KR101831664B1 - 수분 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분 경화성 실리콘들/비-실리콘들의 축합 경화를 촉진시키는 비-Sn 유기-금속 촉매들을 포함하여 구성되는 경화성 조성물들을 제공한다. 특히, 본 발명은 실란트 및 RTV 포뮬레이션들을 위한 유기주석의 대체물로서 특히 적합한 Mn(III) 착물들을 제공한다. Mn(III) 착물들은, DBTDL과 같은 유기주석에 필적할 만하거나 그보다 우수하고, Mn(II) 화합물들 보다 우수하며, 본 조성물들의 경화 특성들을 조정 또는 조절할 수 있게 하는 성분들의 존재 하에 특정한 거동(certain behavior)를 나타내며, 우수한 점착성 및 저장 안정성을 제공한다.

Description

수분 경화성 오르가노폴리실록산 조성물{MOISTURE CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}
관련 출원의 상호참조사항
본 출원은 2010년 9월 8일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "수분 경화성 오르가노폴리실록산 조성물(Moisture Curable Organopolysiloxane Composition)"이며, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 예비 특허출원 제61/380,849호의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 반응성 말단 실릴 기들(reactive terminal silyl groups)을 가지는 경화성 폴리머들(curable polymers) 및 망간-기반 촉매들(manganese-based catalysts)을 포함하여 구성되는 경화성 조성물들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기주석 촉매들에 대한 대안으로서 Mn(III)-기반 착물들(Mn(III)-based complexes)을 포함하여 구성되는 경화성 조성물들을 제공한다.
발명의 배경
반응성 말단 실릴 기들을 가지는 폴리머들 또는 이러한 폴리머들을 포함하여 구성되는 조성물들은 물과 유기금속 촉매들의 존재 하에 가수분해 및 축합될 수 있다. 경화성 조성물들에 적합한 공지된 촉매들은 Sn, Ti, Zn 또는 Ca와 같은 금속들을 사용하는 유기금속 화합물들을 포함한다. 여러 다양한 폴리오르가노실록산들 및 비-실리콘(non-silicone) 폴리머들(반응성 말단 실릴 기들을 가짐), 예컨대, RTV-1 및 RTV-2 포뮬레이션들을 포함하는 실온 가황(room temperature vulcanizing: RTV) 포뮬레이션들의 수분 이용 경화(moisture assisted curing)를 촉진시키기 위한 축합 경화 촉매로서, 예를 들어, 다이부틸틴 다이라우레이트(dibutyltin dilaurate: DBTDL)와 같은 유기주석 화합물들이 널리 사용된다. 그러나, 환경 규제 기관들 및 규정들은 포뮬레이션들(formulated products)에 대한 유기주석 화합물들의 사용 제한을 증가시켜 왔거나 증가시킬 것으로 예상된다. 현재, 예를 들어, 0.5 중량%(wt. %) 보다 많은 다이부틸틴을 함유하는 포뮬레이션들이 재생 1B 분류(reproductive 1B classification)에 의해 유독한 것으로 분류될 것이 요구되지만, 다이부틸틴-함유 포뮬레이션들은 4-6년 안에 소비자 제품에 대해 완전한 단계적 폐지가 제안되어 있다.
다이옥틸틴 화합물들 및 다이메틸틴 화합물들과 같은 다른 유기주석 화합물들도, 앞으로 또한 규제될 수 있기 때문에, 단지 단기 조치 계획으로서만 고려될 수 있다. 수분 경화성 실리콘들 및 비-실리콘들의 축합 경화를 촉진시키는 비-Sn 금속 촉매들을 찾아내는 것이 유익할 것이다. 바람직하게는, 유기주석 촉매들의 대체물은 경화, 저장성 및 외관 면에서 유기주석 화합물들과 유사한 특성을 나타내어야 한다. 비-주석 촉매들 역시 선택된 폴리머들의 축합 반응을 바람직하게 개시하고 표면에서 이러한 반응을 완수할 것이며, 원하는 시간 스케쥴에 맞춰 대량 생산될(in the bulk) 수 있다. 따라서, 유기금속 주석 화합물들을 다른 유기금속 화합물들로 대체하기 위한 만든 제안들이 있다. 이러한 화합물들은 Ca, Ce, Bi, Fe, Mo, Mn, Pb, Ti, V, Zn 및 Y와 같은 금속들을 포함하여 구성된다. 이러한 금속들은 모두 주석 화합물들을 완벽하게 대체한다는 점에 비추어 특유한 장점들과 단점들을 가진다. 따라서, 미경화 조성물(uncured composition)과 경화된 조성물의 거동(behavior) 및 축합 경화 반응에 적합한 촉매로서 가능한 금속 화합물들의 약점들 중 일부를 극복하는 것, 특히 여러 가지 기재들(substrates)의 표면에 부착하는 능력을 유지하는 것이 여전히 필요하다.
실리콘 조성물들에 촉매로서 망간(II) 착물들을 사용하는 것이 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,115,695호에는 추가적인 촉진제들(promoters)을 포함하는 실릴-캡핑 유기 폴리머들(silyl-capped organic polymers)을 가교시키기 위한 촉매로서 망간(II)-카복실레이트를 사용하는 것이 기술되어 있다. 미국 특허 출원 공개 제2008/0242825호에는 폴리에테르들을 알콕시실릴 기들로 말단캡핑하기(endcapping) 위한 프로세스에 망간 촉매를 사용하는 것이 언급되어 있다. 미국 특허 제5,304,621호에는 추가적인 오르가닐옥시 및 수소 기들을 가지는 폴리오르가노실록산들을 위한 축합 촉매로서 망간(II)-카복실레이트 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 망간 착물들을 함께 분류하는 일반적인 가르침 외에, 다양한 망간 착물들이 나타내는 촉매적 활성을 구분하는 가르침은 나타나 있지 않다.
국제특허공개 2009/106719 A1 및 국제특허공개 2009/106722 A1에는, Bi, Ce, Fe, Mo, Yb 화합물들을 포함하는 일반적인 리스트에, 특히, 예를 들어, 망간(III) 펜탄다이오네이트가 개시되어 있고, 폴리오르가노실록산 조성물들에 중축합(polycondensation) 촉매로서 이러한 착물들 또는 추가적인 음이온들을 가지는 착물들을 사용하는 것이 제안되어 있지만, 발명의 실시 및 사용은 선택된 Bi, Ce, Fe, Mo, Sn 착물들에 대해서만 개시되어 있다. 개시되어 있는 폴리오르가노실록산 조성물들은 가교제로서의 에틸실리케이트와 결합된 SiOH 말단형 폴리머 또는 VTMO-말단형 폴리머의 어느 하나만을 포함하여 구성되며, 이것은 물 또는 수분의 존재 하에 Bi, Ce, Fe, Mo, Sn 촉매들에 의해 경화된다.
유기-주석 화합물들을 대체하는데 있어서 필수적으로 해결되어야 할 또 하나의 문제점은, 밀봉 카트리지에 저장된 후에, 습기 또는 대기(ambient air)에 노출될 때 그 경화 능력을 유지하는, 반응성 조성물의 특성이다.
발명의 요약
본 발명은 실릴-말단형 폴리머들(silyl-terminated polymers) 및 망간 착물들을 기반으로 하는 무독성 축합 촉매를 포함하여 구성되는, 주석이 함유되지 않은(tin-free) 경화성 조성물들을 제공한다. 특히, 본 발명은 축합 촉매로서 Mn(III)-기반 착물을 사용하는 경화성 조성물들을 제공한다. 본 발명의 한 측면에 있어서, Mn(III)-기반 촉매들은 하기 화학식 (1)의 착물들이며:
MnIIIY3 - cAc (1)
상기 식에서, Y는 킬레이트 리간드(chelating ligand)이고, A는 음이온이며, c는 0 내지 2 사이의 수 또는 정수이다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 카트리지 안에서의, 바꿔 말하면, 습기의 부재 하의, 긴 저장 안정성(storage stability) 뿐 아니라, 벌크 경화가 일어나는(curing through the bulk), 비교적 짧은 지촉 건조 시간(tack-free time)을 나타내는, 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명자들은 뜻밖에도 화학식 (1)의 화합물들을 포함하는, Mn(III) 화합물들이, 특정 접착 증진제(adhesion promoter) 성분들과 함께, 유기주석 화합물들과 유사하거나 그보다 훨씬 더 우수한 경화 거동(curing behavior)을 나타내고, 그에 따라 RTV-1 실란트 및 RTV-2 포뮬레이션들과 같은, 축합 반응을 할 수 있는 반응성 실릴-말단형 폴리머를 가지는 조성물들에서 유기주석 촉매들의 대체물로서 적합하다는 것을 밝혀내었다. 특히, 본 발명자들은 화학식 (1)의 Mn(III) 화합물들이 DBTDL과 같은 유기주석에 필적할 만하거나 그보다 우수하고, 본 발명의 추가적인 촉진제들이 사용되는 경우에는 Mn(II) 착물들 보다 우수하다는 것을 밝혀내었다.
선택된 Mn(III)-화합물들을 사용할 때 추가적인 요건 하나는 카트리지에서의 미경화 조성물의 일정 수준의 저장 안정성, 여러 표면들에 대한 점착성 및 예측 가능한 시간 계획내에서의 경화 속도(cure rate)를 보장하는 것이다.
본 발명자들은 또한 Mn(III) 화합물들 및 추가적인 조절 첨가제(moderating additives)를 사용하는 경화성 조성물들이, Mn(II) 카복실레이트들 또는 순수한 Mn(III) 착물들을 포함하여 구성되는 조성물들에 비해 우수한 경화 거동을 나타낸다는 것을 밝혀내었다. 더욱이, 본 출원인들은 Mn(III) 촉매들과 추가적인 첨가제들의 조합(combination)이, 유기주석 기반 조성물들(organotin based compositions)의 것보다 더 짧거나 길게 경화 시간을 제어할 수 있는 경화성 조성물들을 제공할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분 (A); 가교제 성분 (B); 망간(III)(Mn(III))을 포함하여 구성되는 촉매 성분 (C); 및 0.1 내지 5 중량%의 접착 증진제 (D);를 포함하여 구성되는 수분 경화성 조성물을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물을 제공하고, 여기서 상기 촉매 성분은 하기 화학식의 화합물이며:
MnIIIY3 - cAc
상기 식에서, Y는 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이며, c는 0 내지 2 사이의 수이거나 그러한 정수이다.
본 발명의 한 측면에 있어서, (A) 적어도 하나의 반응성 실릴 기를 가지는 폴리머; (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란(oximosilane), 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알카리아미노실록산(alkaryaminosiloxane), 알콕시카바마토실란(alkoxycarbamatosilane), 알콕시카바마토실록산 및 그들 중의 둘 이상의 조합들로부터 선택되는, 가교제 또는 사슬 연장제(chain extender); (C) 폴리머 (A) 100 중량부(parts per weight) 당 약 0.01-7 중량부의, 망간(III)(Mn-III)의 염들 또는 유기금속 화합물들의 군으로부터 선택되는, 촉매; (D) 상기 (B)에 열거된 화합물들을 제외한 실란 또는 실록산으로부터 선택되는, 적어도 하나의 접착 증진제; (E) 선택적으로, 필러 성분(filler component); 및 (F) 포스페이트 에스터, 포스포네이트, 포스파이트(phosphite), 포스핀, 설파이트(sulfite), 유사 할로겐화물(pseudohalogenide), 가지형 알킬 카복실산, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 적어도 하나의 산성 화합물(acidic compound);을 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물(cured polymer composition)을 만들기 위한 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 금속 촉매 성분 (C)은 화학식: MnIIIY3 - cAc 의 Mn(III) 착물을 포함하여 구성되며, 상기 식에서, Y는 다이케토네이트(diketonate), 다이아민, 트라이아민, 아미노아세테이트, 나이트릴로아세테이트, 바이피리딘, 글리옥심(glyoxime), 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이며, c는 0 내지 2 사이의 수 또는 정수이다.
하나의 구체예에 의하면, 킬레이트제(chelating agent) Y는 치환 또는 미치환 다이케토네이트를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 음이온 A는 가지형 C4-C19-알킬 카복실산, C4-C12-알킬설포네이트, 또는 그 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 성분 (F)은 포스페이트의 모노 에스터; 화학식 (R3O)PO(OH)2, (R3O)P(OH)2, 또는 R3P(O)(OH)2 [여기서, R3은 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, C7-C12-알킬아릴임]의 포스포네이트, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스터 또는 그것의 다이에스터들과의 혼합물들; 가지형 알킬 C4-C14-알킬 카복실산; 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
다른 측면에 있어서, 폴리머 (A)는 화학식: [R1 aR2 3-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a 을 가진다. 또 하나의 구체예에서, X는 폴리우레탄; 폴리에스터; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스터에테르; 및 폴리오르가노실록산(R3SiO1/2, R2SiO, RSiO3/2 및/또는 SiO4/2의 유닛들을 가짐)으로부터 선택되고, n은 0 내지 100이며, a는 0 내지 2이고, R 및 R1은 동일한 Si-원자에서 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C10-알킬; Cl, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르) 기; 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 측면에 있어서, R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바마토알킬, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, Z은 하나의 결합(a bond), C1-C8 알킬렌의 군(group)으로부터 선택되는 2가 유닛, 또는 O이다.
하나의 구체예에 의하면, 가교제 성분 (B)은, 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS), TEOS의 중축합물(polycondensate), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 비닐-트라이메톡시실란, 메틸비닐다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 테트라-n-프로필오쏘실리케이트, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 트리스아세트아미도메틸실란, 비스아세트아미도다이메틸실란, 트리스(N-메틸-아세트아미도)메틸실란, 비스(N-메틸아세트아미도)다이메틸실란, (N-메틸-아세트아미도)메틸다이알콕시실란, 트리스벤즈아미도메틸실란, 트리스프로페녹시메틸실란, 알킬다이알콕시아미도실란들, 알킬알콕시비스아미도실란들, CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1, (CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2, CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2, 메틸다이메톡시(에틸메틸-케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸다이메톡시(아세탈-독시모)실란; 메틸다이메톡시(N-메틸카바마토)실란; 에틸다이메톡시(N-메틸-카바마토)실란; 메틸다이메톡시이소프로페녹시실란; 트라이메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트라이-이소-프로페녹시실란; 메틸다이메톡시(부트-2-엔-2-옥시)실란; 메틸다이메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸다이메톡시-2(1-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시다이-N-메틸아미노실란; 비닐다이메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-다이에틸아미노실란; 메틸다이메톡시메틸아미노실란; 메틸트라이사이클로헥실아미노실란; 메틸다이메톡시-에틸아미노실란; 다이메틸다이-N,N-다이메틸아미노실란; 메틸다이메톡시이소프로필아미노실란 다이메틸다이-N,N-다이에틸아미노실란; 에틸다이메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸다이-메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸다이메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸다이메톡시(카프로락타모)실란; 트라이메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸다이메톡시에틸아세트이미다토실란; 메틸다이메톡시-프로필아세트이미다토실란; 메틸다이메톡시(N,N',N'-트라이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시(N-알릴-N',N'-다이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시(N-페닐-N',N'-다이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시이소시아나토실란; 다이메톡시다이이소시아나토실란; 메틸다이메톡시-티오이소시아나토실란; 메틸메톡시다이티오이소시아나토실란, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 접착 증진제 성분 (D)은 아미노알킬트라이알콕시실란, 아미노알킬알킬다이알콕시실란, 비스(알킬트라이알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트라이알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트라이알콕시실릴)시아누아레이트 및 트리스(알킬트라이알콕시-실릴)이소시아누아레이트, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 100 중량%의 폴리머 성분 (A)을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 가교제 성분 (B)을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 가교제 성분 (B)은, 물과 성분 (F)의 존재 하에 그 자체로서 또는 폴리머 (A)와 함께 가수분해 및/또는 축합 반응을 할 수 있는 둘 이상의 반응성 기들(reactive groups)을 가지는 실란 또는 실록산으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 폴리머 성분 (A)은 백본(backbone)에 화학식 [R2SiO] (여기서, R은 C1-C10-알킬; Cl, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르) 기; 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택됨)의 2가 유닛들을 포함하여 구성되는 폴리오르가노실록산으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 폴리머 성분 (A)은 화학식: R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a 을 가지며, 여기서, x는 0 내지 10000이고; y는 0 내지 1000이며; a는 0 내지 2이고; R은 메틸이다. 다른 측면에 있어서, R1은 C1-C10-알킬; Cl, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르) 기; 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, 다른 실록산 유닛들은 10 mol.% 보다 적은 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 비닐, 페닐이다. 또 다른 구체예에서, R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바마토알킬, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, Z은 -O-, 하나의 결합(bond), 또는 -C2H4- 이다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 알킬벤젠, 트라이알키포스포페이트, 트라이아릴포스페이트, 프탈산 에스터, 아릴설폰산 에스터 [폴리오르가노실록산 및 촉매 성분 (C)과 섞일 수 있는(miscible) 적어도 0.86의 점도-밀도 상수(viscosity-density constant: VDC)를 가짐], 반응성 기들이 없고 25℃에서 2000 mPa.s 보다 작은 점도를 가지는 폴리오르가노실록산, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 용제를 더 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 1 파트 조성물(one part composition)로서 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 100 중량부(pt. wt.)의 성분 (A), 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 가교제 (B), 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C), 0.1 내지 약 5 중량부의 접착 증진제 (D), 0 내지 약 300 중량부의 성분 (E), 0.01 내지 약 8 중량부의 성분 (F)을 포함하여 구성되며, 이 조성물은 습기의 부재 하에 저장될 수 있고, 대기에 노출되면 습기의 존재 하에 경화 가능하다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은, (i) 폴리머 성분 (A), 선택적으로 필러 성분 (E), 및 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분; 및 (ii) 가교제 (B), 촉매 성분 (C), 접착 증진제 (D) 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분;을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물(two-part composition)이며, (i) 및 (ii)의 성분들을 혼합에 의한 경화를 위해 도포될 때까지 (i) 및 (ii)은 개별적으로 저장된다.
하나의 구체예에 의하면, 제1 부분 (i)은 100 중량%의 성분 (A) 및 0 내지 70 중량부(pt. wt.)의 성분 (E)을 포함하여 구성되고; 제2 부분 (ii)은 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 가교제 (B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매 (C), 0 내지 5 중량부의 접착 증진제 (D) 및 0.02 내지 3 중량부의 성분 (F)을 포함하여 구성된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 조성물을 대기에 노출시키는 단계를 포함하여 구성되는, 경화된 물질(cured material)을 제공하기 위한 방법을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 경화된 물질을 제공하기 위한 방법은 제1 부분과 제2 부분을 혼합하는(combining) 단계와 이 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 경화 전에 미경화 조성물의 압출 및/또는 성형을 위한 배출 노즐들(outlet nozzles)이 구비된 밀봉 카트리지(sealed cartridge) 또는 플렉시블 백(flexible bag)에 저장된다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 상기 조성물로 만들어진, 경화된 폴리머 물질(cured polymer material)을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 경화된 폴리머 물질은 엘라스토머 또는 듀로머 씨일(elastomeric or duromeric seal), 접착제(adhesive), 코팅제(coating), 봉합재(encapsulant), 성형품(shaped article), 몰드(mold) 및 인상재(impression material)의 형태이다.
본 발명의 조성물들은 우수한 저장 안정성을 나타내고 다양한 표면들에 부착되는 것으로 밝혀졌다. 하나의 구체예에서, 경화성 조성물들은 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표면들을 포함하는, 열가소성 표면들(thermoplastic surfaces)에 대한 뛰어난 점착성(adherence)을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 축합 촉매로서 망간(Mn(III)) 착물을 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에서 찾아낸 Mn(III) 착물들은, 실리콘들의 수분 이용 축합 경화(moisture assisted condensation curing)를 촉진하여 가교된 실리콘들[실란트들 및 RTV들(Room-Temperature Vulcanized Rubber)로서 사용될 수 있음]을 결과로서 얻는다는 측면에서 DBTDL과 같은 유기주석 화합물들을 사용하는 조성물들과 유사하거나 그보다 우수한 경화 특성(curing properties)을 나타낸다. 이러한 망간 화합물들의 무독 특성은, 그들을 근간 엄격한 규제를 받게 될 유기주석 촉매들보다 매력적이고 실용적으로 만든다.
여러 가지 망간 착물들이, 망간 금속의 산화 상태에 따라, 다양한 수준(degree)의 촉매 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 출원인들은 Mn(III) 착물들이 Mn(II) 착물들에 비해 촉매로서 더 우수하게 작용한다는 것을 밝혀내었다. 게다가, 망간에 부착된 리간드들은 촉매 활성의 수준에 영향을 줄 수 있다. Mn(III) 착물들은 대개, 다른 성분들을 추가적으로 함유하는, 일반적인 실란트 및 RTV 포뮬레이션들의 대부분에서 만족스럽게 작용하는 것으로 밝혀졌다.
자유 유동성(free flowing) 액체인, DBTDL과 비교할 때, Mn(III) 착물들은 자연 상태에서 고체이며, 따라서, 대개 유기 용제의 도움으로 분산된다. 본 발명자들은 용제의 선택이, 촉매의 균일한 분산을 보장하고, 그것에 의해 경화 속도를 변경하는데 기여할 수 있다는 것을 밝혀내었다. Mn(III) 착물들의 다양한 측면들을 본 명세서에 더 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분 (A); 가교제 성분 (B); Mn(III)-기반 착물을 포함하여 구성되는 촉매 성분 (C); 및 접착 증진제 성분 (D);을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물을 제공한다. 이러한 조성물들은, 예를 들어, 필러 성분 (E), 미경화 조성물의 저장 연장(extended storage)을 위한 경화 속도 조절 성분(cure rate modifying component) 또는 안정화제 (F) 및/또는 보조 성분들 (G)과 같은, 경화성 조성물들에 사용될 수 있는 다른 선택적 성분들을 더 포함할 수 있다.
폴리머 성분 (A)은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 액체 또는 고체-기반 폴리머일 수 있다. 폴리머 성분 (A)은 특정 용도 또는 의도된 용도에 바람직할 수 있는, 가교 가능한 폴리머로부터 선택될 수 있으나 특별히 이에 한정되지 않는다. 폴리머 성분 (A)에 적합한 폴리머들의 비제한적인 예들은 폴리오르가노실록산들 (A1) 또는 실록산 결합들(siloxane bonds)이 없는 유기 폴리머들 (A2)을 포함하고, 이러한 폴리머들 (A1) 및 (A2)은 반응성 말단 실릴 기들을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 경화성 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 경화성 조성물은 약 100 중량부의 폴리머 성분 (A)을 포함하여 구성된다.
아래에 기술된 바와 같이, 폴리머 성분 (A)은 광범위한 폴리오르가노실록산들을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 폴리머 성분은 하기 화학식 (2)의 코폴리머들과 폴리실록산들 중의 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있으며:
[R1 aR2 3 - aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3 -a (2)
상기 식에서, R1은 포화된 C1-C12 알킬[하나 이상의 할로겐(예컨대, Cl, F, O, S 또는 N 원자)으로 치환될 수 있음], C5-C16 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C7-C16 아릴알킬, C7-C16 알킬아릴, 페닐, 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르) 기, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 바람직한 기들은 메틸, 트라이플루오로프로필 및/또는 페닐 기들이다.
R2는 물과 같은 양자화 작용제(protonated agents)에 대해 반응하는 기일 수 있으며, OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 아미노, 알케닐옥시, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바마토알킬 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. R2의 좋은 예가 되는 기들은 OH, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬옥시모, 알킬카복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합을 포함한다.
Z은 O, S 또는 N 원자, 아마이드, 우레탄, 에테르, 에스터, 우레아 유닛들 또는 그들 중의 둘 이상의 조합 중의 하나 이상을 포함할 수 있는 탄화수소들, O1 /2의 군으로부터 선택되는 2가 결합 유닛(linking unit), 하나의 결합(a bond)일 수 있다. 만약 결합 기(linking group) Z이 탄화수소 기이면, Z은 SiC 결합을 통해 규소 원자에 결합된다. 하나의 구체예에서 Z은 C1-C14 알킬렌으로부터 선택된다.
X는 폴리우레탄; 폴리에스터; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스터에테르; 및 폴리오르가노실록산[R3SiO1/2, R2SiO, RSiO3/2 및/또는 SiO4/2 (여기서, R은 C1-C10-알킬; Cl, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르) 기; 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택됨)의 유닛들을 가짐]으로부터 선택되고, X는 상술한 바와 같은 반응성 기 R2를 포함하여 구성되고 말단 실릴 기에 산소 또는 탄화수소 기들을 통해 결합되는 실록시(siloxy) 유닛들, 상술한 바와 같은 반응성 기 R2를 하나 이상 포함하여 구성되고 규소 원자에 탄화수소 기들을 통해 결합되는 폴리에테르, 알킬렌, 이소알킬렌, 폴리에스터 또는 폴리우레탄 유닛들의 군으로부터 선택되는 2가 또는 다원자가 폴리머 유닛일 수 있다. 탄화수소 기 X는 아마이드, 에스터, 에테르, 우레탄, 에스터, 우레아를 만드는 N, S, O 또는 P와 같은 헤테로원자들을 하나 이상 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, X의 평균 중합도(average polymerization degree: Pn)는 6 이상이어야 한다(예를 들어, R3SiO1/2, R2SiO, RSiO3/2 및/또는 SiO4/2의 폴리오르가노실록산 유닛들). 화학식 (2)에서, n은 0-100이고; 바람직하게는 1이며, a는 0-2이고, 바람직하게는 0-1이다.
유닛 X를 위한 성분들의 비제한적인 예들은 폴리옥시알킬렌 폴리머들, 예컨대, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 코폴리머; 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머, 이소프렌 또는 부타다이엔 및 아크릴로나이트릴 및/또는 스티렌의 코폴리머들, 또는 탄화수소 폴리머, 예컨대, 이러한 폴리올레핀 폴리머들을 수소화시켜 제조된 수소화 폴리올레핀 폴리머들; 이염기산(dibasic acid), 예컨대, 아디프산 또는 프탈산 및 글리콜, 폴리카보네이트들의 축합 또는 락톤들의 개환 중합(ring-opening polymerization)에 의해 제조된 폴리에스터 폴리머; C2-C8-알킬 아크릴레이트들과 같은 모노머, 비닐 폴리머들의 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리아크릴산 에스터, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스터 및 비닐 아세테이트, 아크릴로나이트릴, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아마이드 또는 스티렌의 아크릴산 에스터 코폴리머; 상기 유기 폴리머를 비닐 모노머에 의해 중합시켜 제조된 그라프트 폴리머(graft polymer); 폴리설파이드 폴리머; 폴리아마이드 폴리머 예컨대, ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 제조된 Nylon 6®, 헥사메틸렌다이아민 및 아디프산 등의 중축합에 의해 제조된 Nylon 6.6, ε-아미노라우로-락탐의 개환 중합에 의해 제조된 Nylon 12, 코폴리머 폴리아마이드들, 폴리우레탄들, 또는 폴리우레아들을 포함한다.
특히 적합한 폴리머들은, 폴리실록산들, 폴리옥시알킬렌들, 포화 탄화수소 폴리머들, 예컨대, 폴리이소부틸렌, 수소화 폴리부타다이엔 및 수소화 폴리이소프렌, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리카보네이트들, 폴리우레탄들, 폴리우레아 폴리머들 및 그 동등물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 더욱이, 포화 탄화수소 폴리머, 폴리옥시알킬렌 폴리머 및 비닐 코폴리머가, 저온에서, 바꿔 말하면, 0℃ 아래에서, 높은 신축성(flexibility)을 제공하는 그들의 낮은 유리 전이 온도(glass transition temperature)로 인해 특히 적합하다.
화학식 (2)에서 반응성 실릴 기들은, 축합 또는 개환 반응들을 통해 반응성 실릴 기에 결합될 프리폴리머(prepolymer)의 SiOH, 아미노알킬, HOOC-알킬, HO-알킬 또는 HO-아릴, HS-알킬 또는 -아릴, Cl(O)C-알킬 또는 -아릴, 에폭시알킬 또는 에폭시사이클로알킬 기들의 반응 또는 하이드로실릴화(hydrosilylation)에 의해 불포화 탄화수소들을 사용하는 공지된 방법들에 의해 반응하는 능력을 가진 작용기를 함유하는 실란들을 사용함으로써 도입될 수 있다. 그 주요 구체예들은 다음을 포함한다:
(i) 실란 (L-기)SiR1 aR2 3 -a 과의 축합 반응(이탈기 (L-기)와 수소의 첨가 생성물(L-기 +H)이 유리되는 동안 실록시 결합 ≡Si-O-SiR1 aR2 3 -a 이 형성됨)을 할 수 있는 SiOH 기를 가지는 실록산 프리폴리머들;
(ii) 불포화 기 또는 SiH와 같은 실란의 라디칼적으로 활성화된 기들 또는 SiH 기와의 라디칼 반응 또는 하이드로실릴화를 통해 반응할 수 있는 불포화 기를 가지는 실란들; 및
(iii) 에폭시, 이소시아나토, OH, SH, 시아나토, 카복실릭 할로게나이드들(carboxylic halogenides), 반응성 알킬할로게나이드들(alkylhalogenides), 락톤들, 락탐들, 또는 아민들과 상보적으로 반응할 수 있는(반응성 프리폴리머를 유기 기능성 실란들과 결합시켜서 실릴 기능성 폴리머를 생성시킴), OH, SH, 아미노, 에폭시, -COCl, -COOH 기들을 가지는 유기 또는 무기 프리폴리머들을 포함하는 실란들.
방법 (i)에 적합한 실란들은, 알콕시실란들, 특히 테트라알콕시실란들, 다이- 및 트라이알콕시실란들, 다이- 및 트라이아세톡시실란들, 다이- 및 트라이케톡시마토-실란들, 다이- 및 트라이알케닐옥시실란들, 다이- 및 트라이카본아미도실란들을 포함하며, 여기서 실란의 규소 원자의 나머지 잔기들은 치환 또는 미치환 탄화수소들이다. 방법 (i)에 적합한 다른 비-제한적인 실란들은, 알킬트라이알콕시실란들, 예컨대, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란 아미노알킬트라이메톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 메틸- 또는 프로필트라이아세톡시실란, 메틸트라이부탄온옥시모실란, 메틸트라이프로페닐옥시실란, 메틸트라이벤즈아미도실란, 또는 메틸트라이아세트아미도실란을 포함한다. 방법 (i) 하의 반응에 적합한 프리폴리머들은, SiOH-말단형 폴리알킬실록산들이며, 이들은 규소 원자에 부착된 가수분해성 기들을 가지는 실란과의 축합 반응을 할 수 있다. 좋은 예가 되는 SiOH-말단형 폴리알킬다이실록산들은 폴리다이메틸실록산들을 포함한다.
방법 (ii)에 적합한 실란들은, 알콕시실란들, 특히 트라이알콕시실란들 (HSi(OR)3), 예컨대, 트라이메톡시실란, 트라이에톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 메틸다이메톡시실란 및 페닐다이메톡시실란; 메틸다이아세톡시실란 및 페닐다이아세톡시실란을 포함한다. 하이드로겐클로로실란들은 원칙적으로는 가능하나, 알콕시, 아세틸옥시 기 등에 의한 할로겐의 추가적인 대체로 인해 덜 바람직하다. 다른 적합한 실란들은, 비닐, 알릴, 메르캅토알킬 또는 아크릴릭 기들과 같은, 라디칼들에 의해 활성화될 수 있는 불포화 기들을 가지는 유기 기능성(organofunctional) 실란들을 포함한다. 그 비제한적인 예들은 비닐트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 메틸아크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 포함한다. 방법 (ii) 하의 반응에 적합한 프리폴리머들은, 비닐 말단형 폴리알킬실록산들, 바람직하게는 폴리다이메틸실록산들, 예를 들어, 불포화 탄화수소 또는 -SiH 기를 포함하여 구성되는 실란의 상응하는 유기 기능성 기와의 라디칼 유도 그라프트 반응들(radically induced grafting reactions)을 할 수 있거나 하이드로실릴화될 수 있는, 불포화 기들을 가지는 탄화수소들을 포함한다.
실릴 기들을 탄화수소 폴리머들에 도입하기 위한 다른 방법은 실란들의 불포화 기들과 불포화 탄화수소 모노머들의 공중합일 수 있다. 탄화수소 프리폴리머에 대한 불포화 기들의 도입은, 예를 들어, 규소가 함유되지 않는 탄화수소 모이어티(moiety)의 중합 후에 알케닐 할로게나이드들(alkenyl halogenides)을 사슬 정지제(chain stopper)로서 사용하는 것을 포함할 수 있다.
실란들과 프리폴리머들 사이의 바람직한 반응 생성물들은 다음의 구조들을 포함한다:
-SiR2O-SiR2-CH2-CH2-SiR1 aR2 3 -a, 또는 (탄화수소)-[Z-SiR1 aR2 3 -a]1-50
방법 (iii)에 적합한 실란들은, 알콕시실란들, 특히, -OH, -SH, 아미노, 에폭시, -COCl, 또는 -COOH에 대한 반응성이 있는 유기 기능성 기들을 가지는 실란들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
하나의 구체예에서, 이러한 실란들은, 이소시아나토알킬 기를 가지며, 예를 들면, 감마-이소시아나토프로필트라이메톡시실란, 감마-이소시아나토프로필메틸다이메톡시실란, 감마-이소시아나토프로필트라이에톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸다이메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 에폭시리모닐트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트라이메톡시실란 감마-아미노프로필트라이에톡시실란, 감마-아미노프로필트라이메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸다이에톡시실란 등이다.
하나의 구체예에서, 먼저 완전한 혼합을 수행한 후에 다음 단계의 커플링 반응을 수행하기 위해, 블로킹된(blocked) 아민들 또는 이소시아네이트들 (Z'-X)n-Z' 을 선택하는 것이 바람직하다. 블로킹제들(blocking agents)의 예들은, 유럽 특허 EP 0947531호에 개시되어 있고, 카프로락탐 또는 부탄온 옥심, 또는 고리형 케톤들과 같은 헤테로고리형 질소 화합물들을 사용하는 다른 블로킹 과정들은, 미국 특허 제6,827,875호에 언급되어 있으며, 상기 두 특허는 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.
방법 (iii) 하의 반응에 적합한 프리폴리머들의 예들은, OH 기들을 가지는 폴리알킬렌 옥사이드들[바람직하게는 높은 분자량(Mw)(중량 평균 분자량 > 6000 g/mol)과 1.6 보다 작은 다분산도(polydispersity) Mw/Mn를 가짐]; 나머지 NCO 기들을 가지는 우레탄들, 예컨대, NCO 기능화(functionalized) 폴리알킬렌 옥사이드들, 특히 블로킹된 이소시아네이트들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. -OH, -COOH, 아미노, 에폭시 기들을 가지는 탄화수소들의 군으로부터 선택된 프리폴리머들은, 최종 경화에 유용한 추가적인 반응성 기들을 가지는 상응하는 실란의 에폭시, 이소시아나토, 아미노, 카복시할로게나이드(carboxyhalogenide) 또는 할로겐알킬 기와 상보적으로 반응할 수 있다.
폴리에테르에 대한 NCO 기의 도입에 적합한 이소시아네이트들은 톨루엔 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 또는 자일렌 다이이소시아네이트, 또는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 다이이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 포함할 수 있다.
유닛 X의 중합도는 경화된 생성물의 기계적 특성들 및 점도의 요건들에 좌우된다. 만약 X가 폴리다이메틸실록산 유닛이면, 수 평균 분자량(Mn)을 기반으로 하는 평균 중합도는 바람직하게는 7 내지 5000의 실록시 유닛들, 바람직하게는 200-2000의 유닛들이다. > 5 MPa의 충분한 인장 강도(tensile strength)를 달성하기 위해, > 250의 평균 중합도(Pn)가 적합하며, 폴리다이메틸실록산들은 25℃에서 1000 mPa.s 이상의 점도를 가진다. 만약 X가 폴리실록산 유닛이 아닌 탄화수소 유닛이면, 중합도에 따른 점도는 훨씬 더 높다.
폴리옥시알킬렌 폴리머를 합성하기 위한 방법의 예들은, 예를 들어, 미국 특허 제3,427,256호; 미국 특허 제3,427,334호; 미국 특허 제3,278,457호; 미국 특허 제3,278,458호; 미국 특허 제3,278,459호; 미국 특허 제3,427,335호; 미국 특허 제6,696,383호; 및 미국 특허 제6,919,293호에 개시되어 있는, KOH와 같은 알칼리 촉매를 사용하는 중합 방법, 유기알루미늄 화합물에 반응을 일으켜 수득된 착물과 같은 전이 금속 화합물 포르피린 착물 촉매를 사용하는 중합 방법, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하는 중합 방법을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
만약 X 기가 탄화수소 폴리머들로부터 선택되면, 이소부틸렌 유닛들을 가지는 폴리머들 또는 코폴리머들이 그것의 뛰어난 내후성, 뛰어난 내열성 그리고 낮은 기체 및 수분 투과성과 같은 물리적 특성들로 인해 특히 바람직하다.
모노머들의 예들은 4 내지 12의 탄소 원자들을 가지는 올레핀들, 비닐 에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란들 및 알릴실란들을 포함한다. 코폴리머 성분의 예들은, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 비닐사이클로헥센, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 다이메틸스티렌, β-피넨, 인덴을 포함하고, 예를 들어 비닐트라이알콕시실란들, 예컨대, 비닐트라이메톡시실란, 비닐메틸다이클로로실란, 비닐다이메틸메톡시실란, 다이비닐다이클로로실란, 다이비닐다이메톡시실란, 알릴트라이클로로실란, 알릴메틸다이클로로실란, 알릴다이메틸메톡시실란, 다이알릴다이클로로실란, 다이알릴다이메톡시실란, 감마-메타크릴오일옥시프로필트라이메톡시실란 및 감마-메타크릴오일옥시-프로필-메틸다이메톡시실란을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 화학식 (3)의 폴리머일 수 있으며:
R2 3 - aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3 -a (3)
상기 식에서, R1, R2 및 Z은 화학식 (2)에 대해 위에 정의된 바와 같으며; R은 C1-C6-알킬(좋은 예가 되는 알킬은 메틸임)이고; a는 0-2이며, x는 0 내지 약 10,000이고; 바람직하게는 11 내지 약 2500이며; y는 0 내지 약 1,000이고; 바람직하게는 0 내지 500이다. 하나의 구체예에서, 화학식 (3)의 화합물의 Z은 하나의 결합 또는 2가 C2 내지 C14-알킬렌 기이고, 특히 바람직한 것은 -C2H4- 이다.
적합한 폴리실록산-함유 폴리머들 (A1)의 비제한적인 예들은, 예를 들어, 실라놀-스톱(silanol-stopped) 폴리다이메틸 실록산, 실라놀 또는 알콕시-스톱 폴리오르가노실록산들, 예컨대, 메톡시 스톱 폴리다이메틸실록산, 알콕시-스톱 폴리다이메틸실록산-폴리다이페닐실록산 코폴리머 및 실라놀 또는 알콕시-스톱 플루오로알킬-치환 실록산들, 예컨대, 폴리(메틸 3,3,3-트라이플루오로프로필)실록산 및 폴리(메틸 3,3,3-트라이플루오로프로필)실록산-폴리다이메틸 실록산 코폴리머를 포함한다. 폴리오르가노실록산 성분 (A1)은 조성물의 약 10 내지 약 90 중량% 또는 100 중량부(pt. wt.)의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 폴리오르가노실록산 성분은 약 10 내지 약 2500 실록시 유닛들의 범위 내의 평균 사슬 길이를 가지며, 점도는 25℃에서 약 10 내지 약 500,000 mPa.s의 범위 내이다.
이와 달리, 본 발명의 조성물은, 실록산 유닛들을 포함하지 않고 실록산 함유 폴리머들 (A1)의 것에 필적할 만한 축합 반응에 의한 경화를 겪는 실릴-말단형 유기 폴리머들 (A2)을 포함할 수 있다. 폴리오르가노실록산 폴리머 (A1)와 유사하게, 폴리머 성분 (A)으로서 적합한 유기 폴리머들 (A2)은 말단 실릴 기를 포함한다. 하나의 구체예에서, 말단 실릴 기는 하기 화학식 (4)의 것일 수 있으며:
-SiR1 dR2 3 -d (4)
상기 식에서, R1, R2 및 a는 위에 정의된 바와 같다.
적합한 실록산 불포함 유기 폴리머들(siloxane free organic polymers)의 예들은, 실릴화 폴리우레탄(SPUR), 실릴화 폴리에스터, 실릴화 폴리에테르, 실릴화 폴리카보네이트, 실릴화 폴리올레핀들, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실릴화 폴리에스터에테르 및 그들 중의 둘 이상의 조합들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 실록산이 함유되지 않는 유기 폴리머는 조성물의 약 10 내지 약 90 중량% 또는 약 100 중량부(pt. wt.)의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 실릴화 폴리우레탄(SPUR)일 수 있다. 이러한 수분 경화성 화합물들은 이 분야에 공지되어 있으며, 일반적으로 (i) 이소시아네이트-말단형 폴리우레탄(PUR) 프리폴리머를 적합한 실란, 예를 들어, 규소 원자에 가수분해성 관능기(예컨대, 알콕시 등) 및 두 번째 활성 수소-함유 관능기(예컨대, 메르캅탄, 1차 또는 2차 아민, 바람직하게는 후자)를 둘 다 가지는 실란 등과 반응시키는 것, 또는 (ii) 하이드록실-말단형 PUR(폴리우레탄) 프리폴리머를 적합한 이소시아네이트-말단형 실란, 예를 들어, 1 내지 3의 알콕시 기들을 가지는 실란과 반응시키는 것을 포함하는 다양한 방법들에 의해 얻을 수 있다. 이러한 반응들 및 거기에 사용되는 이소시아네이트-말단형 및 하이드록실-말단형 PUR 프리폴리머들을 제조하기 위한 것들에 대한 상세한 설명은, 특히, 미국 특허 제4,985,491호; 제5,919,888호; 제6,207,794호; 제6,303,731호; 제6,359,101호; 및 제6,515,164호 및 미국 특허 출원 공개 제2004/0122253호 및 제2005/0020706호(이소시아네이트-말단형 PUR 프리폴리머들); 미국 특허 제3,786,081호 및 제4,481,367호(하이드록실-말단형 PUR 프리폴리머들); 미국 특허 제3,627,722호; 제3,632,557호; 제3,971,751호; 제5,623,044호; 제5,852,137호; 제6,197,912호; 및 제6,310,170호[이소시아네이트-말단형 PUR 프리폴리머 및 반응성 실란, 예컨대, 아미노알콕시실란의 반응으로부터 얻은 수분-경화성 SPUR (실란 변성/말단 폴리우레탄)]; 및 미국 특허 제4,345,053호; 제4,625,012호; 제6,833,423호; 및 미국 특허 출원 공개 제2002/0198352호(하이드록실-말단형 PUR 프리폴리머 및 이소시아나토실란의 반응으로부터 얻은 수분-경화성 SPUR)에서 찾을 수 있다. 전술한 미국 특허 문서들의 전체 내용들은 본 명세서의 참고문헌을 이룬다. 수분 경화성 SPUR 물질들의 다른 예들은, 그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제7,569,653호에 기술되어 있는 것들을 포함한다.
폴리실록산 조성물은 성분 (B)으로서 가교제 또는 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 가교제는 화학식 (5)의 것이며:
R1 aSiR2 4 -a (5)
상기 식에서, R2는 위에 설명된 바와 같을 수 있고, R1도 위에 설명된 바와 같을 수 있으며, a는 0-3이다. 이와 달리, 가교제 성분은 화학식 (5)의 축합 생성물일 수 있으며, R2 기들 중의 하나 이상(그러나 R2 기들 전부는 아님)이 가수분해되어, 물의 존재 하에 유리되고, 그 다음에 중간생성물 실라놀들이 축합 반응을 하여 Si-O-Si 결합과 물을 만든다. 평균 중합도는 2-10의 Si 유닛들을 가지는 화합물을 결과로서 가져올 수 있다.
본 명세서에 사용된, "가교제"라는 용어는, (A) 하에 정의되지 않은 것으로서 분자 당 3 보다 적은 규소 원자들 및 적어도 2의 가수분해성 기들을 가지는 추가적인 반응성 성분을 포함하는 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 가교제 또는 사슬 연장제는 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알카리아미노실록산, 알콕시카바마토실란, 알콕시카바마토실록산, 이미다토실란, 우레이도실란, 이소시아나토실란, 티오이소시아나토실란 및 그들 중의 둘 이상의 조합들로부터 선택될 수 있다. 적합한 가교제들의 예들은, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS); 메틸트라이메톡시실란(MTMS); 메틸트라이에톡시실란; 비닐트라이메톡시실란; 비닐트라이에톡시실란; 메틸페닐다이메톡시실란; 3,3,3-트라이플루오로-프로필트라이메톡시실란; 메틸트라이아세톡시실란; 비닐트라이아세톡시실란; 에틸트라이아세톡시실란; 다이-부톡시다이아세톡시실란; 페닐트라이프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란; 3,3,3-트라이플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡심)실란; 메틸트리스(이소프로페녹시)실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 에틸폴리실리케이트; 다이메틸테트라아세톡시다이실록산; 테트라-n-프로필오쏘실리케이트; 메틸다이메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸다이메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸다이메톡시(N-메틸카바마토)실란; 에틸다이메톡시(N-메틸카바마토)실란; 메틸다이메톡시이소프로페녹시실란; 트라이메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트라이-이소-프로페녹시실란; 메틸다이메톡시(부트-2-엔-2-옥시)실란; 메틸다이메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸다이메톡시-2(1-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시다이-N-메틸아미노실란; 비닐다이메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-다이에틸아미노실란; 메틸다이메톡시메틸아미노실란; 메틸트라이사이클로헥실아미노실란; 메틸다이메톡시에틸아미노실란; 다이메틸다이-N,N-다이메틸아미노실란; 메틸다이메톡시이소프로필아미노실란 다이메틸다이-N,N-다이에틸아미노실란; 에틸다이메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸다이메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸다이메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸다이메톡시(카프로락타모)실란; 트라이메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸다이메톡시에틸아세트이미다토실란; 메틸다이메톡시프로필아세트이미다토실란; 메틸다이메톡시(N,N',N'-트라이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시(N-알릴-N',N'-다이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시(N-페닐-N',N'-다이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시이소시아나토실란; 다이메톡시다이이소시아나토실란; 메틸다이메톡시티오이소시아나토실란; 메틸메톡시다이티오이소시아나토실란, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 가교제는 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 폴리머 성분 (A) 100 중량부(pt. wt.) 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
R4로부터 선택된 추가적인 작용기들을 포함하여 구성되고, 프리폴리머 Z'-X-Z' 사이의 반응에 의해 소모되지 않는, 성분 (A)의 0.1 중량% 보다 많은 양의 추가적인 알콕시실란들은, 또한 접착 증진제로서 작용할 수 있으며, 성분 (D) 하에 정의되고, 이에 포함된다.
경화성 조성물들은 유기금속 촉매 (C)를 더 포함하여 구성된다. 본 명세서에 설명되어 있는 바와 같이, 촉매 (C)는 Mn(III) 착물을 포함하여 구성된다. 본 발명자들은 뜻밖에도 Mn(III) 착물들이 다른 망간 착물들, 예컨대, Mn 또는 Mn(II) 착물들을 뛰어넘는 우수한 수준의 촉매 활성을 나타낸다는 것을 밝혀내었다. Mn(III) 착물들은 반응성 말단 기들을 가지는 폴리머들을 포함하여 구성되고, 다른 성분들을 추가적으로 포함할 수 있는, 예를 들어, 일반적인 실란트 RTV1 또는 RTV2 포뮬레이션들과 같은 조성물들 대부분에서 만족스럽게 작용하는 것으로 밝혀졌다. 자유 유동성 액체인, DBTDL과 비교해 볼 때, Mn(III) 착물들은 자연 상태에서 고체이거나 액체일 수 있다. 고체 Mn(III) 착물들의 경우에, 이들은 대개 유기 용제의 도움으로 분산된다.
하나의 구체예에서, 촉매 성분 (C)은 하기 화학식 (1)의 Mn(III) 착물이며:
MnIIIY3 - cAc (1)
상기 식에서, Y는 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이며, c = 0-2 이다.
킬레이트 리간드 Y는 다이케토네이트들, 다이아민들, 트라이아민들, 아미노아세테이트들, 나이트릴로아세테이트들, 바이피리딘들, 글리옥심들, 그들 중의 둘 이상의 조합들 및 그 동등물로부터 선택될 수 있다. 적합한 킬레이트 리간드들의 예들은, 아세틸아세토네이트- 2,4-펜탄다이온 ('AA' 또는 'acac'); 헥산다이온-2,4; 헵탄다이온-2,4; 헵탄다이온-3,5; 에틸-3-펜탄다이온-2,4; 메틸-5-헥산다이온-2,4; 옥탄다이온-2,4; 옥탄다이온-3,5; 다이메틸-5,5 헥산다이온-2,4; 메틸-6-헵탄다이온-2,4; 다이메틸-2,2-노난다이온-3,5; 다이메틸-2,6-헵탄다이온-3,5; 2-아세틸사이클로헥산온 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이온 (F-acac)]; 벤조일아세톤; 다이벤조일-메탄; 3-메틸-2,4-펜타다이온; 3-아세틸-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥산온; 3-아세틸-2-헵탄온; 3-아세틸-5-메틸-2-헥산온; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시-다이벤조일메탄; 4,4'-다이메톡시-다이벤조일메탄; 4,4'-다이-터트-부틸-다이벤조일메탄, 헥사플루오로아세틸아세톤, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
화학식 (1)의 음이온 A은, 할라이드들, 하이드록사이드, 옥사이드, 퍼옥사이드, 오존화물, 하이드로설파이드, 알콕사이드들, 알킬 티오, 질화물, 아세테이트, 아마이드, 카복실레이트, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 카보네이트, 수소 카보네이트 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는 음이온들로부터 선택될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다. 적합한 음이온들의 몇몇 구체적인 예들은, F-, Cl-, (I3)-, [ClF2]-, [IF6]-, (ClO)-, (ClO2)-, (ClO3)-, (ClO4)-, (OH)-, (SH)-, (SeH)-, (O2)-, (O3)-, (HS2)-, (CH3O)-, (C2H5O)-, (C3H7O)-, (CH3S)-, (C2H5S)-, (C2H4ClO)-, (C6H5O)-, (C6H5S)-, [C6H4(NO2)O]-, (HCO2)-, (C7H15CO2)-, (CH3CO2)-, (CH3CH2CO2)-, (N3)-, (CN)-, (NCO)-, (NCS)-, (NCSe)-, (NH2)-, (PH2)-, (ClHN)-, (Cl2N)-, (CH3NH)-, (HN=N)", (H2N-NH)-, (HP=P)-, (H2PO)-, (H2P02)- 및 그 동등물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 하나의 구체예에서, 음이온 A은 가지형 C4-C14-알킬 카복실산, C4-C12-알킬설포네이트, 또는 그 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 촉매 화합물 (C)은 Mn(III) 헥사플루오로아세틸-아세토네이트 (Mn(III)HFAA)를 포함하여 구성된다. 다른 구체예에서, 촉매 성분 (C)은 Mn(III) 아세틸아세토네이트 (Mn(III) AA)를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, Mn(III) 착물은 100 중량부(parts per weight)의 성분 (A)에 대해 약 0.01 내지 약 7.0 중량부(pt. wt.)의 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, Mn(III) 착물은 약 0.1 내지 약 1.0 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 또 다른 구체예에서, Mn(III) 착물은 약 0.2 내지 약 0.4 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 촉매로서의 Mn(III) 착물의 양적 증가는 조성물을 위한 표면 경화 시간(surface cure time) 및 벌크 또는 완전 경화 시간(bulk or complete cure time)의 속도(rate)를 증가시킬 수 있다. 또한, 조성물에 첨가된 Mn(III) 착물의 양은 조성물의 점도에 영향을 줄 수 있다. 특히, Mn(III) 착물의 양의 증가는 조성물의 최종 점도를 증가시킬 수 있다.
조성물은 성분 (A) 또는 (B)과 다른, 접착 증진제 성분 (D)을 더 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 접착 증진제 (D)는, R4 기를 포함하여 구성되는 유기 기능성 실란(예컨대, 아미노실란들) 및 성분 (B)의 실란들과 동일하지 않은 다른 실란들일 수 있거나, 폴리머 (A)의 말단캡핑에 필요한 실란들의 양을 초과하는 양으로 존재할 수 있다. 성분 (A)을 제조하기 위한 반응에서 미반응(non-reacted) 실란 (B) 또는 (D)의 양은, 말단캡핑 반응 후에 자유 실란들(free silanes)이 200℃까지의 더 높은 온도 및 1 mbar까지의 진공에서 기화되어, 성분 (A)의 0.1 중량% 이상이 되는 것으로 정의될 수 있다.
따라서, 선택된 몇몇 아민들은, 필요시, 반응성 실릴 기들을 함유하는 실리콘/비-실리콘 폴리머의 Mn(III) 착물 촉매작용 축합 경화의 속도를 미세-조정하기(fine-tune) 위해 유리하게 첨가될 수 있다.
하나의 구체예에서, 조성물은 하기 일반 화학식 (6)으로 기술된 바와 같이 R4 기를 포함하는 접착 증진제 (D)를 포함하여 구성되며:
R4 eR1 dSi(OR3)4-d-e (6)
상기 식에서, R4는 E-(CR5 2)f-W-(CH2)f- 이고; R1은 위에 설명된 바와 같으며; d는 0, 1 또는 2이고; e = 1, 2 또는 3이며; d + e = 1 내지 2 이고; f는 0 내지 8이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 화합물들의 비제한적인 예들은 다음을 포함하고:
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d (6a) 또는 (6d)
E2-[(CR5 2)f-W-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d]p (6b) 또는 (6f)
위에서 p = 2-3 이다.
E 기는 E1 또는 E2 기로부터 선택될 수 있다. E1은, 아민, -NH2, -NHR, -(NHC2H5)1-10NHR, NHC6H5, 할로겐, 유사 할로겐을 포함하여 구성되는 1가 기, 14개까지의 탄소 원자들을 가지는 불포화 지방족 기, 14개까지의 탄소 원자들을 가지는 에폭시-기-함유 지방족 기, 시아누레이트-함유 기 및 이소시아누레이트-함유 기로부터 선택될 수 있다.
E2는 아민, 폴리아민, 이소시아누레이트-함유 및 이소시아누레이트-함유 기, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 포스파이트 및 폴리오르가노실록산 기(R4 및 OR3 기들을 함유할 수 있음)로 이루어진 2가 또는 다원자가 기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고; W는 -COO-, -O-, 에폭시, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH- 유닛들로부터 선택되는 헤테로원자 기, 하나의 단일 결합(a single bond)으로 이루어진 군으로부터 선택되며; R5는 위에 정의된 바와 같은 R과 수소로부터 선택되고; R1은 위에 정의된 바와 같은 것으로서 동일하거나 상이할 수 있으며, R3은 C1-C8-알콕시, 예컨대, 메톡시, 에톡시, C3-C12-알콕시알킬, C2-C22-알킬카복시 및 C4-C100-폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 동일하거나 상이할 수 있다.
성분 (D)의 비제한적인 예들은 다음을 포함하고:
Figure 112013029692376-pct00001
Figure 112013029692376-pct00002
Figure 112013029692376-pct00003
Figure 112013029692376-pct00004
Figure 112013029692376-pct00005
Figure 112013029692376-pct00006
위에서, R 및 d는 위에 정의된 바와 같다. 성분 (D)의 예들은 화학식 (6a-6k)의 화합물들을 포함한다. 더욱이, 화합물들 (D)의 화학식 (6b)은 하기 화학식 (6l)의 화합물들을 포함하여 구성되어야 하며:
Figure 112013029692376-pct00007
상기 식에서: R, R1, R3 및 R4는 위에 정의된 바와 같고; R6은 수소, R, 선형 및 가지형 C3-C16 알킬, C5-C14 사이클로알킬, 페닐 및 C1-C8 알킬로 치환된 페닐이며; s는 0-6 이고 (그리고 하나의 구체예에서 바람직하게는 0 이며); u는 0-10 이고 (하나의 구체예에서 바람직하게는 0-5 이며); s + u는 10 이하이다. 하나의 구체예에서, R4는 다음으로부터 선택된다:
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)f-
Figure 112013029692376-pct00008
Figure 112013029692376-pct00009
접착 증진제들의 좋은 예는 경화 속도 조절 성분 (F)으로서도 사용될 수 있는, 아미노 기-함유 실란 커플링 작용제들로 구성된 군으로부터 선택된다. 아미노 기-함유 실란 접착 증진제 (D)는, 아미노 기 및 가수분해성 기(이하 규소 원자에 부착된 가수분해성 기라고 함)에 결합된 규소 원자를 함유하는 기를 가지는 화합물이다. 그 구체적인 예들은 위에 설명한 가수분해성 기들과 동일한 실릴 기들을 포함한다. 이러한 기들 중에서, 메톡시 기와 에톡시 기가 특히 적합하다. 가수분해성 기들의 수는 2 이상일 수 있으며, 3 이상의 가수분해성 기들을 가지는 화합물들이 특히 적합하다.
다른 적합한 접착 증진제 (D)의 예들은 N-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실란 감마-아미노프로필트라이에톡시실란, 감마-아미노프로필트라이메톡시실란, 비스(감마-트라이메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트라이메톡시실란, 트라이아미노 기능성 트라이메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메틸아미노프로필트라이메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸다이메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트라이메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸-다이메톡시실란, 에폭시리모닐트라이메톡시실란, 이소시아나토프로필트라이에톡시실란, 이소시아나토프로필트라이메톡시실란, 이소시아나토프로필메틸다이메톡시실란, 베타-시아노-에틸-트라이메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필-트라이메톡시-실란, 감마-메타크릴옥시프로필-메틸다이메톡시실란, 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-다이에톡시실릴)-폴리다이메틸실록산들 (Pn = 1-7), 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-다이에톡시실릴)-옥타-메틸테트라실록산, 4-아미노-3,3,-다이메틸-부틸-트라이-메톡시실란 및 N-에틸-3-트라이-메톡시-실릴-2-메틸프로판아민, 3-(다이에틸-아미노프로필)-트라이메톡시실란, 그들 중의 둘 이상의 조합들 및 그 동등물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 특히 적합한 접착 증진제들은 비스(알킬트라이알콕시실릴)아민들 및 트리스(알킬트라이알콕시실릴)아민들, 예컨대, 비스(3-프로필트라이메톡시실릴)아민 및 트리스(3-프로필트라이메톡시실릴)아민을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
그들을 변성시켜 얻은 유도체들, 예컨대, 아미노-변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 복합체, 페닐아미노 장쇄 알킬 실란 및 아미노실릴화 실리콘을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 아미노 기-함유 실란 커플링제들은 단독으로 사용될 수 있거나, 그들 중의 두 가지 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물들은 접착 증진제 (D)로서 알콕시실란 또는 알콕시실란들의 블렌드를 더 포함하여 구성될 수 있다. 접착 증진제는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 l,3,5-트리스(트라이메톡시-실릴프로필)이소시아누레이트 등의 혼합 블렌드(combination blend)일 수 있다.
접착 증진제 (D)는 100 부(parts)의 폴리머 성분 (A)을 기준으로 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 접착 증진제는 약 0.15 내지 약 2.0 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 접착 증진제는 폴리머 성분 (A)의 약 0.5 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 이것은 (A)의 조성물에서의 (D)의 양을 정의하며, 여기서 폴리머 (A)의 말단캡핑으로 생성된 자유 실란들의 함량은 0.1 중량% 보다 적다.
본 발명의 조성물들은 필러 성분 (E)을 더 포함할 수 있다. 필러 성분(들) (E)은 여러 가지 기능들을 가질 수 있는데, 예를 들면, 경화 후에 더 높은 인장 강도를 달성하고 게다가 점도를 증가시키는 능력이 유사가소성(pseudoplasticity)/전단 박화(shear thinning) 및 요변성 거동(thixotropic behavior)을 나타내게 하는 보강 또는 반보강 필러(semi-reinforcing filler)로서, 그리고 주로 볼륨 확장제(volume extender)로서 작용하는 비-보강 필러(non-reinforcing fillers)로서 사용된다. 보강 필러는 BET-표면과 관련된 50 m2/g 보다 큰 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하고, 반-보강 필러는 10-50 m2/g의 범위 내의 비표면적을 가진다. 소위 확장 필러(extending fillers)는 BET-방법에 따른 10 m2/g 보다 작은 비표면적 및 100 μm 아래의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 하나의 구체예에서, 반-보강 필러는 칼슘 카보네이트 필러이고, 보강 필러는 실리카 필러, 또는 그 혼합물이다. 적합한 보강 필러의 예들은 퓸드 실리카 또는 침전 실리카를 포함하나 이에 한정되지 않으며, 이들을 오르가노실란들 또는 실록산들로 부분적으로 또는 완전히 처리함으로써, 이들을 덜 친수성으로 만들고, 물 함량을 감소시키거나 조성물의 점도 및 저장 안정성을 제어할 수 있다. 이러한 필러들은 소수성 필러로 불리운다. 상품명은 Aerosil®, HDK®, Cab-O-Sil® 등이다.
적합한 확장 필러의 예들은, 그라운드 실리카(CeliteTM), 침전 및 콜로이드성 칼슘 카보네이트들(스테아레이트 또는 스테아르산과 같은 화합물들로 선택적으로 처리됨); 보강 실리카, 예컨대, 퓸드 실리카, 침전 실리카, 실리카겔 및 소수화(hydrophobized) 실리카 및 실리카겔; 파쇄 및 분쇄 석영(crushed and ground quartz), 크리스토발라이트(cristobalite), 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 티타늄 다이옥사이드, 산화아연, 규조토, 산화철, 카본 블랙, 분말화된 열가소성 수지, 예컨대, 아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 흑연 또는 클레이(clays), 예컨대, 카올린, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트(피처리/미처리) 및 그 동등물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
첨가된 필러의 종류 및 양은 경화된 실리콘/비-실리콘 조성물에 바람직한 물리적 특성들에 좌우된다. 따라서, 필러는 단일 종(single species) 또는 둘 이상의 종들의 혼합물일 수 있다. 확장 필러는 100 부의 성분 (A)에 대해 조성물의 약 0 내지 약 300 중량%로 존재할 수 있다. 보강 필러는 100 부의 성분 (A)에 대해 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물들은 밀봉 카트리지에서의 저장 시간을 연장시키기 위한 경화 속도 조절 성분 (F) 또는 안정화제들을 더 포함하여 구성된다. 성분 (F)은 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 성분 (A) 100 중량부(pt. wt.) 당 0.01 내지 약 8 중량부, 더욱 바람직하게는 성분 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 3 중량부가 사용되고, 가장 바람직하게는 성분 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 1 중량부가 사용된다. 성분 (F)은 (F1) 및 (F2)로 나타낸 화합물들로부터 선택될 수 있다. 화합물들 (F1)은 포화 또는 불포화 탄화수소들, 예컨대, C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C7-C30-알킬아릴, 알킬렌아릴 아릴알킬, C3-C10-알킬렌 옥사이드 또는 C4-C300-폴리알킬렌 옥사이드 기들(하나 이상의 O-, P- 및 S-원자들에 의해 인터럽트되거나(interrupted) 하나 이상의 O-, P- 및 S-원자들로 치환될 수 있음)을 포함하여 구성되는, 1차, 2차 또는 3차 아민들로부터 선택될 수 있다. 조성물이 경화되는 속도를 조절하기 위해 경화 속도 조절 성분 (F1)이 사용될 수 있다. 사용된 물질에 따라, 경화 속도 조절 성분이 조성물의 경화를 촉진시키거나 지연시킬 수 있다. 따라서, 경화 속도 조절 성분은 조성물의 경화 특성에 대한 제어 또는 조정을 가능케 할 수 있다.
화합물들 (F2)은 다양한 포스페이트 에스터들, 포스포네이트들, 포스파이트들, 포스핀들, 설파이트들, 유사 할로겐화물들, 가지형 알킬 카복실산들, 그들 중의 둘 이상의 조합들 및 그 동등물로부터 선택되는 산성 화합물일 수 있다. 화합물들 (F2)은 대기와 접촉하여 사용하기 전에 카트리지 내에 밀봉되어 있을 때 저장 시간을 더 길게 확보하기 위한 안정화제로서 유용하다. 특히 알콕시-말단형 폴리실록산들은 카트리지에 저장한 후에 경화 능력을 잃어버릴 수 있고, 경화 조건 하에서 예를 들어 경도 감소를 나타낼 수 있다. 따라서, 경화 능력 또는 저장 시간을 수개월 이상 연장할 수 있는, 하기 화학식 (7)의 화합물들을 첨가하는 것이 바람직하다.
O=P(OR7)3-r(OH)r (7)
상기 식에서, r은 0, 1 또는 2이고, R7은 선형 또는 가지형 및 선택적으로 치환된 C1-C30-알킬 기들, 선형 또는 가지형, C5-C14-사이클로알킬 기들, C6-C14-아릴 기들, C6-C31 알킬아릴 기들, 선형 또는 가지형 C2-C30-알케닐 기들 또는 선형 또는 가지형 C1-C30-알콕시-알킬 기들, C4-C300-폴리알케닐렌 옥사이드 기들(폴리에테르들), 예컨대, Marlophor® N5 산, 트라이오르가닐실릴- 및 다이오르가닐 (C1-C8)-알콕시실릴 기들의 군으로부터 선택된다. 포스페이트들은 1차 및 2차 에스터들의 혼합물들을 또한 포함할 수 있다. 적합한 포스포네이트들의 비제한적인 예들은 1-하이드록시에탄-(1,1-아이포스포네이트)(HEDP), 아미노트라이메틸렌 포스포네이트 (ATMP), 나이트롤로트리스(메틸포스포네이트)(NTMP), 다이에틸렌트라이아민펜타키스메틸렌 포스포네이트(DTPMP), 1,2-다이아미노에탄테트라키스메틸렌 포스포네이트 (EDTMP) 및 포스포노부탄트라이카보네이트(PBTC)를 포함한다.
다른 구체예에서, 화학식 O=P(OR7)2-t(OH)t [여기서, t는 1 또는 2이고, R7은 위에 정의된 바와 같거나 하나 이상의 아미노 기를 가진 2가 또는 다원자가 탄화수소들임]의 화합물이 첨가될 수 있다.
다른 종류는 화학식 O=PR7(OH)2 의 포스폰산(phosphonic acid) 화합물들, 예컨대 알킬 포스폰산들, 바람직하게는 헥실 또는 옥틸 포스폰산이다.
하나의 구체예에서, 산성 화합물은 포스페이트의 모노 에스터; 화학식 (R3O)PO(OH)2, (R3O)P(OH)2, 또는 R3P(O)(OH)2 [여기서, R3은 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, C7-C12-알킬아릴임]의 포스포네이트, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스터 또는 그것의 다이에스터들과의 혼합물들 등으로부터 선택될 수 있다
다른 구체예에서, 산성 화합물은 가지형 알킬 C4-C19-알킬 카복실산들, 예컨대, 알파 3차 탄소(alpha tertiary carbon)를 가지는 C5-C19 산들, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합이다. 이러한 적합한 화합물의 예들은 베르사트산(VersaticTM Acid), 라우르산(Lauric Acid), 스테르산(Steric Acid) 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 하나의 구체예에서, 산성 화합물은 가지형 알킬 카복실산들을 포함하여 구성되는 혼합물일 수 있다. 하나의 구체예에서, 산성 화합물은 주로 3차 지방족 C10 카복실산들의 혼합물이다.
본 출원인들은 경화 조절제(cure modifying agent)로서의 Mn(III) 촉매 및 산성 화합물의 조합(combination)이, 주석 촉매들을 사용하여 제조된 조성물들에 필적할 만한 지촉 건조 시간, 경도 및/또는 경화 시간을 나타내는 경화된 폴리머를 제공하면서도, 주석 촉매들을 사용하여 제조된 물질들에 비해 더 우수한 점착성을 제공하는, 경화성 조성물을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
하나의 구체예에서, 경화성 조성물은 경화 속도 조절 성분으로서 아민 화합물을 포함한다. 아민 화합물들은 성분 (A), (B), (D) 또는 (F)과 상이한, 아민들의 군으로부터 선택될 수 있다. 때때로 아민 화합물들은 미국 특허 제7,115,695호에 기술되어 있는 것들과 같은, Mn(II) 착물들을 촉매로서 사용하는 조성물들에도, 조성물의 경화 특성을 촉진시키기 위한 촉진제로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 Mn(III) 촉매를 포함하여 구성되는 촉매 조성물을 사용하는 본 발명의 조성물들에서 아민 화합물들이, 경화 속도 조절 성분을 포함하지 않는 조성물과 유사한 벌크 경화를 여전히 제공하면서도, 경화 속도 조절 성분 없이 Mn(III)-촉매를 사용하는 조성물에 비해 조성물의 표면 경화 특성들을 지연시킨다는 것을 밝혀내었다.
경화 속도 조절 성분으로서 적합한 아민 화합물들은, 지방족 1차 아민들, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 펜타데실아민, 세틸아민, 스테아릴아민 및 사이클로헥실아민; 지방족 2차 아민들, 예컨대, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이이소프로필아민, 다이부틸아민, 다이아밀아민, 다이옥틸아민, 다이(2-에틸헥실)아민, 다이데실아민, 다이라우릴아민, 다이세틸아민, 다이스테아릴아민, 메틸스테아릴아민, 에틸스테아릴아민 및 부틸스테아릴아민; 지방족 3차 아민들, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이아밀아민, 트라이헥실아민 및 트라이옥틸아민; 지방족 불포화 아민들, 예컨대, 트라이알릴아민 및 올레일아민; 방향족 아민들, 예컨대, 라우릴아닐린, 스테아릴아닐린, 트라이페닐아민, N,N-다이메틸아닐린 및 다이메틸벤질아닐린; 및 다른 아민들, 예컨대, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸아미노에탄올, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민, 벤질아민, 다이에틸아미노프로필아민, 자일릴렌다이아민(xylylenediamine), 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 다이메틸에틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, 구아니딘, 다이페닐구아니딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1,8-다이아자비사이클로 (5,4,0)운데센-7(DBU)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 아민, 예컨대, N,N-다이메틸도데실 아민(DMDA); 옥타데실아민(스테아릴아민)(ODA)이 특히 바람직하다.
경화성 조성물은, 가소제, 안료, 안정화제, 항균제 또는 살균제, 살생물제 및/또는 용제와 같은 보조 물질들 (G)을 또한 포함할 수 있다. 반응성 폴리오르가노실록산들 (A)에 바람직한 가소제들은 10-300 실록시 유닛들의 사슬 길이를 가지는 폴리오르가노실록산들의 군으로부터 선택된다. 25℃에서 100 - 1000 mPa.s의 점도를 가지는 트라이메틸실릴 말단형 폴리다이메틸실록산들이 바람직하다. 선택적 용제들[분산 매질(dispersion media) 또는 희석제(extenders)]의 선택은 촉매의 균일한 분산을 보장하여 경화 속도를 조절하는 기능을 가질 수 있다. 이러한 용제들은 극성 및 비-극성 용제들, 예컨대, 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 에틸메틸 케톤, 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO)를 포함한다. 물은 2 파트 조성물들 RTV 2-K의 빠른 경화를 촉진시키기 위한 추가적인 성분 (G)일 수 있으며, 이러한 물은 2 조성물들의 한 파트에 있을 수 있다. 특히 적합한 비-극성 용제들은, 톨루엔, 헥산 및 그 동등물을 포함하나, 용제들이 경화 및 도포 후에 기화된다면, 이에 한정되지 않는다. 다른 구체예에서, 용제들은 높은 온도에서 비등하는(high boiling) 탄화수소들, 예컨대, 알킬벤젠들, 프탈산 에스터들, 아릴설폰산 에스터들, 트라이알킬- 또는 트라이아릴포스페이트 에스터들(낮은 증기압을 가지며, 볼륨을 확장하여 비용을 낮출 수 있음)을 포함한다. 참고로서 인용된 예들은 미국 특허 제6,599,633호; 미국 특허 제4,312,801호의 것들일 수 있다. 용제는 촉매 조성물의 약 20 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 의한 조성물은: 100 중량부(pt. wt.)의 폴리머 성분 (A); 약 0.1 내지 약 10 중량부의 가교제 성분 (B); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 성분 (C); 약 0.1 내지 약 5 중량부, 하나의 구체예에서 0.15-1 중량부의 접착 증진제 성분 (D); 약 0 내지 약 300 중량부의 필러 성분 (E); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 경화 속도 조절 성분 또는 안정화제 (F); 선택적으로 0 내지 약 15 중량부의 성분 (G)을 포함하여 구성되며, 여기서 성분들 (B) - (G)의 중량부들은 각기 100 부의 폴리머 성분 (A)을 기준으로 한다.
경화성 조성물들이 1-파트 조성물 또는 2-파트 조성물로서 제공될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 1-파트 조성물은 위에 설명한 다양한 성분들의 혼합물을 포함하여 구성되는 조성물을 가리킨다. 2-파트 조성물은 개별적으로 저장된 후에 경화를 위해 도포하기 직전에 함께 혼합되는, 제1 부분과 제2 부분을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 폴리머 성분 (A) 및 가교제 성분 (B)을 포함하여 구성되는 제1 부분 (P1), 그리고 Mn(III) 착물을 포함하는 촉매 성분 (C)을 포함하여 구성되는 제2 부분 (P2)을 포함하여 구성된다. 제1 부분과 제2 부분은, 특정 용도 또는 의도된 용도에 바람직할 수 있는, 다른 성분들 (F) 및/또는 (G)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 제1 부분 (P1)은 접착 증진제 (D) 및/또는 필러 (E)를 선택적으로 포함하여 구성될 수 있고, 제2 부분 (P2)은 보조 물질들 (G), 경화 속도 조절 성분 (F) 및 물 (G)을 선택적으로 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은, (i) 폴리머 성분 (A), 선택적으로 필러 성분 (E), 그리고 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분; 및 (ii) 가교제 (B), 촉매 성분 (C), 접착 증진제 (D) 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분을 포함하여 구성되고, 제1 부분 (i)과 제2 부분 (ii)은, (i) 및 (ii)의 성분들을 혼합에 의한 경화를 위해 도포될 때까지 개별적으로 저장된다.
경화성 조성물들은 실링(sealing), 몰드 제조(mold making), 접착제, 위생실 코팅제(coatings in sanitary rooms), 글레이징(glazing), 프로토타이핑(prototyping), 상이한 물질들 사이의 조인트 씨일(joint seal), 예컨대, 세라믹 또는 광물 표면들 및 열가소성 물질 사이의 실란트, 종이 이형제(paper release), 함침(impregnation)을 위한 물질 등의 용도를 포함하는 광범위한 용도에서 사용될 수 있다. 촉매로서 Mn(III) 착물을 포함하여 구성되는 본 발명에 의한 경화성 조성물은, 예를 들어, 일반적인 목적 및 산업용 실란트, 포팅 화합물(potting compound), 코크(caulk), 건설용 접착제 또는 코팅제, 복층 유리(insulated glass: IG), 스트럭츄얼 글레이징(structural glazing: SSG)(유리 시트가 금속 프레임에 고정되거나 실링됨); 코킹제(caulks), 금속 판, 자동차 차체, 자동차, 전자 기기 등을 위한 접착제와 같은 매우 다양한 용도에 적합할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 광범위한 다양한 금속, 광물, 세라믹, 고무 또는 플라스틱 표면들에 부착될 수 있는 1-파트 RTV-1K로서 또는 2-파트 실온 가황 (RTV-2K) 포뮬레이션으로서 사용될 수 있다.
Mn(III) 촉매 화합물들을 포함하여 구성되는 경화성 조성물들은 다음의 실시예)들을 참고하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
예를 들어, 조성물 (a)에 의한 혼합물은, 성분 (A)으로서 22.5 g의 실라놀-스톱 폴리다이메틸실록산 폴리머(실라놀, 25℃에서 30,000 cps) 및 성분 (B)으로서 2.5 g의 메틸트라이메톡시실란(MTMS)을 플라스틱 컵에 넣고 1분 동안 Hauschild 믹서를 사용하여 완전히 혼합하여 제조된다. 이 혼합물에, 적절한 용제에 용해된 각각의 망간 화합물을 성분 (C)으로서 첨가하였다. 결과로서 얻은 혼합물을 그 다음에 1분 동안 Hauschild 믹서에서 혼합하였다. 혼합된 포뮬레이션을 흄 후드(fume hood) 내에 놓인 테플론 몰드(Teflon mold)(길이 x 폭 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 부어 넣었다. 표면 경화(지촉-건조-시간-TFT) 및 벌크 경화를 시간(최대 7일)의 함수로서 모니터하였다.
대표적인 포뮬레이션 (a) 내지 (f)의 제조 과정:
하기 표 1에 나타나 있는 (중량부로) 다양한 성분들을 혼합하여 6가지 대표적인 포뮬레이션들을 제조하였다.
성분 A b c d E f g
메틸스톱(Methylstopped)
폴리다이메틸실록산, (100 cps) 		G - - - 5
실라놀-스톱 폴리다이메틸실록산,
(3000 cps) 		A - 65.58 -
실라놀-스톱 폴리다이메틸실록산,
(10000 cps) 		A - - 100
실라놀-스톱 폴리다이메틸실록산,
(30000 cps) 		A 22.5 7.29 -
실라놀-스톱 폴리다이메틸실록산들-
폴리다이페닐실록산 코폴리머,
5500 cps 		A - - 115 -
실라놀-스톱 폴리다이메틸실록산들-
폴리다이페닐실록산 코폴리머,
12000 cps 		A - - 40 -
다이메톡시실릴 스톱
폴리다이메틸실록산 2 		A 100 100
실릴화 폴리우레탄) 3 A 100
테트라에틸오쏘실리케이트, TEOS B - 3.15 2.33
메틸트라이메톡시실란, MTMS B 2.5 5
비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란 B - - - 3.3
메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란 B - - - 2.2
N-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이
메톡시실란		 D - - - 1.4
HMDZ 피처리(treated) 퓸드 실리카
BET 200 m2/g		 E - - - 12 18
탄산칼슘 E - 29.4 - -
산화철 G - - 88 -
규조토 CeliteTM E - - 28 -
물 G - 0.21 - -
2 미국 특허 제4,599,394호의 실시예 I에 따라 제조됨; 3 미국 특허 제7,569,653 B2호의 방법 (b)에 따라 제조됨; HMDZ = 헥사메틸다이실라잔.
대표적인 포뮬레이션의 평가를 위한 일반적인 실험 과정:
포뮬레이션 (b), (c), 또는 (d) 중의 하나의 포물레이션 50 g을 플라스틱 컵에 넣고, 여기에 적절한 용제에 녹인 각각의 망간 화합물을 첨가하고, 결과로서 얻은 혼합물을 2분 동안 Hauschild 믹서에서 완전히 혼합하였다. 혼합된 포뮬레이션을 흄 후드 내에 놓인 테플론 몰드(길이 x 폭 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 부어 넣었다. 표면 경화(TFT) 및 벌크 경화를 시간(최대 7일)의 함수로서 모니터하였다. 조성물 (b)은 2 파트 (RTV2) 조성물을 대표하며; 이 경우에 파트 P1은 촉매 (C)를 제외한 모든 성분들을 포함하였고; P2는 촉매 (C)였다.
다이메톡시실릴 스톱 폴리다이메틸실록산 (또는) 실릴화 폴리우레탄의 평가를 위한 일반적인 실험 과정:
포뮬레이션 (a), (e), 또는 (f) 중의 하나의 포물레이션 25 g을 플라스틱 컵에 넣고, 여기에 적절한 용제에 녹인 망간 화합물을 첨가하고, 결과로서 얻은 혼합물을 2분 동안 Hauschild 믹서에서 완전히 혼합하였다. 혼합된 포뮬레이션을 흄 후드 내에 놓인 테플론 몰드(길이 x 폭 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 부어 넣었다. 표면 경화(TFT) 및 벌크 경화를 시간(최대 7일)의 함수로서 모니터하였다.
표면 경화( TFT ) 및 벌크 경화의 측정:
표면 경화를 지촉 건조 시간(tack free time: TFT)으로 나타내었다. 일반적인 TFT 측정에서, 테플론 몰드에 엷게 펴 바른 포뮬레이션의 표면에 스테인리스 스틸(SS) 추(칭량 ~ 10 g)를 얹어 놓고, 물질이 SS 추의 표면에 들러붙는 지의 여부로써 표면의 점착성(tackiness)을 추론하였다. TFT는 끈적거리지 않는 표면을 얻기 위해 걸린 시간으로서 정의된다. 벌크 경화는 두께 전반에 걸쳐 (즉, 위에서 아래까지) 포뮬레이션이 완전 경화되는데 걸린 시간이며, 그것은 시간의 함수로서 모니터된다(시각 검사).
저장 안정성의 측정:
경화 준비가 된 혼합물 (a) 내지 (g), 특히, 혼합물 (e) 및 (g)을 주위의 (습한) 공기에 의한 경화를 억제하기 위해 개개의 밀봉된 폴리에틸렌 카트리지들에 넣었다. 이러한 카트리지들을 며칠 동안 50℃ 및 100℃에서 저장하였다. 그 다음에 조성물 (a) 내지 (g)를 테플론으로 된 시트 또는 몰드에 압출시켜서 대기로 방출시킴으로써, 저장 후의 경화 반응을 개시하여, 경화가 가능할 경우에 경화를 완료하기 위한 시간인, 지촉-건조-시간 및 °쇼어 A 경도(°Shore A hardness)를 측정하여, 가속 조건(accelerated conditions) 하에서 저장 후 어느 정도까지 조성물의 성능이 유지되었는지를 판단하였다. 저장 시험을 위한 온도를 상승시켜서 시간 경과라는 면에서 더 긴 시간에 걸친 실온(25℃ 50% 상대 습도)에서의 저장 효과를 시뮬레이션하여야 한다.
망간 화합물들의 스크리닝:
여러 금속 화합물들을 촉매로서 스크리닝하였다. 일반적인 스크리닝 실험은 포뮬레이션 (a)을 제조하기 위한, 성분 (A)으로서 실라놀 말단형 폴리다이메틸실록산, 성분 (B)으로서 가교제 및 촉매 (C)를 함유하는 모델 포뮬레이션들을 포함한다. 따라서 다른 포뮬레이션 (b) 내지 (f)은 표 1에 나타나 있는 다른 폴리머 성분들 (A)을 선택하여 제조된다. 촉매는 일반적으로 2 로딩(loadings)으로 첨가하였다. 표면 경화 시간(TFT) 및 벌크/완전 경화를 유효 촉매를 선택하기 위한 스크리닝 파라미터(screening parameter)로서 사용하였다. 스크리닝 결과는 하기 표에 나타나 있다. 스크리닝 실험들로부터, 본 발명자들은 성분 (C)으로서의 Mn(III) 착물들이 다른 망간 착물들 보다 우수하다는 것을 밝혀내었다. 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 시험된 착물들의 반응성 순서는 Mn(III)AA > Mn(III)TMH > Mn(II)AA >> Mn(II)HFAA, Mn2-EH, MnNaph 이다(표 2의 하단의 약어들에 대한 설명 참조).
상이한 산화 상태를 나타내고 상이한 리간드 기들을 함유하는 망간 화합물들을 스크리닝하였다. 스크리닝된 6가지 망간 화합물들의 결과는, Mn(III)AA가 2분의 TFT를 가지며, 1일 동안 완전히 경화되는(실시예 9-10) 반면, DBTDL이 14분의 TFT를 가지며, 1일 동안 완전히 경화되는(비교예 C1 및 C2) 것으로 나타났다. 이러한 결과는 망간(III)(실시예 9-10)이 망간(II)에 비해 더 우수한 촉매 활성을 가진다는 것을 보여준다. 스크리닝된 2가지 망간(III) 화합물들 사이의 결과들은, Mn(III)AA가 Mn(III)TMH에 비해 더 높은 촉매 활성을 가진다는 것을 나타낸다(실시예 9-12). 아세틸아세토네이트들의 결과들은 망간(III)이 망간(II) 화합물들에 비해 더 높은 촉매 활성을 가진다는 것을 보여주었다(실시예 5-6, 9-10). Mn(III)AA는 2분의 TFT을 가지며, 1일 동안 완전히 경화된(실시예 9-10) 반면, Mn(II)AA 함유 포뮬레이션들은 7일 동안 부분적으로 경화된다(실시예 5-6). 다른 Mn(II) 화합물들 중에서, 그 결과들은, Mn(II)AA가 거의 촉매 활성을 가지지 않는 반면, 그 밖의 것들은 시도된 농도에서 불활성인 것으로 나타났다.
실시예 촉매 촉매량
(in g)		 TFT
[분]		 포뮬레이션의
색		 n일 후
완전 경화
C1 DBTDL 0.2 14 무색 1
C2 DBTDL 0.4 14 무색 1
1 MnNaph 0.2 - 복숭아색 >7*
2 MnNaph 0.4 - 복숭아색 >7*
3 Mn2-EH 0.2 - 복숭앗빛 오렌지색 >7*
4 Mn2-EH 0.4 - 복숭앗빛 오렌지색 >7*
5 Mn(II)AA 0.2 - 흑갈색 >7**
6 Mn(II)AA 0.4 - 흑갈색 >7**
7 Mn(II)HFAA 0.2 - 담황색 >7*
8 Mn(II)HFAA 0.4 - 노란색 >7*
9 Mn(III)AA 0.2 2 갈색 1
10 Mn(III)AA 0.4 2 갈색 1
11 Mn(III)TMH 0.2 300 흑갈색 2
12 Mn(III)TMH 0.4 330 흑갈색 2
포뮬레이션 (a) 100 g 당 촉매 중량
C1;C2 = 비교예들
* 경화되지 않음
** 부분적으로 경화됨
MnNaph - 망간(II)나프테네이트
Mn2-EH - 망간(II) 2-에틸헥사노에이트
Mn(II)AA - 망간(II) 아세틸아세토네이트
Mn(II)HFAA - 망간(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트
Mn(III)AA - 망간(III) 아세틸아세토네이트
Mn(III)TMH - 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)망간(III)
대표적인 포뮬레이션들에서 Mn ( III )AA의 평가:
실시예 9의 Mn(III)AA는, 실시예 5의 Mn(II)AA에 비해 더 짧은 TFT와 더 짧은 완전 경화를 위한 시간을 나타내고, 스크리닝된 여러 망간 착물들 중에서 효과적인 촉매들 중의 하나인 것으로 밝혀졌다. 선택된 대표적인 포뮬레이션들에서 Mn(III)AA를 평가하였다[(a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 포뮬레이션 세부사항들이 상기 표 1에 나타나 있음]. 하기 표 3에 그 결과가 요약되어 있다.
실시예 포뮬레이
션 100g		 촉매 촉매량
(in g)		 TFT
[분]		 포뮬레이션의
색		 경화 후
색		 n일 후
완전 경화
C1 a DBTDL 0.2 14 무색 무색 1
C2 a DBTDL 0.4 14 무색 무색 1
9 a Mn(III)AA 0.2 2 갈색 갈색 1
10 a Mn(III)AA 0.4 2 갈색 갈색 1
C3 b DBTDL 0.1 480 흰색 흰색 1
C4 b DBTDL 0.2 300 흰색 흰색 1
13 b Mn(III)AA 0.1 2880 회색 회색 >7*
14 b Mn(III)AA 0.2 <1440 회색 회색 1**
C5 c DBTDL 0.2 240 빨간색 빨간색 1
C6 c DBTDL 0.4 180 빨간색 빨간색 1
15 c Mn(III)AA 0.2 - 빨간색 빨간색 1**
16 c Mn(III)AA 0.4 120 빨간색 빨간색 1
C7 d DBTDL 0.02 10 반투명 흰색 33
C8 d DBTDL 0.1 10 반투명 흰색 33
C9 d DBTDL 0.2 5 반투명 흰색 33
17 d Mn(III)AA 0.1 50 담갈색 황갈색
(tan)		 33
18 d Mn(III)AA 0.2 45 갈색 황갈색 23
C10 e DBTDL 0.2 1200 반투명 무색 1
C11 e DBTDL 0.4 300 반투명 무색 1
19 e Mn(III)AA 0.2 - 갈색 - >74
20 e Mn(III)AA 0.4 - 갈색 - >74
C12 f DBTDL 0.4 120 무색 무색 2
C13 f DBTDL 0.8 120 무색 무색 1
21 f Mn(III)AA 0.4 60 흑갈색 담갈색 1
22 f Mn(III)AA 0.8 240 흑갈색 갈색 1
* 바닥 부분이 일부 경화되지 않음
** 끈적거림
# 2.5 mm 두께
3 1 cm 두께
4 경화되지 않음
비교예 C1-C2는 DBTDL을 사용한 포뮬레이션 (a)의 평가를 설명하고, 실시예 9-10은 Mn(III)AA를 사용한 평가를 설명한다. DBTDL 함유 포뮬레이션들은 14분의 TFT를 가지는 반면, Mn(III)AA 함유 포뮬레이션들은 2분의 TFT를 가졌다. DBTDL 함유 포뮬레이션과 Mn(III)AA 함유 포뮬레이션의 벌크 경화 특성들은 비슷한 것으로 밝혀졌다.
비교예 C3-C4 및 실시예 13-14는 포뮬레이션 (b)의 평가를 설명한다. 한편, DBTDL 촉매작용 경화에 대해 관찰된 TFT는 일반적으로 5-8 시간의 범위 내에 있으며, 하루만에 완전 경화되는 것이 분명하다. 대조적으로, 경화의 지연은 Mn(III)AA 함유 포뮬레이션(실시예 13-14)의 경우에 명백하며(훨씬 더 높은 TFT(24 시간 내지 48 시간)에서 뚜렷이 나타남), 이러한 관찰 결과는 포뮬레이션 (b)에 (유기주석 촉매작용 수분 경화를 촉진시키기 위해 첨가된) 물이 존재하는 것과 관련되어 있다. 그러므로, 축합 경화 촉매로서 Mn(III)AA를 사용함에 있어서, 물의 첨가가 아닌, 더 높은 로딩의 촉매의 사용으로 더 빠른 경화 속도의 필요성이 달성될 수 있는 것으로 보인다. 이와 유사하게, DBTDL 함유 포뮬레이션 (c)은 3-4 시간의 TFT 및 1일의 완전 벌크 경화 시간을 가졌다(비교예 5-6). Mn(III)AA 함유 포뮬레이션 (c)은 120분의 범위 내의 TFT를 가지며, 1일 동안 완전 경화되었다(실시예 15-16). 반면에, DBTDL 함유 포뮬레이션 (d)(비교예 7-9)의 TFT는 5-10 분의 범위 내에 있으며, 완전 벌크 경화의 경우에 일반적으로 3일이 걸린다. 대조적으로, Mn(III)AA 함유 포뮬레이션 (d)(실시예 17-18)의 경우에 관찰된 TFT 값들은 약 45-50 분이며, 완전 벌크 경화는 2-3일 내에 뚜렷이 나타난다.
다이메톡시실릴 스톱 폴리다이메틸실록산 (포뮬레이션 (e))의 수분 경화에 있어서, Mn(III)AA 함유 포뮬레이션들은 경화를 나타내지 않았으며, 이러한 거동은 다이메톡시실릴 스톱 폴리다이메틸실록산에 존재하는 아민 불순물들의 존재를 얼마간 합리적으로 설명하고, 추가적인 가교제 (B)가 사용되지 않았다(실시예 19-20). 비-실리콘 레진(포뮬레이션 (f), 실릴화 폴리우레탄(SPUR))에 Mn(III)AA를 사용한 실험들은 2 시간의 TFT 및 하루만의 완전 경화를 나타내는 DBTDL(비교예 12-13)에 비해 TFT ~ 60-240 분 및 하루만의 완전 경화(실시예 21-22)를 나타내었다.
비교예 14 ( C14 )
6.2 g 모노옥틸 포스페이트(성분 (F)) 및 8 g 메틸트라이메톡시실란(성분 (B))의 혼합물을 인터널 믹서(internal mixer)에 넣고, 5 분 동안 완전히 혼합한 후에 100 g의 -Si(CH3)2OH-캡핑 폴리다이메틸실록산[성분 (A); "Momentive Performance Materials"가 공급하는 RTV 89165; 50 Pa.s (25℃)]을 첨가하고, 10분 동안 혼합하였다. 혼합 단계의 끝 무렵에, 혼합물의 점도가 갑자기 증가하여 더욱 큰 점탄성 거동(more viscoelastic behaviour)을 나타내었다. 0.2 g 메탄올 성분(성분 (G))을 첨가한 후에, 점도가 감소하였다.
결과로서 얻은 알콕시실릴 변성 폴리머를 Ross 이중 유성 연동 믹서 캐틀(double planetary mixer kettle)에서 30℃까지 냉각시키고, 이 폴리머의 일부를 가교제(성분 (B)), 접착 증진제인 비스(3-프로필트라이메톡시실릴)아민(성분 (D)), 가소제인 트라이메틸실릴 스톱 PDMS(성분 (G)), 소수성 퓸드 실리카(약 110 m2/g의 BET 비표면적 - "Evonik"이 공급한 Aerosil® R972)(성분 (E)) 및 촉매인 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL)(성분 (C))와 표 4에 기재되어 있는 비율로 혼합하였다. 이 반응성 혼합물을 경화 전에 밀폐 용기(노줄이 구비된 카트리지) 내에 드라이 질소 하에 저장하거나 가속 시험 조건들 하에 저장 안정성[보존 기간(shelf life time)]의 시뮬레이션을 위해 열 에이징(heat ageing) 처리하였다.
경화 및 경도 특성들을 측정하기 위해, 10 mm의 캐비티 높이(cavity height)를 가지는 테플론 몰드에 반응성 조성물을 압출시킴으로써 조성물을 배출한다. 연속 경화(continuous cure)를 개시하기 위해 몰드들을 25℃에서 약 50 % 습도를 가지는 대기에 노출시킨다.
실시예 23
촉매 성분 (C)으로서 비교예 C14의 DBTL 촉매 화합물을 망간(III) 아세틸아세토네이트로 대체한 것을 제외하고는, 비교예 C14의 과정을 사용하여 실시예 23을 제조하였다.
비교예 15 ( C15 ) 및 16 ( C16 )
비교예 15 및 16은 산성 첨가제 (F)를 제외한 예들이다. 실온(25℃)의 Ross 이중 유성 연동 믹서 캐틀에서 50 Pa.s(25℃)의 960 g -Si(CH3)2OH-캡핑 폴리다이메틸실록산(성분 (A))에 39.6 g 메틸트라이메톡시실란(성분 (B))을 첨가하고, 20분 동안 교반하여 비교예 15를 제조하였다. 그 다음에 다이부틸아민(0.6 g)을 믹서에 첨가하고, 다시 20분 동안 계속 혼합하였다. 포름산(0.2 g)의 첨가로 말단캡핑 프로세스가 멈추었다. 혼합물을 교반하고, 60℃까지 가열하고, 90분 동안 그 온도로 유지하였다. 그 다음에 혼합물의 온도를 100℃까지 상승시키고, 다시 90분 동안 그 온도로 유지한 후에 60분 동안 진공을 가하여 휘발성 부산물들을 제거하였다.
다음 단계에서, 이 알콕시실릴 변성 폴리머를 Ross 이중 유성 연동 믹서 캐틀에서 30℃로 냉각시키고, 이 폴리머의 일부를 가교제(성분 (B)), 접착 증진제인 비스(3-프로필트라이메톡시실릴)아민(성분 (D)), 가소제인 트라이메틸실릴 스톱 PDMS(성분 (G)), 소수성 퓸드 실리카(약 110 m2/g의 BET 비표면적 - "Evonik"이 공급한 Aerosil® R972)(필러 성분 (E)) 및 촉매인 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL)(성분 (C))와 표 4에 기재되어 있는 비율로 혼합하였다. 이 반응성 혼합물을 경화 전에 노줄이 구비된 밀봉 카트리지 내에 드라이 질소 하에 저장하였다.
성분 (C)으로서 DBTL 촉매 화합물을 망간(III) 아세틸아세토네이트로 대체한 것을 제외하고는, 비교예 C15와 동일한 방식으로 비교예 C16을 제조하였다.
포뮬레이션 C14 Ex.23 C15 C16
다이메톡시실릴 스톱 PDMS ---- ---- 56.2 56.2
다이메톡시실릴 스톱 PDMS 56.2 56.2 ---- ----
모노옥틸포스페이트 0.25 0.25 ---- ----
메틸 스톱 PDMS (100mPa.s) 28.4 28.4 28.4 28.4
메틸트라이메톡시실란 2.9 2.9 2.9 2.9
다이부틸틴 다이라우레이트
(DBTDL)		 0.4 ---- 0.4 ----
Mn(III)-아세틸아세토네이트 ---- 0.4 ---- 0.4
메탄올 0.2 0.2 ---- ----
비스(3-프로필트라이메톡시실릴)
아민		 0.8 0.8 0.8 0.8
Aerosil silica R972 10 10 10 10
특성
혼합 직후 지촉 건조 시간 (분) 66 100 50 110
혼합 직후 벌크 경화 시간 (h) 24 30 24 >48
15일 동안 100℃에서 에이징한 후
지촉 건조 시간 (분) 		60 80 20 겔 포뮬레이션
15일 동안 100℃에서 에이징한 후
지촉 건조 시간 (h) 		>24 >24 >24 겔 포뮬레이션
표 4의 결과에 대한 논의
Mn-(III) 아세틸아세토네이트 촉매 화합물(성분 (C))을 포스페이트 에스터(성분 (F))와 함께 사용하는 본 발명에 의한 실시예는 충분히 짧은 지촉-건조-시간 (TFT) 및 짧은 벌크 경화 시간을 나타낸다. 경화 능력, 즉, TFT 및 벌크 경화 시간은 밀봉 카트리지 안에 미경화 물질을 100℃에서 15일 동안 저장한 후에도 유지될 수 있는 반면, (성분 (F)으로서의) 포스페이트 에스터를 포함하지 않는 비교예 16은 100℃에서 저장한 후의 경화에서 다소 약점을 나타내며, 겔-유사 단계(gel-like stage)만이 24 시간 내에 달성될 수 있다. 실시예 23은 또한 주석 촉매가 Mn 촉매에 의해 대체될 수 있다는 것을 설명한다.
실시예 24-26 및 비교예 C17 - C20
실시예 24-26 및 비교예 C17-C20을, 4 Pa.s(25℃)의 점도를 가지는 663.3 g의 SiOH 말단형 폴리다이메틸실록산(성분 (A))을 333.3 g의 표면 처리 퓸드 실리카(필러 성분 (E))와 함께 혼합함으로써 실온(25℃)의 Ross 이중 유성 연동 믹서 캐틀에서 만들어진 제1 파트를 포함하는 RTV-2-조성물로서 제조하였다.
250 mL 유리 벌브(glass bulb)에서 가교제인 100 g의 폴리에틸실리케이트(성분 (P2))를 10 g의 촉매(성분 (C)) 및 50 g의 비스(3-프로필트라이메톡시실릴)아민(성분 (D))과 표 5에 나타나 있는 개별적인 비율들에 따라 혼합하여 RTV-2K-조성물의 제2 파트를 제조하였다. 실시예 24-26은 "Momentive Performance Materials Inc."의 VersaticTM Acid 10, 라우르산 및 스테르산 중의 하나인, 산성 성분(성분 (F)) 3 g을 포함하며, 그로 인해 실시예 24는 Al 및 유리에 대한 점착성 및 가장 짧은 TFT를 나타낸다. 비교예 C17, C19 및 C20은 산성 화합물을 함유하지 않으며, C19는 비스(3-프로필트라이메톡시실릴)아민을 함유하지 않는다. 25℃에서 C19/C20의 TFT는 90/120 분이며, 70℃에서 5일의 열 에이징 후에는 190/240 분이다.
제1 파트와 제2 파트를 시험 목적을 위해 사용할 때까지 금속 또는 플라스틱 캔과 같은 밀폐 용기에 저장한다. 경화 및 경도 특성들을 측정하기 위해, 스파출러(spatula)를 사용하여 제1 파트와 제2 파트를 100:1.6/1.63의 비율로 함께 혼합한 다음에 10 mm의 캐비티 높이를 가지는 플라스틱 몰드에 붓는다. 몰드들을 연속 경화를 개시하기 위해 25℃에서 약 50 % 습도를 가지는 대기에 노출시킨다. 제2 파트(P2)를 포함하는 밀폐된 금속 캔들에 대한 모의 보존 기간 시험(simulated shelf life tests)을 위해, 이들을 표 5의 주어진 온도들에 대한 에이징 조건들에 노출시키고, 표 5에 따른 비율들로 혼합함으로써 하나로 만든다.
포뮬레이션 C17 C18 C19 C20 Ex-24 EX-25 EX-26
파트 1 (P1)
OH-말단 캡핑 PDMS
(OH-end capped PDMS)		 66,3 66,3 66,3 66,3 66,3 66,3 66,3
피처리 퓸드 실리카 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3
파트 2 (P2)
에틸 폴리실리케이트 1 1 1 1 1 1 1
다이부틸틴
다이라우레이트		 0,1 0,1
Mn(III)-아세틸
아세토네이트		 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
베르사트산 0,03 0,03
라우르산 0,03
스테르산 0,03
비스-(3-프로필트라이
메톡시실릴)아민		 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
특성
지촉 건조 시간(분) -
P1 및 P2를 혼합한 직후		 [분] 13 11 90 120 13 20 23
벌크 경화 시간(h) -
P1 및 P2를 혼합한 직후		 [h] 6 6 12 48 6 8 8
쇼어-A 경도(상부/하부)-
P1 및 P2를 혼합한 직후		 °쇼어
A		 58/60 50/55 20/10 30/35 60/57 60/57 60/57
지촉 건조 시간(분)-
5일 동안 70℃에서
에이징한 후		 [분] 17 15 190 240 42 100 110
벌크 경화 시간(h)-
5일 동안 70℃에서
에이징한 후		 [h] 6 6 48 52 10 48 48
쇼어-A 경도(상부/하부)-
5일동안 70℃에서
에이징한 후		 °쇼어
A		 52/50 50/48 20/12 30/32 40/45 25/28 20/25
PVC에 대한
점착성(Adhesion)		 x x x x x
유리에 대한 점착성 x x + + +
PMMA에 대한 점착성 x x x x x
알루미늄에 대한 점착성 x x + + +
x - 점착성 없음; + - 우수한 점착성
표 5의 결과에 대한 논의
실시예 24-26은, 주석 촉매가 Mn(III)-아세틸아세토네이트 촉매 및 산성 화합물로 대체된 RT2K 조성물들의 경화 거동이, 예를 들어 경도에 의해 나타나는, 비슷한 충분한 수준의 경화 속도 및 높은 가교 밀도를 달성하여, 유리 및 알루미늄과 접촉시켜 측정될 때, 점착 특성이 개선된다는 것을 보여준다. 특히, 베르사트산(Versatic Acid)이 사용된 실시예 24의 특성들은 주석 촉매 DBTDL을 사용하는 예들과 유사하다. 실시예 24의 접착 증진제는, 베르사트산이 또한 사용될 때, 비교예 C18의 주석 촉매와 함께 사용되는 경우보다 Mn 촉매와 함께 사용되는 경우에 더 우수하게 작용한다.
경화 능력은 미경화 조성물을 5일 동안 70℃에서 열 에이징시킨 후에도 유지될 수 있으며, 이 시험은 가속 보존 기간 시험(accelerated shelf-life test)으로서 사용된다. Mn(III) 아세틸아세토네이트 촉매는, 베르사트산이 사용되면(실시예 24) TFT로서 가장 짧은 경화 시간 측정값을 나타낼 뿐만 아니라 벌크 경화에 있어서도 그러하다. 만약 Mn(III)이 비교예 C20에 나타나 있는 바와 같이 산성 화합물 없이 접착 증진제와 함께 사용되면, 경화 시간이 연장된다.
본 발명의 구체예들이 위에 설명되어 있으며, 다른 이들이 본 명세서를 읽고 이해함으로써 그에 대한 변형들과 변경들을 이루어낼 수 있다. 하기와 같은 특허청구범위는, 그러한 변형들과 변경들이 본원의 특허청구범위 또는 그와 동등한 범위 내에 있는 한, 그들을 모두 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. (A) 적어도 하나의 반응성 실릴 기를 가지는, 하기 화학식 (2)의 폴리머
    R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a (3)
    { 상기 식에서,
    x는 0 내지 10000이고;
    y는 0 내지 1000이며;
    a는 0 내지 2이고;
    R은 메틸이며;
    R1은 C1-C10-알킬; Cl, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르) 기; 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, 다른 실록산 유닛이 10 몰% 보다 적은 양으로 존재할 수 있으며,
    R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바마토알킬, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, 그리고
    Z은 -O-, 결합(bond), 또는 -C2H4- 임};
    (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알카리아미노실록산, 알콕시카바마토실란, 알콕시카바마토실록산 및 그들 중의 둘 이상의 조합들로부터 선택되는, 가교제 또는 사슬 연장제;
    (C) 상기 폴리머 (A) 100 중량부(parts per weight) 당 0.01-7 중량부의, 망간(III)(Mn-III)의 염들 또는 유기금속 화합물들의 군(group)으로부터 선택되는, 촉매;
    (D) 상기 (B)에 열거된 화합물들을 제외한 실란 또는 실록산으로부터 선택되는, 적어도 하나의 접착 증진제;
    (E) 선택적으로, 필러 성분; 및
    (F) 포스페이트 에스터, 포스포네이트, 포스파이트, 포스핀, 설파이트, 유사 할로겐화물, 가지형 알킬 카복실산 및 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 적어도 하나의 산성 화합물;을 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물을 만들기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매 성분 (C)이, 화학식 (1)의 Mn(III) 착물을 포함하여 구성되고:
    MnIIIY3 - cAc (1)
    상기 식에서, Y는 다이케토네이트, 다이아민, 트라이아민, 아미노아세테이트, 나이트릴로아세테이트, 바이피리딘, 글리옥심, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이며, c는 0 내지 2 사이의 수 또는 정수인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제 Y가, 치환 또는 미치환 다이케토네이트를 포함하여 구성되는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 음이온 A가, 가지형 C4-C19-알킬 카복실산, C4-C12-알킬설포네이트, 또는 그 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (F)이, 포스페이트의 모노 에스터; 화학식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2 [여기서, R3은 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, 또는 C7-C12-알킬아릴임]의 포스포네이트, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스터 또는 그것의 다이에스터들과의 혼합물들; 가지형 알킬 C4-C14-알킬 카복실산; 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교제 성분 (B)이, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS); TEOS의 중축합물; 메틸트라이메톡시실란(MTMS); 비닐-트라이메톡시실란; 메틸비닐다이메톡시실란; 다이메틸다이에톡시실란; 비닐트라이에톡시실란; 테트라-n-프로필오쏘실리케이트; 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란; 트리스아세트아미도메틸실란; 비스아세트아미도다이메틸실란; 트리스(N-메틸-아세트아미도)메틸실란; 비스(N-메틸아세트아미도)다이메틸실란; (N-메틸-아세트아미도)메틸다이알콕시실란; 트리스벤즈아미도메틸실란; 트리스프로페녹시메틸실란; 알킬다이알콕시아미도실란들; 알킬알콕시비스아미도실란들; CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1 (여기서 R은 C1-C6 알킬임); (CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2; CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2; 메틸다이메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸다이메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸다이메톡시(N-메틸카바마토)실란; 에틸다이메톡시(N-메틸카바마토)실란; 메틸다이메톡시이소프로페녹시실란; 트라이메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트라이-이소-프로페녹시실란; 메틸다이메톡시(부트-2-엔-2-옥시)실란; 메틸다이메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸다이메톡시-2(1-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시다이-N-메틸아미노실란; 비닐다이메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-다이에틸아미노실란; 메틸다이메톡시메틸아미노실란; 메틸트라이사이클로헥실아미노실란; 메틸다이메톡시에틸아미노실란; 다이메틸다이-N,N-다이메틸아미노실란; 메틸다이메톡시이소프로필아미노실란 다이메틸다이-N,N-다이에틸아미노실란; 에틸다이메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸다이메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸다이메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸다이메톡시(카프로락타모)실란; 트라이메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸다이메톡시에틸아세트이미다토실란; 메틸다이메톡시프로필아세트이미다토실란; 메틸다이메톡시(N,N',N'-트라이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시(N-알릴-N',N'-다이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시(N-페닐-N',N'-다이메틸우레이도)실란; 메틸다이메톡시이소시아나토실란; 다이메톡시다이이소시아나토실란; 메틸다이메톡시티오이소시아나토실란; 메틸메톡시다이티오이소시아나토실란, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 접착 증진제 성분 (D)이, 아미노알킬트라이알콕시실란, 아미노알킬알킬다이알콕시실란, 비스(알킬트라이알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트라이알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트라이알콕시실릴)-시아누아레이트, 트리스(알킬트라이알콕시실릴)이소시아누아레이트, 및 그들 중의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 100 중량%의 폴리머 성분 (A)을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 가교제 성분 (B)을 포함하여 구성되는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교제 성분 (B)이, 물과 성분 (F)의 존재 하에 그 자체로서 또는 폴리머 (A)와 함께 가수분해 및/또는 축합 반응을 할 수 있는 둘 이상의 반응성 기들을 가지는 실란 또는 실록산으로부터 선택되는, 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 알킬벤젠, 트라이알키포스포페이트, 트라이아릴포스페이트, 프탈산 에스터, 아릴설폰산 에스터 [폴리오르가노실록산 및 촉매 성분 (C)과 섞일 수 있는 적어도 0.86의 점도-밀도 상수(VDC)를 가짐], 반응성 기들이 없고 25℃에서 2000 mPa.s 보다 작은 점도를 가지는 폴리오르가노실록산, 또는 그들 중의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 용제를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 1 파트 조성물(one part composition)로서 제공되는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    100 중량부(pt. wt.)의 성분 (A),
    0.1 내지 10 중량부의, 적어도 하나의 가교제 (B),
    0.01 내지 7 중량부의 촉매 (C),
    0.1 내지 5 중량부의 접착 증진제 (D),
    0 내지 300 중량부의 성분 (E),
    0.01 내지 8 중량부의 성분 (F)을 포함하여 구성되고,
    습기의 부재 하에 저장될 수 있으며, 대기(ambient air)에 노출되면 습기의 존재 하에 경화될 수 있는, 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 폴리머 성분 (A), 선택적으로 상기 필러 성분 (E), 및 선택적으로 상기 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분;
    (ii) 상기 가교제 (B), 상기 촉매 성분 (C), 상기 접착 증진제 (D) 및 상기 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분;을 포함하여 구성되는, 2-파트 조성물(two-part composition)이고,
    상기 (i) 및 (ii)의 성분들을 혼합에 의한 경화를 위해 도포될 때까지 상기 (i) 및 (ii)가 개별적으로 저장되는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 부분 (i)이, 100 중량부(p.wt.)의 성분 (A) 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)을 포함하여 구성되고;
    상기 제2 부분 (ii)이, 0.1 내지 10 중량부의, 적어도 하나의 가교제 (B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매 (C), 0 내지 5 중량부의 접착 증진제 (D) 및 0.02 내지 3 중량부의 성분 (F)을 포함하여 구성되는, 2-파트 조성물.
  18. 제1항의 조성물을 대기에 노출시키는 단계를 포함하여 구성되는, 경화된 물질을 제공하기 위한 방법.
  19. 제16항의 제1 부분과 제2 부분을 혼합하는(combining) 단계와, 이 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하여 구성되는, 경화된 물질을 제공하기 위한 방법.
  20. 제18항에 있어서, 조성물이 경화 전에 미경화 조성물의 압출 및/또는 성형을 위한 배출 노즐들(outlet nozzles)이 구비된 밀봉 카트리지(sealed cartridge) 또는 플렉시블 백(flexible bag)에 저장되는, 경화된 물질을 제공하기 위한 방법.
  21. 제1항의 조성물로 만들어진, 경화된 폴리머 물질(cured polymer material).
  22. 제21항에 있어서, 엘라스토머 씨일, 듀로머 씨일, 접착제, 코팅제, 봉합재(encapsulant), 성형품(shaped article), 몰드(mold), 또는 인상재(impression material)의 형태인, 경화된 폴리머 물질.
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