CN104995235A - 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

可湿固化的有机聚硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可固化的组合物，其包含非锡金属催化剂，所述催化剂加速可湿固化的有机硅/非有机硅的缩合固化。特别地，本发明的组合物采用包含(烷基)丙烯酸、(烷基)丙烯酸的盐或其两种或更多种的混合物的催化剂体系。所述(烷基)丙烯酸或其盐显示出与有机锡如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)相当或优于其的催化活性并且在允许调整或调节本发明组合物的固化特征的组分存在下显示出特定的行为并提供了良好的粘附性和存储稳定性。

Description

可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月2日递交的题目为“可湿固化的有机聚硅氧烷组合物”的U.S.临时专利申请61/641,438号的权益，该申请由此通过引用全文并入本文。
技术领域
本发明涉及可固化组合物，其包含具有反应性甲硅烷基端基的可固化聚合物和不含锡的催化剂。特别地，本发明提供了包含(烷基)丙烯酸或其盐作为有机锡催化剂的替代物的可固化组合物。
背景技术
具有反应性甲硅烷基端基的聚合物，或包含这种聚合物的组合物可在水和金属催化剂的存在下水解和缩合。用于可固化组合物的适合的已知催化剂包括采用金属如Sn、Ti、Zn或Ca的化合物。有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)被广泛用作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性甲硅烷基端基的聚有机硅氧烷和非有机硅聚合物(如包括RTV-1和RTV-2制剂在内的室温硫化(RTV)制剂)的湿气辅助固化。然而，环境管理机构和指令已增加或希望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如，当具有大于0.5重量％二丁基锡的制剂，目前要求标记为生殖1B级别毒性，已提议在未来的4-6年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
使用替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物仅可被认为是一种短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。确定加速可湿固化有机硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属催化剂将是有益的。希望地，有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以在希望的时间表内在本体中完成该反应。因此有许多用其它金属基化合物替换有机金属锡化合物的提议。从完美地代替锡化合物的观点来说，这些其它金属基化合物都具有特定的优点和缺点。因此，依然需要解决可能作为用于缩合固化反应的合适催化剂的金属化合物的局限性。未固化和固化的组合物的物理性能也保证了特别是用来保持粘附在多种基体的表面上的能力的检查。
发明内容
本发明提供不含锡的可固化组合物，其包含甲硅烷基-封端的聚合物和基于(烷基)丙烯酸或其盐的无毒缩合催化剂。在一个方面，本发明提供了不含锡的可固化组合物。在另一方面，本发明提供了包含(烷基)丙烯酸的催化剂，其也是不含金属的可固化组合物。在一个实施方案中，所述催化剂包含(烷基)丙烯酸金属盐。在一个实施方案中，所述催化剂包含甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸金属盐。申请人已经发现(烷基)丙烯酸在不存在其它催化材料的条件下可以用作固化催化剂。另外，所述(烷基)丙烯酸基催化材料与范围广泛的助粘剂一起作用并且通常不显示助粘剂对采用其它金属基催化剂配合物的可固化组合物可能具有的毒性效应。
在一个实施方案中，本发明提供了用于形成固化聚合物组合物的组合物，其包含(A)具有至少一个反应性甲硅烷基的聚合物；(B)交联剂或扩链剂；(C)包含(烷基)丙烯酸、(烷基)丙烯酸的盐或其两种或更多种的混合物的催化剂；和(D)任选的助粘剂。在一个实施方案中，所述组合物进一步包含(E)任选的填料组分和(F)任选的酸性组分。在一个实施方案中，所述(烷基)丙烯酸是甲基丙烯酸。
在一个实施方案中，所述催化剂包含(烷基)丙烯酸的盐，所述(烷基)丙烯酸的盐包含选自如下的阳离子：一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子或四价阳离子。在一个实施方案中，所述(烷基)丙烯酸的盐包含选自如下的金属阳离子：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述催化剂包含甲基丙烯酸锆(IV)。在一个实施方案中，每100重量份聚合物(A)，所述组合物包含大约0.01-大约7重量份的催化剂(C)。
在一个实施方案中，所述聚合物(A)具有式：[R1 aR2 3-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a。在另一个实施方案中，X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚酯醚；和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO2单元的聚有机硅氧烷；n为0-100，a为0-2，R和R1在同一硅原子上可以相同或不同并选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。在又一方面，R2选自OH、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、肟基烷基、肟基芳基、烯氧基烷基、烯氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基、或其两种或更多种的组合，且Z是键、选自C1-C14亚烷基的二价单元的组或O。
根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自：正硅酸乙酯(TEOS)、TEOS的缩聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基正硅酸酯、三(甲基乙基酮肟基)乙烯基硅烷、三(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三(乙酰胺基)甲基硅烷、二(乙酰胺基)二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三(苯甲酰胺基)甲基硅烷、三(丙烯氧基)甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、甲基乙氧基二(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基乙氧基二苯甲酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、二(乙基甲基酮肟基)甲基甲氧基硅烷、(乙醛肟基)甲基二甲氧基硅烷、(N-甲基氨基甲酸酯基)甲基二甲氧基硅烷、(N-甲基氨基甲酸酯基)乙基二甲氧基硅烷、(异丙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、(异丙烯氧基)三甲氧基硅烷、三(异丙烯氧基)甲基硅烷、(丁-2-烯-2-氧基)甲基二甲氧基硅烷、(1-苯基乙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、2-((1-碳乙氧基)丙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、二(N-甲基氨基)甲基甲氧基硅烷、(N-甲基氨基)乙烯基二甲氧基硅烷、四(N,N-二乙基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-乙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-异丙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(O-乙基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(O-丙基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(异氰酸基)硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基-异硫氰酸基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰酸基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基甲氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基(正丙氧基)二乙酰氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酰氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二异丙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二(正丙氧基)乙酰氧基硅烷、或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述助粘剂组分(D)选自(氨基烷基)三烷氧基硅烷、(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)氰脲酸酯、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯、(环氧烷基)三烷氧基硅烷、(环氧烷基醚)三烷氧基硅烷、或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述组分(F)选自式(R3O)PO(OH)2的磷酸酯；(R3O)P(OH)2的亚磷酸酯；或式R3P(O)(OH)2的膦酸。在另一方面，R3是C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、C2-C4聚亚烷基氧化酯或其与二酯的混合物、支化的C4-C14烷基羧酸、或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，基于100重量％的聚合物组分(A)计，所述组合物包含约1至约10重量％的交联剂组分(B)。
根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有两个或更多个在水和组分(F)的存在下能够水解和/或与聚合物(A)或其自身进行缩合反应的反应性基团。
根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)选自主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述催化剂(C)以每100重量份的组分(A)约0.1至约7重量份的量存在。
根据一个实施方案，所述组分(F)以每100重量份的组分(A)约0.02至约7重量份的量存在。
根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)具有式：R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x-[R1 2SiO]y-Z-SiR1 a R2 3-a，其中x为0-10000；y为0-1000；a为0-2；R是甲基。在另一方面，R1选自C1-C10烷基；被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于10mol％量的其它硅氧烷单元，优选甲基、乙烯基、苯基。在又一个实施方案中，R2选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，且Z是-O-、键或-C2H4-。
根据一个实施方案，所述组合物进一步包含一种溶剂，其选自烷基苯，三烷基磷酸酯，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘度-密度常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述组合物作为单组分组合物提供。
根据一个实施方案，所述组合物包含100重量份的组分(A)，0.1至约10重量份的至少一种交联剂(B)，0.01至约7重量份的催化剂(C)，0.1至约5重量份的助粘剂(D)，0至约300重量份的组分(E)，0至约7重量份的组分(F)，其中该组合物可在不存在湿气时存储并可在湿气存在时暴露于周围空气时固化。
根据一个实施方案，所述组合物为双组分的组合物，其包含：(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和任选的酸性化合物(F)的第二部分，其中(i)和(ii)单独存储直到通过混合所述组分(i)和(ii)应用于固化。
根据一个实施方案，部分(i)包含100重量％的组分(A)和0至70重量份的组分(E)；和部分(ii)包含0.1至10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至7重量份的催化剂(C)、0至5重量份的助粘剂(D)和0至3重量份的组分(F)。根据一个实施方案，所述组合物包含100重量份的聚合物组分(A)，0.1至约10重量份的至少一种交联剂(B)，0.01至约7重量份的催化剂(C)，其包含(烷基)丙烯酸、(烷基)丙烯酸的盐或其两种或更多种的混合物，0.1至约5重量份的含氨基的助粘剂(D)，0至约300重量份的填料(E)，0至约7重量份的酸性组分(F)，和0.01-大约8重量份的辅助物质(G)，由此该组合物可在不存在湿气时存储并可在湿气存在下暴露于周围空气时固化。
在另一方面，本发明提供了一种提供固化材料的方法，其包括将所述组合物暴露于周围空气。
根据一个实施方案，提供固化材料的方法包括混合所述第一部分和所述第二部分并固化该混合物。
根据一个实施方案，所述组合物被存储在具有出口喷嘴的密封套筒或弹性袋中，用于未固化组合物在固化前的挤出和/或成型。
在又一方面，本发明提供了由所述组合物形成的固化聚合物材料。
根据一个实施方案，所述固化聚合物材料为弹性或硬性密封、粘合剂、涂料、密封剂、成型制品、模具和印模材料的形式。
已发现所述组合物显示出良好的存储稳定性并粘附于多种表面。在一个实施方案中，所述可固化组合物显示出对热塑性塑料表面，包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面的优异的粘附性。
在一个实施方案中，所述组合物为双组分的组合物，其包含：(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和任选的酸性化合物(F)的第二部分，其中(i)和(ii)单独存储直到通过混合所述组分(i)和(ii)应用于固化。
在一个实施方案中，所述组合物包含100重量％的组分(A)和0至70重量份的组分(E)；和部分(ii)包含0.1至10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至7重量份的催化剂(C)、0至5重量份的助粘剂(D)和0至3重量份的组分(F)。
根据一个实施方案，所述催化剂包含两种或更多种(烷基)丙烯酸的混合物、至少一种(烷基)丙烯酸与(烷基)丙烯酸的至少一种盐的混合物、(烷基)丙烯酸的两种或更多种盐的混合物或其组合。
具体实施方式
本发明提供了采用不含锡的催化剂作为缩合催化剂的可固化组合物。所述催化剂包含(烷基)丙烯酸或其盐并在加速有机硅的湿气辅助的缩合固化以得到可作为密封剂和RTVs(室温硫化橡胶)使用的交联有机硅方面，与采用有机锡化合物如DBTDL相比显示出类似的或优于其的固化性能。鉴于对有机锡催化剂即将到来的严格管制，这些化合物的无毒性质使它们比有机锡催化剂更有吸引力且更实用。
在一个实施方案中，本发明提供了一种可固化的组合物，其包含：含有反应性甲硅烷基端基的聚合物组分(A)、交联剂组分(B)、包含(烷基)丙烯酸化合物或其盐的催化剂组分(C)、任选的助粘剂组分(D)、任选的填料组分(E)、任选的酸性化合物(F)和任选的辅助组分(G)。
所述聚合物组分(A)可以为具有反应性甲硅烷基端基的液体或固体基聚合物。所述聚合物组分(A)不被特别限定并且可选自出于特别目的或预期用途所需的任意可交联的聚合物。适合用于所述聚合物组分(A)的聚合物的非限制性实例包括聚有机硅氧烷(A1)或无硅氧烷键的有机聚合物(A2)，其中所述聚合物(Al)和(A2)包含反应性甲硅烷基端基。在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可以以所述可固化的组合物的约10至约90重量％的量存在。在一个实施方案中，所述可固化的组合物包含约100重量份的聚合物组分(A)。
如上文所述，所述聚合物组分(A)可以包括范围较广的聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，所述聚合物组分可包含一种或更多种聚硅氧烷和式(2)的共聚物：
[R1 cR2 3-cSi–Z–]n–X–Z–SiR1 cR2 3-c(2)
R1可选自直链或支化的烷基、直链或支化的杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、直链或支化的芳烷基、直链或支化的杂芳烷基、或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，R1可以选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。示例性的优选基团为甲基、三氟丙基和/或苯基。
R2可以是对质子试剂如水为反应性的基团。R2的示例性基团例包括OH、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、烷基肟基、烷基氨基、芳基氨基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基氨基甲酸酯基、芳基氨基甲酸酯基或其两种或更多种的组合。
Z可为键、选自O、可含有一个或多个O、S或N原子的烃类的组的二价连接单元、酰胺、尿烷、醚、酯、尿素单元或其两种或更多种的组合。如果所述连接基团Z为烃类基团，那么Z通过硅-碳键连接至硅原子。在一个实施方案中，Z选自C1-C14亚烷基。
X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚酯醚；和具有R13SiO1/2、R1 2SiO、R1SiO3/2和/或SiO2的单元的聚有机硅氧烷，其中R1如上述定义。X可以是选自如下的二价或多价聚合物单元：硅氧烷单元，其经氧或烃基连接到甲硅烷基端基上，包含如上所述的反应性基团R2，聚醚、亚烷基、异亚烷基、聚酯或聚氨酯单元，其经烃基连接到硅原子上，包含如上所述的一个或多个反应性基团R2。所述烃类基团X可含有一个或更多个杂原子例如形成酰胺、酯、醚、尿烷、酯和/或脲的N、S、O或P。在一个实施方案，X的平均聚合度(Pn)应当大于6，例如R1 3SiO1/2、R1 2SiO、R1SiO3/2和/或SiO2的聚有机硅氧烷单元。在式(2)中，n为0-100；优选为1，并且c为0-2，优选为0-1。
单元X的组分的非限制性的实例包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亚甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，异丁烯和异戊二烯的共聚物，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烃类聚合物诸如通过将这些聚烯烃聚合物氢化产生的氢化聚烯烃聚合物；通过二元酸诸如己二酸或邻苯二甲酸与二醇的缩合或内酯的开环聚合制造的聚酯聚合物；由单体诸如C2-C8烷基丙烯酸酯的自由基聚合产生的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物例如，丙烯酸酯诸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通过将以上的有机聚合物与乙烯基单体聚合产生的接枝聚合物；聚碳酸酯；聚硫化物聚合物；聚酰胺聚合物诸如通过ε-己内酰胺的开环聚合产生的尼龙6、通过六亚甲基二胺和己二酸等的缩聚产生的尼龙6-6、通过ε-月桂-内酰胺的开环聚合产生的尼龙12、共聚聚酰胺、聚氨酯或聚脲。
特别合适的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、饱和烃类聚合物诸如聚异丁烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物及其类似物。此外，饱和烃类聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物是特别合适的，归因于它们的低玻璃转化温度，其在低温即低于0℃下提供高弹性。
式(2)中的反应性甲硅烷基可以通过采用含有官能团的硅烷来引入，所述官能团经氢化硅烷化具有通过已知方法与不饱和烃类反应的能力，或通过预聚物中的SiOH、氨基烷基或氨基芳基、HOOC-烷基或-芳基、HO-烷基或-芳基、HS-烷基或-芳基、Cl(O)C-烷基或-芳基、环氧烷基或环氧环烷基团的反应以经缩合或开环反应连接至反应性甲硅烷基团来引入。主要实施方案的实例包括以下：(i)硅氧烷预聚物，其具有可与硅烷(LG)SiR1 cR2 3-c进行缩合反应的SiOH基团，其中硅氧键≡Si-O-SiR1 cR2 3-c在离去基团(LG)和氢的加成产物(LG-H)释放时形成；(ii)具有不饱和基团的硅烷，所述不饱和基团能够经氢化硅烷化或自由基反应与SiH基团或硅烷的自由基活化的基团，诸如SiH或不饱和基团反应；和(iii)硅烷，其包括具有OH、SH、氨基、环氧、-COCl、-COOH基团的有机或无机预聚物，所述基团可与环氧、异氰酸酯基、OH、SH、氰酸酯基、羧酰卤、活性烷基卤化物、内酯、内酰胺或胺互补反应，即将反应性预聚物与有机官能硅烷连接以产出甲硅烷基官能聚合物。
适用于方法(i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是四烷氧基硅烷、二-和三烷氧基硅烷、二-和三乙酰氧基硅烷、二-和三酮肟基硅烷、二-和三烯氧基硅烷、二-和三羧酰胺基硅烷，其中，所述硅烷的硅原子上的剩余的残基为取代的或未取代的烃类。用于方法(i)的其它非限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三苯甲酰胺基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。适用于在方法(i)下反应的预聚物为SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可与具有连接至硅原子的可水解基团的硅烷进行缩合反应。示例性的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。
适用于方法(ii)的合适的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷。氢氯硅烷在原则上是可能的，但是由于卤素通过烷氧基、乙酰氧基团等的额外取代而不太理想。其它合适的硅烷包括具有可被自由基激活的不饱和基团的有机官能硅烷，所述不饱和基团诸如乙烯基、烯丙基、巯基烷基或丙烯酸基团。非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。适用于在方法(ii)下反应的预聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，具有不饱和基团的烃类，其可以进行氢化硅烷化或可以与包含例如不饱和烃类或-SiH基团的硅烷的相应的有机官能基团进行自由基诱导的接枝反应。
用于将甲硅烷基引入烃类聚合物中的另一种方法可以为不饱和烃类单体与硅烷的不饱和基团的共聚作用。将不饱和基团引入至烃类预聚物可包括，例如，在不含硅的烃部分的聚合后，烯基卤化物作为链终止剂使用。
所述硅烷和预聚物之间的希望的反应产物包括以下结构：
-SiR1 2O-SiR1 2-CH2-CH2-SiR1 cR2 3-c，或(烃)-[Z-SiR1 cR2 3-c]n
适用于方法(iii)的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特别是具有有机官能基团以对-OH、-SH、氨基、环氧基、-COCl或-COOH为反应性的硅烷。
在一个实施方案中，这些硅烷具有异氰酸酯基烷基基团如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在一个实施方案中，希望选择封端的胺或异氰酸酯(Z’-X)n-Z’用于首先进行完全的混合以及然后进行随后的偶联反应。封端剂的实例公开于EP 0947531中并且采用杂环氮化合物如己内酰胺或丁酮肟，或环酮的其它封端方法(参考美国专利6,827,875)，两者都通过引用其全文并入本文。
用于在方法(iii)下的反应的合适的预聚物的实例包括，但不限于，具有OH基团的聚环氧烷，优选具有高分子量(Mw，重均分子量＞6000g/mol)和小于1.6的多分散性Mw/Mn；具有剩余的NCO基团的尿烷如NCO官能化的聚环氧烷，特别是封端的异氰酸酯。预聚物选自具有-OH、-COOH、氨基、环氧基团的烃类的群组，其可以与具有对最终固化有用的另外的反应性基团的相应硅烷的环氧、异氰酸酯基、氨基、羧酰卤或卤代基团互补反应。
用于将NCO基团引入至聚醚中的合适的异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯，或脂肪族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
所述单元X的聚合度取决于固化产物的粘度和机械性能的要求。如果X为聚二甲基硅氧烷单元，基于数均分子量Mn的平均聚合度优选为7至5000个硅氧单元，优选200至2000个单元。为了达到＞5MPa的足够的抗拉强度，＞250的平均聚合度Pn是合适的，由此所述聚二甲基硅氧烷在25℃具有高于300mPa.s的粘度。如果X为烃类单元而不是聚硅氧烷单元，与聚合度相关的粘度高得多。
用于合成聚氧化烯聚合物的方法的实例包括，但不限于，使用碱性催化剂如KOH的聚合方法，使用金属卟啉配合物催化剂如通过有机铝化合物反应得到的配合物的聚合方法，使用例如在U.S.专利号3,427,256、3,427,334、3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,427,335、6,696,383和6,919,293中公开的复合金属氰化物配合物催化剂的聚合方法。
如果基团X选自烃类聚合物，那么具有异丁烯单元的聚合物或共聚物是特别理想的，归因于其物理性质如优异的耐候性，优异的耐热性，以及低的气体和湿气渗透性。
所述单体的实例包括具有4至12个碳原子的烯烃，乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。所述共聚物组分的实例包括1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-蒎烯、茚，且例如但并不限于乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
合适的无硅氧烷的有机聚合物的实例包括，但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，甲硅烷基化的聚酯醚及其两种或更多种的组合。所述无硅氧烷的有机聚合物可以以所述组合物的约10至约90重量％或约100重量份的量存在。
在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可为甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。这种可湿固化的化合物通常为本领域已知且可由多种方法获得，包括(i)将异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如同时具有在所述硅原子上的可水解官能度(诸如烷氧基等)，和第二，含活性氢官能度(诸如硫醇，伯胺或仲胺，优选后者，等等)，或通过(ii)将羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷反应，所述合适的硅烷例如具有一至三个烷氧基基团的硅烷。这些反应的细节以及用于制备在其中使用的异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些反应的细节可在以下专利中以及其它地方找到：U.S.专利号4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164和公开的U.S.公开号2004/0122253和US 2005/0020706(异氰酸酯封端的PUR预聚物)、U.S.专利号3,786,081和4,481,367(羟基封端的PUR预聚物)、U.S.专利号3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912和6,310,170(由异氰酸酯封端的PUR预聚物和反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反应获得的可湿固化的SPUR(硅烷改性的/封端的聚氨酯))；和U.S.专利号4,345,053、4,625,012、6,833,423和公开的U.S.公开2002/0198352(由羟基封端的PUR预聚物与异氰酸基硅烷反应获得的可湿固化的SPUR)。前述美国专利文件的全部内容在本文中通过引用并入。可湿固化SPUR材料的其它实例包括在美国专利第7,569,653号中描述的那些，该公开内容通过引用其全文被并入。
在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可为式(3)的聚合物：
R2 3-cR1 cSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 cR2 3-c(3)
其中R1、R2、Z和c如上面关于式(3)的定义；R是C1-C6-烷基(示例性的烷基是甲基)；x为0-大约10,000；在一个实施方案中为11-大约2500；且y为0-大约10,000；优选为0-500。在一个实施方案中，式(3)的化合物中Z是键或二价C1-C14-亚烷基，尤其优选为-C2H4-。
在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可为式(4)的聚有机硅氧烷：
R2 3-c-dSiR3 cR4 d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3 eR4 fR2 3-e-f(4)
R3和R4在同一硅原子上可以相同或不同和选自氢、C1-C10烷基、C1-C10杂烷基、C3-C12环烷基；C2-C30杂环烷基、C6-C13芳基、C7-C30烷基芳基、C7-C30芳基烷基、C4-C12杂芳基、C5-C30杂芳烷基、C5-C30杂烷芳基、C2-C100聚亚烷基醚或其两种或更多种的组合。R2、c、x和y如上述定义；d是0、1或2；e是0、1或2；且f为0、1或2。
合适的含有聚硅氧烷的聚合物(A1)的非限制性实例包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有机硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷如聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。所述聚有机硅氧烷组分(A1)可以以所述组合物的约10至约90wt.％或100重量份的量存在。在一个优选的实施方案中，所述聚有机硅氧烷组分具有在约10至约2500个硅氧单元范围内的平均链长度，并且25℃时粘度在约10至约500,000mPa.s的范围内。
或者，所述组合物可包括甲硅烷基封端的有机聚合物(A2)，其不含硅氧烷单元，并且其通过缩合反应(堪比含有硅氧烷的聚合物(A1)的那种)进行固化。类似于所述聚有机硅氧烷聚合物(A1)，适合作为所述聚合物组分(A)的有机聚合物(A2)包括甲硅烷基端基。在一个实施方案中，所述甲硅烷基端基可以为式(5)的基团：
-SiR1 dR2 3-d  (5)
其中R1、R2和d如上述定义。
所述聚硅氧烷组合物可进一步包括作为组分(B)的交联剂或扩链剂。在一个实施方案中，所述交联剂为式(6)的化合物：
R1 dSiR2 4-d  (6)
其中R1、R2和d如上述定义。或者，所述交联剂组分可为式(6)的缩合产物，其中一个或更多个但不是所有的R2基团在水存在下被水解和释放，并且然后中间体硅烷醇进行缩合反应以产生Si-O-Si键和水。平均聚合度可产生具有2-10个Si单元的化合物。
在一个实施方案中，所述交联剂是具有式R3 d(R1O)4-dSi的烷氧基硅烷，其中R1、R3和d如上述定义。在另一个实施方案中，所述交联剂是具有式R3 d(R1CO2)4-dSi的乙酰氧基硅烷，其中R1、R3和d如上述定义。在又一个实施方案中，所述交联剂是具有式R3 d(R1R4C＝N-O)4-dSi的肟基硅烷，其中R1、R3、R4和d如上述定义。
如本文所用，所述术语交联剂包括未定义在(A)下的包括额外反应性组分的化合物，所述额外反应性组分每分子具有至少2个可水解的基团和少于3个硅原子。在一个实施方案中，所述交联剂或扩链剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亚胺硅烷、脲基硅烷、异氰酸基硅烷、异硫氰酸酯基硅烷和其两种或更多种的组合。合适的交联剂的实例包括，但不限于，正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基正硅酸酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯及)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2-(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基氨基)硅烷、乙烯基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(异丙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基乙酰亚氨基)硅烷、甲基二甲氧基(丙基乙酰亚氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸基硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基异硫氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰酸酯基硅烷、其缩合物、或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述交联剂可以以所述组合物的大约1-大约10重量％或所述聚合物组分(A)的大约0.1-大约10重量份/100重量份的量存在。在另一个实施方案中，所述交联剂可以以每100重量份聚合物组分(A)大约0.1至约5重量份的量存在。在又一个实施方案中，所述交联剂可以以每100重量份聚合物组分(A)的大约0.5至约3重量份的量存在。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的或未公开的范围。
没有被预聚物Z’-X-Z’之间的反应消耗的且包含选自R5的额外的官能基团的、大于组分(A)的0.1重量％的量的额外的烷氧基硅烷也可作为助粘剂作用并且在组分(D)下定义和计量。
所述可固化的组合物进一步包含包含(烷基)丙烯酸或其盐的催化剂(C)。如本文所用，(烷基)丙烯酸包括式(7)的丙烯酸：
其中R可以选自氢或具有1-4个碳原子的烷基。在一个实施方案中，所述(烷基)丙烯酸是丙烯酸。在另一个实施方案中，所述(烷基)丙烯酸是甲基丙烯酸。
在一个实施方案中，所述催化剂组分(C)包含(烷基)丙烯酸的盐。所述(烷基)丙烯酸的盐可以包含任何合适的金属阳离子。在一个实施方案中，所述金属阳离子可以选自一价、二价、三价或四价阳离子。合适的金属阳离子包括但不限于碱金属如锂、钠、钾、铷或铯；碱土金属如铍、镁、钙、锶或钡；稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等；过渡金属如钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌等。
在一个实施方案中，所述催化剂包含选自甲基丙烯酸Zr(IV)、甲基丙烯酸铪(IV)或其组合的甲基丙烯酸金属盐。
所述催化剂组合物(C)可以包含(烷基)丙烯酸和/或其盐例如(烷基)丙烯酸金属盐的混合物。在一个实施方案中，所述催化剂组合物包含两种或更多种(烷基)丙烯酸的混合物。在另一个实施方案中，所述催化剂组合物包含至少一种(烷基)丙烯酸与(烷基)丙烯酸的至少一种盐的混合物。在又一个实施方案中，所述催化剂组合物包含(烷基)丙烯酸的两种或更多种盐的混合物，例如两种或更多种(烷基)丙烯酸金属盐的混合物。
包含(烷基)丙烯酸化合物的所述催化剂组分(C)在所述可固化的组合物中，可以以每100重量份聚合物(A)大约0.01-大约7重量份的量存在；每100重量份聚合物(A)大约0.05-大约5重量份；每100重量份聚合物(A)大约0.1-大约2重量份；每100重量份聚合物(A)甚至大约0.2-大约1重量份。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。申请人已经发现：至少如通过表干时间(TFT)测量的固化速率可以通过增加或降低(烷基)丙烯酸化合物的负载来增加或降低。
所述组合物任选包括与组分(A)或(B)不同的助粘剂组分(D)。在一个实施方案中，所述助粘剂(D)可以是包含基团R5的有机官能的硅烷，例如氨基硅烷和与组分(B)的硅烷不相同的其它硅烷，或以超出用于封端聚合物(A)需要的硅烷量的量存在。在用于制备(A)的反应中非反应的硅烷(B)或(D)的量可以定义为在封端反应之后，游离的硅烷在高达200℃的较高温度和高达1mbar的真空下蒸发至大于0.1重量％的(A)。
虽然(烷基)丙烯酸催化剂可以显示出至少与锡催化剂一样好的固化性能，但是可以加入助粘剂以促进所得固化的材料与各种基体之间的粘附。已经发现所述(烷基)丙烯酸催化剂材料可以与各种助粘剂一起使用而不损失催化活性，如用有些已经发现的金属基非锡催化剂。助粘剂与二(烷基)丙烯酸催化剂的组合可以提供与单独的(烷基)丙烯酸化合物相比显示提高的固化特征的组合物。这样，可有利地加入一些选择的胺以按照需要微调含反应性甲硅烷基基团的有机硅/非有机硅聚合物的(烷基)丙烯酸催化的缩合固化的速率。
在一个实施方案中，所述组合物包含如通式(8)描述的基团R5的助粘剂(D)：
R5 gR1 dSi(R2)4-d-g    (8)
其中R5是E-(CR3 2)h-W-(CH2)h-；R1、R2和d如上面描述；g为1或2；d+g＝1-2；且h为0-8，并且可以相同或不同。
合适的化合物的非限制性的实例包括：
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3-d     (8a)或(8d)
E2-[(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3-d]j      (8b)或(8f)
其中j为2-3。
基团E可以选自基团E1或E2。E1可以选自包含胺、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)aNHR、NHC6H5的一价基团、卤素、拟卤素、具有多达14个碳原子的不饱和脂肪族基团、具有多达14个碳原子的含环氧基团的脂肪族基团、含氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团。
E2可以选自下组：由胺和多胺、含异氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和聚有机硅氧烷基团组成的二价或多价基团，其可以含有R5和R2基团；W选自由单键、选自-COO-、-O-、环氧、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-单元的杂原子基团组成的组；R3如上述定义，R1可以如上述定义相同或不同，R2如上述定义且可以相同或不同。
所述组分(D)的非限制性实例包括：
其中R1、R2和d如上述定义。组分(D)的实例包括式(8a-8l)的化合物。此外，化合物(D)的式(8b)应当包含式(8m)的化合物：
其中：R、R2、R5和d如上述定义；k为0-6(并且在一个实施方案中优选为0)；b如上所述(在一个实施方案中优选为0-5)；和l+b≤10。在一个实施方案中，R5选自：
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-
助粘剂的示例性群组选自由含氨基的硅烷偶联剂组成的组。所述含氨基的硅烷助粘剂(D)是具有含与可水解的基团(下文称作附连接硅原子上的可水解的基团)和氨基键合的硅原子的基团的化合物。其具体的实例包括带有上面描述的可水解基团的相同的甲硅烷基团。在这些基团中，甲氧基和乙氧基是特别合适的。所述可水解基团的数目可以为2或以上，并且特别合适的是具有3个或更多个可水解基团的化合物。
其它合适的助粘剂(D)的实例包括但不限于N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、环氧基苧烷基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α,ω-二(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷(Pn＝1-7)、α,ω-二(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)八甲基四硅氧烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、其两种或更多种的组合等。特别合适的助粘剂包括二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，包括但不限于，二(3-三甲氧基丙基甲硅烷基)胺和三(3-三甲氧基丙基甲硅烷基)胺。
也可能使用通过改性它们而获得的衍生物，例如，氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和的氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷和氨基甲硅烷基化的硅氧烷。这些包含氨基基团的硅烷偶联剂可单独使用，或它们的两种或更多种组合使用。
所述助粘剂(D)可以基于100份所述聚合物组分(A)的约0.1至约5.0重量份的量存在。在一个实施方案中，所述助粘剂可以以基于100份所述聚合物组分(A)的约0.15至约2.0重量份的量存在。在另一个实施方案中，所述助粘剂可以以所述聚合物组分(A)的大约0.5至约1.5重量份的量存在。这限定了在(A)的组成中(D)的量，其中来自于聚合物(A)的封端的游离硅烷的含量小于0.1重量％。
本组合物可进一步包括填料组分(E)。所述填料组分(E)可以具有不同的功能，以便用作增强或半增强填料，即在固化后达到更高的拉伸强度。所述填料组分也可以具有增加粘度、建立假塑性/剪切稀化和证明触变行为的能力。非增强填料可以充当体积增容剂。所述增强填料以具有与BET表面有关的大于50m2/g的比表面积为特征，因此所述半增强填料具有10-50m2/g范围的比表面积。所谓的增容填料优选具有根据BET法少于10m2/g的比表面积和低于100μm的平均颗粒直径。在一个实施方案中，所述半增强填料为碳酸钙填料、二氧化硅填料或其混合物。合适的增强填料的实例包括，但不限于，气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，其可使用有机硅烷或硅氧烷部分或完全处理，以使它们更不亲水并降低水含量或控制所述组合物的粘度和存储稳定性。这些填料被命名为疏水填料。商品名为Cab-O-等。
合适的增容填料的实例包括，但不限于，研磨的二氧化硅(CeliteTM)，沉淀的和胶态的碳酸钙(其任选地使用化合物如硬脂酸盐或硬脂酸处理)；增强二氧化硅如气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅凝胶和疏水二氧化硅和硅凝胶；粉碎和研磨的石英，方英石，氧化铝，氢氧化铝，二氧化钛，氧化锌，硅藻土，氧化铁，炭黑，粉末状的热塑性塑料例如丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，石墨或粘土例如高岭土，膨润土或蒙脱石(处理的或未处理的)等。
加入的填料的类型和用量取决于对于固化的有机硅/非有机硅组合物来说需要的物理性能。这样，所述填料可以是单一种或两种或更多种的混合物。增容填料可以存在的量相对于100份组分(A)为大约0-大约300重量份所述组合物。增强填料可以存在的量相对于100份组分(A)为大约5-大约60重量份所述组合物，优选为5-30重量份。
本发明的组合物任选地包含酸性化合物(F)，其与所述助粘剂和(烷基)丙烯酸酯催化剂组合可促进固化(与不存在该类化合物的情况下相比)。所述组分(F)可以以所述组合物的约0.01至约5重量％的量存在。在另一个实施方案中，每100重量份组分(A)使用0.01-约8重量份(pt.wt.)，更优选每100重量份组分(A)使用0.02-3重量份和最优选每100重量份组分(A)使用0.02-1重量份。
所述酸性化合物(F)可以选自各种磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、亚硫酸盐、硫酸盐、拟卤化物、支化的烷基羧酸、其两种或更多种的组合等。不受任何特定理论的束缚，在一个实施方案中，所述酸性化合物(F)可用作稳定剂以便确保在与周围空气接触使用之前密封在套筒中时较长的存储时间。尤其是烷氧基封端的聚硅氧烷在套筒中存储之后会损失固化能力并在固化条件下显示出降低的硬度。因此可以有用地加入式(8)的化合物，其可使存储时间或固化能力延长为数月：
O＝P(OR6)3-c(OH)c(8)
其中c如上述定义；和R6选自下组：直链或支化的和任选地取代的C1-C30-烷基、直链或支化的C5-C14-环烷基、C6-C14-芳基、C6-C31烷基芳基、直链或支化的C2-C30-烯基或直链或支化的C1-C30-烷氧基-烷基、C4-C300-聚环氧烷基团(聚醚)，如N5酸、三有机甲硅烷基-和二有机(C1-C8)-烷氧基甲硅烷基基团。所述磷酸酯也可包括伯酯和仲酯的混合物。合适的膦酸酯的非限制性实例包括1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、1,2-二氨基乙烷-四(亚甲基膦酸)(EDTMP)和膦酰基丁烷三羧酸(PBTC)。
在另一个实施方案中，可以加入式O＝P(OR7)3-g(OH)g的化合物，其中g为1或2，和R7如R6定义或为具有一个或多个氨基的二价-或多价烃。
另一种类型是式R6P(O)(OH)2的膦酸化合物如膦酸烷基酯，优选膦酸己酯或辛酯。
在一个实施方案中，所述酸性化合物可以选自：式(R8O)PO(OH)2的磷酸的单酯；式(R8P(O)(OH)2的膦酸的单酯；式(R8O)P(OH)2的亚磷酸的单酯，其中R8为C1-C18-烷基、C2-C20-烷氧基烷基、苯基、C7-C12-烷基芳基、C2-C4-聚环氧烷酯或其与二酯的混合物等。
在另一个实施方案中，所述酸性化合物是支化的烷基C4-C30-烷基羧酸，包括带有α叔碳的C5-C19酸，或其两种或更多种的组合。该类合适的化合物的实例包括，但不限于，VersaticTM酸、月桂酸和硬脂酸。在一个实施方案中，所述酸性化合物可以是包含支化的烷基羧酸的混合物。在一个实施方案中，所述酸性化合物是主要是叔脂肪族C10羧酸的混合物。
通常，所述酸性组分(F)以相对于催化剂(C)小于或等于1的摩尔比加入。在实施方案中，所述酸性组分(F)以(F):(C)为1:15-1:1的摩尔比加入。
所述可固化的组合物也可以包括助剂物质(G)，如增塑剂、颜料、稳定剂、抗微生物剂、杀真菌剂、灭菌剂和/或溶剂。用于反应性聚有机硅氧烷(A)的优选的增塑剂选自具有链长10-300个甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷。优选的是在25℃具有100-1000mPa.s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。任选的溶剂(分散介质或增量剂)的选择可发挥保证催化剂的均匀分散的作用，由此改变固化速度。该类溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂如甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙二醇酯。水可以是加速快速固化双组分组合物RTV-2的额外的组分(G)，由此水可以是所述双组分组合物的一部分。如果在固化和应用后应蒸发所述溶剂，则特别合适的非极性溶剂包括，但不限于，甲苯、己烷等。在另一个实施方案中，所述溶剂包括高沸点烃如烷基苯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、三烷基-或三芳基磷酸酯，其具有低的蒸气压并且可以在较低的成本下扩展体积。参考引用的实例可以是U.S.6,599,633；U.S.4,312,801的那些。所述溶剂可以以所述催化剂组合物的大约20至大约99重量％的量存在。
申请人已经发现：本发明的催化剂可以提供可固化的组合物，所述组合物产生显示与使用锡催化剂制备的组合物相当的表干时间、硬度和/或粘附性的固化聚合物。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物包含：100重量份的聚合物组分(A)；大约0.1-大约10重量份的交联剂组分(B)；和大约0.01-大约7重量份的催化剂组分(C)。在一个实施方案中，所述组合物进一步包含：大约0.1-大约5重量份，在一个实施方案中0.15-1重量份的助粘剂组分(D)；大约0-大约300重量份的填料组分(E)；约0.01-约7重量份的酸性化合物(F)；任选的0-大约15重量份的组分(G)，其中组分(B)-(G)的重量份各自基于100份的聚合物组分(A)计。在一个实施方案中，所述组合物以每100重量份组分(A)的约0.01-约1重量份量的包含组分(F)。在又一个实施方案中，所述组合物以每100重量份组分(A)的大约0.1至大约0.8重量份的量包含催化剂(C)。
应当理解的是所述可固化组合物可以作为单组分组合物或双组分组合物提供。单组分组合物是指包含上面描述的各种组分的混合物的组合物。双组分组合物可以包含单独储存并随后在刚要固化应用之前混合在一起的第一部分和第二部分。在一个实施方案中，双组分组合物包括包含聚合物组分(A)和交联剂组分(B)的第一部分(P1)和包含催化剂组分(C)的第二部分(P2)，所述催化剂组分(C)包含(烷基)丙烯酸、(烷基)丙烯酸的盐或其两种或更多种的混合物。所述第一和第二部分可以包括如对于特定目的或预期用途来说可以是希望的其它组分如(F)和/或(G)。例如，在一个实施方案中，所述第一部分(P1)可以任选地包含助粘剂(D)和/或填料(E)，且第二部分(P2)可以任选地包含辅助物质(G)、固化速率调节组分(F)和水(G)。
在一个实施方案中，双组分组合物包含(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)的第二部分，其中部分(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。
示例性的“双组分”组合物包含：包含100重量％的组分(A)和0至70重量份的组分(E)的第一部分(i)；和包含0.1至5重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至4重量份的催化剂(C)、0.1至2重量份的促粘剂(D)和0.02至1重量份的组分(F)的第二部分(ii)。
所述可固化组合物可以在广泛的应用范围内使用，包括作为用于密封、模具制造、窗玻璃、原型设计的材料，作为粘合剂、卫生间中的涂料、不同材料之间的接合密封，例如陶瓷或矿物质表面与热塑性塑料之间的密封剂、防粘纸、浸渍材料等。根据本发明，包含包含(烷基)丙烯酸、(烷基)丙烯酸的盐或其两种或更多种的混合物的催化剂的可固化组合物可以适合用于广泛的应用，例如一般目的和工业密封剂、灌注胶、建筑用途的填缝剂、粘合剂或涂料、绝缘玻璃(IG)、其中玻璃片固定和密封在金属框架中的结构窗玻璃(SSG)；用于金属板、车身、车辆、电子器件等的填缝剂、粘合剂。另外，本组合物可以用作单组分RTV-1或双组分(RTV-2)制剂，所述制剂可以粘着在种类广泛的金属、矿物质、陶瓷、橡胶或塑料表面。
包含包含(烷基)丙烯酸、(烷基)丙烯酸的盐或其两种或更多种的混合物的催化剂的可固化的组合物可以进一步参考下面的实施例进行理解。
实施例
向1g乙基聚硅酸酯(EPS)、0.5g助粘剂和催化剂(0.4g)的混合物中，加入99.66g硅烷醇封端的PDMS、二氧化硅填料和低分子量的PDMS的混合物并用Hauschild混合器混合1.5分钟。将所述混合的制剂倒进特氟龙模具中(长度x宽度x深度～10cmx10cmx1cm)并放置在通风橱内。监测表面固化(TFT)和主体固化随时间(最长7天)的变化。
表面固化由表干时间(TFT)来表示。在典型的TFT测量中，将不锈钢(SS)砝码(称重～10g)置于铺展在特氟龙模具上的制剂表面上，以按照任意材料是否粘附于所述SS砝码的表面来推断所述表面的粘性。TFT定义为得到非粘性的表面花费的时间。主体固化为贯穿所述厚度(即从顶部到底部)的制剂完全固化所花费的时间并且监测它随时间的变化(目测)。
对于老化研究，将含有聚硅酸乙酯(EPS)、助粘剂、催化剂和固化加速剂或存贮稳定剂的预混混合物在烘箱中(1)在50℃下保持4小时，或(2)在70℃下保持5天，在所述时间后从烘箱中移出所述混合物并允许冷却到室温。使用Hauschild混合器接着将混合物与硅烷醇封端的PDMS、二氧化硅填料和低分子量的PDMS的混合物进行混合1.5分钟。将所述混合的制剂倒进特氟龙模具中(长度x宽度x深度～10cmx10cmx1cm)并放置在通风橱内。监测表面固化(TFT)和主体固化随时间(最长7天)的变化和°肖氏A硬度以便测定在加速条件下存贮之后所述组合物保持性能到何种程度。用于存储试验的升高的温度指示了所述组合物在室温下(25℃60％相对湿度)的长期储存稳定性。
表1和2说明了与不同交联剂和助粘剂一起使用甲基丙烯酸或甲基丙烯酸Zr(IV)作为催化剂的组合物与DBTDL相比的TFT和主体固化性能。
如表1和2中所示，本发明的催化剂显示了类似于或优于DBTDL的固化性能且所述固化性能可以通过调节催化剂浓度进行控制或调整。
上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书意在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等效物的范围内。

Claims (21)

1.用于形成固化聚合物组合物的组合物，其包含：
(A)具有至少一个反应性甲硅烷基的聚合物；
(B)交联剂或扩链剂；
(C)催化剂，其包含(烷基)丙烯酸、(烷基)丙烯酸的盐或其两种或更多种的混合物；和
(D)任选的助粘剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(烷基)丙烯酸具有下式：
其中R为氢或具有1-4个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述(烷基)丙烯酸是甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述催化剂包含(烷基)丙烯酸的盐，所述(烷基)丙烯酸的盐包含选自如下的阳离子：一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子或四价阳离子。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述(烷基)丙烯酸的盐包含选自如下的金属阳离子：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或其两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包含甲基丙烯酸锆(IV)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其每100重量份聚合物(A)包含大约0.01-大约7重量份的催化剂(C)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物(A)具有式(2):
[R1 aR2 3-a Si–Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a  (2)
其中X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO2的单元的聚有机硅氧烷，
n为0-100；
a为0-2，
R和R1在同一Si原子上可以相同或不同并选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合；
R2选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，和
Z是键、选自C1-C8亚烷基的组的二价单元或O。
9.根据权利要求1-8任一项所述的组合物，其中所述交联剂组分(B)选自正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基正硅酸酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯及)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2-(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基氨基)硅烷、乙烯基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(异丙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基乙酰亚氨基)硅烷、甲基二甲氧基(丙基乙酰亚氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸基硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基异硫氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰酸酯基硅烷，或其两种或更多种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其中所述助粘剂组分(D)选自(氨基烷基)三烷氧基硅烷、(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)氰脲酸酯和三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯、(环氧烷基)烷基二烷氧基硅烷、(环氧烷基)三烷氧基硅烷、(环氧烷基醚)三烷氧基硅烷或其两种或更多种的组合。
11.根据权利要求1-10任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组分(A)具有式(4):
R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 a R2 3-a  (4)
其中
x为0-10000；
y为0-1000；
a为0-2；
R是甲基；
R1选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一种或多种取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于10mol％量的其它硅氧烷单元；
R2选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、肟基芳基、烯氧基烷基、烯氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基或其两种或更多种的组合，且
Z是-O-、键或-C2H4-。
12.根据权利要求1-8任一项所述的组合物，其中所述组合物作为单组分组合物提供。
13.根据权利要求1-11任一项所述的组合物，其中所述组合物作为包含第一部分(P1)和第二部分(P2)的双组分组合物提供。
14.根据权利要求1-13任一项所述的组合物，其包含
100重量份的聚合物组分(A)，
0.1-大约10重量份的至少一种交联剂(B)，
0.01-大约7重量份的催化剂(C)，其包含(烷基)丙烯酸、(烷基)丙烯酸的盐或其两种或更多种的混合物，
0.1-大约5重量份的含氨基的助粘剂(D)，
0-大约300重量份的填料(E)，
0-大约7重量份的酸性组分(F)，和
0.01-大约8重量份的辅助组分(G)，
其中此组合物可以在没有湿气存在下储存并且在暴露于周围空气时在湿气存在下可固化。
15.提供固化材料的方法，其包括使权利要求1-14任一项的组合物暴露于周围空气中。
16.提供固化材料的方法，其包括将权利要求13的第一部分和第二部分组合并使所述混合物固化。
17.固化聚合物，其由权利要求1-16任一项的组合物或方法形成。
18.根据权利要求17的固化的聚合物，为弹性密封、硬性密封、粘合剂、涂料、密封剂、成型制品、模具或印模材料的形式。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是双组分组合物，其包含：
(i)包含聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和
(ii)包含交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和任选的酸性化合物(F)的第二部分，
其中(i)和(ii)单独存储直到通过混合所述组分(i)和(ii)应用于固化。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中部分(i)包含100重量份的组分(A)和0至70重量份的组分(E)；且部分(ii)包含0.1至10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至7重量份的催化剂(C)、0至5重量份的助粘剂(D)和0至3重量份的组分(F)。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包含两种或更多种(烷基)丙烯酸的混合物、至少一种(烷基)丙烯酸与(烷基)丙烯酸的至少一种盐的混合物、(烷基)丙烯酸的两种或更多种盐的混合物或其组合。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105295414A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 刘志辉 一种锚固剂
CN107936675A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 航天材料及工艺研究所 一种固化组合物及其应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014210492A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable composition with strontium
JP6735668B2 (ja) * 2013-11-26 2020-08-05 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． 金属−アレーン錯体を有する湿気硬化型組成物
WO2015100198A1 (en) * 2013-12-23 2015-07-02 Dow Corning Corporation Moisture curable compositions
EP3102325A4 (en) * 2014-02-06 2017-10-18 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silicone composition
EP3501641A1 (de) 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen
CN112823193B (zh) 2018-10-31 2023-09-15 美国陶氏有机硅公司 粘合剂
KR102665500B1 (ko) 2018-10-31 2024-05-17 다우 실리콘즈 코포레이션 접착제
MX2022001471A (es) 2019-08-02 2022-05-03 Bmic Llc Recubrimientos acrílicos resistentes al agua.

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344880A (en) * 1989-04-06 1994-09-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermosetting composition
US5840428A (en) * 1995-02-28 1998-11-24 Dow Corning Corporation Organically-modified, radiation-curable siloxane resin and method of making the same
US6072013A (en) * 1997-11-27 2000-06-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone-grafted vinyl polymer and method for the preparation thereof
CN1930120A (zh) * 2004-05-17 2007-03-14 氰特表面技术有限公司 脲烷（甲基）丙烯酸酯的制备方法以及新型脲烷（甲基）丙烯酸酯
US20120065308A1 (en) * 2010-09-08 2012-03-15 Sumi Moisture curable organopolysiloxane composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344880A (en) * 1989-04-06 1994-09-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermosetting composition
US5840428A (en) * 1995-02-28 1998-11-24 Dow Corning Corporation Organically-modified, radiation-curable siloxane resin and method of making the same
US6072013A (en) * 1997-11-27 2000-06-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone-grafted vinyl polymer and method for the preparation thereof
CN1930120A (zh) * 2004-05-17 2007-03-14 氰特表面技术有限公司 脲烷（甲基）丙烯酸酯的制备方法以及新型脲烷（甲基）丙烯酸酯
US20120065308A1 (en) * 2010-09-08 2012-03-15 Sumi Moisture curable organopolysiloxane composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105295414A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 刘志辉 一种锚固剂
CN107936675A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 航天材料及工艺研究所 一种固化组合物及其应用

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Publication number Publication date
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