CN104136494A - 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

可湿固化的有机聚硅氧烷组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104136494A
CN104136494A CN201280070787.8A CN201280070787A CN104136494A CN 104136494 A CN104136494 A CN 104136494A CN 201280070787 A CN201280070787 A CN 201280070787A CN 104136494 A CN104136494 A CN 104136494A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silane
methyl
composition
base
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280070787.8A
Other languages
English (en)
Inventor
苏米·丁卡尔
米希尔库马尔·帕特尔·马赫什巴伊
阿南塔拉曼·达纳巴兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Momentive Performance Materials Inc
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN104136494A publication Critical patent/CN104136494A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供了可固化的组合物，其包含非Sn有机金属催化剂，所述催化剂加速可湿固化的有机硅/非有机硅的缩合固化。特别地，本发明提供了Zn(II)和Zr(IV)配合物，其特别适合作为用于密封剂和RTV制剂的有机锡的替代物。Zn(II)和Zr(IV)配合物与有机锡如DBTDL相当或优于其并且在允许调整或调节本发明组合物的固化特征的组分存在下显示出特定的行为和提供了良好的粘附性和存储稳定性。

Description

可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年12月29日递交的题目为“可湿固化的有机聚硅氧烷组合物”的U.S.临时专利申请号61/581,286的权益，该申请由此通过引用全文并入本文。
技术领域
本发明涉及可固化组合物，其包含具有反应性甲硅烷基端基的可固化聚合物和锌基、锆基催化剂或其组合。特别地，本发明提供包含作为有机锡催化剂替代物的Zn(III)基和/或Zr(IV)基配合物的可固化组合物。
背景技术
具有反应性甲硅烷基端基的聚合物，或包含这种聚合物的组合物可在水和有机金属催化剂的存在下水解和缩合。用于可固化组合物适合的已知催化剂包括采用金属如Sn、Ti、Zn或Ca的有机金属化合物。有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)被广泛用作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性甲硅烷基端基的聚有机硅氧烷和非有机硅聚合物(如包括RTV-1和RTV-2制剂在内的室温硫化(RTV)制剂)的湿气辅助固化。然而，环境管理机构和指令已增加或希望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如，当具有大于0.5wt.％二丁基锡的制剂，目前要求标记为生殖1B级别毒性，已提议在未来的4-6年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物仅可被认为是一种短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。认定加速可湿固化有机硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属催化剂将是有益的。希望地，有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以在期望的时间表内在本体中。因此有许多用其它有机金属化合物替换有机金属锡化合物的提议。在完全替换锡化合物方面，这些其他金属都具有特定的优势和劣势。因此，仍然有克服可能作为合适的缩合固化反应催化剂的金属化合物以及未固化的和固化的组合物的行为的一些缺点，尤其是保持粘附于一些基体表面上的能力的需要。
已描述了锌配合物作为催化剂在缩合可固化有机硅组合物中的用途。例如，U.S.公开第2011/0046304和2009/0156737号、WO 2010/146253与EP 1178150描述了锌化合物用于甲硅烷基缩合固化化学的用途。美国专利第5,985,991号广泛地要求保护在由Cu、Cr、Al、Zn、Ti和Zr组成的金属乙酰丙酮酸盐的通用列表中的各种金属用以提升包含羧酸金属盐作为缩合固化催化剂的RTV有机硅组合物的耐油性的用途。美国专利第5,945,466号广泛地要求保护含有Sn、Ti、Zr、Pd、Zn、Co、Mn和Al作为金属元素的有机金属化合物通用列表作为用于室温可固化有机聚硅氧烷组合物的固化催化剂，所述组合物在其它组分中含有有机硅烷或其水解产物。
美国专利第7,365,145号概括地要求保护有机二丁基锡、锆配合物、螯合铝、螯合钛、有机锌、有机钴和有机镍通用列表在可湿固化的甲硅烷基化聚合物组合物中作为催化剂。美国专利第2009/0156737号要求保护Ti、Zr、Hf、Zn、B、Al的Lewis酸化合物的通用列表在包含烷氧基硅烷封端聚合物和填料的聚合物混合物中作为催化剂。
美国专利第4,293,597号包括包含Pb、Sn、Zr、Sb、Cd、Ba、Ca和Ti的金属盐的通用列表，其作为还含有氮官能硅烷的可固化硅橡胶组合物中的催化剂。美国专利第4,461,867号包括还包含Sn、Pb、Zr、Sb、Cd、Ba、Ca、Ti、Mn、Zn、Cr、Co、Ni、Al、Ga和Ge的金属酯的通用列表，其作为可湿固化的RTV-1有机硅组合物中的催化剂。U.S公开2011/0098420号包括包含Pt、Pd、Pb、Sn、Zn、Ti和Zr的化合物的通用列表，其作为用于由具有2个或更多个氢甲硅烷基的硅氧烷和具有2个或更多个的硅烷醇基团的硅氧烷组成的可固化聚硅氧烷组合物的脱氢缩合反应催化剂。美国专利第7,527,838号要求保护包括基于Sn、Ti、Zr、Pb、Co、Sb、Mn和Zn的金属催化剂的材料的通用列表，其在可固化的二有机聚硅氧烷中用于制造绝缘玻璃单元。尽管这些通用教导其将锌或锆配合物连同其它金属配合物一起分组催化甲硅烷基缩合固化，但是未提供区分由不同锌或锆配合物或其组合表现的催化活性的任何教导或催化剂组合物。进一步地，没有在密封套筒中存储数月后，当暴露于湿气或周围空气时保持固化能力的用于有机锡化合物的替代催化剂。对于可湿固化组合物达到最短的可能的固化时间总是有特定要求，显示对于“单组分”和“双组分”室温硫化(RTV)组合物的表干表面以及在厚型材中贯穿完整主体的固化，并提供固化于各种基体上后合理的粘附性。
简述
本发明提供不含锡的可固化组合物，其包含甲硅烷基-封端的聚合物和基于锌或锆配合物或其组合的无毒缩合催化剂。特别地，本发明提供采用Zn(II)基配合物或Zr(IV)基配合物或其组合作为缩合催化剂的可固化组合物。在一方面，所述Zn(II)基催化剂为式(1)的配合物：
ZnIIY2-cAc (1)
和所述Zr(IV)基催化剂为式(2)的配合物：
ZrIVY4-hAh (2)
其中Y是螯合配体，A是阴离子，c是0-2的数或整数，和h是0-4的数或整数。
在一个方面，本发明提供一种可固化组合物，其表现相对短的表干时间、贯穿主体的固化、以及在套筒中，即在不存在湿度的情况下的的长期存储稳定性。本发明人已出乎意料地发现：单独地或与某些助粘剂组分和酸性化合物结合的Zn(II)或Zr(IV)化合物或其组合，包括式(1)和(2)的化合物，表现出类似或甚至优于有机锡化合物的固化行为，且因此在组合物中适合作为有机锡催化剂的替代品，所述组合物具有可如在RTV-1密封剂和RTV-2制剂中进行缩合反应的反应性甲硅烷基-封端的聚合物。
使用所选的Zn(II)或Zr(IV)化合物或其组合的可固化组合物还可表现在套筒中该未固化组合物的一定的存储稳定性，在若干表面上的粘附性，和在预计时间表内的固化速率。
在一方面，本发明提供用于形成固化聚合物组合物的组合物，其包含(A)具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；(B)交联剂或扩链剂，其选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷(enoxysilane)、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和它们的两种或更多种的组合；(C)每100重量份聚合物(A)中约0.01-7重量份的催化剂，其选自锌(II)(Zn(II))、锆(IV)(Zr(IV))或其组合的有机金属化合物或盐；(D)至少一种助粘剂，其选自除在(B)下列举的化合物以外的硅烷或硅氧烷；(E)任选地，填料组分；和(F)任选地至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、膦、亚硫酸盐、拟卤化物、支化的C4-C30-烷基羧酸或其两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，所述催化剂化合物(C)包含至少一种Zn(II)配合物和至少一种Zr(IV)配合物的混合物。锌配合物和锆配合物是市购可得的，并且合适的材料包括由King Industries,Inc(商品名-K-KAT)、Shepherd Chemicals、Reaxis和Gelest购得的那些。在一个实施方案中，所述催化剂组合物可以包含大约1-大约99重量％的锌和大约1-大约99重量％的锆；在另一个实施方案中为大约5-大约90重量％的锌和大约5-大约90重量％的锆；在另一个实施方案中为大约10-大约80重量％的锌和大约10-大约80重量％的锆；在另一个实施方案中为大约20-大约70重量％的锌和大约20-大约70重量％的锆；和在另一个实施方案中为大约30-大约70重量％的锌和大约30-大约70重量％的锆。
根据一个实施方案，所述催化剂包含根据式(1)和(2)的锌和/或锆催化剂，和Y为螯合配体，其选自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、乙二肟或其两种或更多种的组合；A为阴离子；c为0-2的数或整数，和g为0-4的数或整数。根据一个实施方案，所述螯合剂Y包含取代的或未取代的二酮酸根。根据一个实施方案，所述阴离子A选自由取代的、未取代的的C4-C25-烷基-、C7-C25-芳基烷基、C7-C25-烷基芳基和C6-C10-芳基羧酸根阴离子组成的组。在一个实施方案中，所述阴离子A选自支化的C4-C19-烷基羧酸。
根据一个实施方案，所述组分(F)选自：磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2、(R3O)P(OH)2或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18-烷基、C2-C20-烷氧基烷基、苯基、C7-C12-烷基芳基、聚(C2-C4-亚烷基)氧化酯或其与二酯的混合物；支化的烷基C4-C14-烷基羧酸；或其两种或更多种的组合。
另一方面，所述聚合物(A)具有式：[R1 aR2 3-aSi–Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a。在另一个实施方案中，X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚丙烯；聚酯醚；和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2单元的聚有机硅氧烷；n为0-100，a为0-2，R和R1在同一Si原子上可以相同或不同并选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。在又一方面，R2选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，和Z是键、选自C1-C8亚烷基的二价单元的组或O。
根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自：正硅酸酯乙酯(TEOS)、TEOS缩聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基-三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基原硅酸酯、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、双乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙烯氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1、(CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2、CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基-酮肟基)硅烷；甲基甲氧基二-(乙基甲基酮肟基)硅烷；甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷；甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷；乙基二甲氧基(N-甲基-氨基甲酸酯基)硅烷；甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷；三甲氧基异丙烯氧基硅烷；甲基三-异丙烯氧基硅烷；甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷；甲基二甲氧基(1-苯基亚乙氧基)硅烷；甲基二甲氧基-2(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷(methyldimethoxy-2(1-carboethoxypropenoxy)silane)；甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷；乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷；四-N,N-二乙基氨基硅烷；甲基二甲氧基甲基氨基硅烷；甲基三环己基氨基硅烷；甲基二甲氧基-乙基氨基硅烷；二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷；甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷；二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷；乙基二甲氧基(N-乙基丙烯酰胺基)硅烷；甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷；乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷；甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷；三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷；甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷；甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基异氰酸基硅烷；二甲氧基二异氰酸基硅烷；甲基二甲氧基-硫代异氰酸基硅烷；甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述助粘剂组分(D)选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰脲酸酯、和三(烷基三烷氧基-甲硅烷基)异氰脲酸酯或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，基于100重量％的聚合物组分(A)计，所述组合物包含约1至约10重量％的交联剂组分(B)。
根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有两个或更多个在水和组分(F)的存在下能够水解和/或与聚合物(A)或其自身进行缩合反应的反应性基团。
根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)选自主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述催化剂(C)以每100重量份的组分(A)的约0.025至约0.7重量份的量存在。
根据一个实施方案，所述组分(F)以每100重量份的组分(A)的约0.02至约3重量份的量存在。
根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)具有式：R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a，其中x为0-10000；y为0-1000；a为0-2；R是甲基。在另一方面，R1选自C1-C10烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于10mol％量的其它硅氧烷单元，优选甲基、乙烯基、苯基。在又一个实施方案中，R2选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，和Z是-O-、键或-C2H4-。
根据一个实施方案，所述组合物进一步包含溶剂，其选自烷基苯，三烷基膦酸酯，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘度-密度常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述组合物作为单组分组合物提供。
根据一个实施方案，所述组合物包含100重量份的组分(A)、0.1至约10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至约7重量份的催化剂(C)、0.1至约5重量份的助粘剂(D)、0至约300重量份的组分(E)、0.01至约8重量份的组分(F)，其中该组合物可在不存在湿度时存储并可在湿度存在下在暴露于周围空气时固化。
根据一个实施方案，所述组合物为双组分的组合物，其包含：(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)的第二部分，其中(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。
根据一个实施方案，部分(i)包含100重量％的组分(A)和0至70重量份的组分(E)；和部分(ii)包含0.1至10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至7重量份的催化剂(C)、0至5重量份的助粘剂(D)和0.02至3重量份的组分(F)。
在另一方面，本发明提供了一种提供已固化材料的方法，其包括将所述组合物暴露于周围空气。
根据一个实施方案，提供已固化材料的方法包括合并所述第一部分和所述第二部分并固化该混合物。
根据一个实施方案，所述组合物被存储在具有出口喷嘴的密封套筒或柔性袋中，用于未固化组合物在固化前的挤出和/或成型。
在又一方面，本发明提供了由所述组合物形成的固化的聚合物材料。
根据一个实施方案，所述固化的聚合物材料为弹性或硬性密封、粘合剂、包括防污浊涂料的涂料、密封剂、成型制品、模具和印模材料的形式。
已发现所述组合物显示出良好的存储稳定性并粘附于多种表面。在一个实施方案中，所述可固化组合物显示出对热塑性塑料表面，包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面的优异的粘附性。
发明详述
本发明提供了使用锌(Zn(II))配合物、锆(Zr(IV))配合物或其组合作为缩合催化剂的可固化组合物。本发明中认定的Zn(II)配合物或Zr(IV)配合物与助粘剂和任选的酸性化合物组合，在加速有机硅的湿气辅助的缩合固化以得到可作为密封剂和RTVs(室温硫化橡胶)使用的交联有机硅方面，与采用有机锡化合物诸如DBTDL相比显示出类似或更优的固化性能。鉴于对有机锡催化剂即将到来的严格管制，这些锌和锆化合物的无毒性质使它们比有机锡催化剂更有吸引力且更实用。
本发明提供了可固化的组合物，其包含：含有反应性甲硅烷基端基的聚合物组分(A)；交联剂组分(B)；催化剂组分(C)，其包含Zn(II)基配合物或Zr(IV)基配合物、或其两种或更多种的组合；助粘剂组分(D)；任选的填料组分(E)；任选的酸性化合物(F)；和任选的辅助组分(G)。
所述聚合物组分(A)可以为具有反应性甲硅烷基端基的液体或固体基聚合物。所述聚合物组分(A)不被特别限定并且可选自出于特别目的或预期用途所需的任意可交联的聚合物。适合用于所述聚合物组分(A)的聚合物的非限制性实例包括聚有机硅氧烷(A1)或无硅氧烷键的有机聚合物(A2)，其中所述聚合物(Al)和(A2)包含反应性甲硅烷基端基。在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可以以所述可固化的组合物的约10至约90重量％的量存在。在一个实施方案中，所述可固化的组合物包含约100重量份的聚合物组分(A)。
如上所述，所述聚合物组分(A)可以包括范围较广的聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，所述聚合物组分可包含一种或更多种聚硅氧烷和式(3)的共聚物：
[R1 aR2 3-aSi–Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a (3)
R1可以选自饱和的C1-C12烷基(其可以被卤素(例如Cl、F)、O、S或N原子中的一个或多个取代、C5-C16环烷基、C2-C12烯基、C7-C16芳基烷基、C7-C16烷基芳基、苯基、C2-C4聚亚烷基醚或其两种或更多种的组合。示例性的优选基团为甲基、三氟丙基和/或苯基。
R2可以为对质子化剂如水为反应性的基团并且可选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合。R2的基团例如包括OH、烷氧基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其两种或更多种的组合。
Z可为键、选自O1/2、可含有一个或多个O、S或N原子的烃类的组的二价连接单元，酰胺，尿烷，醚，酯，尿素单元或其两种或更多种的组合。如果所述连接基团Z为烃类基团，那么Z通过SiC键连接至硅原子。在一个实施方案中，Z选自C1-C14亚烷基。
X选自聚氨酯、聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚丙烯；聚酯醚；和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合；X可以是选自如下的二价或多价聚合物单元：硅氧烷单元，其经氧或烃基连接到包含如上所述的反应性基团R2的甲硅烷基端基上，聚醚、亚烷基、异亚烷基、聚酯或聚氨酯单元，其经烃基连接到包含如上所述的一个或多个反应性基团R2的硅原子上。所述烃类基团X可含有一个或更多个杂原子例如形成酰胺、酯、醚、尿烷、酯、脲的N、S、O或P。在一个实施方案，X的平均聚合度(Pn)应当大于6，例如R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2的聚有机硅氧烷单元。在式(3)中，n为0-100；希望为1，并且a为0-2，希望为0-1。
单元X的组分的非限制性的实例包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亚甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，异丁烯和异戊二烯的共聚物，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烃类聚合物诸如通过将这些聚烯烃聚合物氢化产生的氢化聚烯烃聚合物；通过二元酸诸如己二酸或邻苯二甲酸与乙二醇的缩合、聚碳酸酯或内酯的开环聚合制造的聚酯聚合物；由单体诸如C2-C8烷基丙烯酸酯的自由基聚合产生的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物例如，丙烯酸酯诸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通过将以上的有机聚合物与乙烯基单体聚合产生的接枝聚合物；聚硫化物聚合物；聚酰胺聚合物诸如通过ε-己内酰胺的开环聚合产生的尼龙6、通过六亚甲基二胺和己二酸等的缩聚产生的尼龙6.6、通过ε-氨基月桂酸-内酰胺的开环聚合产生的尼龙12、共聚聚酰胺、聚氨酯、或聚脲。
特别合适的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、饱和烃类聚合物诸如聚异丁烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物等。此外，饱和烃类聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物由于它们的低玻璃转化温度而特别合适，其提供了在低温即低于0℃下的高柔性。
式(3)中的反应性甲硅烷基基团可以通过采用含有官能团的硅烷来引入，所述官能团经氢化硅烷化具有通过已知方法与不饱和烃类反应的能力，或通过预聚物中的SiOH、氨基烷基、HOOC-烷基、HO-烷基或HO-芳基、HS-烷基或-芳基、Cl(O)C-烷基或-芳基、环氧烷基或环氧环烷基团的反应以经缩合或开环反应被连接至反应性甲硅烷基团来引入。主要的实施方案的实例包括以下：(i)硅氧烷预聚物，其具有可与硅烷(L-基团)SiR1 aR2 3-a进行缩合反应的SiOH基团，由此形成硅氧键≡≡Si-O-SiR1 aR2 3-a，同时释放出离去基团(L-基团)和氢的加成产物(L-基团+H)；(ii)具有不饱和基团的硅烷，所述不饱和基团能够经氢化硅烷化或自由基反应与SiH基团或硅烷的完全活化的基团，诸如SiH或不饱和基团反应；和(iii)硅烷，其包括具有OH、SH、氨基、环氧、-COCl、-COOH基团的有机或无机预聚物，所述基团可与环氧、异氰酸酯基、OH、SH、氰酰基、羧酰卤化物、反应性烷基卤化物、内酯、内酰胺或胺补充反应，即将反应性预聚物与有机官能硅烷连接起来，产生甲硅烷基官能的聚合物。适用于方法(i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是四烷氧基硅烷、二-和三烷氧基硅烷、二-和三乙酰氧基硅烷、二-和三酮肟基硅烷、二-和三烯氧基硅烷、二-和三羧酰胺基硅烷，其中，所述硅烷的硅原子上的剩余的残基为取代的或未取代的烃类。用于方法(i)的其它非限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三苯甲酰胺基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。适用于在方法(i)下反应的预聚物为SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可与具有连接至硅原子的可水解基团的硅烷进行缩合反应。示例性的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。
适用于方法(ii)的合适的硅烷包括烷氧基硅烷特别是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷。氢氯硅烷在原则上是可能的，但是由于卤素通过烷氧基、乙酰氧基团等的额外取代而不太理想。其它合适的硅烷包括具有可被自由基激活的不饱和基团的有机官能硅烷，所述不饱和基团诸如乙烯基、烯丙基、巯基烷基或丙烯酸基团。非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。适用于在方法(ii)下反应的预聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，具有不饱和基团的烃类，其可以进行氢化硅烷化或可以与包含例如不饱和烃类或-SiH基团的硅烷的相应的有机官能基团进行完全诱导的接枝反应。
用于将甲硅烷基基团引入烃类聚合物中的另一种方法可以为不饱和烃类单体与硅烷的不饱和基团的共聚作用。将不饱和基团引入至烃类预聚物可包括，例如，在不含硅的烃部分的聚合后，烯基卤化物作为链终止剂使用。
所述硅烷和预聚物之间的希望的反应产物包括以下结构：
-SiR2O-SiR2-CH2-CH2-SiR1 aR2 3-a，或(烃)-[Z-SiR1 aR2 3-a]1-50
适用于方法(iii)的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特别是具有有机官能基团以对-OH、-SH、氨基、环氧、-COCl或-COOH反应的硅烷。
在一个实施方案中，这些硅烷具有异氰酸基烷基基团诸如γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在一个实施方案中，希望选择封端的胺或异氰酸酯(Z’-X)n-Z’用于首先进行完全的混合以及然后进行随后的偶联反应。封端剂的实例公开于EP 0947531中并且采用杂环氮化合物如己内酰胺或丁酮肟，或环酮的其它封端方法参考美国专利6,827,875，两者都通过引用其全文并入本文。
用于在方法(iii)下的反应的合适的预聚物的实例包括，但不限于，具有OH基团的聚烯氧化物，优选具有高分子量(Mw)(重均分子量＞6000g/mol)和小于1.6的多分散性Mw/Mn；具有残余的NCO基团的尿烷如NCO官能化的聚烯氧化物，特别是封端的异氰酸酯。预聚物选自具有-OH、-COOH、氨基、环氧基团的烃类的群组，其可以与具有对最终固化有用的另外的反应性基团的相应硅烷的环氧基、异氰酸基、氨基、羧基卤化物或卤代烷基基团补充反应。
用于将NCO基团引入至聚醚中的合适的异氰酸酯可能包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯，或脂肪族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
单元X的聚合度取决于固化的产物的粘度和机械性能的要求。如果X为聚二甲基硅氧烷单元，基于数均分子量Mn的平均聚合度优选为7至5000个硅氧单元，优选200至2000个单元。为了达到＞5MPa的足够的抗拉强度，＞250的平均聚合度Pn是合适的，由此所述聚二甲基硅氧烷在25℃具有高于300mPa.s的粘度。如果X为烃类单元而不是聚硅氧烷单元，与聚合度相关的粘度高得多。
用于合成聚氧化烯聚合物的方法的实例包括，但不限于，使用碱性催化剂如KOH的聚合方法，使用过渡金属化合物卟啉配合物催化剂如通过有机铝化合物反应得到的配合物的聚合方法，使用例如在U.S.专利号3,427,256、3,427,334、3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,427,335、6,696,383和6,919,293中公开的复合金属氰化物配合物催化剂的聚合方法。
如果基团X选自烃类聚合物，那么具有异丁烯单元的聚合物或共聚物是特别理想的，归因于其物理性质如优异的耐候性，优异的耐热性，以及低的气体和湿气渗透性。
单体的实例包括具有4至12个碳原子的烯烃，乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物组分的实例包括1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-蒎烯、茚，和例如但并不限于乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可能为式(4)的聚合物：
R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 a R2 3-a (4)
其中R1、R2和Z如上面关于式(3)的定义；R是C1-C6-烷基(示例性烷基是甲基)；a为0-2，x为0-大约10,000；优选为11-大约2500；和y为0-大约1,000；优选为0-500。在一个实施方案中，式(4)的化合物中Z是键或二价C2-C14-亚烷基，尤其优选为-C2H4-。
合适的含有聚硅氧烷的聚合物(A1)的非限制性实例包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有机硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷如聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。所述聚有机硅氧烷组分(A1)可以以所述组合物的约10至约90wt.％或100重量份的量存在。在一个优选的实施方案中，所述聚有机硅氧烷组分具有在约10至约2500个硅氧单元范围内的平均链长度，并且粘度在25℃为约10至约500,000mPa.s的范围内。
或者，所述组合物可包括甲硅烷基封端的有机聚合物(A2)，其不含硅氧烷单元，并且其通过缩合反应(堪比含有硅氧烷的聚合物(A1)的那种)进行固化。类似于聚有机硅氧烷聚合物(A1)，适合作为聚合物组分(A)的有机聚合物(A2)包括甲硅烷基端基。在一个实施方案中，所述甲硅烷基端基可以为式(5)的基团：
-SiR1 dR2 3-d (5)
其中R1、R2和a如上述定义。
合适的不含硅氧烷的有机聚合物的实例包括，但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，甲硅烷基化的聚酯醚及其两种或更多种的组合。所述无硅氧烷的有机聚合物可以以所述组合物的约10至约90重量％或约100重量份的量存在。
在一个实施方案中，聚合物组分(A)可为甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。这种可湿固化的化合物通常为本领域已知且可由多种方法获得，包括(i)使异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如同时具有在硅原子上的可水解官能度(诸如烷氧基等)，和其次的含活性氢官能度(诸如硫醇，伯胺或仲胺，优选后者，等等)，或通过(ii)使羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷反应，所述合适的硅烷例如具有1-3个烷氧基基团的硅烷。这些反应的细节，以及用于制备在其中使用的异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些反应的细节尤其可在以下专利中找到：U.S.专利号4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164和公开的U.S.公开号2004/0122253和US 2005/0020706(异氰酸酯封端的PUR预聚物)、U.S.专利号3,786,081和4,481,367(羟基封端的PUR预聚物)、U.S.专利号3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912和6,310,170(由异氰酸酯封端的PUR预聚物和反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反应获得的可湿固化的SPUR(硅烷改性的/封端的聚氨酯))；和U.S.专利号4,345,053、4,625,012、6,833,423和公开的U.S.公开号2002/0198352(由羟基封端的PUR预聚物与异氰酸酯基硅烷反应获得的可湿固化的SPUR)。前述美国专利文件的全部内容在本文中通过引用并入。可湿固化SPUR材料的其它实例包括描述在美国专利第7,569,653号中描述的那些，该公开内容通过引用其全文被并入。
所述聚硅氧烷组合物可进一步包括作为组分(B)的交联剂或扩链剂。在一个实施方案中，所述交联剂为式(6)的化合物：
R1 aSiR2 4-a (6)
其中R2可以为如上所述，R1可以为如上所述和a为0-3。或者，所述交联剂组分可为式(6)的缩合产物，其中一个或更多个但不是所有的R2基团在水存在下被水解和释放并且然后中间体硅烷醇进行缩合反应以产生Si-O-Si键和水。平均聚合度可产生具有2-10个Si单元的化合物。
如本文所用，所述术语交联剂包括未定义在(A)下的包括额外反应性组分的化合物，所述额外反应性组分每分子具有至少2个可水解的基团和少于3个硅原子。在一个实施方案中，所述交联剂或扩链剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亚胺硅烷、脲基硅烷、异氰酸基硅烷、硫代异氰酸基硅烷和其两种或更多种的组合。合适的交联剂的实例包括但不限于：正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基原硅酸酯；甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二-(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三-异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基异氰酸基硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述交联剂可以以大约1-大约10重量％的组合物或大约0.1-大约10重量份/100重量份的聚合物组分(A)的量存在。在另一个实施方案中，所述交联剂可以以每100重量份聚合物组分(A)的约0.1至约5重量份的量存在。在又一个实施方案中，所述交联剂可以以每100重量份聚合物组分(A)的大约0.5至约3重量份的量存在。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的或未公开的范围。
没有被预聚物Z’-X-Z’之间的反应消耗的且包含选自R4的额外的官能基团的、大于组分(A)的0.1重量％的量的额外的烷氧基硅烷也可作为助粘剂作用并且在组分(D)下定义和计量。
所述可固化的组合物进一步包含有机金属催化剂(C)，所述催化剂包含Zn(II)配合物、Zr(IV)配合物或其两种或更多种的组合。发明人已出乎意料地发现，当根据本发明的数方面与助粘剂和/或酸性化合物一起使用时，Zn(II)和Zr(IV)配合物表现优异的催化活性并被发现在大部分所述组合物中令人满意地起作用，所述组合物例如典型的密封剂RTV1或RTV2制剂，包含具有反应性末端基团的聚合物，其可额外地含有其它成分。所述Zn(II)或Zr(IV)配合物一般本质上为液态的且不要求分散助剂(例如溶剂)。在固体Zn(II)或Zr(IV)配合物的情况下，这些通常在有机溶剂的帮助下分散。
在一个实施方案中，所述催化剂组分(C)为式(1)的Zn(II)配合物，式(2)的Zr(IV)配合物，或其两种或更多种的组合：
ZnIIY2-cAc (1)，或
ZrIVY4-hAh (2)，
其中Y为螯合配体，A为阴离子，和c为0-2或整数，和h为0-4或整数。所述螯合配体Y可选自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、乙二肟、羧酸根、其两种或更多种的组合等等。合适的螯合配体的实例包括但不限于，乙酰丙酮酸酯-2,4-戊二酮(“AA”或“acac”)、己二酮-2,4、庚二酮-2,4、庚二酮-3,5、乙基-3-戊二酮-2,4、甲基-5-己二酮-2,4、辛二酮-2,4、辛二酮-3,5、二甲基-5,5己二酮-2,4、甲基-6-庚二酮-2,4、二甲基-2,2-壬二酮-3,5、二甲基-2,6-庚二酮-3,5、2-乙酰基环己酮(Cy-acac)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac)、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙酰基-戊-2-酮、3-乙酰基-2-己酮、3-乙酰基-2-庚酮、3-乙酰基-5-甲基-2-己酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、辛酰基苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、4,4’-二甲氧基二苯甲酰甲烷、4,4’-二叔丁基-二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮或其两种或更多种的组合。
式(1)或(2)中的阴离子A不被特别限定并且其可能选自包括但不限于以下的阴离子：卤化物、氢氧化物、氧化物、过氧化物、臭氧化物、硫氢化物、醇盐、烷基硫代物、氮化物、醋酸盐、胺化物、羧酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等。合适的阴离子的一些具体实例包括，但不限于，F-、Cl-、(I3)-、[ClF2]-、[IF6]-、(ClO)-、(ClO2)-、(ClO3)-、(CIO4)-、(OH)-、(SH)-、(SeH)-、(O2)-、(O3)-、(HS2)-、(CH3O)-、(C2H5O)-、(C3H7O)-、(CH3S)-、(C2H5S)-、(C2H4CIO)-、(C6H5O)-、(C6H5S)-、[C6H4(NO2)O]-、(HCO2)-、(C7H15CO2)-、(CH3CO2)-、(CH3CH2CO2)-、(N3)-、(CN)-、(NCO)-、(NCS)-、(NCSe)-、(NH2)-、(PH2)-、(ClHN)-、(Cl2N)-、(CH3NH)-、(HN＝N)″、(H2N-NH)-、(HP＝P)-、(H2PO)-、(H2PO2)-等。
在一个实施方案中，所述阴离子A选自由取代的、未取代的的C4-C30-烷基-、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基和C6-C10-芳基羧酸根阴离子组成的组。所述阴离子可为羧酸盐，选自戊酸盐、乙酸盐、庚酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐等或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述阴离子A选自支化的C4-C30-烷基羧酸。
在一个实施方案中，所述催化剂化合物(C)包含Zr(IV)2-乙基己酸盐。在另一个实施方案中，所述催化剂化合物(C)包含至少一种Zn(II)配合物和至少一种Zr(IV)配合物的混合物。在一个实施方案中，其包含至少一种Zn(II)配合物和至少一种Zr(IV)配合物的混合物。所述Zn(II)和Zr(IV)配合物可以作为单独的组分单独地提供或作为包含该类组分的混合物或共混物的催化剂组合物的一部分提供。如果所述Zn(II)和Zr(IV)配合物作为催化剂组合物的一部分提供，则所述催化剂组合物可以包含大约1-大约99重量％的锌和大约1-大约99重量％的锆；在另一个实施方案中为大约5-大约90重量％的锌和大约5-大约90重量％的锆；在另一个实施方案中为大约10-大约80重量％的锌和大约10-大约80重量％的锆；在另一个实施方案中为大约20-大约70重量％的锌和大约20-大约70重量％的锆；和在另一个实施方案中为大约30-大约70重量％的锌和大约30-大约70重量％的锆。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。锌配合物和锆配合物是市购可得的，并且合适的材料包括由King Industries,Inc(商品名-K-KAT)、Shepherd Chemicals、Reaxis和Gelest可购得的那些。
在一个实施方案中，Zn(II)配合物、Zr(IV)配合物或该类配合物的混合物可以以相对于每100重量份组分(A)的约0.01-约7.0重量份，约0.05-约5重量份，约0.1-2.5重量份；约0.5-约2重量份，甚至为每100重量份组分(A)约1-约1.5重量份的量加入到所述组合物中。在另一个实施方案中，所述Zn(II)和/或Zr(IV)配合物可以以大约0.1-约5.0重量份的量加入。在又一个实施方案中，所述Zn(II)和/或Zr(IV)配合物可以以大约0.15-约2.5重量份的量加入。在又一个实施方案中，所述Zn(II)和/或Zr(IV)配合物可以以每100重量份组分(A)的大约0.2-约0.5重量份的量存在。如果所述配合物作为包含锌和锆配合物的共混物的催化剂组合物的一部分提供，则所述催化剂组合物以提供在上面描述的范围内的总的催化剂浓度的量存在。作为催化剂的Zn(II)和/或Zr(IV)配合物的量的增加可以增加使表面固化的固化速率和降低对于表干表面和贯穿主体的完全固化的固化时间。另外，加入到所述组合物中的所述Zn(II)或Zr(IV)配合物的量可影响所述组合物的粘度。特别地，所述Zn(II)或Zr(IV)配合物的量的增加可增加所述组合物的最终粘度，而这是不太希望的。所述组合物进一步包括与组分(A)或(B)不同的助粘剂组分(D)。在一个实施方案中，所述助粘剂(D)可以是包含基团R4的有机官能的硅烷例如氨基硅烷和与组分(B)的硅烷不相同的其它硅烷，或以超出用于封端聚合物(A)需要的硅烷量的量存在。在用于制备(A)的反应中非反应的硅烷(B)或(D)的量可以定义为在封端反应之后游离的硅烷在最高达200℃的较高温度和高达1mbar的真空下蒸发至大于0.1重量％的(A)。
这样，可有利地加入一些选择的胺以按照需要微细调节含反应性甲硅烷基基团的有机硅/非有机硅聚合物的金属配合物催化的缩合固化的速率。
在一个实施方案中，所述组合物包含如通式(7)描述的基团R4的助粘剂(D)：
R4 eR1 dSi(OR3)4-d-e (7)
其中R4是E-(CR5 2)f-W-(CH2)f-；R1如上面描述；d为0、1或2；e＝1、2或3；d+e＝1-2；和f为0-8，并且可以相同或不同。
合适的化合物的非限制性的实例包括：
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d (7a)，或(7d)
E2-[(CR5 2)f-W-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d]p (7b)或(7f)
其中p＝2-3。
基团E可以选自E1或E2。E1可以选自包含胺、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)1-10NHR、NHC6H5的一价基团、卤素、拟卤素、具有最多14个碳原子的不饱和脂肪族基团、具有最多14个碳原子的含环氧基团的脂肪族基团、含氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团。
E2可以选自下组：由胺和多胺、含异氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和聚有机硅氧烷基团组成的二价或多价基团，其可以含有R4和OR3基团；W选自由单键、选自–COO–、–O–、环氧、–S–、–CONH–、–HN–CO–NH–单元的杂原子基团组成的组；R5选自氢和R如上述定义，R1可以如上述定义相同或不同，R3选自由C1-C8-烷氧基，如甲氧基、乙氧基，环氧基，C3-C12-烷氧基烷基，C2-C22-烷基羧基和C4-C100-聚烯氧化物组成的组，其可以相同或不同。
所述组分(D)的非限制性实例包括：
其中R和d如上述定义。组分(D)的实例包括式(7a-7l)的化合物。此外，化合物(D)的式(7b)应当包含式(7m)的化合物：
其中：R、R1、R3和R4如上述定义；R6是氢、R、直链和支化的C3-C16烷基、C5-C14环烷基、苯基和用C1-C8烷基取代的苯基；s是0-6(并且在一个实施方案中希望是0)；u是0-10(在一个实施方案中希望是0-5)；和s+u为10或以下。在一个实施方案中，R4选自：
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)f-
助粘剂的示例性群组选自由含氨基的硅烷偶联剂组成的组。所述含氨基的硅烷助粘剂(D)是具有含与可水解的基团(下文也称作附连接硅原子上的可水解的基团)和氨基键合的硅原子的基团的化合物。其具体的实例包括带有上面描述的可水解基团的相同的甲硅烷基团。在这些基团中，甲氧基和乙氧基是特别合适的。可水解基团的数目可以为2或以上，并且特别合适的是具有3个或更多个可水解基团的化合物。
其它合适的助粘剂(D)的实例包括但不限于N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基功能化的三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基-二甲氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基-乙基-三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、α,ω-二-(氨基烷基-二乙氧基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷(Pn＝1-7)、α,ω-二-(氨基烷基-二乙氧基甲硅烷基)-八-甲基四硅氧烷、4-氨基-3,3,-二甲基-丁基-三-甲氧基硅烷和N-乙基-3-三-甲氧基-甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(二乙基-氨基丙基)-三甲氧基硅烷、其两种或更多种的组合等。特别合适的助粘剂包括二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，包括但不限于，二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和三(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。
也可使用通过改性它们而获得的衍生物，例如，氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和的氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷和氨基甲硅烷基化的硅氧烷。这些包含氨基基团的硅烷偶联剂可单独使用，或它们的两种或更多种组合使用。
本发明的可固化组合物可进一步包含烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的混合物作为助粘剂(D)。所述助粘剂可能为N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1,3,5-三(三甲氧基-甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和其它的共混物的组合。
所述助粘剂(D)可以基于100份聚合物组分(A)的约0.1至约5.0重量份的量存在。在一个实施方案中，所述助粘剂可能以从约0.15至约2.0重量份的量存在。在另一个实施方案中，所述助粘剂可能以聚合物组分(A)的约0.5至约1.5重量份的量存在。这定义了在(A)的组成中(D)的量，其中来自于聚合物(A)的封端的游离硅烷的含量小于0.1重量％。
本组合物可进一步包括填料组分(E)。所述填料组分(E)可能具有不同的功能，诸如被用作增强或半增强填料，即：在固化后实现更高的抗拉强度，此外具有提高粘度，建立假塑性/剪切稀化和触变性行为的能力，以及主要作为增容剂起作用的非增强填料。所述增强填料以具有与BET表面有关的多于50m2/g的比表面积为特征，因此所述半增强填料具有10-50m2/g范围的比表面积。所谓的增容填料优选具有根据BET法少于10m2/g的比表面积和低于100μm的平均颗粒直径。在一个实施方案中，所述半增强填料为碳酸钙填料、二氧化硅填料或其混合物。合适的增强填料的实例包括，但不限于，气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，其可使用有机硅烷或硅氧烷部分或完全处理，以使它们更不亲水并降低水含量或控制所述组合物的粘度和存储稳定性。这些填料被命名为疏水填料。商品名为等。
合适的增容填料的实例包括，但不限于，研磨的二氧化硅(CeliteTM)，沉淀的和胶态的碳酸钙(其任选地使用化合物如硬脂酸盐或硬脂酸处理)；增强二氧化硅如气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅凝胶和疏水二氧化硅和硅凝胶；粉碎和研磨的石英，方英石，氧化铝，氢氧化铝，二氧化钛，氧化锌，硅藻土，氧化铁，炭黑，粉末状的热塑性塑料例如丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，石墨或粘土例如高岭土，膨润土或蒙脱石(处理的/未处理的)等。加入的填料的类型和用量取决于对于固化的有机硅/非有机硅组合物来说需要的物理性能。这样，所述填料可以是单一种或两种或更多种的混合物。增容填料可以存在的量相对于100份组分(A)为大约0-大约300重量％的所述组合物。增强填料可以存在的量相对于100份组分(A)为大约5-大约60重量％的所述组合物，优选为5-30重量％。
本发明的组合物可进一步包含酸性化合物(F)，已经发现其与所述助粘剂和Zn(II)和/或Zr(IV)催化剂联合可促进固化(与不存在该类化合物的情况下相比)。所述组分(F)可以以所述组合物的约0.01至约5重量％的量存在。在另一个实施方案中，每100重量份的组分(A)使用0.01-约8重量份(重量份)，更优选每100重量份的组分(A)使用0.02-3重量份和最优选每100重量份的组分(A)使用0.02-1重量份。
所述酸性化合物(F)可以选自各种磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、膦、亚硫酸盐、拟卤化物、支化的烷基羧酸、其两种或更多种的组合等。不受任何特定理论的束缚，在一个实施方案中所述酸性化合物(F)可有用地用作稳定剂以便确保在与周围空气接触使用之前密封在套筒中时较长的存储时间。尤其是烷氧基封端的聚硅氧烷在套筒中存储之后会损失固化能力和在固化条件下显示出例如降低的硬度。因此可以有用地加入式(8)的化合物，其可使存储时间或固化能力延长为数月：
O＝P(OR7)3-r(OH)r (8)
其中r为0、1或2，和R7选自下组：直链或支化的和任选地取代的C1-C30-烷基、直链或支化的C5-C14-环烷基、C6-C14-芳基、C6-C31烷基芳基、直链或支化的C2-C30-烯基或直链或支化的C1-C30-烷氧基-烷基、C4-C300-聚烯氧化物基团(聚醚)，如N5酸、三有机甲硅烷基-和二有机(C1-C8)-烷氧基甲硅烷基基团。所述磷酸酯也可包括伯酯和仲酯的混合物。合适的膦酸酯的非限制性实例包括1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸酯)(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸酯(ATMP)、次氮基三(甲基膦酸酯)(NTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸酯(DTPMP)、1,2-二氨基乙烷四亚甲基膦酸酯(EDTMP)和膦酰基丁烷三碳酸酯(PBTC)。
在另一个实施方案中，可以加入式O＝P(OR7)2-t(OH)t的化合物，其中t为1或2，和R7如上述定义或为具有一个或多个氨基的二价-或多价烃。
另一种类型是式O＝PR7(OH)2的膦酸化合物如烷基膦酸酯，优选己基或辛基膦酸酯。
在一个实施方案中，所述酸性化合物可以选自：磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2、(R3O)P(OH)2或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18-烷基、C2-C20-烷氧基烷基、苯基、C7-C12-烷基芳基、聚(C2-C4-亚烷基)氧化酯或其与二酯的混合物。
在另一个实施方案中，所述酸性化合物是支化的烷基C4-C30-烷基羧酸，包括带有α叔碳的C5-C19酸、或其两种或更多种的组合。该类合适的化合物的实例包括，但不限于，VersaticTM酸、月桂酸、硬脂酸等。在一个实施方案中，所述酸性化合物可以是包含支化的烷基羧酸的混合物。在一个实施方案中，所述酸性化合物是主要是叔脂肪族C10羧酸的混合物。
申请人发现：Zn(II)和/或Zr(IV)催化剂与酸性化合物的组合可以提供可固化的组合物，其提供了显示表干时间、硬度和/或固化时间与使用锡催化剂制成的组合物相当的固化的聚合物，但提供了与使用锡催化剂制成的材料相比更好的粘附性。
通常，所述酸性组分(F)以相对于催化剂(C)小于1的摩尔比加入。在实施方案中，所述酸性组分(F)以(F):(C)为1:10-1:4的摩尔比加入。
所述可固化的组合物也可以包括辅助物质(G)，如增塑剂、颜料、稳定剂、抗微生物剂或杀真菌剂、灭微生物剂和/或溶剂。用于反应性聚有机硅氧烷(A)的优选的增塑剂选自具有链长10-300个甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷的组。优选的是在25℃具有100-1000mPa.s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。任选的溶剂(分散介质或扩展剂)的选择通常要保证催化剂的均匀分散，由此改变固化速度。该类溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂如甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)。水可以是加速快速固化双组分组合物RTV 2-K的额外的组分(G)，由此水可以是所述双组分组合物的一部分。如果在固化和应用后将蒸发所述溶剂，则特别合适的非极性溶剂包括，但不限于，甲苯、己烷等。在另一个实施方案中，所述溶剂包括高沸点烃如烷基苯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、三烷基-或三芳基磷酸酯，其具有低的蒸气压并且可以在较低的成本下扩展体积。参考引用的实例可以是U.S.6,599,633；U.S.4,312,801的那些。所述溶剂可以以所述催化剂组合物的约20至约99重量％的量存在。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物包含：100重量份的聚合物组分(A)；大约0.1-大约10重量份的交联剂组分(B)；大约0.01-大约7重量份的催化剂组分(C)；大约0.1-大约5，在一个实施方案中0.15-1重量份的助粘剂组分(D)；大约0-大约300重量份的填料组分(E)；大约0.01-大约7重量份的酸性化合物(F)；任选的0-大约15重量份的组分(G)，其中组分(B)-(G)的重量份各自基于100份的聚合物组分(A)计。在一个实施方案中，所述组合物以每100重量份组分(A)的大约0.01-大约1重量份的量的包含组分(F)。在又一个实施方案中，所述组合物以每100重量份组分(A)的大约0.1至大约0.8重量份的量包含催化剂(C)。
应当理解的是所述可固化组合物可以作为单组分组合物或双组分组合物提供。单组分组合物是指包含上面描述的各种组分的混合物的组合物。双组分组合物可以包含单独存储并随后在刚要固化应用之前混合在一起的第一部分和第二部分。在一个实施方案中，双组分组合物包括包含聚合物组分(A)和交联剂组分(B)的第一部分(P1)和包含含Zn(II)和/或Zr(IV)配合物的催化剂组分(C)的第二部分(P2)。所述第一和第二部分可以包括如对于特定目的或预期用途来说可以是希望的其它组分如(F)和/或(G)。例如，在一个实施方案中，所述第一部分(P1)可以任选地包含助粘剂(D)和/或填料(E)，和第二部分(P2)可以任选地包含辅助物质(G)、固化速率调节组分(F)和水(G)。
在一个实施方案中，双组分组合物包含(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)的第二部分，其中部分(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。
示例性的“双组分”组合物包含：包含100重量份的组分(A)和0至70重量份的组分(E)的第一部分(i)；和包含0.1至5重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至2重量份的催化剂(C)、0.1至2重量份的助粘剂(D)和0.02至1重量份的组分(F)的第二部分(ii)。
所述可固化组合物可以在广泛的应用范围内使用，包括作为用于密封、模具制造、粘合剂、卫生间中的涂料、上釉、原型设计、不同材料之间的接合密封，例如陶瓷或矿物表面与热塑性塑料之间的密封剂、离型纸、浸渍等的材料。包含Zn(II)和/或Zr(IV)配合物作为催化剂的根据本发明的可固化组合物可以适合用于广泛的应用，例如一般目的和工业密封剂、灌注料、建筑用途的填缝剂、粘合剂或涂料、绝缘玻璃(IG)、其中玻璃片固定和密封在金属框架中的结构型玻璃(SSG)；用于金属板、车身、车辆、电子器件等的填缝剂、粘合剂。另外，本组合物可以用作单组分RTV-1K或双组分室温硫化(RTV-2K)制剂，所述制剂可以粘附在种类广泛的金属、矿物质、陶瓷、橡胶或塑料表面。
包含Zn(II)或Zr(IV)催化剂化合物的可固化的组合物可以进一步参考下面的实施例进行理解。
实施例
Zr-和/或Zn-催化剂-“双组分”组合物的一般试验程序
向用作P2的10g乙基聚硅酸酯(EPS)、0.3g羧酸、5.0g助粘剂和2-乙基己酸Zr(IV)催化剂(4g)的混合物中，加入1000g用作P1的含二氧化硅填料的具有粘度600mPa.s(25℃)的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷并用Hauschild混合器混合1.5分钟。将所述混合的制剂倒进放置在通风橱内的特氟龙模具中(长度x宽度x深度～10cm x 10cm x 1cm)。监测表面固化(TFT)和主体固化随时间(最长7天)的变化。
表面固化(TFT)和主体固化的测量
表面固化由表干时间(TFT)来表示。在典型的TFT测量中，将不锈钢(SS)砝码(称重～10g)置于铺展在特氟龙模具上的制剂表面上，以按照任意材料是否粘附于所述SS砝码的表面来推断所述表面的粘着性。TFT定义为得到非粘性的表面花费的时间。主体固化为贯穿所述厚度(即从顶部到底部)的制剂完全固化所花费的时间并且监测它随时间的变化(目测)。
存储稳定性的测量
为了模拟在封闭的套筒中历经数月的存储稳定性，将上面提及的“单组分”-组合物交付老化试验。由此将每一个包含单一组合物的封闭的套筒在烘箱中(1)在50℃下保持4小时，或(2)在70℃下保持5天，在规定的时间后从烘箱中移出所述混合物并允许其达到室温(25℃)。然后将所述混合物通过挤出排放到放置在通风橱内的特氟龙模具中(长度x宽度x深度～10cm x 10cm x 1cm)以便在25℃下通过与具有大约50％湿度的周围空气相互作用开始固化。监测表面固化(TFT)和主体固化随时间(最长7天)的变化和肖氏A硬度，以便测定加速条件下存储之后所述组合物保持性能到何种程度。用于存储试验的增加的温度将模拟在室温下(25℃，50％相对湿度)经过较长时间随着时间推移的存储效果。
表1说明了所述Zn(II)/Zr(IV)催化剂及其配体与锡催化剂(DBTDL)相比的性能。
表1
表1(续)
对对比例1和2的评论
对比例1和2的比较清楚地表明：加入二月桂酸二丁基锡加速了有机硅的甲硅烷基缩合固化。
对工作实施例1-4的评论
工作实施例1-4与对比例1和2的比较表明：2-乙基己酸Zr(IV)的确加速了有机硅的甲硅烷基缩合固化，并且如与负载二月桂酸二丁基锡相比，通过使用更高负载的2-乙基己酸Zr(IV)(～2X负载)可以实现与DBTDL类似的催化活性。通过使用更低负载的2-乙基己酸Zr(IV)的固化时间的增加明显。
对工作实施例5-7的评论
工作实施例5-7与工作实施例1-4的比较表明：尽管与使用2-乙基己酸Zr(IV)观察到的固化加速相比，使用新癸酸Zn(II)相当的固化加速明显，但是使用乙酰丙酮Zn(II)在类似的负载水平下的加速固化显然相对较小。
对工作实施例8和9的评论
工作实施例8和9与工作实施例1-6的比较表明：使用2-乙基己酸Zr(IV)与新癸酸Zn(II)的混合物代替单独使用它们可以实现固化加速。通过与上述催化剂的混合物一起使用versatic酸可以进一步加速所述固化(工作实施例9)。通过加入versatic酸观察到的固化加速类似于通过加入versatic酸与单独的催化剂观察到的那些(工作实施例14和15)。
对工作实施例10和11的评论
工作实施例10和11与工作实施例1-7的比较表明：使用2-乙基己酸Zr(IV)与新癸酸Zn(II)的混合物代替单独使用它们可以实现固化加速。通过与上述催化剂的混合物一起使用versatic酸可以进一步加速所述固化(工作实施例11)。
对工作实施例12和13的评论
工作实施例12和13与工作实施例5-7的比较表明：使用新癸酸Zn(II)与乙酰丙酮Zn(II)的混合物代替单独使用它们可以实现固化加速。通过与上述催化剂的混合物一起使用versatic酸可以进一步所述固化(工作实施例13)。
上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书意在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims (22)

1.用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含：
(A)具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；
(B)交联剂或扩链剂，其选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和其两种或更多种的组合；
(C)催化剂，其选自锌(II)、锆(IV)的有机金属化合物或盐、或其两种或更多种的组合；
(D)至少一种助粘剂，其选自除(B)下所列的化合物之外的硅烷或硅氧烷；
(E)任选地，填料组分；和
(F)任选地，至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、膦、亚硫酸盐、拟卤化物、支化的烷基羧酸或其两种或更多种的组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述金属催化剂组分(C)包含式(1)的Zn(II)配合物：
ZnIIY3-cAc (1)，
式(2)的Zr(IV)配合物：
ZrIVY4-hAh (2)，
或其两种或更多种的组合，其中Y为螯合配体，其选自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、乙二肟或其两种或更多种的组合；A为阴离子，其选自取代、未取代的烷基-和芳基羧酸根，c为0-2的数或整数，和h为0-4的数或整数。
3.权利要求2的组合物，其中所述螯合剂Y包含取代的二酮酸根，所述羧酸根阴离子A选自戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、新癸酸根、2-乙基己酸根或其两种或更多种的组合。
4.权利要求2的组合物，其中催化剂(C)包含Zn(II)配合物与Zr(IV)配合物的共混物或两种Zn(II)配合物的共混物或两种Zr(IV)配合物的共混物。
5.权利要求4的组合物，其中所述催化剂(C)包含包括大约1-大约99重量％的锌和大约1-大约99重量％的锆的组合物。
6.权利要求4的组合物，其中所述催化剂(C)包含包括大约10-大约80重量％的锌和大约10-大约80重量％的锆的组合物。
7.权利要求4的组合物，其中所述催化剂(C)包含包括大约30-大约70重量％的锌和大约30-大约70重量％的锆的组合物。
8.权利要求2的组合物，其中催化剂(C)包含配合物ZrIVY4-gAg且其中g＝4和阴离子A为支化的C4-C30烷基羧酸根。
9.权利要求1-8任一项的组合物，其每100重量份聚合物A包含大约0.01-大约7重量份的催化剂(C)。
10.权利要求1-8任一项的组合物，其每100重量份聚合物(A)包含大约0.05-大约5重量份的量的组分(C)。
11.权利要求1-8任一项的组合物，其每100重量份聚合物(A)包含大约0.01-大约1.0重量份的量的组分(C)。
12.权利要求1-8任一项的组合物，其每100重量份聚合物(A)包含大约0.02-大约0.4重量份的量的组分(C)。
13.权利要求1-10任一项的组合物，其中所述酸性组分(F)以(F):(C)为1:10-1:4的摩尔比加入。
14.权利要求1-13任一项的组合物，其中组分(F)选自：磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2、(R3O)P(OH)2或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18-烷基、C2-C20-烷氧基烷基、苯基、C7-C12-烷基芳基、聚(C2-C4-亚烷基)氧化酯或其与二酯的混合物；支化的烷基C4-C30-烷基羧酸；或其两种或更多种的组合。
15.权利要求1-14任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物(A)具有式(2):
[R1 aR2 3-aSi–Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a (2)
其中X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚丙烯；聚酯醚；和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2的单元的聚有机硅氧烷，
n为0-100；
a为0-2，
R和R1在同一Si原子上可以相同或不同并选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合；
R2选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，和
Z是键、选自C1-C8亚烷基的组的二价单元或O。
16.权利要求1-15任一项的组合物，其中所述交联剂组分(B)选自正硅酸乙酯(TEOS)、TEOS缩聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基-三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基正硅酸酯、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、双乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙烯氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1、(CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2、CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷；甲基甲氧基双-(乙基甲基酮肟基)硅烷；甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷；甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷；乙基二甲氧基(N-甲基-氨基甲酸酯基)硅烷；甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷；三甲氧基异丙烯氧基硅烷；甲基三-异丙烯氧基硅烷；甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷；甲基二甲氧基(1-苯基亚乙氧基)硅烷；甲基二甲氧基-2(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷；甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷；乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷；四-N,N-二乙基氨基硅烷；甲基二甲氧基甲基氨基硅烷；甲基三环己基氨基硅烷；甲基二甲氧基-乙基氨基硅烷；二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷；甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷；二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷；乙基二甲氧基(N-乙基丙烯酰胺基)硅烷；甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷；乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷；甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷；三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷；甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷；甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基异氰酸基硅烷；二甲氧基二异氰酸基硅烷；甲基二甲氧基-硫代异氰酸基硅烷；甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或其两种或更多种的组合。
17.权利要求1-16任一项的组合物，其中所述助粘剂组分(D)选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰脲酸酯、和三(烷基三烷氧基-甲硅烷基)异氰脲酸酯或其两种或更多种的组合。
18.权利要求1-17任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组分(A)具有式(4):
R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a (4)
其中
x为0-10000；
y为0-1000；
a为0-2；
R是甲基；
R1选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于10mol％量的其它硅氧烷单元；
R2选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，和
Z是-O-、键或-C2H4-。
19.权利要求1-18任一项的组合物，其进一步包含溶剂，其选自烷基苯，三烷基膦酸酯，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘度-密度常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
20.权利要求1-19任一项的组合物，其包含
100重量份的组分(A)，
0.1-大约10重量份的至少一种交联剂(B)，
0.01-大约7重量份的催化剂(C)，
0.1-大约5重量份的助粘剂(D)，
0-大约300重量份的组分(E)，
0.01-大约8重量份的组分(F)，
其中此组合物可以在没有湿气存在下存储并且在暴露于周围空气时在湿气存在下可固化。
21.固化的聚合物，其由权利要求1-20任一项的组合物形成。
22.权利要求21的固化的聚合物，为弹性密封、硬性密封、粘合剂、包括抗污浊涂料的涂料、密封剂、成型制品、模具和印模材料的形式。
CN201280070787.8A 2011-12-29 2012-12-21 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物 Pending CN104136494A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161581286P 2011-12-29 2011-12-29
US61/581,286 2011-12-29
PCT/US2012/071329 WO2013101751A1 (en) 2011-12-29 2012-12-21 Moisture curable organopolysiloxane composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104136494A true CN104136494A (zh) 2014-11-05

Family

ID=48698571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280070787.8A Pending CN104136494A (zh) 2011-12-29 2012-12-21 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140378612A1 (zh)
EP (1) EP2797986A4 (zh)
JP (1) JP2015509995A (zh)
KR (1) KR20140116887A (zh)
CN (1) CN104136494A (zh)
CA (1) CA2861657A1 (zh)
WO (1) WO2013101751A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107873038A (zh) * 2015-06-02 2018-04-03 陶氏环球技术有限责任公司 改进型甲硅烷基封端的聚合物粘着剂
CN107936570A (zh) * 2017-11-06 2018-04-20 浙江衢州硅宝化工有限公司 一种低气味的脱肟型室温固化硅橡胶及制备方法
CN109476920A (zh) * 2016-07-19 2019-03-15 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物、其固化物、及半导体装置
CN115335464A (zh) * 2020-01-27 2022-11-11 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物
CN117106403A (zh) * 2023-07-17 2023-11-24 韦尔通科技股份有限公司 一种柔性无溶剂双组份pu结构胶粘剂及其制备方法
CN117106403B (zh) * 2023-07-17 2024-06-04 韦尔通科技股份有限公司 一种柔性无溶剂双组份pu结构胶粘剂及其制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013012977A1 (en) 2011-07-20 2013-01-24 Dow Corning Corporation Zinc containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
CN103781850B (zh) 2011-09-07 2016-10-26 道康宁公司 含锆络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
WO2013071078A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 Momentive Performance Materials, Inc. Moisture curable organopolysiloxane composition
FR2999980A1 (fr) * 2012-12-20 2014-06-27 Bluestar Silicones France Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines
US9464197B2 (en) * 2012-12-20 2016-10-11 Bluestar Silicones France Sas Article with antifouling properties, intended for aquatic uses and, in particular, for marine uses
EP2935490B1 (fr) * 2012-12-20 2022-12-21 ELKEM SILICONES France SAS Composition organopolysiloxanique vulcanisable a température ambiante en élastomère et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
WO2014096566A1 (fr) * 2012-12-20 2014-06-26 Bluestar Silicones France Sas Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
EP2774672A1 (de) * 2013-03-04 2014-09-10 Nitrochemie Aschau GmbH Katalysator für die Vernetzung von Siliconkautschukmassen
EP2774673A1 (de) * 2013-03-04 2014-09-10 Nitrochemie Aschau GmbH Katalysator für die Vernetzung von Siliconkautschukmassen
JP6735668B2 (ja) 2013-11-26 2020-08-05 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． 金属−アレーン錯体を有する湿気硬化型組成物
CN105849213B (zh) 2013-12-23 2018-07-27 美国陶氏有机硅公司 可湿固化的组合物
CN106062011B (zh) * 2014-05-21 2018-03-16 道康宁公司 含锌催化剂、制备含锌催化剂的方法以及包含含锌催化剂的组合物
JP2016017173A (ja) * 2014-07-11 2016-02-01 三菱化学株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
DE102014214408A1 (de) 2014-07-23 2016-01-28 Wacker Chemie Ag Härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen
DE102014220912A1 (de) 2014-10-15 2016-04-21 Wacker Chemie Ag Zusammensetzungen von Aminosiloxanen, Alkoxysiliciumverbindungen und Metallcarboxylaten
JP6583821B2 (ja) * 2015-12-01 2019-10-02 国立大学法人山口大学 硬化性樹脂組成物
EP3604450B1 (en) * 2017-03-31 2021-11-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Gel including condensation product of organic silicon compound
CN106987224A (zh) * 2017-04-19 2017-07-28 常熟市恒信粘胶有限公司 永久防霉硅烷改性聚醚快固化密封胶
US11319446B2 (en) 2017-07-31 2022-05-03 Dow Silicones Corporation Moisture curable compositions
WO2019023842A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Dow Silicones Corporation MOISTURE CURING COMPOSITIONS
CN110382114A (zh) * 2017-08-28 2019-10-25 Lg化学株式会社 制备有机锌催化剂的方法，通过该方法制备的有机锌催化剂以及采用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
CN107603550A (zh) * 2017-10-24 2018-01-19 山东永安胶业有限公司 防霉密封胶及其制备方法
EP3988625A4 (en) * 2019-06-19 2023-07-19 Momentive Performance Materials Japan LLC AQUEOUS COATING COMPOSITION
EP4077576A4 (en) 2019-12-17 2023-06-28 Dow Silicones Corporation Sealant composition
CN111995979B (zh) * 2020-09-02 2022-08-05 佛山金戈新材料股份有限公司 一种室温快固的聚氨酯导热结构胶
CN116490552A (zh) * 2020-11-16 2023-07-25 株式会社自动网络技术研究所 交联性高分子组合物、交联高分子材料、金属构件和线束
WO2023039116A1 (en) 2021-09-09 2023-03-16 Momentive Performance Materials Inc. Non-sag composition
WO2023127675A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 信越化学工業株式会社 室温硬化性樹脂組成物及び物品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2191587A (en) * 1938-10-05 1940-02-27 Du Pont Polyether resins
US4410677A (en) * 1978-07-25 1983-10-18 General Electric Company Low modulus room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
CN1508187A (zh) * 2002-12-19 2004-06-30 �Ϻ���ͨ��ѧ 有机聚硅氧烷组合物及其在室温可交联的低模量组合物内的用途
CN1826375A (zh) * 2003-06-25 2006-08-30 罗狄亚化学公司 通过在环境温度下和水存在下的缩聚反应交联形成弹性体的单组份聚有机硅氧烷(pos)组合物及由此得到的弹性体
US20070203297A1 (en) * 2004-04-01 2007-08-30 Kaneka Corporation Curable Composition
CN101998976A (zh) * 2007-12-20 2011-03-30 蓝星有机硅法国公司 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2908420A1 (fr) * 2006-11-09 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition silicone monocomposante sans etain reticulable en elastomere
DE102007009286A1 (de) * 2007-02-26 2008-08-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
JP5155024B2 (ja) * 2008-06-04 2013-02-27 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性シリコーンゴム組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2191587A (en) * 1938-10-05 1940-02-27 Du Pont Polyether resins
US4410677A (en) * 1978-07-25 1983-10-18 General Electric Company Low modulus room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
CN1508187A (zh) * 2002-12-19 2004-06-30 �Ϻ���ͨ��ѧ 有机聚硅氧烷组合物及其在室温可交联的低模量组合物内的用途
CN1826375A (zh) * 2003-06-25 2006-08-30 罗狄亚化学公司 通过在环境温度下和水存在下的缩聚反应交联形成弹性体的单组份聚有机硅氧烷(pos)组合物及由此得到的弹性体
US20070203297A1 (en) * 2004-04-01 2007-08-30 Kaneka Corporation Curable Composition
CN101998976A (zh) * 2007-12-20 2011-03-30 蓝星有机硅法国公司 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107873038A (zh) * 2015-06-02 2018-04-03 陶氏环球技术有限责任公司 改进型甲硅烷基封端的聚合物粘着剂
CN109476920A (zh) * 2016-07-19 2019-03-15 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物、其固化物、及半导体装置
CN109476920B (zh) * 2016-07-19 2022-04-12 日亚化学工业株式会社 固化性树脂组合物、其固化物、及半导体装置
CN107936570A (zh) * 2017-11-06 2018-04-20 浙江衢州硅宝化工有限公司 一种低气味的脱肟型室温固化硅橡胶及制备方法
CN107936570B (zh) * 2017-11-06 2021-04-20 浙江衢州硅宝化工有限公司 一种低气味的脱肟型室温固化硅橡胶及制备方法
CN115335464A (zh) * 2020-01-27 2022-11-11 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物
CN115335464B (zh) * 2020-01-27 2024-03-26 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物
CN117106403A (zh) * 2023-07-17 2023-11-24 韦尔通科技股份有限公司 一种柔性无溶剂双组份pu结构胶粘剂及其制备方法
CN117106403B (zh) * 2023-07-17 2024-06-04 韦尔通科技股份有限公司 一种柔性无溶剂双组份pu结构胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2797986A1 (en) 2014-11-05
EP2797986A4 (en) 2015-08-05
WO2013101751A1 (en) 2013-07-04
CA2861657A1 (en) 2013-07-04
KR20140116887A (ko) 2014-10-06
JP2015509995A (ja) 2015-04-02
US20140378612A1 (en) 2014-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104136494A (zh) 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN103201316B (zh) 湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN104114598A (zh) 湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN104066509B (zh) 可湿气固化的有机聚硅氧烷组合物
CN105189397A (zh) 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN104995235A (zh) 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN104395405A (zh) 湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN106163656A (zh) 可湿固化的有机硅组合物
CN107075063A (zh) 可湿固化的组合物
CN105358606A (zh) 非金属催化的室温可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN104136118A (zh) 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN105392831A (zh) 可湿固化组合物
WO2013070227A1 (en) Moisture curable composition of a polymer having silyl groups
CN105324364A (zh) 具有硫脲的可湿固化的化合物
CN105658695A (zh) 可湿固化的组合物
CN104619746A (zh) 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物
CN105246947B (zh) 用于硅氧烷合成的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141105