CN1673256A - 氨基官能有机聚硅氧烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造氨基官能有机聚硅氧烷的方法，该方法包括：(i)将氨基硅烷(A)与有机硅化合物(B)、碱性催化剂(C)以及需要时的醇(D)混合；(ii)通过加热到70至100℃使该混合物反应；以及(iii)紧接着反应(ii)，添加中和剂以中和该碱性催化剂，该中和剂与该碱性催化剂结合形成盐，该盐可溶解于如此制得的氨基官能有机聚硅氧烷。

Description

氨基官能有机聚硅氧烷的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造氨基官能有机聚硅氧烷的方法。
背景技术
通过碱催化的平衡来制造氨基官能有机聚硅氧烷是现有技术，并在许多文献中被提及。例如J.Polym.Sci.，Part C No.16，669-677(1967)；Makromol.Chem.，Macromol.Symp. 6，67-80(1986)；以及Polym.Prepr.29(1)，123-125(1988)均公开了诸如碱金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化鏻或硅(氧)烷醇酸碱金属盐、铵盐、鏻盐的催化剂。EP 628589 B1中描述了氢氧化锶或氢氧化钡与硼酸钠或磷酸钠的用途。
在这些文献所描述的方法中，金属氢氧化物的缺点是：在反应终结时必须用酸将其中和而使其去活化。这将导致非预计的混浊及盐类沉淀物。氢氧化铵及氢氧化鏻可以不添加酸而用加热的方式予以破坏，其分解产物可通过蒸馏作用除去，从而可制得澄清的氨油。然而该方法耗费较多的能源和时间。此外，由于残余的三烷基胺，如此所制的油状物具有高浓度的气味。
US 5,041,586中描述了使用碱性催化剂通过高温加热，并使用三甲基甲硅烷基磷酸酯中和该碱性催化剂以制造二有机聚硅氧烷。所用三甲基甲硅烷基磷酸酯的特殊混合物包括下列成分：
10至30重量％单(三甲基甲硅烷基)磷酸酯，
65至85重量％双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯，
2至7重量％三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。
此外，平衡反应的缺点是：环型低聚硅氧烷的形成率高，如八甲基四硅氧烷及十甲基五硅氧烷的量为10至15重量％，根据应用范围这些物质还必须通过蒸馏作用去除。
WO 03/016380 A2公开了通过含有一个氨基烷基及至少一个硅键结烷氧基的氨基硅烷与羧酸及硅烷醇官能聚硅氧烷(B)反应来制备氨基官能聚硅氧烷(A)的酸催化法。该氨基硅烷部分以羧酸盐的形式存在，该羧酸盐对(A)与(B)之间的缩聚反应具有催化作用。由此方法所制氨油的环型低聚硅氧烷副产品的含量非常低，但所制产品呈淡黄色，且粘度的储存稳定性不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造无色、无臭、粘度稳定的氨基官能聚硅氧烷的低成本方法，其中诸如环八甲基四硅氧烷(D4)的环型化合物含量尽可能低，诸如后期热处理和过滤的再加工过程不耗费大量能源和时间。根据本发明可达到这些目的。
本发明提供一种制造氨基官能有机聚硅氧烷的方法，其包括：
(i)将氨基硅烷(A)与有机硅化合物(B)、碱性催化剂(C)以及需要时的醇(D)混合，其中，氨基硅烷(A)具有下列通式：
RaQbSi(OR1)4-(a+b)                            (I)，
其中
R可相同或不同，且代表氢原子或未经取代或经氟、氯或溴取代的C1至C18单价烃基，
R1代表氢原子或可由醚氧原子取代的C1至C4烷基，
a是0、1或2，优选为0或1，
b是1、2或3，优选为1，
其条件是：a+b的和≤3，
Q代表下列通式的基团：
-R5-[NR6(CH2)n]eN(R6)2                             (II)，
其中
R5是直线型或分枝型C1至C18两价烃基，
R6可相同或不同，且代表氢原子或未经取代或经氟、氯、溴、羟基
或C1至C5烷氧基取代的C1至C18烃基或酰基，
e是0、1、2、3或4，
n是2、3、4、5或6；
有机硅化合物(B)选自以下组中：
由下列通式单元组成的硅氧烷(B’)：
Figure A20051005906200091
及
Figure A20051005906200092
以及下列通式的硅烷(B″)：
RcSi(OR1)4-c                                           (V)，
其中
R和R1与上述的定义相同，
c是0、1、2或3，优选为2，
d是0、1或2，优选为2，
f是1、2或3，优选为1，
其条件是：d+f的和≤3；
碱性催化剂(C)选自以下组中：碱金属氢氧化物、碱金属醇盐及碱金属硅氧烷醇盐；
需要时的醇(D)具有下列通式：
H-[O(CHR2)p]mOR3                              (VI)，
其中
R2可相同或不同，且代表氢原子或C1至C18烃基，
R3代表氢原子、C1至C30烃基，其中优选为C6至C14烃基，更优选为C10至C12烃基或下列通式的基团：
-(C＝O)-R4，
其中
R4是基团R2或基团O-R2，
p是2、3或4，以及
m是0或1至100的整数；
(ii)通过加热到70至100℃，优选为70至90℃，使该混合物反应；以及
(iii)紧接着反应(ii)，添加中和剂以中和该碱性催化剂，该中和剂与该碱性催化剂结合形成盐，该盐可溶解于如此制得的氨基官能有机聚硅氧烷。
根据本发明的方法所制氨基官能有机聚硅氧烷包含：
下列通式的硅氧烷单元：
Figure A20051005906200101
下列通式的硅氧烷单元：
以及下列通式的硅氧烷单元：
其中
Q代表下列通式的基团：
-R5-[NR6(CH2)n]eN(R6)2    (II)，以及
Z代表下列通式的基团：
-OR1(X)和/或-[O(CHR2)p]mOR3    (X’)，
以及
R、R1、R2、R3、R5、R6、a、b、c、d、e、m、n及p与上述的定义相同，
以及
g是1、2或3，优选为1，
其条件是：a+b的和≤3且d+g的和≤3。
在本发明的范畴内，“有机聚硅氧烷”不仅包括高聚硅氧烷，而且还包括二聚硅氧烷和低聚硅氧烷。
若本发明的方法中不使用醇(D)，则本发明氨基官能有机聚硅氧烷内的基团Z是通式(X)的基团。
若本发明的方法中所用醇(D)，则基团Z除是通式(X)的基团外，其中至少一部分是通式(X’)的(异)氧烷基。
若本发明的方法中使用醇(D)，则实施反应(ii)的压力优选为1至500百帕斯卡，更优选为1至400百帕斯卡，特别优选为1至200百帕斯卡。
若本发明的方法中不使用醇(D)，则实施反应(ii)的压力优选为1至1000百帕斯卡，更优选为100至900百帕斯卡，特别优选为300至700百帕斯卡，尤其优选为400至600百帕斯卡。
烃基R的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
该烃基R在需要时可含有一个脂族双键。其实例为：烯基，如乙烯基、烯丙基、5-己烯-1-基、E-4-己烯-1-基、Z-4-己烯-1-基、2-(3-环己烯基)乙基及环十二-4，8-二烯基。具有脂族双键的优选的基团R是：乙烯基、烯丙基、及5-己烯-1-基。但优选为不超过1％的烃基R含有双键。
经取代的基团R的实例是：卤代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟-异丙基、七氟异丙基，以及卤代芳基，如邻-、间-及对-氯苯基。
基团R优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，特别优选为甲基。
烃基R1的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基及叔丁基，其中优选为C1至C3烷基。
经醚氧原子取代的烷基的实例是：甲氧基乙基和乙氧基乙基。
基团-OR1的优选实例是：羟基和甲氧基。
R5优选为C2至C6两价烃基。
两价烃基R5的实例是：饱和直链或分枝链或环型亚烷基，如亚甲基和亚乙基以及亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-甲基亚丙基、亚环己基和亚十八烷基，或不饱和亚烷基或亚芳基，如亚己烯基及亚苯基，其中特别优选为亚正丙基和2-甲基亚丙基。
除具有脂族双键的基团，烃基R的实例适用于所有烃基R6。基团R6优选为氢原子、甲基、环己基或酰基，如乙酰基。
Q的优选实例是：
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-
(环己基)NH(CH2)3-
CH3NH(CH2)3-
(CH3)2N(CH2)3-
CH3CH2NH(CH2)3-
(CH3CH2)2N(CH2)3-
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-
(CH3)2N(CH2)NH(CH2)3-
CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-
以及其部分或全部乙酰化的形式。
Q的特别优选的实例是：
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3-
(环己基)NH(CH2)3-
(乙酰基)-NH(CH2)2NH(CH2)3-
(乙酰基)-NH(CH2)2N(乙酰基)(CH2)3-。
式(I)优选的条件是：a＝0或1且b＝1，更优选的条件是：a＝1。
氨基硅烷(A)的优选实例是：
NH2(CH2)2NH2(CH2)3SiCH3(OCH3)2
NH2(CH2)2NH2(CH2)3Si(OCH3)3
NH2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2。
除具有脂族双键的基团，烃基R的实例适用于所有烃基R2及R3。
R2优选为氢原子或C1至C18烷基。
R3优选为氢原子或C1至C30烷基，更优选为C6至C14烷基，特别优选为C10至C12烷基。
本发明的方法中优选使用硅氧烷(B’)作为有机硅化合物(B)。
该硅氧烷(B’)可以是直线型、分枝型或环型。
优选使用下列通式所示者作为硅氧烷(B’)：
R1OR2SiO(R2SiO)xSiR2OR1                             (XI)
其中
R与上述的定义相同，
R1与上述的定义相同，优选为氢原子，以及
x代表20至100的整数。
沿上述通式硅氧烷的硅氧烷链或在该硅氧烷链中，除可含有二有机硅氧烷单元R2SiO，还可含有其他的硅氧烷单元，其中该链通常并非这些通式所示者。通常仅以杂质的形式出现的其他硅氧烷单元的实例是：通式RSiO3/2、R3SiO1/2及SiO2所示者，其中R与上述的定义相同。
可使用一种硅氧烷(B’)或多种硅氧烷(B’)。
在25℃下，硅氧烷(B’)的粘度优选为10至1000毫帕斯卡·秒，更优选为30至200毫帕斯卡·秒。
本发明方法中所用氨基硅烷(A)的量优选为0.1至20重量％，更优选为0.3至12重量％，均以有机硅化合物(A)和(B)以及需要时使用的醇(D)的总重量为基准。
本发明方法中所用碱金属氢氧化物的实例是：氢氧化钾及氢氧化钠，其中优选为氢氧化钠。
本发明方法中所用碱金属醇盐的优选实例是：甲醇钠及乙醇钠。
本发明方法中所用碱金属硅氧烷醇盐的优选实例是：硅氧烷醇钠。
本发明方法中所用催化剂(C)的量优选为1至1000重量ppm，更优选为10至400重量ppm，特别优选为30至200重量ppm，均以有机硅化合物(A)和(B)以及需要时使用的醇(D)的总重量为基准。
氢氧化钠的使用量优选为10至400重量ppm，特别优选为30至200重量ppm，均以有机硅化合物(A)和(B)以及需要时使用的醇(D)的总重量为基准。
醇(D)的实例是：甲醇及室温下呈液态、在合成条件下不挥发的C6至C14醇，如正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇，优选为可商购的C10至C12醇的混合物；以及单烷基二醇醚，优选为醇、环氧乙烷、环氧丙烷及其混聚物的加成产物，如2-甲氧基丙醇、2-丁氧基乙醇、或聚乙氧基化的脂肪醇，更优选为二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、正己二醇、丙二醇单丁醚、或具有最多三个环氧乙烷单元的异十三醇乙氧基化物，特别优选为二乙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚。
若本发明的方法中使用醇(D)，则其使用量取决于本发明氨基官能有机聚硅氧烷可达到的目标粘度。醇(D)的使用量优选为0至50重量％，更优选为0.1至5重量％，均以有机硅化合物(A)和(B)以及所用的醇(D)的总重量为基准。
若本发明的方法中不使用醇(D)，则本发明氨基官能有机聚硅氧烷可达到的目标粘度优选通过催化剂的量、真空度及达到目标粘度后催化剂的去活化作用加以控制。需要时，粘度走向可通过内嵌粘度测量加以监控。
本发明的方法可在有机溶剂存在或不存在的情况下实施。合适溶剂的实例是：醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；醚，如二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙醚、二乙二醇二甲醚；氯代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯；烃，如戊烷、正己烷、己烷异构物混合物、庚烷、辛烷、清洁汽油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；二硫化碳及硝基苯，或这些溶剂的混合物。
以上描述并非意味着所有反应成分必须溶解在溶剂中。
该反应也可在一种或多种反应物的悬浮液或乳化液中进行。
实施该反应的温度优选为80至85℃。反应时间优选为10至180分钟，更优选为30至90分钟。
为使该碱性催化剂(C)去活化，在反应终止时加入中和剂，该中和剂可与碱性催化剂形成可溶于生成物的盐。该中和剂的实例是：室温下呈液态的长链羧酸，如正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及油酸，碳酸酯，如碳酸丙烯酯，或羧酸酐，如辛烯基琥珀酸酐。
其他实例是：三有机甲硅烷基磷酸酯，优选为三甲基甲硅烷基磷酸酯。所用三甲基甲硅烷基磷酸酯优选为主要由下列成分组成的组合物：
0至50％式[(CH3)3SiO](HO)2P＝O的单甲硅烷基磷酸酯，
20至100％式[(CH3)3SiO]2(HO)P＝O的双甲硅烷基磷酸酯，
0至70％式[(CH3)3SiO]3P＝O的三甲硅烷基磷酸酯，其总量为100重量％。
US 5,041,586描述了制造三有机甲硅烷基磷酸酯，尤其是三甲基甲硅烷基磷酸酯的方法。
本发明中优选为三甲基甲硅烷基磷酸酯的中和剂的需求量根据所用碱性催化剂的量确定，优选为0.05至0.50重量％，更优选为0.15至0.30重量％，均以所用有机硅化合物(A)和(B)以及需要时使用的醇(D)的总重量为基准。中和作用可在反应混合物冷却之前或之后实施。
本发明方法可采用分批式、半连续式或连续式实施。
本发明方法的优点是：在温和的反应条件下实施，如低温下实施，而且反应时间不是很长。所以本发明方法具有节省能源及时间的优点。该方法还特别具有的另一优点是：形成的环型有机聚硅氧烷优选低于2重量％。该方法的另一优点是：根据本发明方法所制产品具有储存稳定性，即储存后其粘度不增加，该产品不变混浊，也不会形成盐类沉淀物。
本发明方法中使用醇(D)的优点是：通过其使用量可控制最终产品氨基官能有机聚硅氧烷的粘度。
根据本发明方法所制氨基官能有机聚硅氧烷优选为直线型和/或T-分枝型有机聚硅氧烷，特别优选为具有C1至C30烷氧基或单烷基二醇醚基和/或羟基和/或烷基端基或通式(II)基团Q封端且其中a＝2的直线型有机聚硅氧烷。
每个有机聚硅氧烷链的端基类型可相同或不同。
通式(VII)硅氧烷单元与通式(VIII)硅氧烷单元的比例优选为1∶10至1∶30,000，更优选为1∶20至1∶700。
该氨基官能有机聚硅氧烷的胺含量优选为0.001至2毫当量/克，以滴定至中和时所测每克氨基官能有机聚硅氧烷消耗1规定浓度盐酸的毫升数表示。
本发明氨基官能有机聚硅氧烷在25℃下的平均粘度优选为50至100,000毫帕斯卡·秒，更优选为100至25,000毫帕斯卡·秒。
根据本发明方法优选制得下列通式的氨基官能有机聚硅氧烷：
ZR2SiO(R2SiO)k(RQSiO)1SiR2Z    (XII)
其中
R、Q和Z与上述的定义相同，
k是50至700的整数，以及
1是1至60的整数。
在本发明范畴内，应如此理解通式(VII)：k个-(R2SiO)-单元及1个-(RQSiO)-单元可以任意的方式在有机聚硅氧烷分子中分布，例如嵌段或随机方式。
沿上述通式硅氧烷的硅氧烷链或在该硅氧烷链中，除可含有二有机硅氧烷单元R2SiO，还可含有其他的硅氧烷单元，其中该链通常并非这些通式所示者。通常仅以杂质的形式出现的其他硅氧烷单元的实例是：通式RSiO3/2、R3SiO1/2及SiO2所示者，其中R与上述的定义相同。
若本发明方法中不使用醇(D)，则通式(XII)内的基团Z是通式(X)的基团，优选为羟基和/或甲氧基。
若本发明方法中使用醇(D)，则至少一部分基团Z是通式(X’)的(异)氧烷基，优选为烷氧基或单烷基二醇醚基，更优选为C10至C12烷氧基，除通式(X)的基团，优选为羟基和/或甲氧基。
所以本发明提供下列通式的氨基官能有机聚硅氧烷：
ZR2SiO(R2SiO)k(RQSiO)1SiR2Z    (XII)
其中
R和Q与上述的定义相同，
Z代表下列通式的基团：
-OR1(X)和/或-[O(CHR2)p]mOR3    (X’)
其中
R1、R2、R3、p和m与上述的定义相同，
k是50至700的整数，
1是1至60的整数，
其条件是：至少一部分基团Z是具有通式(X’)的基团，其中m是0，
R3是C10至C12烷基，即C10至C12烷氧基。
制造上述氨基官能有机聚硅氧烷所用C10至C12醇的优点是：该醇在室温下呈液态。
利用经酰化的氨基官能硅烷(A)或通过本发明的氨基有机聚硅氧烷与酰化剂如羧酸酐、羧酸酯、羧酸、内酯或碳酸酯反应可制得含有酰基的产品。
本发明的氨基官能有机聚硅氧烷可作为用以处理皮革、羊绒织物、纤维素、纤维、纺织品、无纺布及簿绢的试剂，作为除泡剂配制品的成分，作为润湿剂，作为油漆添加剂，作为聚氨酯泡沫体的稳定剂、在人体护理领域作为护发素、洗发剂及护肤品的有效成分，以及作为抛光及涂料组合物的成分。
该氨基官能有机聚硅氧烷可溶于有机溶剂或在水中分散，优选以水性乳化液的形态使用。该氨基官能有机聚硅氧烷可以自由胺或盐的形式使用，例如作为通过添加盐酸或相应的羧酸制得的氯化物盐或羧酸盐使用。
含有氨基官能有机聚硅氧烷的组合物可含有其他成分，如表面活性剂、稠化剂、流变性改变添加剂、香精、蜡、增塑剂、清洗剂、润滑油、电解液、香味剂、杀生物剂、药物或化妆品的有效材料。
具体实施方式
实施例1
在不停搅拌的情况下，在由1717.6克25℃下粘度为80毫帕斯卡·秒的OH封端聚二甲基硅氧烷、50.0克N-(氨乙基)氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷及35.5克二乙二醇单丁醚组成的混合物中混入1.8克浓度为20％的氢氧化钾甲醇溶液，并在氮气环境中及100毫巴压力下将该混合物加热至85℃。并将出现在反应混合物中的甲醇蒸馏出去。达到85℃时，将温度及真空度保持至粘度不再增加时为止。120分钟之后，用2.4克由
3重量％单(三甲基甲硅烷基)磷酸酯，
74重量％双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯，以及
23重量％三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯组成的三甲基甲硅烷基磷酸酯混合物加以中和并停止加热。该澄清无色的油状物在25℃下的粘度为1463毫帕斯卡·秒。
测定储存粘度及D4环型化合物的含量，并将测定结果汇总于表中。最终产品具有储存稳定性及低含量的D4环型化合物。
实施例2
在不停搅拌的情况下，在由1717.6克25℃下粘度为80毫帕斯卡·秒的OH封端聚二甲基硅氧烷、50.0克N-(氨乙基)氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷及35.5克二乙二醇单丁醚组成的混合物中混入1.8克浓度为20％的氢氧化钠甲醇溶液，并在氮气环境中及100毫巴压力下将该混合物加热至85℃。并将出现在该反应混合物中的甲醇蒸馏出去。达到85℃时，将温度及真空度保持至粘度不再增加时为止。70分钟之后，用3.5克实施例1中的三甲基甲硅烷基磷酸酯混合物加以中和并停止加热。该澄清无色的油状物在25℃下的粘度为1828毫帕斯卡·秒。
测定储存粘度及D4环型化合物的含量，并将测定结果汇总于表中。最终产品具有储存稳定性及低含量的D4环型化合物。
实施例3
在不停搅拌的情况下，在由1717.6克25℃下粘度为80毫帕斯卡·秒的OH封端聚二甲基硅氧烷、50.0克N-(氨乙基)氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷及35.2克二丙二醇单甲醚组成的混合物中混入1.8克浓度为20％的氢氧化钠甲醇溶液，并在氮气环境中及100毫巴压力下将该混合物加热至85℃。并将出现在该反应混合物中的甲醇蒸馏出去。达到85℃时，将温度及真空度保持至粘度不再增加时为止。70分钟之后，用3.5克实施例1中所述的三甲基甲硅烷基磷酸酯混合物加以中和并停止加热。该澄清无色的油状物在25℃下的粘度为3240毫帕斯卡·秒。
测定储存粘度及D4环型化合物的含量，并将测定结果汇总于表中。最终产品具有储存稳定性及低含量的D4环型化合物。
实施例4
在不停搅拌的情况下，在由1717.6克25℃下粘度为80毫帕斯卡·秒的OH封端聚二甲基硅氧烷、50.0克N-(氨乙基)氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷及37.4克2-乙基己醇组成的混合物中混入1.4克浓度为20％的氢氧化钠甲醇溶液，并在氮气环境中及100毫巴压力下将该混合物加热至85℃。并将出现在该反应混合物中的甲醇蒸馏出去。达到85℃时，将温度及真空度保持至粘度不再增加时为止。80分钟之后，用3.5克实施例1中所述的三甲基甲硅烷基磷酸酯混合物加以中和并停止加热。该澄清无色的油状物在25℃下的粘度为705毫帕斯卡·秒。
测定储存粘度及D4环型化合物的含量，并将测定结果汇总于表中。最终产品具有储存稳定性及低含量的D4环型化合物。
实施例5
在不停搅拌的情况下，在由1706.3克25℃下粘度为80毫帕斯卡·秒的OH封端聚二甲基硅氧烷、50.0克N-(氨乙基)氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷及37.4克NAFOL1012(C10醇和C12醇的醇混合物，可商购，SASOL公司产品)组成的混合物中混入1.4克浓度为20％的氢氧化钠甲醇溶液，并在氮气环境中及100毫巴压力下将该混合物加热至85℃。并将出现在该反应混合物中的甲醇蒸馏出去。达到85℃时，将温度及真空度保持90分钟。然后用3.5克实施例1中所述的三甲基甲硅烷基磷酸酯混合物加以中和并停止加热。该澄清无色的油状物在25℃下的粘度为1255毫帕斯卡·秒。
测定储存粘度及D4环型化合物的含量，并将测定结果汇总于表中。最终产品具有储存稳定性及低含量的D4环型化合物。
实施例6
在不停搅拌的情况下，在由1745.8克25℃下粘度为80毫帕斯卡·秒的OH封端聚二甲基硅氧烷及50.9克N-(氨乙基)氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷组成的混合物中混入0.9克浓度为20％的氢氧化钠甲醇溶液，并在氮气环境中及500毫巴压力下将该混合物加热至80℃。并将出现在该反应混合物中的部分甲醇蒸馏出去。达到80℃时，将温度及真空度保持90分钟。然后用3.4克实施例1中所述的三甲基甲硅烷基磷酸酯混合物加以中和并停止加热。该澄清无色的油状物在25℃下的粘度为911毫帕斯卡·秒。
测定储存粘度及D4环型化合物的含量，并将测定结果汇总于表中。最终产品具有储存稳定性及低含量的D4环型化合物。
碱性催化作用下的比较试验1：
重复实施例6的过程，不同的是：该反应不是在80℃及500毫巴下实施，而是在120℃及100毫巴的情况下实施。制得澄清无色的油状物，其25℃下的粘度为2920毫帕斯卡·秒。
测定D4环型化合物的含量，并将测定结果汇总于表中。D4环型化合物的含量远高于实施例6。
酸性催化作用下的比较试验2：
在不停搅拌的情况下，在由1717.6克25℃下粘度为80毫帕斯卡·秒的OH封端聚二甲基硅氧烷、50.0克N-(氨乙基)氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷及32.6克1-十二醇组成的混合物中混入9.0克冰醋酸，并在氮气环境中及100毫巴压力下将该混合物加热至80℃。并将出现在该反应混合物中的甲醇蒸馏出去。达到80℃时，将温度及真空度保持180分钟，然后用氮气将真空破坏并冷却至室温。所得澄清淡黄色油状物在25℃下的粘度为1780毫帕斯卡·秒。
测定储存粘度及D4环型化合物的含量，并将测定结果汇总于表中。
在储存过程中粘度大幅增加，即最终产品不具有储存稳定性。
                        表：储存粘度及D4环型化合物含量的测定
  实施例的产品      新制时的粘度[毫帕斯卡·秒]*    室温下储存26天后的粘度[毫帕斯卡·秒]*    50℃下储存26天后的粘度[毫帕斯卡·秒]*    D4环型化合物含量[莫耳％Si](由29Si-NMR测得)
    1        1463       1581       1827           1.85
    2        1828       1906       2170           1.49
    3        3240       3039       2986           1.43
    4        705       684       697           1.16
    5        1255       1131       1086           0.73
    6        911       1070       1450           0.26
比较试验1        2920       未测定       未测定           5.92
比较试验2        1780       12550       11000          ＜0.05
*25℃下

Claims (14)

1.一种制造氨基官能有机聚硅氧烷的方法，其包括：
(i)将氨基硅烷(A)与有机硅化合物(B)、碱性催化剂(C)以及需要时的醇(D)混合，其中，氨基硅烷(A)具有下列通式：
    RaQbSi(OR1)4-(a+b)                        (I)，
其中
R可相同或不同，且代表氢原子或未经取代或经氟、氯或溴取代的C1至C18单价烃基，
R1代表氢原子或可由醚氧原子取代的C1至C4烷基，
a是0、1或2，
b是1、2或3，
其条件是：a+b的和≤3，
Q代表下列通式的基团：
    -R5-[NR6(CH2)n]eN(R6)2                           (II)，
其中
R5是直线型或分枝型C1至C18两价烃基，
R6可相同或不同，且代表氢原子或未经取代或经氟、氯、溴、羟基或C1至C5烷氧基取代的C1至C18烃基或酰基，
e是0、1、2、3或4，
n是2、3、4、5或6；
有机硅化合物(B)是选自以下组中：
由下列通式单元组成的硅氧烷(B’)：
Figure A2005100590620003C1
及
以及下列通式的硅烷(B″)：
    RcSi(OR1)4-c                                  (V)，
其中
R和R1与上述的定义相同，
c是0、1、2或3，
d是0、1或2，
f是1、2或3，
其条件是：d+f的和≤3；
碱性催化剂(C)是选自以下组中：碱金属氢氧化物、碱金属醇盐及碱金属硅氧烷醇盐；
需要时的醇(D)具有下列通式：
    H-[O(CHR2)p]mOR3                                   (VI)，
其中
R2可相同或不同，且代表氢原子或C1至C18烃基，
R3代表氢原子、C1至C30烃基或下列通式的基团：
    -(C＝O)-R4，
其中
R4代表基团R2或基团O-R2，
p是2、3或4，
m是0或1至100的整数；
(ii)通过加热到70至100℃使该混合物反应；以及
(iii)紧接着反应(ii)，添加中和剂以中和该碱性催化剂，该中和剂与该碱性催化剂结合形成盐，该盐可溶解于如此制得的氨基官能有机聚硅氧烷。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，反应(ii)是在70至90℃下实施。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于，若使用醇(D)，则反应(ii)是在1至200百帕斯卡的压力下实施，而若不使用醇(D)，则反应(ii)是在300至700百帕斯卡的压力下实施。
4.如权利要求1、2或3的方法，其特征在于，使用氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠或硅氧烷醇钠作为催化剂(C)。
5.如权利要求1至4之一的方法，其特征在于，氢氧化钠(C)的使用量为30至200重量ppm，以有机硅化合物(A)和(B)以及需要时使用的醇(D)的总重量为基准。
6.如权利要求1至5之一的方法，其特征在于，在中和作用(iii)中使用三有机甲硅烷基磷酸酯作为中和剂。
7.如权利要求6的方法，其特征在于，使用三甲基甲硅烷基磷酸酯作为三有机甲硅烷基磷酸酯。
8.如权利要求7的方法，其特征在于，作为三甲基甲硅烷基磷酸酯使用的组合物基本上由下列成分组成：
0至50％通式[(CH3)3SiO](HO)2P＝O的单甲硅烷基磷酸酯，
20至100％通式[(CH3)3SiO]2(HO)P＝O的双甲硅烷基磷酸酯，
0至70％通式[(CH3)3SiO]3P＝O的三甲硅烷基磷酸酯，
其总量为100重量％。
9.如权利要求1至8之一的方法，其特征在于，使用下列通式的硅氧烷(B’)作为有机硅化合物(B)：
    R1OR2SiO(R2SiO)xSiR2OR1                           (XI)
其中R和R1与权利要求1中所述的定义相同，且x代表20至100的整数。
10.如权利要求1至9之一的方法，其特征在于，R1是氢原子或甲基。
11.如权利要求1至10之一的方法，其特征在于，所用氨基硅烷(A)具有下列通式：
    NH2(CH2)2NH2(CH2)3SiCH3(OCH3)2。
12.如权利要求1至11之一的方法，其特征在于，使用C6至C14醇或单烷基二醇醚作为醇(D)。
13.如权利要求1至12之一的方法，其特征在于，使用C10至C12醇的混合物作为醇(D)。
14.下列通式的氨基官能有机聚硅氧烷：
    ZR2SiO(R2SiO)k(RQSiO)1SiR2Z                     (XII)
其中
R和Q与权利要求1中所述的定义相同，
Z代表下列通式的基团：
    -OR1(X)和/或-[O(CHR2)p]mOR3(X’)，
其中
R1、R2、R3、p和m与权利要求1中所述的定义相同，
k是50至700的整数，
l是1至60的整数，
其条件是：至少一部分基团Z是具有通式(X’)的基团，其中m是0，
R3是C10至C12烷基，即C10至C12烷氧基。
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