CN1826375A - 通过在环境温度下和水存在下的缩聚反应交联形成弹性体的单组份聚有机硅氧烷(pos)组合物及由此得到的弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单组份有机硅组合物，其在不存在湿气时储存稳定而通过混合的钛/金属催化剂催化的缩聚反应交联形成能够粘附于不同载体的不泛黄的弹性体，所述反应在室温下和水的存在下进行。各个单组份POS组合物包含：100重量份在链端被烷氧基、酰氧基、亚氨氧基或烯氧基型的官能团Rfo官能化的线性二有机聚硅氧烷A；0至30重量份聚硅氧烷树脂B；0至15重量份交联剂C；0至2重量份脂族醇E；0至30重量份非官能化和非反应性的线性二有机聚硅氧烷F；2至40重量份无机填料G；0至20重量份助剂H；以及每1g单组份POS组合物为1至150μg·at(微克原子)的金属M1+M2，其中M1选自钛、锆和它们的混合物，M2选自锌、铝、硼、铋和它们的混合物。

Description

通过在环境温度下和水存在下的缩聚反应交联形成弹性体的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物及由此得到的弹性体
本发明领域涉及单组份有机硅胶料(mastic)，其在不存在湿气时储存稳定而通过采用混合的钛/金属催化剂催化的缩聚反应交联得到可粘附于各种载体的不泛黄的弹性体，所述反应在环境温度(例如5-35℃)和水(例如环境湿气)的存在下进行。
这种基于有机硅弹性体的胶料可用于广泛的应用领域，特别是用于建筑行业，尤其是作为打底密封、灰浆勾缝、涂布和/或组装用材料。这些单组份有机硅胶料(糊状)的流变性能在这类应用中备受关注。其对恶劣气候的耐受性和耐热性、低温韧性、使用简便性和一旦与大气水份接触时就地进行快速交联/固化的性能也同样重要。
以上所指的缩聚反应是这样的反应，其中在水的存在下Si-OR0键相互发生反应(取代基R0可以是例如烷基、酰基或亚氨基残基)。在R0是例如烷基残基的情况下，所述的缩聚反应将释放出醇R0OH。通常，缩聚反应动力学极其缓慢；因此这些反应要用适当的催化剂来催化。
至于可用的催化剂，通常会求助于基于锡、钛或胺的催化剂或者这些催化剂的组合。基于锡(具体参见FR-A-2557582)和钛(具体参见FR-A-2786497)的催化剂是效率令人满意的催化剂。有时也提到其他的催化剂，例如基于锌、锆或铝的催化剂，但是由于其催化效率很一般因而它们仅被用于很小范围的工业应用。
基于锡的催化剂得到广泛的使用，但是有时其用途受到锡的明显毒性的影响，为此重要的是找到其他既有效而毒性又小的催化剂。基于钛的催化剂同样亦得到广泛的应用，然而它有两个很大的缺点：它们比基于锡的催化剂具有更低的动力学性能，在制备中性单组份有机硅组合物(其中R0是烷基或亚氨基残基)的情况下，获得这样的弹性体，即在形成表皮之后仍有几小时表面保持指触粘性，例如此时它们仍易于粘附灰尘。此外需要指出的是锡催化的胶料常常出现稳定性的问题，特别是在它们放出醇的情况下，而催化剂是基于钛的化合物时则通常不是这样。
已知的是混合的钛/锡催化剂(具体参见SU-A-1594195)能够改进用钛催化的性能但是又面临存在锡的问题。
现已发现，并且由此形成了本发明的主要目标，也即能够：
-首先，通过向可交联的单组份POS组合物中加入混合的催化剂而明显促进了与使用基于钛的催化剂相关的硬化动力学性能，该混合的催化剂由基于钛的化合物与特定金属化合物的组合组成，其中该金属不同于锡；和
-其次，至少可以这样说，获得与单独使用基于锡的催化剂所能提供的性能极为接近的表面交联动力学性能；
-最后，通过将基于钛的化合物与完全无色的特定金属化合物组合而仅使用少量的基于钛的化合物(众所周知有时候它会导致组合物泛黄)，从而极大地减小胶料可能泛黄的程度，在希望获得可用的半透明胶料的情况下这一点特别有利。
因此将与本发明的使用有关的优点概括如下：
-动力学性能非常类似于基于锡的催化剂所达到的性能；
-弹性体的表面指触粘性在交联后的开头几天已经降低或消失；
-未加入锡；
-通过降低钛的含量可以减轻胶料泛黄。
同样已经证明：当上述组合方式中用基于锆的化合物代替基于钛的化合物时仍然获得了上述优点；在本发明组合使用的两种金属化合物之间存在明显的协同效应。
更具体而言，本发明的第一个主题涉及一种单组份聚有机硅氧烷组合物(POS)，其在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到不泛黄且具有粘合性的弹性体，所述组合物包括：
(i)至少一种下式的可交联的线性聚有机聚硅氧烷A：
其中：
-取代基R1相同或不同，各自代表饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-取代基R2相同或不同，各自代表饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-官能化取代基Rfo相同或不同，各自表示：
·下式的亚氨氧基残基：
             (R3)2C＝N-O-
其中R3独立地表示直链或支化的C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C2-C8链烯基，
·下式的烷氧基残基：
             R4O(CH2CH2O)b-
其中R4独立地表示直链或支化的C1-C8烷基或C3-C8环烷基并且b＝0或1；
·下式的酰氧基残基：
Figure A20048002104800102
其中R5表示饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基，
·下式的烯氧基(enoxy)残基：
            (H)b，(R5)2-b，C＝C(-O-)R5
其中R5如上所述并且b’＝0、1或2；
-各符号Y代表氧原子或二价烃基；
-n具有的值足以使得POS A在25℃下的动态粘度为1,000至1,000,000mPa·s；
-a是0或1；
(2i)任选地，至少一种聚有机硅烷氧树脂B，其被至少一个对应于以上给出的定义的基团Rfo官能化，并且在其结构中具有至少两种不同的甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元选自式(R1)3SiO1/2(M单元)、(R1)2SiO2/2(D单元)、R1SiO3/2(T单元)和SiO2(Q单元)的单元，这些单元中至少一个是T或Q单元，基团R1相同或不同，具有上述式(I)中所给的含义，所述树脂中官能团Rfo的重量含量为0.1-10％，应当理解一部分基团R1是基团Rfo；
(3i)任选地，至少一种下式的交联剂C：
         (R2)aSi[Rfo]4-a          (II)
其中R2、Rfo和a如上所述；
(4i)任选地，残余量的官能化催化剂D，在该官能化催化剂的存在下制备出Rfo官能化的POS A和任选的Rfo官能化的树脂B；
(5i)任选地，至少一种脂族C1-C3伯醇E；
(6i)任选地，至少一种非反应性线性聚二有机硅氧烷F，它并未被Rfo官能化且具有下式：
其中：
-取代基R1相同或不同，具有与式(I)的聚有机硅氧烷A所给出的相同含义；
-m具有的值足以使得式(III)的聚合物在25℃下的动态粘度为10至200,000mPa·s；
(7i)至少一种无机填料G；
(8i)任选地，至少一种本领域技术人员已知的助剂H，若需要的话它通常根据采用本发明组合物的应用来选择；
(9i)有效量的交联/固化催化剂I；
所述组合物的特征在于以下所述的(α)、(β)和(γ)特征：
·(α)固化催化剂I由至少一种金属M1的有机衍生物I1和至少一种金属M2的有机衍生物I2的组合组成，M1选自钛、锆和它们的混合物，M2选自锌、铝、硼、铋和它们的混合物；
·(β)向1g包含(i)至(8i)所有成分的单组份组合物中加入的金属M1+M2的μg·at(微克原子)的数值为1至150，优选为6至90；
·(γ)比率：
(M2的μg·at的数值/(M1+M2)的μg·at的总数值)×100为5至95％，优选8至92％。
本发明的单组份有机硅胶料组合物具有这类产品的所有优点和特殊性能，此外还具有以上已提到的下列优势：
-动力学性能极类似于基于锡的催化剂所达到的性能；
-弹性体的表面指触粘性在交联后的开头几天已经降低或消失；
-未加入锡；
-通过降低金属M1的含量可以减轻胶料泛黄。
另外，本发明的胶料组合物经济节约，而且所获得的交联弹性体具有有利的机械性能并且即使不存在绝对必要的粘合促进剂或助剂也能粘附至大量的载体。
本发明的组合物相应于这样的实施方案，其中基本构成成分，也即POS A，通过下述方法使其末端至少部分官能化：
-若Y代表氧原子：使前体α，ω-羟基化的POS A’的末端单元≡Si-OH与带有官能团Rfo的硅烷的Rfo官能团发生缩合反应；和
-若Y代表二价烃基：使前体α，ω-氢化POS A”的末端单元≡Si-H与带有官能团Rfo的烯属硅烷发生加成反应；或者使POS A的不饱和末端(例如乙烯基或烯丙基)与带有官能团Rfo的氢化硅烷发生加成反应。
POS A按照本领域技术人员已知的技术来进行官能化。在不存在湿气时，这种官能化的POS A对应于这里所述的单组份胶料的稳定形式。实际上，这一稳定的形式是以包装在密封盒中的组合物形式出现的，使用时操作人员打开密封盒并将胶料施加到所希望的全部载体上。
在链端被Rfo官能化的POS A的羟基化前体A’是下式的α，ω-羟基化的聚二有机硅氧烷：
其中R1和n如以上式(I)中所定义。
在链端被Rfo官能化的POS A的氢化前体A”是下式的α，ω-氢化聚二有机硅氧烷：
其中R1和n如上式(I)中所定义。
在链端被Rfo官能化的POS A的前体A是与以上针对A”所给出的定义相对应的聚二有机硅氧烷，不同的是末端氢原子被不饱和基团所代替。
以与Rfo官能化的POS A相同的方式，通过与带有官能化基团Rfo的交联剂有机硅C发生缩合反应可以制备出Rfo官能化的任选的树脂POSB。Rfo官能化的树脂POS B的前体则是与以上针对B给出的定义相对应的羟基化的树脂POS B’，不同的是一部分基团R1是OH基团。
Rfo官能化的树脂POS B也可以借助于带有≡Si-H单元的前体树脂POS B”与带有官能团Rfo的烯属硅烷之间的反应来制备。该树脂对应于以上针对B给出的定义，不同的是一部分基团R1现在是氢原子。
本发明的单组份胶料组合物可以是酸性类型(该情形下官能化Rfo代表酰氧基残基)，或者是中性类型(该情形下官能化Rfo代表烷氧基或亚氨氧基或烯氧基残基)。
应当注意，本发明胶料的至少一部分发明特性归因于明智而有利的选择，也即选择用作固化催化剂I的金属化合物I1和I2的限定的组合。
按照本发明优选的实施方案，一方面所述单组份有机硅组合物包括式(I)的聚合物作为POS A，其中符号Y代表氧原子，另一方面所述单组份有机硅组合物是中性类型的，成分A、B和C的官能化取代基Rfo相同或不同，各自代表：
·下式的亚氨氧基残基：
              (R3)2C＝N-O-
其中R3独立地表示直链或支化的C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C2-C8链烯基，优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基和烯丙基；
·和/或下式的烷氧基残基：
              R4O(CH2CH2O)b-
其中R4独立地表示直链或支化的C1-C8烷基或C1-C8环烷基，优选选自甲基、乙基、丙基、丁基和乙二醇一甲醚，并且b＝0或1。
这是因为可以看到当所述胶料是亚氨氧基或烷氧基类型的中性单组份有机硅胶料时密封盒中的稳定性问题和泛黄问题更严重。
按照本发明更优选的实施方案：
-POS A是式(I)的聚合物，其中符号Y代表氧原子；
-官能化取代基Rfo是烷氧基类型的并符合以上所述的式R4O(CH2CH2O)b-；和
-交联/固化催化剂I由以下物质的组合组成：
·至少一种金属M1的有机衍生物I1，其选自：
+下式的单体I1.1：
     [L]cM1[(OCH2CH2)dOR7]4-c        (V)
其中：
-符号L代表σ给体配体，有或无π参与，例如衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯和乙酰亚胺的那些类型的配体；
-c表示0、1、2、3或4；
-M1是选自钛、锆和它们的混合物的金属；
-取代基R7相同或不同，各自表示直链或支化的C1-C12烷基基团；
-d表示0、1或2；
-条件是，当符号d为0时，烷基基团R7具有2至12个碳原子，而当符号d为1或2时，烷基基团R7具有1至4个碳原子；
+由式(V)的单体经部分水解而得到的聚合物I1.2，其中符号c至多等于3，符号R7具有符号d为0时如上所述的含义；和
·至少一种金属M2的有机衍生物I2，其选自：
+下式的聚羧酸盐I2.1：
        M2(R8COO)v              (VI)
+下式的金属醇盐和/或螯合物I2.2：
        (L)eM2(OR9)v-e          (VII)
+式中：
-取代基R8相同或不同，各自表示直链或支化的C1-C20烷基基团；
-符号R9具有以上在式(V)中针对R7所给出的含义；
-符号L代表σ给体配体，有或无π参与，例如衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯和乙酰亚胺的那些类型的配体；
-M2是v价金属，选自锌、铝、铋、硼和它们的混合物；
-e表示0至v的数。
并不限于此，可以考虑：
-选择钛作为金属M1，和
-选择锌、铝或它们的混合物作为金属M2，
上述选择在实施本发明时是特别适宜的选择。
与分开使用金属化合物I1和I2的情况相比，在本发明的组合物中使用这些固化催化剂I可以获得由协同作用带来的特别出乎意料的结果，尤其是在表皮形成时间和硬度方面。
本发明的单组份有机聚硅氧烷组合物可另外包含一种或多种助剂H，具体而言例如每100重量份线性二有机聚硅氧烷聚合物A中：
-任选地，0.1至10份粘合剂H1，
-任选地，有效量的至少一种化合物，该化合物选自：抗真菌剂H2；杀菌剂H3；惰性有机稀释剂H4(例如特别是：高沸点石油馏分、甲苯、二甲苯、庚烷、石油溶剂、三氯乙烯或四氯乙烯)；增塑剂H5，例如属于分子量大于200g/mol的烷基苯类，包含具有10至30个碳原子的支化或非支化的烷基残基；触变剂H6；稳定剂H7(例如特别是：铁或铈的有机酸盐，例如辛酸铁或辛酸铈；氧化铈、氢氧化铈、氧化铁、氧化物CaO或氧化物MgO)；或者着色的颜料H8。
优选地，若使用其中之一，粘合剂H1选自这样的有机硅化合物，其既带有(1)键合至硅原子的可水解基团又带有(2)被选自异氰酸酯基、环氧、链烯基、异氰脲酸酯和(甲基)丙烯酸酯基团的基团所取代的有机基团。
作为粘合剂H1，可提及的是以下定义的有机硅化合物：
其中L＝-(CH2)3-Si(OCH3)3，
(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)，
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
Figure A20048002104800175
和它们的混合物。
为了更详细一点地解释本发明组合物的构成成分的种类，重要的是明确指出，Rfo官能化的聚合物POS A的取代基R1、Rfo官能化的树脂B的取代基R1和任选的非官能化的聚合物F的取代基R1选自：
-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，
-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，
-具有2至8个碳原子的链烯基基团，
-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，
-氰烷基基团，其烷基部分含有2至3个碳原子，
-特别优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基团。
更具体而言，并且无隐含限制的是，上述针对聚合物POS A和F(任选)提到的取代基R1包括：
-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基或4，4，4，3，3-五氟丁基基团，
-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，例如环戊基、环己基、甲基环己基、丙基环己基、2，3-二氟环丁基或3，4-二氟-5-甲基环庚基基团，
-具有2至8个碳原子的链烯基基团，例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基基团，
-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基或三氯苯基基团，
-氰烷基基团，其烷基部分含有2至3个碳原子，例如β-氰乙基和γ-氰丙基基团。
作为在式(I)所示的Rfo官能化的二有机聚硅氧烷A、式(IV)所示的前体A’和A”以及式(III)所示任选的未反应的二有机聚硅氧烷F中所存在的甲硅烷氧基单元D (R1)2SiO2/2的具体实例，可提及的是：
(CH3)2SiO，
CH3(CH2＝CH)SiO，
CH3(C6H5)SiO，
(C6H5)2SiO，
CF3CH2CH2(CH3)SiO，
NC-CH2CH2(CH3)SiO，
NC-CH(CH3)CH2(CH2＝CH)SiO，
NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO
应当理解，在本发明的情况下，作为式(IV)的前体聚合物A’和A”，可以使用由几种聚合物构成的混合物，这几种聚合物在粘度值和/或键合到硅原子的取代基的种类方面彼此不同。此外，应当指出，式(IV)的聚合物A’和A”可以任选地以至多1％(该％表示每100个硅原子中T和/或Q单元的数目)的比例包含式R1SiO3/2的甲硅烷氧基单元T和/或式SiO4/2的甲硅烷氧基单元Q。同样的注释亦适合于式(III)的非反应性聚合物F(任选)。
从其在工业产品中的可获得性考虑，有利使用的官能化的聚合物A、前体聚合物A’和A”以及非反应性和非官能化的聚合物F(任选)的取代基R1是甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基团。更有利地至少80％数目的这些取代基是甲基基团。
所使用的前体聚合物A’和A”在25℃下的动态粘度为1000至1,000,000mPa·s，优选为10,000至200,000mPa·s。
至于非官能化聚合物F(任选)，它们在25℃下的动态粘度是10至200000mPa·s，优选为50至150000mPa·s。
非反应性和非官能化的聚合物F在使用时可以一次性加入或者分几批加入，并且可以在制备组合物的多个阶段加入或者在制备组合物的单一阶段加入。就种类和/或用量比例而言，任选的分批料可以相同或不同。优选在单一阶段中一次性加入F。
作为适宜的或有利使用的Rfo官能化的树脂POS B的取代基R1，可提及的实例是以上针对官能化的聚合物A、前体聚合物A’和A”以及非反应性和非官能化聚合物F(任选)所提到的那些类型的各种基团R1。这些有机硅树脂是众所周知的支化聚有机硅氧烷聚合物，其制备方法描述在大量的专利文献中。作为该树脂可用的具体实例，可提及的是MQ、MDQ、TD和MDT树脂。
优选地，作为可用的树脂实例，可提及的是在其结构中不含Q单元的Rfo官能化的树脂POS B。更优选地，作为可用的树脂实例，可提及的是包含至少20wt％的T单元且Rfo基团的重量含量为0.3-5％的官能化的TD和MDT树脂。更优选使用在其结构中至少80％数目的取代基R1是甲基基团的这类树脂。树脂B的官能团Rfo可以由M、D和/或T单元携带。
至于官能化的POS A和交联剂C，作为特别适宜的取代基R2的具体实例，可提及的是以上针对官能化的聚合物A、前体聚合物A’和A”以及非官能化和非反应性的聚合物F的取代基R1所提到的那些相同基团。
至于构成官能化基团Rfo的取代基R3、R4和R5，将优选提到的是C1-C4烷基基团；甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基基团被证明是更特别合适的。
至于每个符号Y，如上所述，它代表氧原子或二价烃基。作为二价烃基，优选使用亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基基团；更特别优选亚乙基基团。
按照如上所述的“本发明更优选的实施方案”，每个符号Y代表氧原子，官能化基团Rfo是烷氧基类型的，并且在本文中，根据更进一步优选的实施方案，它们来源于选自以下的硅烷交联剂C：
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH＝CH2)
(C2H5O)3Si(CH＝CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH＝CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C＝CH2]
(C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
(CH2＝CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3
实践中，特别适于使用的带有官能化基团Rfo的硅烷交联剂C是Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、(C2H5O)3Si(OCH3)、(CH2＝CH)Si(OCH3)3或(CH2＝CH)Si(OC2H5)3。
按照本发明引人注意的特性，组合物可另外包含至少一种官能化催化剂D，在官能化催化剂D的存在下前体A’和A”(以及任选的前体B’和B”)与适当的带有官能团Rfo的硅烷发生反应，该反应分别生成了POS A和树脂B。
在符号Y代表氧原子并且羟基化的前体A’和任选的B’与硅烷C发生缩合反应的情况下，该官能化催化剂D可有利地选自以下的化合物：
-醋酸钾(参见US-A-3504051)，
-各种无机氧化物(参见FR-A-1495011)
-氨基甲酸盐(参见EP-A-0210402)
-氢氧化锂(参见EP-A-0367696)
-氢氧化钠或氢氧化钾(参见EP-A-0457693)。
在某些情况下，可能需要中和该官能化催化剂。因此，对于氢氧化锂而言，大量的产品可用于此目的，例如：
-磷酸三氯乙基酯，
-醋酸二甲基乙烯基甲硅烷基酯，
-法国专利FR-B-2410004中描述的那些类型的磷酸甲硅烷基酯，
-或者沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
在符号Y代表氧原子的本发明情况下，推荐使用氢氧化锂LiOH或LiOH·H2O作为官能化催化剂D。例如，它可以以溶液形式使用，该溶液由至少一种具有1至3个碳原子的脂族醇E形成，例如甲醇、乙醇或异丙醇，或者这些醇的混合物。当反应介质中存在一种(或多种)醇时，用量为每100份羟基化的聚合物A’计0.1至2重量份并且优选为0.2至1重量份。
使用有效量的官能化催化剂D，也就是说其用量使得官能化反应速率尽可能的高，特别是使用Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、(C2H5O)3Si(OCH3)、(CH2＝CH)Si(OCH3)3或(CH2＝CH)Si(OC2H5)3作为官能化试剂，其与交联剂C并无不同。大多数情况下，一方面以官能化的聚合物A的前体A’贡献的，另一方面以官能化的树脂B的前体B’贡献的，每1摩尔硅烷醇基团(≡Si-OH)计，催化剂D的用量为0.001至5摩尔。在包含氢氧化锂的优选方案中，以每1摩尔A’或B’的硅烷醇基团计LiOH的用量为0.005至0.5摩尔。
所提供的填料G是无机填料并且可以由选自含硅材料或不含硅材料的产品组成。
至于含硅材料，它们可起到增强填料或半增强填料的作用。
含硅增强填料选自胶态二氧化硅、火成(或热解法)和沉淀二氧化硅粉末，或者它们的混合物。
这些粉末的平均颗粒尺寸通常小于0.1微米，BET比表面积大于50m2/g，优选为100至350m2/g。
也可以使用诸如无定形二氧化硅、硅藻土或研磨石英之类的含硅半增强填料。
至于不含硅无机材料，它们涉及半增强或疏松无机填料。这些不含硅填料(可以单独使用或作为混合物使用)的例子有炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。这些填料的颗粒尺寸通常是0.001至300微米并且BET比表面积小于100m2/g。
实际上所用填料是热解法二氧化硅粉末，但并不限于此；若目的是获得半透明胶料的话，则该二氧化硅为无定形态。
这些填料可以通过采用各种常用于此用途的有机硅化合物进行处理来达到表面改性。因此，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机基环聚硅氧烷、六有机基二硅氧烷、六有机基二硅氮烷或二有机基环聚硅氮烷(专利FR 1 126 884、FR 1 136 885、FR 1 236 505和GB 1024234)。在大多数情况下处理过的填料包含其重量的3至30％的有机硅化合物。
加入填料的目的是给由本发明组合物的固化而得到的弹性体赋予良好的机械性能和流变特性。可以加入单一类型的填料或者几种类型填料的混合物。
至于固化催化剂I，作为式(V)的有机衍生物I1.1中符号R7的实例，可提及的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基基团，并且作为式(V)的衍生物I1.1中符号L的实例，可提及的是乙酰丙酮化物配体。
作为式(V)所示的单体I1.1的具体实例，可提及的是钛酸乙酯或锆酸乙酯、钛酸丙酯或锆酸丙酯、钛酸异丙酯或锆酸异丙酯、钛酸丁酯或锆酸丁酯、2-乙基己基钛酸酯或锆酸酯、钛酸辛酯或锆酸辛酯、钛酸癸酯或锆酸癸酯、十二烷基钛酸酯或锆酸酯、β-甲氧基乙基钛酸酯或锆酸酯、β-乙氧基乙基钛酸酯或锆酸酯、β-丙氧基乙基钛酸酯或锆酸酯、式M1[(OCH2CH2)2OCH3]4所示的钛酸酯或锆酸酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯或锆酸酯或者双(乙酰丙酮基)二丁基钛酸酯或锆酸酯。更有价值的单体金属化合物I1.1是下列产品(单独使用或作为混合物使用)：钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁基(正丁)酯。
至于始于单体I1.1的部分水解的聚合物I1.2，可提及的具体实例是，由异丙基、丁基或2-乙基己基钛酸酯或锆酸酯的部分水解而得到的聚合物I1.2。
同样对于固化催化剂I，作为式(VI)和(VII)的衍生物I2.1和I2.2中符号R8和R9的实例，可提及的是丙基、异丙基、丁基(正丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基基团，并且作为式(VII)的衍生物I2.2中符号L的实例，可提及的是乙酰丙酮化物配体。
作为有机衍生物I2的具体实例，可提及的是，二辛酸锌、硼酸三丁酯、羧酸铋和乙酰丙酮化铝。更有价值的化合物I2是下列产品(单独使用或作为混合物使用)：二辛酸锌、乙酰丙酮化铝或丁醇铝(直链或支化的)。
固化催化剂I的各构成成分I1或I2各自的用量可以在宽限度内变化，只要它们满足上述条件(β)和(γ)。这些用量根据特别是表皮形成时间、指触粘性的持续性、硬度以及初始硬度/最终硬度之比的所希望的数值量来进行选择。通过使用一定量的固化催化剂I可以获得对于其使用性能来说在数值上的优良的折衷平衡，其中该固化催化剂I用量使得：
·(β)向1g包含(i)至(8i)所有成分的单组份组合物中加入的金属M1+M2的μg·at(微克原子)的数值为25至55；
·(γ)比率：
(M2的μg·at的数值/(M1+M2)的μg·at的总数值)×100为10至45％。
按照本发明另一优选的实施方案，该单组份POS组合物包含：
-100重量份Rfo官能化的线性二有机聚硅氧烷A，
-0至30，优选5至15重量份树脂B，
-0至15，优选3.5至7重量份交联剂C，
-0至2，优选0至1重量份醇E，
-0至30，优选5至20重量份非官能化和非反应性的线性二有机聚硅氧烷F，
-2至40，优选8至20重量份的无机填料G，
-0至20重量份的助剂H，和
-一定量的固化催化剂I，该量的确定使得贡献给组合物的金属
M1+M2的量满足上述一般性的或优选的条件(β)和(γ)。
本发明的组合物在环境温度下，特别是在5-35℃的温度下并且在湿气存在下进行固化。固化(或交联)反应由组合物实体的外部向内部推进。首先在表面形成表皮，然后在组合物实体内继续进行交联。
这些组合物可运用在许多应用领域，例如建筑行业中的灰浆勾缝，或者在建筑行业以及汽车、家用电器和电子工业中各种性质极为不同的材料(金属；塑料，例如PVC或PMMA；天然和合成橡胶；木材；板材；陶器；砖块；玻璃；石材；混凝土；砖石建筑部件)的组装和粘接。
按照其另一方面，本发明的另一主题(本发明的第二主题)是一种能够粘附于各种基材的不泛黄的弹性体，通过使上述单组份有机硅胶料组合物发生交联和固化而制得该弹性体。
在不包含湿气的条件下制得本发明的单组份有机聚硅氧烷组合物，该制备过程在装备有搅拌器的密闭反应器内进行，其中如果需要的话可以运用真空，然后任选地用无水气体置换被驱除的空气，例如用氮气置换。
为此，推荐使用间歇操作或连续操作的设备，其使得能够：
-在不含湿气的条件下紧密混合：
+在 第1阶段中，下列成分：
Rfo官能化的POS A的前体POS A’或A”、Rfo官能化的树脂POSB的前体树脂B’或B”(任选)、带有官能团Rfo的硅烷，任选烯属的硅烷(它可以是硅烷C)、官能化催化剂D、醇E(任选)和非官能化和非反应性的POS F(任选)；
+然后，在 第2阶段中，向第1阶段得到的反应混合物补充加入成分G、H(任选)、F(任选)和I；以及
-在实施该方法的下述不同时间排放出存在的挥发性物质(低分子量聚合物、官能化反应中生成的醇、任选使用的醇E)：
+在上述 第1阶段的过程中和/或
+在上述 第2阶段的过程中和/或
+在最后的 第3阶段。
当然，实施该制备方法时也存在其它可能的加料顺序；例如，可使用以下加料顺序：
+ 第1阶段：A’+任选地B’+C+D+任选地E+任选地F+G，并且在该阶段排放出挥发性物质；
+ 第2阶段：C+任选地H+任选地F+I。
作为设备的实例，可提及的是低速分散器，浆式混合器、推进式混合器、桨臂式混合机或锚式混合器，行星式混合器，钩式混合机，或者单螺杆或多螺杆挤出机。
该制备过程的每一阶段都在10至110℃的温度下进行。优选地，每一阶段在15至90℃的温度下进行。
阶段1持续进行足够长的一段时间(例如，10秒至10分钟)，以便使官能化反应进行完全，或者使官能化反应尽可能地接近在所选操作条件下能够达到的最大官能化程度。
阶段2持续进行足够长的一段时间(例如，10秒至30分钟)，以便获得均匀的组合物。
阶段3通常在20×102Pa至900×102Pa的减压下进行足够长的一段时间(例如，10秒至1小时)，以便排放出所有挥发性物质。
借助于下述实施例将可以更好地理解本发明，这些实施例描述了烷氧基类型的中性单组份组合物的制备并获得了具有或不具有良好使用性能的交联的弹性体，交联的弹性体具有或不具有良好使用性能取决于它们是否符合本发明要求。
实施例1至15
1)不包括固化催化剂的单组份有机聚硅氧烷组合物的制备(糊料)：
将1030g粘度大约是50000mPa·s的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和33.0g乙烯基三甲氧基硅烷型交联剂装入“蝶形”单轴混合机的机槽中。将合并的产品以200转/分钟的速率混合2分钟，然后向机槽中加入4.2g氢氧化锂官能化催化剂。在400转/分钟的搅拌下使该官能化反应进行4分钟，然后以适中的搅拌速率(160转/分钟)加入33.0g比表面积大约为150m2/g的热解法二氧化硅，然后以更高的速率搅拌(以400转/分钟的速率搅拌4分钟)，以使其在混合物中完成分散。得到了一种相当浓稠但仍能流动的粘弹性流体。所得的糊料在真空下脱气(在30×102Pa的真空下以130转/分的速率脱气6分钟)，然后将其送入容器中储存。
2)向糊料中加入固化催化剂：
为了获得在大气水份存在下发生交联的胶料，需要向以上得到的糊料中加入固化催化剂。
为了比较不同的催化剂，在各实施例或试验中，将预定量的催化剂(下表1至4中给出的其数值)加入到30g糊料中。
单独测试或组合测试的不同催化剂是：
-钛酸四丁酯(TBOT，购自Dupont de Nemours)；
-二辛酸锌，以矿物油配制出80wt％的浓度，包含18wt％的锌金属(DOZ，由Strem出售)；
-乙酰丙酮化铝(ACAC/AL，由Strem出售)；
-硼酸三丁酯(TBB，由Strem出售)；
-羧酸铋，包含25wt％的元素铋(K-KAT 348，由King Industry出售)。
3)结果：
以两种方式评价各组合物的催化性能：
-表皮形成时间“SFT”(观察到表面交联的终点时间)；按照以下方式测量SFT：堆积一窄条胶料，并且每隔一段固定的时间用木棒端部使该窄条的表面齐平。由不再能够用木棒带走胶料的终点时间来确定表皮形成时间。
-在23℃/50％RH条件下交联7天之后的硬度(肖氏A硬度)(按照ASTM-D-2240标准规程，测量厚度6毫米的盘状样品的硬度，通过叠放3片各自厚度为2毫米的圆片而得到厚度6毫米的盘状样品)。
3.1)TBOT-ACAC/AL共催化作用(实施例1至4)：
                                表1
  实施例/试验   [Al]μg·at/g   [Ti]μg·at/g   (β)μg·at/g   (γ)％   SFT小时  7天后的硬度(肖氏A)
  实施例1   3.8   3.8   7.6   50.0   2   13
  实施例2   38   3.8   41.8   90.9   2   15.5
  实施例3   3.8   38   41.8   9.1   0.33   19
  实施例4   38   38   76   50.0   0.33   19
  试验A   3.8   0   3.8   100.0   ＞4   0
  试验B   38   0   38   100.0   ＞4   10
  试验C   0   3.8   3.8   0.0   ＞4   0
  试验D   0   38   38   0.0   0.5   19
3.2)TBOT-DOZ共催化作用(实施例5至8)：
                                表2
  实施例/试验   [Zn]μg·at/g   [Ti]μg·at/g   (β)μg·at/g   (γ)％   SFT小时   7天后的硬度(肖氏A)
  实施例5   3.8   3.8   7.6   50.0   1.75   14
  实施例6   38   3.8   41.8   90.9   1.5   18.5
  实施例7   3.8   38   41.8   9.1   0.25   21
  实施例8   38   38   76   50.0   0.25   17.5
  试验E   3.8   0   3.8   100.0   ＞4   0
  试验F   38   0   38   100.0   ＞4   0
  试验C   0   3.8   3.8   0.0   ＞4   0
  试验D   0   38   38   0.0   0.5   19
3.3)TBOT-TBB共催化作用(实施例9至12)：
                                    表3
  实施例/试验   [B]μg·at/g   [Ti]μg·at/g   (β)μg·at/g   (γ)％   SFT小时  7天后的硬度(肖氏A)
  实施例9   3.8   3.8   7.6   50.0   2   0
  实施例10   38   3.8   41.8   90.9   2   2
  实施例11   3.8   38   41.8   9.1   0.375   20
  实施例12   38   38   76   50.0   0.25   20
  试验G   3.8   0   3.8   100.0   ＞4   0
  试验H   38   0   38   100.0   2   0
  试验C   0   3.8   3.8   0.0   ＞4   0
  试验D   0   38   38   0.0   0.5   19
3.4)TBOT-K-KAT共催化作用(实施例13至15)：
                                    表4
  实施例/试验   [Bi]μg·at/g   [Ti]μg·at/g   (β)μg·at/g   (γ)％   SFT小时  7天后的硬度(肖氏A)
  实施例13   6   3.8   9.8   61.2   2   12.5
  实施例14   24   3.8   27.8   86.3   1.75   2
  实施例15   6   38   44   13.6   0.33   20
  试验I   6   0   6   100.0   ＞4   3
  试验J   24   0   24   100.0   ＞4   7.5
  试验C   0   3.8   3.8   0.0   ＞4   0
  试验D   0   38   38   0.0   0.5   19
3.4)评论：
以上表1至4中斜体字印刷的数据证明了协同效应。
从表中可看出，在使交联动力学性能得到全面改进的催化剂之间存在系统的协同作用。例如，如果使用DOZ(表2)，可发现，包含3.8μg·at/g(每克不含催化剂的单组份组合物中锌金属的微克原子数值)DOZ和3.8μg·at/g TBOT的本发明组合的添加使得SFT下降(变为1.75小时)，特别是对于弹性体来说提高了交联动力学性能，使得7天后肖氏A硬度为14，而单独使用3.8μg·at/g的DOZ或TBOT时，所获得的SFT大于4小时并且7天后硬度为0。
最有利的协同效应是由Ti-Al和Ti-Zn共催化作用所带来的。
实施例16至21
1)包含不同量的DOZ+TBOT催化组合作为固化催化剂的单组份有机聚硅氧烷组合物的制备：
将704g粘度大约是135000mPa·s的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油、48g粘度大约是100000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷基化的聚二甲基硅氧烷油、180g粘度大约是100mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷基化的聚二甲基硅氧烷油、79g羟基化有机硅树脂(该树脂是MDT类型的并且其羟基基团的含量为1wt％，该树脂由4wt％的(CH3)3SiO1/2单元、71wt％的(CH3)2SiO2/2单元和25wt％的CH3SiO3/2单元组成；该树脂在25℃下的粘度为100mPa·s)和36g乙烯基三甲氧基硅烷型交联剂装入“蝶形”单轴混合机的机槽中。将合并的产品以200转/分钟的速率混合2分钟，然后向机槽中加入4.6g氢氧化锂官能化催化剂。在400转/分钟的搅拌下使该官能化反应进行4分钟，然后以适中的搅拌速率(160转/分钟)加入114g无定形二氧化硅(Degussa出售，商品名R104)，然后以更高的速率搅拌(以400转/分钟的速率搅拌4分钟)，以使其在混合物中完成分散。然后加入18g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，随后按照下表4给出的用量加入由DOZ和TBOT的组合形成的固化催化剂。以400转/分钟的速率混合4小时之后，将搅拌速率降低到130转/分钟，使混合物在20×102Pa的真空下脱气。
2)结果：
监测两个判断标准：
-在23℃和50％相对湿度的条件下交联17小时后的指触粘性(要求三个不同实验以便根据指触粘性的持续性来将4种胶料分类)；该试验是使滚筒压过交联的胶料的膜；该膜沉积在斜面上，斜面的斜率可以不同；记录滚筒压过整个斜面的最终时间(秒)；斜率从10°至40°；斜率为30°至40°时得到的结果非常类似，不可能区分出它们。
-24小时的硬度(肖氏A)与7天的硬度之比(％)(按照ASTM-D-2240标准规程，测量厚度6毫米的盘状样品的硬度，通过叠放3片各自厚度为2毫米的圆片而得到厚度6毫米的盘状样品)；比率100％意味着交联24小时后达到了最大硬度值。
                            表5
  实施例   TBOT：[Ti]μg·at/g   DOZ：[Zn]μg·at/g   (β)μg·at/g   (γ)％   指触粘性的测量(10°斜率)秒   硬度之比％
  实施例16   23.55   16.79   40.34   42   13.4   100
  实施例17   33.14   16.79   49.93   34   9.4   100
  实施例18   18.89   10.46   29.35   36   9.7   89
  实施例19   28.49   10.46   38.95   27   12.9   85
  实施例20   37.79   10.46   48.25   22   11.7   81
  实施例21   33.14   3.85   36.99   10   11.7   76
  实施例22   23.55   3.85   27.40   14   16.7   71
  试验K   37.79   0.00   37.79   0   35.9   70
评论：
无论考察指触粘性还是考察硬度之比，两种化合物之间的协同效应都稍有差别。
实施例21与试验K相比表明，对于指触粘性来说，由非常低的锌含量(10％)带来了显著的效果。
至于硬度之比，从上表可以看出，实际上它随着[Zn]/总量之比的改变而连续变化，从锌含量为34％该比率达到100％，在该情况下催化剂总量并无明显增大，正如实施例16所示出的。在这种情况下的优点在于有机硅弹性体的硬化动力学性能提高50％。
应当指出在实施例16中，相对于参照试验K而言TBOT的用量减小了几乎40％，与此同时硬化速率却得以提高。

Claims (10)

1、一种单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，其在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到不泛黄且具有粘合性的弹性体，所述组合物包括：
(i)至少一种下式的可交联的线性聚有机聚硅氧烷A：
Figure A2004800210480002C1
其中：
-取代基R1相同或不同，各自代表饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-取代基R2相同或不同，各自代表饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基；
-官能化取代基Rfo相同或不同，各自表示：
·下式的亚氨氧基残基：
                   (R3)2C＝N-O-
其中R3独立地表示直链或支化的C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C2-C8链烯基，
·下式的烷氧基残基：
                R4O(CH2CH2O)b-
其中R4独立地表示直链或支化的C1-C8烷基或C3-C8环烷基并且b＝0或1；
·下式的酰氧基残基：
Figure A2004800210480002C2
其中R5表示饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃的或芳族的C1-C13单价烃基，
·下式的烯氧基残基：
              (H)b，(R5)2-b，C＝C(-O-)R5
其中R5如上所述并且b’＝0、1或2；
-各符号Y代表氧原子或二价烃基；
-n具有的值足以使得POS A在25℃下的动态粘度为1,000至1,000,000mPa·S；
-a是0或1；
(2i)任选地，至少一种聚有机硅烷氧树脂B，其被至少一个对应于以上给出的定义的基团Rfo官能化，并且在其结构中具有至少两种不同的甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元选自式(R1)3SiO1/2(M单元)、(R1)2SiO2/2(D单元)、R1SiO3/2(T单元)和SiO2(Q单元)的单元，这些单元中至少一个是T或Q单元，基团R1相同或不同，具有上述式(I)中所给的含义，所述树脂中官能团Rfo的重量含量为0.1-10％，应当理解一部分基团R1是基团Rfo；
(3i)任选地，至少一种下式的交联剂C：
               (R2)aSi[Rfo]4-a    (II)
其中R2、Rfo和a如上所述；
(4i)任选地，残余量的官能化催化剂D，在该官能化催化剂的存在下制备出Rfo官能化的POS A和任选的Rfo官能化的树脂B；
(5i)任选地，至少一种脂族C1-C3伯醇E；
(6i)任选地，至少一种非反应性线性聚二有机硅氧烷F，它并未被Rfo官能化且具有下式：
其中：
-取代基R1相同或不同，具有与式(I)的聚有机硅氧烷A所给出的相同含义；
-m具有的值足以使得式(III)的聚合物在25℃下的动态粘度为10至200,000mPa·s；
(7i)至少一种无机填料G；
(8i)任选地，至少一种本领域技术人员已知的助剂H，若需要的话它通常根据采用本发明组合物的应用来选择；
(9i)有效量的交联/固化催化剂I；
所述组合物的特征在于以下所述的(α)、(β)和(γ)特征：
·(α)固化催化剂I由至少一种金属M1的有机衍生物I1和至少一种金属M2的有机衍生物I2的组合组成，M1选自钛、锆和它们的混合物，M2选自锌、铝、硼、铋和它们的混合物；
·(β)向1g包含(i)至(8i)所有成分的单组份组合物中加入的金属M1+M2的μg·at(微克原子)的数值为1至150；
·(γ)比率：
(M2的μg·at的数值/(M1+M2)的μg·at的总数值)×100为5至95％。
2、权利要求1的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，其特征在于使用一定量的固化催化剂I，使得：
·(β)向1g包含(i)至(8i)所有成分的单组份组合物中加入的金属M1+M2的μg·at(微克原子)的数值为25至55；
·(γ)比率：
(M2的μg·at的数值/(M1+M2)的μg·at的总数值)×100为10至45％。
3、权利要求1的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，其特征在于：
-POS A是式(I)的聚合物，其中符号Y代表氧原子；
-成分A、B和C的官能化取代基Rfo是烷氧基类型的并符合以上所述的式R4O(CH2CH2O)b-；和
-交联/固化催化剂I由以下物质的组合组成：
·至少一种金属M1的有机衍生物I1，其选自：
+下式的单体I1.1：
     [L]cM1[(OCH2CH2)dOR7]4-c          (V)
其中：
-符号L代表σ给体配体，有或无π参与；
-c表示0、1、2、3或4；
-M1是选自钛、锆和它们的混合物的金属；
-取代基R7相同或不同，各自表示直链或支化的C1-C12烷基基团；
-d表示0、1或2；
-条件是，当符号d为0时，烷基基团R7具有2至12个碳原子，而当符号d为1或2时，烷基基团R7具有1至4个碳原子；
+由式(V)的单体经部分水解而得到的聚合物I1.2，其中符号c至多等于3，符号R7具有符号d为0时如上所述的含义；和
·至少一种金属M2的有机衍生物I2，其选自：
+下式的聚羧酸盐I2.1：
           M2(R8COO)v            (VI)
+下式的金属醇盐和螯合物I2.2：
           (L)eM2(OR9)v-e         (VII)
+式中：
-取代基R8相同或不同，各自表示直链或支化的C1-C20烷基基团；
-符号R9具有以上在式(V)中针对R7所给出的含义；
-符号L代表σ给体配体，有或无π参与；
-M2是v价金属，选自锌、铝、铋、硼和它们的混合物；
-e表示0至v的数。
4、权利要求1至3中任一项的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，其特征在于，Rfo官能化的聚合物POS A的取代基R1、任选的Rfo官能化的树脂B的取代基R1和任选的非官能化的聚合物F的取代基R1选自：
-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，
-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，
-具有2至8个碳原子的链烯基基团，
-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，
-氰烷基基团，其中烷基部分含有2至3个碳原子。
5、权利要求1至4中任一项的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，其特征在于，带有官能化基团Rfo的交联剂硅烷C是Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、(C2H5O)3Si(OCH3)、(CH2＝CH)Si(OCH3)3或(CH2＝CH)Si(OC2H5)3。
6、一种制备权利要求1至5中任一项的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物的方法，其特征在于，制备过程在间歇操作或连续操作的设备中进行，其使得能够：
-在不含湿气的条件下紧密混合：
 +在 第1阶段中，下列成分：
Rfo官能化的POS A的前体POS A’或A”、Rfo官能化的树脂POSB的前体树脂B’或B”(任选)、带有官能团Rfo的硅烷，任选烯属的硅烷(它可以是硅烷C)、官能化催化剂D、醇E(任选)和非官能化和非反应性的POS F(任选)；
+然后，在 第2阶段中，向第1阶段得到的反应混合物补充加入成分G、H(任选)、F(任选)和I；以及
-在实施该方法的下述不同时间排放出存在的挥发性物质：
+在上述 第1阶段的过程中和/或
+在上述 第2阶段的过程中和/或
+在最后的 第3阶段。
7、权利要求3和6所述的方法，其特征在于，在链端被Rfo官能化的POS A的羟基化的前体A’是下式的α，ω-羟基化的聚二有机硅氧烷：
其中R1和n如以上式(I)中所定义。
8、权利要求3和6或7所述的方法，其特征在于，任选的Rfo官能化的树脂POS B的羟基化的前体B’与以上权利要求1中针对B所给出的定义相对应，不同的是一部分基团R1是OH基团。
9、权利要求3和6-8中任一项所述的方法，其特征在于，官能化催化剂D选自下列化合物：
     -  醋酸钾，
     -  各种无机氧化物，
     -  氨基甲酸盐，
     -  氢氧化锂，
     -  氢氧化钠或氢氧化钾。
10、一种能够粘附于各种基材的不泛黄的弹性体，其通过使权利要求1至5中任一项所述的单组份有机硅胶料组合物发生交联和固化而制得，或者借助于权利要求6至9中任一项所述的方法而制得。
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