、二甲基-2,2-壬二酮-3,5、二甲基-2,6-庚二酮-3,5、2-乙醯基環己酮(Cy-acac)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac)]、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙醯基-戊-2-酮、3-乙醯基-2-己酮、3-乙醯基-2-己酮、3-乙醯基-5-甲基-2-己酮、硬脂醯苯甲醯甲烷、辛烯基苯甲醯甲烷、4-t-丁基-4'-甲氧基-二苯甲醯甲烷、4,4'-二甲氧基-二苯甲醯甲烷、4,4'-二-第三-丁基-二苯甲醯甲烷、六氟乙醯丙酮或前述二者或多者之組合。
在化學式(1)中的陰離子A係非特別限定的，且可選自包含下列各者的陰離子，同時並不受限於下列示例：鹵化物類、氫氧化物類、氧化物類、過氧化物類、臭氧化物類、氫硫化物類、烷氧化物類、烷硫化物、氮化物、乙酸酯、醯胺、羧酸酯、氰化物、硫氰化物、碳酸鹽、碳酸氫，及前述之類似物。適當的陰離子的特定示例包括，但不限於，F- 、Cl- 、(I3 )- 、[ClF2 ]- 、[IF6 ]- 、(ClO)- 、(ClO2 )- 、(ClO3 )- 、(CIO4 )- 、(OH)- 、(SH)- 、(SeH)- 、(O2 )- 、(O3 )- 、(HS2 )- 、(CH3 O)- 、(C2 H5 O)- 、(C3 H7 O)- 、(CH3 S)- 、(C2 H5 S)- 、(C2 H4 CIO)- 、(C6 H5 O)- 、(C6 H5 S)- 、[C6 H4 (NO2 )O]- 、(HCO2 )- 、(C7 H15 CO2 )- 、(CH3 CO2 )- 、(CH3 CH2 CO2 )- 、(N3 )- 、(CN)- 、(NCO)- 、(NCS)- (NCSe)- 、(NH2 )- 、(PH2 )- 、(ClHN)- 、(Cl2 N)- 、(CH3 NH)- 、(HN=N)" 、(H2 N-NH)- 、(HP=P)- 、(H2 PO)- 、(H2 PO2 )- ，及前述之類似物。在一個具體例中，陰離子A係選自於下列各者：分枝的C4 至C14 -烷基羧酸、C4 至C12 烷基磺酸酯，或以上各者之組合。
在一個具體例中，所述催化劑化合物(C)含有六氟乙醯丙酮錳(III)(Mn(III)HFAA)。在另一具體例中，所述催化劑組成份(C)含有乙醯丙酮錳(III)(Mn(III)AA)。
在一個具體例中，前述錳(III)錯離子可依相對於每100重量份的組成份(A)占自約0.01至約7.9重量份的量添加至本發明之組成物中。在另一具體例中，錳(III)錯合物可依自約0.1至約1.0重量份的量添加進來。在又一具體例中，錳(III)錯合物可依自0.2至約0.4重量份的量添加進來。作為催化劑的錳(III)錯合物的量增加，可能會使得前述組成物的表面固化時間及全體或完全固化的時間的速率提高。進一步言之，添加至前述組成物的錳(III)錯合物的量可能影響該組成物的黏滯度。特別是，錳(III)錯合物的量可能使前述組成物的最終黏滯度增加。
本發明組成物可進一步包含與組成份(A)或組成份(B)不同的黏著促進劑組成份(D)。在一個具體例中，黏著促進劑(D)可為含有R4 基團的含有機官能的矽烷，例如，胺基矽烷類，或者可為與組成份(B)的矽烷不同者，或其存在的含量是當超過進行聚合物(A)的封端反應時所需的矽烷。在製造(A)的化學作用中，未經反應的矽烷(B)或(D)的量是可以在封端反應之後，於達200℃的高溫時並抽真空直至1毫巴而使自由的矽烷揮發除去，進而判定出(D)的含量較(A)的0.1重量百分份更多。
接著，如為所欲者，一些經選定的胺類可以有益地添加，其係為了微調經錳(III)錯合物催化的縮合反應的速率，所述縮合反應係使含反應性矽基基團的聚矽烷/無矽型聚合物進行固化者。
在一個具體例中，苯發明組成物含有如下知一般性化學式(6)所述之黏著促進劑(D)，其含有基團R4 ：
R4 e R1 d Si(OR3 )4-d-e 　(6)
其中R4 是E-(CR5 2 )f -W-(CH2 )f -；R1 係如前文所述；d是0、1或2；e=1、2或3;d+e=1至2；而f是0至8，且可能是相同或相異的。
適當的化合物的非限制性的示例包括：
E1 -(CR5 2 )f -W-(CH2 )f SiR1 d (OR3 )3-d 　(6a)或(6d)
E2 -[(CR5 2 )f -W-(CH2 )f SiR1 d (OR3 )3-d ]p 　(6b)或(6f)
其中p=2-3.
基團E可選自基團E1 或E2 擇一。E1 可選自一價基團，其由下列各者所組成：胺、-NH2 、-NHR、-(NHC2 H5 )1-10 NHR、NHC6 H5 、鹵素、假鹵、至多含14個碳原子的不飽和脂肪族基團、含環氧基的含脂肪族基團，其所含碳原子至多為14個、含氰脲酸酯的基團，以及含異氰脲酸酯的基團。
E2 可選自於由下列各者所構成的二價或多價基團所組成之群組：胺、聚胺、含異氰脲酸酯的-或含異氰脲酸酯的基團、硫化物、硫酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯，及包含R4 和OR3 基團的聚有機矽氧烷基團；W係選自於由下列各者所構成的群組：單鍵、雜原子基團，其係選自於下列單元：-COO-、-O-、epoxy、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-、R5 ，其係選自於氫和如前文所定義的R、R1 ，其如前文所定義可為相同或相異者、R3 ，其係選自由下列各者所構成的群組：C1 -C8 -烷氧基(諸如，甲烷氧基、乙烷氧基)、C3 至C12 -烷氧基烷基、C2 至C22 -烷基羧基，或C4 至C100 -聚亞烴基氧化物，其可為相同或相異者。
組成份(D)的非限制性示例包括：
其中R和係如前文所定義。組成份(D)的示例包括化學式(6a至6k)的化合物。進一步言之，組成份(D)的化學是(6b)應該包括化學式(61)的化合物：
其中：R、R1 、R3 和R4 係如前文所定義；R6 是氫、R、直鏈或分枝的C3 至C16 烷基、C5 至C14 環烷基、苯基、經C1 至C8 取代的苯基、烷基；s是0至6(且在一個具體例中，其可欲者為0)；u是0至10(且在一個具體例中，其可欲者為0至5)；而s+u是10或更少。在一個具體例中，R4 是選自於：
E1 -(CR5 2 )f -W-(CH2 )f -
黏著促進劑類的例示性基團係選自於由含胺基矽烷的耦合劑所組成的群組，所述例示性基團亦可用以作為固化速率緩合劑組成份(F)。含胺基的矽烷黏著促進劑(D)是具有含與可水解基團鍵結(以下指稱為當可水解基團附接至矽原子)及與胺基鍵結的矽原子的基團的化合物。其特定示例包括具有前述可水解基團的相同矽基。在該等基團中，甲氧基和以氧基是特別適合的。可水解基團的數目可為2或以上，特別適合者是具有3個或更多個可水解基團的化合物。
黏著促進劑組成份(D)的示例包括，但不限於：N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、伽瑪-胺基丙基三乙氧基矽烷、伽瑪-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(伽瑪-三甲氧基矽基丙基)胺、N-苯基-伽瑪-胺基丙基三甲氧基矽烷、三胺基官能性三甲氧基矽基、伽瑪-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、伽瑪-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、伽瑪-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、伽瑪-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、伽瑪-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、伽瑪-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、貝塔-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基-二甲氧基矽烷、乙氧基亞胺基三甲氧基矽烷、異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、貝塔-氰基-以基-三甲氧基矽烷、伽瑪-丙醯氧基丙基-三甲氧基-矽烷、伽瑪-甲基丙醯氧基丙基-甲基二甲氧基矽烷、阿法、亞米茄-雙-(胺基烷基-二乙氧基矽基)-聚乙氧基矽氧烷類(Pn=1-7)、阿法、亞米茄-雙-(胺基烷基-二乙氧基矽基)-八-甲基四矽氧烷類、4-胺基-3,3,-二甲基-丁基-三-甲氧基矽烷，或N-乙基-3-三-甲氧基-矽基-2-甲基胺基丙胺、3-(二乙基-胺基丙基)-三甲氧基矽基，或包含以上二者或多者之組合，及其類似物。特別適當的黏著促進劑包括雙(烷基三烷氧基矽基)胺類以及參(烷基三烷氧基矽基)胺類，其包括，但不限於雙(3-丙基三甲氧基矽基)胺及參(3-丙基三甲氧基矽基)胺。
亦可使用前述各者經修飾而獲得的衍生物類，例如，經胺基修飾的矽基聚合物、經矽烷化的胺基具合物、不飽和胺基矽烷複合物、苯基胺基長鏈烷基矽烷及經胺基矽烷化的聚矽氧。此些含胺基的矽烷耦合劑類可單獨使用，或以其二種或多種組合使用。
本發明之可固化的組成物可復含有一種烷氧基矽烷或混合的烷氧基矽烷類當作黏著促進劑(D)。該黏著促進劑可為以下各者混合的組合：N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷與1,3,5-參(三甲氧基-矽基丙基)異氰脲酸酯及其他。
黏著促進劑(D)存在的量可為基於100份的聚合物組成份(A)有自約0.1至約5.0重量份。在一個具體例中該黏著催化劑存在的量可為自約0.15至約2.0重量份。在另一具體例中，黏著催化劑存在的量可為聚合物組成份(A)的自約0.5至約1.5重量份。以上定義了在(A)的組成物中(D)的量，而在(A)中得自聚合物(A)的封端反應的自由矽烷類的含量是少於0.1重量百分份者。
本發明組成物可復包括填充劑組成份(E)。該填充劑組成份(類)(E)可具有數種功能，諸如，用以作為補強或半補強用之填充劑，例如，為了在具有增加額外黏滯度之能力的固化反應之後達到更高的拉伸強度，以建立起偽塑性/剪切烯化和搖變性行為；以及，用以作為非補強用之填充劑類，其主要作用是當作體積擴充劑。所述補強用之填充劑類特徵為關於BET表面具有大於50m2 /g的比表面，此外半補強用之填充劑類的比表面在10至50m2 /g的範圍。所稱擴充性填充劑類根據該BET方法具有較佳為少於10m2 /g的比表面，且平均粒徑小於100 μm。在一個具體例中，該半補強性填充劑是碳酸鈣填充劑，該補強性填充劑是氧化矽填充劑，或前述之混合物。適當的補強性填充劑的示例包括，但不限於，燻矽類或經沉澱的氧化矽類，其可部分地或全體地經有機矽烷類或矽氧烷類處理，而使它們較不親水並減少其水含量或控制該組成物的黏滯度或儲存穩定度。該等填充劑類命名為疏水性填充劑類。商品名為艾羅西爾(Aerosil)、HDK、Cab-O-Sil，等。
適當的擴充性填充劑類的示例包括，但不限於，矽土類(CeliteTM )、重質沉澱或輕質膠狀的碳酸鈣類(其係視需要地經，諸如，硬脂酸酯或硬脂酸處理的化合物類)；適當的補強性氧化矽類，諸如，燻矽類、經沉澱的氧化矽類以及矽膠類、碾碎或磨粉的石英、方矽石、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、矽藻土、氧化鐵、碳黑、經粉末化的熱塑性樹脂(諸如，丙烯腈、聚乙烯、聚四氟乙烯)、石墨或黏土(諸如，高嶺土、皂土、經處理或未經處理的蒙脫石)，即前述各者之類似物。
所添加的填充劑的類型或量取決於，對於該經固化的聚矽氧/非聚矽氧組成物之所欲物理性質。因此，該填充劑可能為單一種類或為兩種或多種的混合物。所述擴充性填充劑存在的含量在相對於100份的配方(A)中，可為自佔組成物的約0至約300重量百分份者。前述補強性填充劑存在的含量在相對於100份的配方(A)，可為自約5至約60重量百分份者，較佳為5至30重量百分份。
本發明組成物復包括固化速率調節組成份(F)或安定劑，其係為了在經密封的儲存盒中得到延長的儲存時間。組成份(F)存在的量可為佔本發明組成物的自約0.01至約5重量百分份。在另一具體例中係使用每100重量份的組成份(A)為0.01至約8重量份，更佳係每100重量份的組成份(A)為0.02至3重量份，而最佳係使用每100重量份的組成份(A)為0.02至1重量份。組成份(F)可選自標示為(F1)或(F2)的化合物。化合物(F1)可選自含有一級、二級或三級胺的飽和或不飽和烴，諸如，C1 至C30 -烷基、C2 至C30 -烯基、C7 至C30-烷基芳基、烯基芳基、芳基烷基、C3 至C10 -氧化烯或C4 至C300 -聚氧化烯類群組，其可經一個或多個O、P或S原子所取代或插入。固化速率調節組成份(F1)可用來調節要進行固化反應的組成物。取決於所使用的金屬，固化速率調節組成份可能加速或減緩本發明組成物的固化反應。因此，前述固化速率調節組成份可能控制或微調該組成物的固化特性。
化合物(F2)可為選自下列各者的酸性化合物：各種磷酸酯類、膦酸酯類、亞磷酸酯類、膦類、亞硫酸酯類、假鹵化物類、分枝的烷基羧酸類，或以上二者或多者之組合，及其類似物。化合物(F2)作為安定劑是有用的，其是為了在當與環境空氣接觸而使用之前密封在儲存盒中時，確保有較長的儲存時間。特別是經烷氧基終端的聚矽氧烷類在存放於儲存盒之後會失去固化的能力，並表現出，例如，在固化的狀態下較少的硬度。因此添加化學式(7)的化合物係所欲者，該化合物可以延長儲存時間或固化能力長達數個月。
O=P(OR7 )3-r (OH)r 　(7)
其中r是0、1或2，而R7 是選自下列群組：直鏈或分枝的可視需要經取代的C1 至C30 烷基基團、直鏈或分枝的C5 至C14 -環烷基基團、C6 -至C14 -芳基基團、C6 至C31 烷基芳基基團、直鏈或分枝的C2 至C30 -烯基基團或直鏈或分枝的C1 至C30 烷氧基烷基基團、C4 至C300 聚氧化亞烯基團(聚醚類)，諸如麻洛普酸N5(MarlophorN5)、三有機矽基-及二有機(C1 至C8 )-烷氧基矽基基團。所述磷酸酯類亦可包括一級和二級酯類的混合物。適當的膦酸酯類的非限制性示例包括：1-羥基亞乙基-(1,1-二膦酸)(HEDP)、胺基三亞甲基膦酸(ATMP)、氨基參(甲基膦酸)(NTMP)、二乙烯三胺伍亞甲基膦酸(DTPMP)、,1,2-乙二胺肆亞甲基膦酸(EDTMP)，或膦酸丁烷三羧酸酯(PBTC)。
在另一具體例中，可添加化學式O=P(OR7 )2-t (OH)t 的化合物，其中t是1或2，而R7 係如前文所定義，或具有一個或多個胺基的二價或多價烴類。
另一類型為化學式O=PR7 (OH)2 的膦酸，諸如烷基膦酸，較佳為己基或辛基膦酸。
在一個具體例中，酸性化合物可選自單磷酸酯、化學式為(R3 O)PO(OH)2 、(R3 O)P(OH)2 或R3 P(O)(OH)2 的膦酸酯，其中R3 是C1 至C18 -烷基、C2 至C20 -烷氧基烷基、苯基、C7 至C12 -烷基芳基、聚(C2 至C4 -烯基)氧化酯或其二酯類的混合物等。
在另外的具體例中，所述酸性化合物係分支的烷基C4 至C19 -烷基羧酸類、包括具有α四級碳的C5 至C19 酸類，或以上二者或多者的組合。該等適當的化合物的示例包括，但不限於：瀚森酸(VersaticTM )、月桂酸、硬脂酸等。在一個具體例中，該酸性化合物可為由分支的烷基羧酸類所構成的混合物。在一個具體例中，該酸性化合物主要是四級脂肪族C10 羧酸類。
申請人發現錳(III)催化劑和作為固化調節劑的酸性化合物的組合可供作提供經固化的聚合物的可固化組成物，所述可固化組成物表現出與使用錫催化劑所製作的組合物相仿的表乾時間、硬度及/或固化時間，但提供相較於使用錫催化劑所製作的材料更佳的黏著度。
在一個具體例中，可固化組成物包括胺化合物作為固化速率調節組成份。該胺化合物可選自與組成份(A)、(B)、(D)或(F)不同的胺類的群組。胺類化合物有時係使用來當作促進劑以加速組成物的固化特性，即使在使用錳(II)錯合物類作為催化劑的組合物中也是，諸如美國專利第7,115,695號所描述。發明人發現，本發明組成物中的胺類化合物，所述之組成物是使用含有錳(III)催化劑的催化劑組成物，相較於使用不含固化速率調節組成份的錳(III)催化劑的組成物，該胺類化合物會減緩組成物的表面固化特性，然而仍然提供了與不含該固化速率調節組成份的組成物的相似的全體固化時間。
適合作為固化速率調節組成份的胺類化合物包括，但不限於，脂肪族的一級胺類，諸如，甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五胺、鯨蠟胺、硬脂胺、或環己胺；脂肪族的二級胺類，諸如，二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二鯨蠟胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺，或丁基硬脂胺；脂肪族的三胺，諸如，三乙胺、三戊胺、三己胺，或三辛胺，脂肪族的不飽和胺類，諸如，三丙烯胺，或油胺；芳香族胺類，諸如，月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺、N,N-二甲基苯胺，或二甲基苄基苯胺；或其他胺類，諸如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、苄胺、二乙基胺基丙基胺、苯二甲基二胺、乙二胺、己二胺、癸二胺、二甲基乙二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、二苯基胍、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，或1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一-7烯(DBU)。特別較佳係胺類，諸如，N,N-二甲基十二胺(DMDA)、；十八胺(硬脂胺)(ODA)。
前述可固化之組成物亦可包括輔助物質(G)，諸如塑化劑類、色素類、安定劑類、抗生素或殺真菌劑類、殺生物劑類，及/或溶劑類。對反應性聚有機矽氧烷類(A)而言較佳的塑化劑係選自鏈長為10至300矽氧基單元的聚有機氧烷類的群組。較佳為經三甲基矽基終端的聚二甲基矽氧烷類，其於25℃的黏滯度為100至1000微帕‧秒。理想溶劑(分散介質或展延劑)的選擇在確保催化劑的勻質散布可能扮演了角色，因而改變了固化的速度。該些溶劑包括極性與非極性溶劑，諸如，甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙基甲基酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)。水可為額外的組成份(G)以加速快速固化2部分組成物RTV 2-K，藉此水可存在於該2部分組成物的其中一部分。特別適當的非極性溶劑包括，但不限於，甲苯、己烷，及其類似物，假使該等溶劑在固化與應用之後將會揮發。在另一具體例中，該溶劑包括高沸點的烴類，諸如，烷基苯類、酞酸酯類、芳基磺酸酯類、三烷基磷酸酯類或三芳基磷酸酯類，其係具有低蒸氣壓且可以低成本地擴充體積。經參考文獻所引註的示例可為經美國專利第6,599,633號、第4,312,801號所引用者。該等溶劑存在的量可占該催化劑組成物的自約20至約99重量百分份。
在一個具體例中，依照本發明的組成物包括：100重量份的聚合物組成份(A)、約0.1至約10重量份的交聯劑組成份(B)、約0.01至約7重量份的催化劑組成份(C)、約0.1至約5，在一個具體例中占0.15至1重量份的黏著促進劑組成份(D)、約0至約300重量份的填充劑組成份(E)、約0.01至約7重量份的固化速率調節組成份或安定劑(F)、視需要地0至約15重量份的組成份(G)，前述組成份(B)至(G)中之每一者，其重量份係分別基於100份的聚合物組成份(A)。
咸可理解，前述可固化之組成物可呈單一部分組成物或雙部分組成物擇一提供。單部分組成物係指由前述各種組成份的混合物所構成的組成物。雙部分組成物可由第一部分與第二部分所構成，其係分別儲存，且係緊接著在應用來進行固化反應之前才將兩部分混合。在一個具體例中，雙部分組成物包括第一部分(P1)，其包括聚合物組成份(A)及交聯劑組成份(B)；以及第二部分(P2)，其包括含錳(III)錯合物的催化劑組成份(C)。該第一和第二部分當為達所欲的特定目的或意欲用途，可能包括其他組成份(F)及/或(G)。例如，在一個具體例中，第一部分(P1)可能視需要地含有黏著促進劑(D)及/或填充劑(E)，而第二部分(P2)可能視需要地含有輔助物質(G)、固化速度調節組成份(F)或水(G)。
在一個具體例中，雙部分組成物包括(i)第一部分，其含有聚合物組成份(A)，視需要含有填充劑組成份(E)，及視需要含有酸性化合物(F)；以及(ii)第二部分，其包括交聯劑(B)、催化劑組成份(C)、黏著促進劑(D)，及酸性化合物(F)。此處的部分(i)和部分(ii)係分別儲存直到藉著將組成份(i)和組成份(ii)混合用來進行固化反應。
本發明之組成物可用於廣泛範圍的應用，包括做為下列應用之材料：密封、製作模型、黏著劑、盥洗室的塗料、上釉、製作雛形、不同材質間接點的黏合，例如，在陶瓷或金屬表面和熱塑性塑膠之間的密封劑、離形紙、灌注，及前述之類似應用。根據本發明的含有錳(III)錯合物做為催化劑的可固化組成物可能適合作為以下之廣泛變化的應用，諸如，例如，通用性及工業用的密封劑、封裝化合物、填隙劑、黏著劑或以下所用之塗料，建築用、絕緣玻璃(IG)、結構性釉料(SSG)，其中的玻璃片是固定且密封在金屬框架中、填隙劑、以下所用之黏著劑，金屬板、車體、運輸器、電器即前述之類似者。進一步言之，本發明之組成物可呈單一部分RTV-1K或呈兩部分室溫硫化(RTV-2K)配方使用，其可黏著於廣大種類的金屬、礦物、陶瓷、橡膠或塑膠表面。
含有錳(III)催化劑化合物的可固化組成物可透過參考下文中的實施例，而得到進一步的理解。
實施例
為實施例之用，根據組成份(a)所製備的混合物係藉由，在塑膠杯內，使用霍斯啟德(Hauschild)攪拌儀徹底混和1分鐘，以摻合22.5克的經矽醇終結的聚二甲基矽氧烷聚合物(矽醇，25℃黏度30,000 cps)做為組成份(A)以及2.5克的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)做為組成份(B)。錳化合物做為組成份(C)是另外溶解於適當的溶劑中，再添加到前述混合物中。所得的混合物接著繼續在前述的霍思啟德混合儀中混合1分鐘。該經混合的配方倒入放在通風櫥內的鐵氟龍模型中(長x寬x高約為10公分x 10公分x 10公分)。以時間(最多7天)的函數來監控表面固化(表乾時間-TFT)及本體固化時間。
製造例示性配方(a)至(f)的製程
藉由混合如下表1所給定的各種組成份(以分份表示)做出6種例示性配方。
評估例示性配方的一般性試驗程序
將配方(b)、(c)或(d)其中之一者，取50克置於塑膠杯中，另外溶解於適當溶劑中的錳化合物添加進來，所得的混合物在霍斯啟德混和儀中徹底混合2分鐘。該經混合的配方倒入放在通風櫥內的鐵氟龍模型中(長x寬x高約為10公分x 10公分x 1公分)。以時間(最多7天)的函數來監控表面固化(表乾時間-TFT)及本體固化時間。前述組成份(b)代表兩部分(RTV2)之組成物；在此案例中第1部分P1含有除了催化劑(C)以外的所有組成份；第2部分P2是催化劑(C)。
評估經二甲基矽基封端的聚二甲基矽氧烷(或)經矽烷化的聚氨基甲酸酯的一般性試驗程序 ：
將配方(a)、(e)或(f)其中之一者，取50克置於塑膠杯中，另外溶解於適當溶劑中的錳化合物添加進來，所得的混合物在霍斯啟德混和儀中徹底混合2分鐘。該經混合的配方倒入放在通風櫥內的鐵氟龍模型中(長x寬x高約為10公分x 10公分x 1公分)。以時間(最多7天)的函數來監控表面固化(表乾時間-TFT)及本體固化時間。
測量表面固化(TFT)和本體固化時間：
表面固化是以表乾時間(TFT)來代表。在典型的TFT測量中，將不鏽鋼(SS)重物(重量約10克的)置放於塗佈於鐵氟龍模型的配方表面上，依照SS表面是否有任何材質黏著於其上而推斷配方表面的膠黏性。TFT定義為得到無膠黏表面所需的時間。本體固化時間是配方貫穿其厚度(亦即，由頂端至底端)完全固化所需的時間，它是以時間的函數來監控(以肉眼觀察)。
測量儲存穩定度：
為了固化反應的預先準備，混合物(a)至(g)，特別是(e)和(g)係分別置放在密封的聚乙烯儲存盒中，以避免在環境(潮濕的)空氣中固化。所述儲存盒係存放在50和100℃好幾天。接著在前述存放過程後，將該組成物(a)至(g)藉由擠壓在薄板上或自鐵氟龍模型中取出而釋放至環境空氣中以開始固化反應，並測量表乾時間、整體固化的時間(若有整體固化者)，以及邵氏硬度°A，測量以上述數值是為了判定錢數組成物存放於經加速的環境下之後，其表現維持到什麼樣的程度。為了庫存試驗所增加的溫度，應該是以一種時間遞移的方式模擬出在室溫(25℃ 50%相對溼度)中經過更長時間的存放效果。
錳化合物的篩選：
數種金屬化合物係經篩選做為催化劑。典型的篩選實驗涉及含有下列各者之模型配方做為操作配方(a)：矽醇端聚二甲基矽氧烷做為組成份(A)、交聯劑為組成份(B)以及催化劑(C)。相應地，其他配方(b)至(f)如在表1中所示係製作以篩選出其他聚合物組成份(A)。催化劑典型是分兩次添加。表面固化時間(TFT)及本體固化時間是用來做為篩選的參數以選定有效的催化劑。篩選結果系列表如下。由篩選實驗中，本發明發現以錳(III)做為組成份(C)係較其他錳化合物更為優越的。如表2中所示，所測試的錯合物的反應性排序如下：Mn(III)AA>Mn(III)TMH>Mn(II)AA>>Mn(II)HFAA、Mn2-EH、MnNaph(縮寫見於表2尾端).篩選有不同氧化態及含有不同螯合機的錳化合物。在所篩選的6個錳化合物中，其結果顯示Mn(III)AA的TFT為2分鐘且在1天內完全固化(實施例9至10)而DBTDL的TFT為14分鐘且在1天內完全固化(對照實施例C1及C2)。結果顯示錳(III)相較於錳(II)具有較佳之催化活性(實施例9至10)。在所篩選的兩種錳(III)化合物中，結果顯示Mn(III)AA相較於Mn(III)TMH具有較高的催化活性(實施例9至12)。在乙醯丙酮酯類中，結果顯示錳(III)相較於錳(II)有較高的催化活性(實施例5至6及9至10)。Mn(III)AA的TFT為2分鐘且在1天內完全固化(實施例9至10)，而含有Mn(II)AA的配方在7天內是部分固化的(實施例5至6)。在不同的Mn(II)化合物中，結果顯示Mn(II)AA有很小的催化活性，然而其他的錳(II)化合物在所測試的濃度是沒有活性的。
每100克的配方(a)的催化劑重量
C1;C2=對照實施例
*沒有固化
**部分固化
MnNaph-環烷酸錳(II)
Mn2-EH-2-乙基己酸錳(II)
Mn(II)AA-乙醯乙酮錳(II)
Mn(II)HFAA-六氟乙醯丙酮錳(II)
Mn(III)AA-乙醯丙酮錳(III)
Mn(III)TMH-參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳(III)
評估代表性配方中的錳(III)AA
實施例9中的錳(III)AA與實施例5中的Mn(II)AA相較，顯示出較短的TFT以及較短的本體固化時間，因此在不同的錳錯合物的篩選中，發現錳(III)AA是一種有效的催化劑。Mn(III)AA在所選用的代表性配方中評估。(在前文的表1中詳細確認出配方中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f))。以下表3總結其結果。
對照實施例C1至C2描述對配方(a)的DBTDL的評估，而實施例9至10描述對Mn(III)AA的評估。含有DBTDL的配方有14分鐘的TFT，而含有Mn(III)AA的配方有2分鐘的TFT。在含有DBTDL和含有Mn(III)AA的配方都發現有相仿的本體固化特性。
對照實施例C3至C4描述與實施例13和14描述對配方(b)。然而，對經DBTDL催化的固化反應所觀察到的TFT典型在5至8小時的範圍，徹底的固化是明憲在一天之內完成。相較來說，固化反應的變慢在含Mn(III)AA的配方的例子(實施例13至14)中是很明顯的，其明顯之處在於顯著較高的TFT(24至48小時)，且該等觀察是基於在有水(加入水是為了加速經有機錫催化的濕固化作用)存在的情形中在配方(b)所得到。因此，很明顯地當有使用Mn(III)AA當作縮合固化催化劑時，使用更多份量的催化劑但不需要額外的水就可能達成更快的固化速度的需求。相似地，含DBTDL的配方(c)具有3至4小時的TFT以及1天的徹底固化的時間(對照實施例5至6)。含Mn(III)AA的配方(c)的在120分鐘的範圍並且在1天內完全地固化(實施例15至16)。當含DBTDL的配方(d)(對照實施例7至9)的TFT是在5至10分鐘的範圍，對徹底的本體固化典型需要3天。相較而言，自含Mn(III)AA的配方(d)(實施例17至18)所觀察的該TFT值，為約45至50分鐘，而其徹底的本體固化明顯是在2至3天之內。
關於經二甲氧基矽基終結的聚二甲基矽氧烷(配方(e))的濕固化，含Mn(III)AA的配方並未表現出任何固化情形，這種現象可透過因為在該經二甲氧基矽基終結的聚二甲基矽氧烷中存在有胺類不純物，且沒有額外的交聯劑(B)而合理化(實施例19至20)。在無矽型樹脂(配方(f)，經矽化的聚氨基甲酸酯(SPUR))中含Mn(III)AA的實施例顯示出TFT為60至240分鐘且在1天內完全固化(實施例21至22)，相較來說，含有DBTDL者具有2小時的TFT並在1天內完全固化(對照實施例12至13)。
對照實施例14(C14)
取6.2克的單辛基磷酸酯(組成份(F))和8克的甲基三甲氧基矽烷(組成份(B))的混合物置放於攪拌儀內並徹底地混合達5分鐘的時間，在此之後，添加100克的經Si(CH3 )2 OH封端的聚二甲基矽氧烷(組成份(A)；RTV 89165由邁圖高新材料公司提供) 50帕‧秒(25℃)並摻合達10分鐘的時間。混合步驟終結時，混合物的黏度突然急速增加而達到更為黏彈性的狀態。在添加0.2克的甲醇組成份(組成份(G))後，黏度降低了。
所得的經烷氧基矽基修飾的聚合物在羅氏雙軸行星式攪拌壺中冷卻至30℃，接著將一部分的前述聚合物乙如表4中所列的比率與交聯劑(組成份(B))、做為黏著促進劑(組成份(D))的雙(3-丙基三甲氧基矽基)胺、做為塑化劑(組成份(G))用的經三甲基矽基終結的PDMS、做為組成份(E)的疏水性的燻矽(由贏創公司所提供的BET比表面為約110m2 /g的艾羅西爾(Aerosil)R972)，以及做為催化劑(組成份(C))的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)摻合。該反應性的混合物在進行固化前或接受熱老化前是在密閉的容器(具有噴嘴的儲存盒)中存放於乾燥氮氣下，所述之熱老化是為了在加速的試驗環境下模擬儲存穩定度(庫存壽命)。
為了測量固化及硬度性質，排出前述之組成物，其係藉由將該反應性的組成物擠壓到深度為10mm的鐵氟龍模型中。該模型暴露在於25℃有約50%濕度的環境空氣中以便開始連續的固化反應。
實施例23
實施例23係使用比較實施例C14的製程製備，除了將比較實施例C14的DBTL催化劑化合物以乙醯丙酮錳(III)取代做為催化劑組成份(C)。
對照實施例15(C15)及16(C16)
對照實施例係省略酸性添加劑(F)的實施例。比較實施例15的製備是藉由，在室溫時於羅氏雙軸行星式攪拌壺中將39.6克的甲基三甲氧基係烷(組成份(B))添加至，在25℃時為50帕‧秒(25℃)的經Si(CH3 )2 OH封端的聚二甲基矽氧烷(組成份(A) 960克，接著攪拌20分鐘。接著在該混合物中添加二丁基胺(0.6克)，並持續攪拌再20分鐘。藉由甲酸(0.2克)的添加終結封端反應。前述混合物經攪拌並加熱至60℃，且維持在該溫度達90分鐘。該混合物的溫度接著提升到100 C並維持在該溫度又90分鐘，接下來透過使用真空達60分鐘以移除揮發性的副產物。
在接下來的步驟，該經烷氧基矽基修飾的聚合物在羅氏雙軸行星式攪拌壺中冷卻至30 C，接著將一部分的前述聚合物乙如表4中所列的比率與交聯劑(組成份(B))、做為黏著促進劑(組成份(D))的雙(3-丙基三甲氧基矽基)胺、做為塑化劑(組成份(G))用的經三甲基矽基終結的PDMS、做為填充劑組成份(E)的疏水性燻矽(由贏創公司所提供的BET比表面為約110m2 /g的艾羅西爾(Aerosil)R972)，以及做為催化劑(組成份(C))的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)摻合。該反應性的混合物在進行固化前是於具有噴嘴的密閉儲存盒中存放於乾燥氮氣下。
對照實施例C16係以與對照實施例C15相同的方式製備，除了將DBTL催化劑以乙基丙酮錳(III)取代做為組成份(C)。
表4結果的討論
根據本發明的態樣中，將乙醯丙酮錳(III)催化劑化合物組成份(C)與磷酸酯(組成份(F))一起使用的實施例，顯示足夠短的表乾時間(TFT)以及短的整體徹底固化的時間，固化的能力，亦即，TFT和本體固化時間，即使在將未經固化的材料在密封的儲存盒中於100 C經過15天的存放之後仍然可以維持，相反地不包含磷酸酯(做為組成份(F))的對照實施例16在固化作用中顯示出一些弱勢，於100 C中存放後，僅能於24小時間達到膠樣的階段。實施例23進一步描繪出錫催化劑可以被錳催化劑所取代。
實施例24至26及對照實施例C17至C20
實施例24至26及對照實施例C17至C20係以RTV-2K-組成物製備，該組成物包括於室溫時(25℃)在羅氏雙軸行星式攪拌壺中663.3克的SiOH終端的聚二甲基矽氧烷(組成份(A))與333.3克經表面處理的燻矽一起混合而製造的第一部分；前述的聚二甲基矽氧烷具有4帕‧秒(25 C)的黏滯度，而燻矽是做為填充劑組份(E)。
RTV-2K-組成物的第二部分是在250mL的玻璃圓形燒瓶中製備，其中做為交聯劑(組成份(P2))的100克聚矽酸乙酯與10克的催化劑(組成份(C))，以及50克的雙(3-丙基三甲氧基矽基)胺(組成份(D)分別以如下表5所示之比率混合；而實施例24至26包括3克的酸性組成份(組成份(F))，該酸性組成份是取自邁圖高新材料股份有限公司的瀚森酸10(VersaticTM Acid10)、月桂酸、硬脂酸中的一種，因此實施例24表現出對Al及玻璃的黏著度還有最短的TFT。對照實施例C17、C19及C20不含酸性組成份，而C19不含雙(3-丙基三甲氧基矽基)胺。C19/C20在25℃時的TFT分別是90/120分鐘，而在經過70 C中5天熱老化處理後為分別為190/240分鐘。
第一和第二部分係儲存在密封的容器中，例如，金屬或塑膠罐，直到在測試中使用。為了量測固化及硬度的性質，第一和第二部分以100:1.6/1.63的比例以刮勺混合，然後倒入深度為10mm的塑膠模型中。該模型將暴露在25℃時具有50%濕度的環境空氣中以開始連續地固化。為了對內裝有第二部份P2的密封金屬罐進行模擬的庫存壽命測試，所述金屬罐暴露在如表5所示的給定溫度的老化環境中，接著依照表5中的比率混合為一體。
表5結果的討論
實施例24至26顯示RT2K組成物的固化行為，在該組成物中錫催化劑是經乙醯丙酮(III)催化劑所取代，且酸性化合物達到相仿的足夠程度的固化速率，以及經由，例如，硬度所表現出來的高交聯密度；因此，當接觸於玻璃或鋁時所測量到的黏著度性質是提升的。特別在實施例24中係使用瀚森酸，而其產物性質是與使用錫催化劑DBTDL的實施例是相近的。實施例24中的黏著促進劑當與錳催化劑一起作用時，相較於當黏著促進劑與對照實施例C18中的錫催化劑一起作用是較佳的，而在實施例C18中也是使用瀚森酸。
即使在未經固化的組成物於70℃經過5天的熱老化處理後，固化的能力仍可以維持，所述之熱老化處理係用以加速庫存壽命測試。該乙醯丙酮錳(III)催化劑如果在有使用瀚森酸時(實施例24)，當以TFT測量，表現出最短的固化時間，而且本體固化時間也是最短的。如果錳(III)是和黏著促進劑一起使用，但沒有酸性化合物存在時，如在對照實施例C20中所顯示，固化時間是增加的。
本發明之實施例如前文所述，且基於對本說明書的閱讀和理解可能有其他的改型或替換。本發明之申請專利範圍如下所示，其意欲包含在所述申請專利範圍之範圍或其均等範圍中所有的改型或替換。

Claims (20)

  1. 一種為了形成經固化聚合物組成物的組成物，其包括：(A)一聚合物，其具有至少一個反應性矽基，該聚合物具有化學式：R2 3-a R1 a Si-Z-[R2 SiO]x [R1 2 SiO]y -Z-SiR1 a R2 3-a 其中x是0至10000：y是0至1000；a是0至2；R是甲基；R1 係選自於C1 至C10 烷基、經Cl、F、N、O或S其中一者或多者所取代的C1 至C10 烷基、苯基、C7 至C16 烷基芳基、C7 至C16 芳基烷基、C2 至C4 聚亞烴基醚，或以上二者或多者之組合，此外可能有其他矽氧烷單元存在，其較佳為甲基、乙烯基或苯基，所存在的量少於10莫耳百分份；R2 係選自於：OH、C1 至C8 烷氧基、C2 至C18 烷氧基烷基、肟基烷基、環氧烷基、胺基烷基、羧基烷基、醯胺基烷基、醯胺基芳基、胺甲醯基烷基，或其二者或多者之組合，而Z是-O-、鍵結，或-C2 H4 -； (B)一交聯劑或鏈延長劑，其選自：烷氧基矽烷、烷氧基矽氧烷、肟基矽烷、肟基矽氧烷、環氧基矽烷、環氧基矽氧烷、胺基矽烷、羧基矽烷、羧基矽氧烷、烷基醯胺基矽烷、烷基醯胺基矽氧烷、芳基醯胺基矽烷、芳基醯胺基矽氧烷，及前述二者或多者之組合；(C)一催化劑，其存在的量為每100重量份的聚合物(A)中佔約0.01至7重量份，該催化劑係選自有機金屬化合物類或錳(III)(Mn-III)的鹽類所組成之群組；(D)至少一種黏著促進劑，其選自非在(B)所列示之下的化合物類的矽烷或矽氧烷；(E)視需要地，一填充劑組成份；以及(F)至少一種酸性化合物，其選自磷酸酯類、膦酸酯類、亞磷酸酯類、膦類、亞硫酸酯類、假鹵化物類、分枝的烷基羧酸類，或以上二者或多者之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該金屬催化劑組成份(C)包括化學式(1)的錳(III)錯合物：MnIII Y3-c Ac (1)其中Y是選自於下列各者的螯合基：二酮酸酯、二胺、三胺、胺基乙酸、氮基乙酸、聯吡啶、乙二醛二肟，或以上二者或多者之組合；而A是陰離子，c是選自0至2的數字或整數。
  3. 如申請專利範圍第2項的組成物，其中該螯合基包括經取代或未經取代的二酮酸酯。
  4. 如申請專利範圍第2項的組成物，其中該陰離子A係選自：分枝的C4至C19-烷基羧酸、C4至C12-烷基磺酸酯，或其組合。
  5. 如申請範圍第1至4項中任一項之組成物，其中該組成份(F)係選自磷酸的單酯、化學式為下列各者的膦酸酯：(R3 O)PO(OH)2 、(R3 O)P(OH)2 或R3 P(O)(OH)2 ，其中R3 是C1 至C18 -烷基、C2 至C20 -烷氧基烷基、苯基、C7 至C12 -烷芳基、聚(C2 -C4 -亞烴基)氧化物酯或其雙酯之混合物類、分之的烷基C4 至C14 -烷基羧酸，或其二者或多者之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項的聚合物組成物，其中該聚合物(A)具有化學式(2)：[R1 a R2 3-a Si-Z-]n -X -Z-SiR1 a R2 3-a (2)其中X係選自聚氨基甲酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯、聚醚酯、或具有R3 SiO1/2 、R2 SiO、RSiO3/2 ，及/或SiO4/2 單元的聚有機矽氧烷，n是0至100，a是0至2，在同一個Si原子的R和R1 可以是相同或不同的，且所述的 R和R1 係選自C1 至C10 烷基、經Cl、F、N、O或S其中一者或多者所取代的C1 至C10 烷基、苯基、C7 至C16 烷基芳基、C7 至C16 芳基烷基、C2 至C4 聚亞烴基醚，或以上二者或多者之組合，R2 係選自於：OH、C1 至C8 烷氧基、C2 至C18 烷氧基烷基、肟基烷基、環氧烷基、胺基烷基、羧基烷基、醯胺基烷基、醯胺基芳基、胺甲醯基烷基，或以上二者或多者之組合，而Z是鍵結、選自於C1 至C8 亞烴基群組的二價單元，或氧。
  7. 如申請範圍第1項之組成物，其中該交聯劑(B)係選自四乙基矽氧烷(TEOS)、TEOS的聚縮合物、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、乙烯基-三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、四-n-丙基正矽酸酯、乙烯基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、三乙醯胺基甲基矽烷、二乙醯胺基二甲基矽烷、參(N-甲基-乙醯胺基)甲基矽烷、雙(N-甲基乙醯胺基)二甲基矽烷、(N-甲基-乙醯胺基)甲基二烷氧基矽烷、三苄醯胺基甲基矽烷、三丙烯氧基甲基矽烷、烷基二烷氧基醯胺矽烷類、烷基烷氧基二醯胺矽烷類、CH3 Si(OC2 H5 )1-2 (NHCOR)2-1 、(CH3 Si(OC2 H5 )(NCH3 COC6 H5 )2 、CH3 Si(OC2 H5 )-(NHCOC6 H5 )2 、CH3 Si(OC2 H5 )1-2 (NHCOR)2-1 、(CH3 Si(OC2 H5 )(NCH3 COC6 H5 )2 、CH3 Si(OC2 H5 )-(NHCOC6 H5 )2 、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟)矽烷、甲 基甲氧基雙(乙基甲基酮肟)矽烷、甲基二甲氧基(乙縮醛酮肟)矽烷、甲基二甲氧基(N-甲基胺甲醯基)矽烷、乙基二甲氧基(N-甲基-胺甲醯基)矽烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基矽烷、三甲氧基異丙烯氧基矽烷、甲基三-異-丙烯氧基矽烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)矽烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)矽烷、甲基二甲氧基-2(1-羰基乙氧基丙烯氧基)矽烷、甲基甲氧基二-N-甲基胺基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基胺基矽烷、二甲基二-N,N-二乙基胺基矽烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙醯胺基)矽烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基參(N-甲基乙醯胺基)矽烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基參(N-甲基苄醯胺基)矽烷、甲基甲氧基雙(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基二甲氧基(己內醯胺)矽烷、三甲氧基(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基二甲氧基乙基乙醯亞胺基矽烷、甲基二甲氧基-丙基乙醯亞胺矽烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基(N-丙烯基-N',N'-二甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)矽烷、甲基二甲氧基異氰酸矽烷、二甲氧基二異氰酸矽烷、甲基二甲氧基硫異氰酸矽烷、甲基甲氧基二硫異氰酸矽烷，或以上二者或多者之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該黏著促進劑組成份(D)係選自胺基烷基三烷氧基矽烷、胺基烷基烷基二烷氧基矽烷、雙(烷基三烷氧基矽基)胺、參(胺基三烷氧基矽基)胺、參(烷基三烷氧基 矽基)胺、參(烷基三烷氧基矽基)異三聚氰酸酯，或其二者或多者之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括在基於100重量百分份的聚合物組成物中，佔約1至約10重量百分份的該交聯劑組成份(B)。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該交聯劑組成物(B)交聯劑組成份(B)係選自矽烷或矽氧烷，該矽烷或矽氧烷具有兩個或多個反應性基團，該反應基團可以進行水解並且/或者與聚合物(A)進行縮合反應，或在水及組成份(F)存在時獨自進行反應。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其復包括選自下列各者的溶劑：烷基苯、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、酞酸酯、芳基磺酸酯，或其二者或多者之組合，前述溶劑具有至少為0.86的黏重常數(VDC)，在此常數的溶劑與聚有機矽氧烷類以及催化劑組成份(C)是可混溶的，而聚有機矽氧烷係缺少反應基團的，其於25℃時的黏滯度少2000微帕．秒。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物係呈單一部分組成物提供。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括： 100重量份之聚合物(A)，0.1至約10重量份之至少一種交聯劑(B)，0.01至約7重量份之催化劑(C)，0.1至約5重量份之黏著催化劑(D)，0至約300重量份之填充劑組成份(E)，0.01至約8重量份之至少一種酸性化合物(F)，藉此該組成物可儲存在於濕氣不存在處，並在當接觸到環境空氣時，在濕氣的存在中是可固化的。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物係雙部分之組成物，其包括：(i)第一部分包括聚合物組成份(A)，視需要地含有填充劑組成份(E)，及視需要地含有酸性化合物(F)；(ii)第二部分含有交聯劑(B)、催化劑組成份(C)、黏著促進劑(D)，以及酸性化合物(F)，藉此(i)和(ii)分開存放，直到藉由混合組成份(i)和(ii)而實施固化反應。
  15. 如申請範圍第14項之雙部分組成物，其中(i)第一部分包括100重量份的組成份(A)，以及0至70重量份的組成物(E)；與 (ii)第二部分包括0.1至10重量份的滯少一種交聯劑(B)、0.01至7重量份的催化劑(C)、0至5重量份的黏著促進劑(D)，以及0.02至3重量份的組成份(F)。
  16. 一種提供經固化材料的方法，其包括將如申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物暴露至環境空氣中。
  17. 一種提供經固化材料之方法，其包括將如申請專利範圍第14或15項的第一部份與第二部分合併，並使該混合物進固化反應。
  18. 如申請專利範圍第16或17項所述之方法，其中所述之組成物係儲存在經密封之儲存盒中或具有出氣閥的可橈性袋子中，以在進行固化反應之前將未經固化的組成物擠壓及/或塑型。
  19. 一種經固化之聚合物材料，其係自申請專利範圍第1至15項中任一項之組成物所生成。
  20. 如申請專利範圍第19項之經固化聚合物材料，其係以如下形式存在：彈性的或硬質的密封劑、黏著劑、塗敷劑、膠封劑、經塑形的物品、模型或壓印的材料。
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