CN1704438A - 亲水性硅氧烷共聚物及其制造方法 - Google Patents

亲水性硅氧烷共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

亲水性硅氧烷共聚物，其是由以下步骤制得：(a)第一步中，使每个分子具有至少一个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有通式(I)、基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应；(b)第二步中，使所得具有H－A1－基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应，其中该反应是在其他有机化合物(6)存在的情况下实施，这些有机化合物(6)对异氰酸酯基具有反应性并含有至少一个叔氨基；及(c)第三步中，用烷基化剂(8)将来自步骤(b)的含氨基的中间产物(7)部分或全部季铵化；其条件是：用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的总重量为低于2000重量ppm。

Description

亲水性硅氧烷共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及亲水性硅氧烷共聚物及其制造方法。
背景技术
US A5,001,210中描述了一种制造聚氨基甲酸酯的方法，其中在与环状碳酸酯反应之后，用二异氰酸酯或聚异氰酸酯将氨基官能硅氧烷链端官能基转化成目的产物。所用聚醚是呈二氨基聚醚的形式，这些二氨基聚醚比聚醚二元醇及聚醚一元醇昂贵。
EP-A1 178 069中描述了烯基聚醚与二异氰酸酯反应并添加具有水解敏感基团的硅烷以制造聚醚氨基甲酸酯中间产物。以此方法无法制得硅氧烷链聚合物。
Chemical Abstracts 136：38808公开了分支型聚醚硅氧烷。氢硅氧烷同时与二乙烯基硅氧烷及烯丙基聚醚反应。在产物混合物内过量的聚醚仍保持未连接状态。这些产物是用作纺织品软化剂，且不含氨基甲酸酯基及脲基。
US 2003/0032726及与其相当的WO 02/088209描述了以下物质的反应产物：(A)聚异氰酸酯、(B)含有一个二甲基聚硅氧烷片段及一个或多个异氰酸酯反应性基团的有机硅树脂、(C)具有一个或多个异氰酸酯反应性基团及一个或多个可离子化基团的反应物、及(D)任选的含有一个或多个异氰酸酯反应性基团但无可离子化基团的有机物质、及(E)为所述可离子化基团提供抗衡离子的化合物，其中该有机硅树脂(B)或该反应物(C)或两者均含有一个异氰酸酯反应性基团。
US 2003/0032751中描述了以下物质的反应产物：(A)聚异氰酸酯、(B)含有一个二甲基聚硅氧烷片段及一个或多个异氰酸酯反应性基团的有机硅树脂、(C)具有一个或多个异氰酸酯反应性基团及一个或多个可离子化基团的反应物、及(D)任选的含有一个或多个异氰酸酯反应性基团但无可离子化基团的有机物质、及(E)为所述可离子化基团提供异性离子的化合物，其中该反应产物的平均分子量为600至20,000。
引入这些可离子化基团的主要目的是增加所得硅氧烷共聚物与水性系统的相容性。根据现有技术优选将铵基，尤其优选为季铵基(所谓的季基)，用于纺织或化妆品的应用，这是因为这些基团可与各个弱负电荷底材表面充分相互作用，从而达到优良的直接上染性(Substantivitt)及优良的耐洗性。例如，这里参见WO 02/10256 A1、WO 02/10257 A1、WO 02/10259 A1和WO 03/078504 A1中的季官能硅氧烷-聚醚共聚物的种类。但其中所公开的化合物均是仅可经复杂的多步骤合成而制得，且具有仅为合格的直接上染性和仅为有限的耐洗性。但以前所引述的化合物尤其不具有自分散的特性。例如，相应的水性乳液对碱性条件以及对诸如新式喷气系统所产生的高度机械能输入作用的不稳定性，目前只能通过添加大量表面活性剂和/或多价阳离子的盐加以解决，如Al2(SO4)3·18H2O、MgCl2·6H2O等(WO 03/095735A2)。
发明内容
所以本发明的目的是提供亲水性硅氧烷共聚物，其中所述亲水性链段或嵌段是由有机基团所间隔，这些有机基团在形成氢键时作为供体或受体起作用，并因此导致明显提高的直接上染性及耐洗性。本发明的另一个目的是提供亲水性硅氧烷共聚物，所述共聚物可用简单的方法制造并可容易地在水中分散，尤其可自分散，即形成一种乳液，特别是微乳液，而无需使用表面活性化合物，其中即使在碱性环境中且在新式“喷气应用”的条件下，即在剪切力的影响下，该乳液仍为稳定。该目的由本发明实现。
本发明涉及亲水性硅氧烷共聚物，其可由下列诸步骤制得：
(a)第一步中
使每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有通式(I)、基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应
           R1-(A-CnH2n)m-A1-H                   (I)
其中
R1是在氢甲硅烷基化反应中可加成基团Si-H的、任选地经取代的单价烃基，优选为具有脂族碳碳多键的烃基，
A是选自以下组中的两价极性有机基团：-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，优选为氧原子-O-，
A1是选自以下组中的两价极性有机基团：-O-、-NH-和-NR′-(其中R′是具有1至18个碳原子的单价烃基)，优选为氧原子-O-，
n是1至20的整数，优选为1至4，更优选为2或3，以及
m是0或正整数，优选为5至50；
(b)第二步中
使所得具有H-A1-基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应，其中该反应是在其他有机化合物(6)存在的情况下实施，这些有机化合物(6)对异氰酸酯基具有反应性并含有至少一个叔氨基，以及
(c)第三步中
用烷基化剂(8)将来自步骤(b)的含氨基的中间产物(7)部分或全部季铵化，其条件是：用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的总重量为低于2000重量ppm，优选为低于1500重量ppm，更优选为低于1000重量ppm。
该水含量是以室温(20℃)及环境大气压(1020百帕斯卡)为基准。
本发明的硅氧烷共聚物在25℃下的粘度优选为1,000至100,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为10,000至10,000,000毫帕斯卡·秒。
本发明还涉及一种用以制造亲水性硅氧烷共聚物的方法，其包括：
(a)第一步中
使每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有通式(I)、基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应
           R1-(A-CnH2n)m-A1-H               (I)
其中
R1是在氢甲硅烷基化反应中可加成基团Si-H的、任选地经取代的单价烃基，优选为具有脂族碳碳多键的烃基，
A是选自以下组中的两价极性有机基团：-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，优选为氧原子-O-，
A1是选自以下组中的两价极性有机基团：-O-、-NH-和-NR2-(其中R2是具有1至18个碳原子的单价烃基)，优选为氧原子-O-，
n是1至20的整数，优选为1至4，更优选为2或3，以及
m是0或正整数，优选为5至50；
(b)第二步中
使所得具有H-A1-基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应，其中该反应是在其他有机化合物(6)存在的情况下实施，这些有机化合物(6)对异氰酸酯基具有反应性并含有至少一个叔氨基，以及
(c)第三步中
用烷基化剂(8)将来自步骤(b)的含氨基的中间产物(7)部分或全部季铵化，
其条件是：用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的总重量为低于2000重量ppm，优选为低于1500重量ppm，更优选为低于1000重量ppm。
第一步(a)中优选使用直线型、环型或分支型、具有通式(II)单元的有机聚硅氧烷作为有机聚硅氧烷(1)：
Figure A20051007425500111
其中
R可相同或不同，且为每个基团具有1至18个碳原子、任选地经取代的单价烃基，
e是0、1、2或3，
f是0、1或2，
且e+f的和是0、1、2或3，
其条件是：每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子。
作为有机聚硅氧烷(1)优选使用具有下列通式者：
HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg                        (III)
其中
R的定义与上述相同，
g是0、1或2，
o是0或1至1500的整数，以及
p是0或1至200的整数，
其条件是：每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子。
在本发明范围内，通式(III)应理解为，o个单元-(SiR2O)-及p个单元-(SiRHO)-在该有机聚硅氧烷分子内可以任意方式分布。
特别优选为通式(III)中的g是1且通式(III)中的p是0，并使用α，ω-二氢聚二有机基硅氧烷，尤其优选α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷作为有机聚硅氧烷(1)。
在25℃下有机聚硅氧烷(1)的平均粘度优选为10至1,000毫帕斯卡·秒。
基团R的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
经取代的基团R的实例是：卤代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基，及卤代芳基，如邻-、间-及对-氯苯基。
基团R优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选为甲基。
基团R的实例完全适用于基团R′。
R1优选为具有脂族碳碳多键的单价烃基。
基团R1的实例是：烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基，以及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
基团R1优选为烯基，更优选为ω-烯基，特别优选为烯丙基。
所用低聚或高聚(m＞0)化合物(2)优选为通式(IV)的聚醚：
H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH                             (IV)
其中
R2是具有1至20个碳原子的两价烃基，优选为以下通式的基团：-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，以及
n和m的定义与上述相同。
聚醚(2)优选的实例是通式(IV′)者：
H2C＝CH-R2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH              (IV′)
其中R2的定义与上述相同，以及
a和b是0或1至200的整数，
其条件是：a+b的和至少为1，优选为5至50。
低聚或高聚化合物(2)的其他实例是：不饱和聚酯，如H2C＝CH-R2-[O(O)CCnH2n]m-OH，不饱和聚碳酸酯，如H2C＝CH-R2-[OC(O)OCnH2n]m-OH，以及不饱和聚酰胺，如H2C＝CH-R2-[NHC(O)CnH2n]m-NH2，其中R2、n和m的定义与上述相同。
所用单体(m＝0)化合物(2)优选为通式H2C＝CH-R2′-OH的不饱和化合物，其中R2′的定义与R2相同，更优选为通式-(CH2)n-的基团，其中n的定义与上述相同。优选的单体化合物(2)为烯丙基醇、5-己烯醇以及7-辛烯醇。
在第一步(a)中，有机聚硅氧烷(1)中每克原子硅键结氢的化合物(2)使用量优选为1.0至4.0，更优选为1.3至2.5摩尔基团R1，该基团R1优选为具有脂族碳碳多键的基团，更优选为ω-烯基。
所用的超量单体化合物(2)可留在反应混合物内或在其挥发性容许的范围内通过蒸馏将其全部或部分去除。
第一步(a)中优选使用催化剂(3)以促使硅键结氢与脂族多键加成。本发明方法所用的催化剂(3)也可与目前用以促使硅键结氢与脂族多键加成的催化剂相同。这些催化剂优选为属于铂金属族的金属或属于铂金属族的化合物或络合物。
这些催化剂的实例是：可置于诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭的载体上细分散的金属铂、铂的化合物或络合物，例如卤化铂，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物、包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物、铂-乙烯基硅氧烷络合物，如含有或不含可检测的无机键结卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯化双(γ-甲基吡啶基)铂、二氯化三亚甲基二吡啶基铂、二氯化二环戊二烯基铂、二氯化二甲基硫氧基亚乙基铂(II)、二氯化环辛二烯基铂、二氯化降冰片二烯基铂、二氯化γ-甲基吡啶基铂、二氯化环戊二烯基铂，以及四氯化铂同烯和伯胺或仲胺或伯胺与仲胺的反应产物，如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂络合物的反应产物。
第一步(a)中催化剂(3)的使用量以元素铂计算并基于有机聚硅氧烷(1)和化合物(2)的总重量，优选为1至50重量ppm，更优选为2至20重量ppm。
第一步(a)优选在环境大气压力下，即约1020百帕斯卡(绝对)下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。此外，第一步优选在60℃至140℃的温度下实施，更优选为80℃至120℃。
第二步(b)中优选使用每个分子具有至少两个异氰酸酯基的通式(V)者作为有机化合物(5)：
O＝C＝N-R3-N＝C＝O                                      (V)
其中R3是每个基团具有4至40个碳原子的两价烃基。
有机化合物(5)的实例是：1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基-2，4-二异氰酸酯、亚甲苯基-2，6-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)以及二甲基苯基二异氰酸酯。
第二步(b)中有机化合物(5)的使用量优选为中间产物(4)和有机化合物(6)中所含每摩尔异氰酸酯基，共具有0.5至1.0摩尔异氰酸酯反应性基团，更优选为0.8至1.0摩尔。从而确保这些对健康有危险的异氰酸酯基安全地实施反应。
与本发明的方法相反，在开始时所述的US 2003/0032726和US2003/0032751中，均使用以异氰酸酯反应性基团为基准明显过量的聚异氰酸酯。开始时所述的美国专利中使用较少的量，这是因为较少的量增加产品的粘度，从而使其难以处理且需要溶剂。因此其具有针对本发明所用聚异氰酸酯(5)的量小于0.5至1.0摩尔的明显偏见。
第二步(b)中所用对异氰酸酯基具有反应性且含有至少一个叔氨基的有机化合物(6)优选为以下通式者：
        HX-R5-NR4 2                  (VI)，
        HX-R6(NR4 2)2               (VII)，
        HX-R7(NR4 2)3                 (VIII)，
        (HX)2R6-NR4 2                 (IX)，
        HR8N-R5-NR4 2                 (X)，
其中
R4是可任选含有氧原子、硫原子或氮原子的基团R，优选为可任选含有羟基和/或全烷基化氨基的甲基、乙基或丙基；
R5是可由氧原子、硫原子或氮原子间隔或取代、具有1至100个碳原子的两价烃基，优选为具有1至50个碳原子者，更优选为具有1至20个碳原子者；
R6是含有一个或多个氧原子、每个基团具有1至100个碳原子的三价有机基团，优选为具有1至100个碳原子的三价烃基，更优选为具有1至20个碳原子者，特别优选为具有1至10个碳原子者；
R7是含有一个或多个氧原子、每个基团具有1至100个碳原子的四价有机基团，优选为具有1至20个碳原子的四价烃基；
R8是氢原子或R4，以及
X是氧原子或硫原子，优选为氧原子。
通式(VI)的有机化合物(6)的实例是：N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、N-(二甲基-3-氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺、N-硬脂酰基二丙醇胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、三乙醇胺、N，N-双(二甲基氨基丙基)-2-羟基乙基胺、N，N-双(二甲基氨基丙基)-2-羟基丙基胺、N，N-二甲基-2-硫醇基乙基胺以及N，N-二乙基-3-硫醇基丙基胺。
通式(VII)的有机化合物(6)的实例是：1，5-双(二甲基氨基)戊烷-3-醇、1，7-双(二甲基氨基)庚烷-4-醇、1，5-双(二甲基氨基)戊烷-3-硫醇以及1，7-双(二甲基氨基)庚烷-4-硫醇。
通式(VIII)的有机化合物(6)的实例是：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)-酚、1，1，1-三(二甲基氨基甲基)甲醇、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)环己醇、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)硫酚、1，1，1-三(二甲基氨基甲基)甲烷硫醇以及2，4，6-三(二甲基氨基甲基)环己烷硫醇。
通式(IX)的有机化合物(6)的实例是：N，N-双(二甲基氨基丙基)-3-氨基丙烷-1，2-二醇、N，N-双(二甲基氨基丙基)-2-氨基丙烷-1，3-二醇以及N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-氨基甲酸单甘油酯。
通式(X)的有机化合物(6)的实例是：N，N-二甲基亚乙基二胺、N，N-二乙基亚乙基二胺、N，N-二甲基-N′-甲基亚乙基二胺、N，N-二甲基亚丙基二胺、N，N-二甲基-N′-甲基亚丙基二胺、N，N-双(二甲基-3-氨基丙基)胺、N，N-双(3-氨基丙基)甲基胺、N-甲基-N′-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)吗啉以及N-(3-氨基丙基)咪唑。
因此通式(VI)至(X)的化合物是用以将可季铵化氮引入硅氧烷共聚物内。
第二步(b)中有机化合物(6)的使用量优选为每摩尔中间产物(4)中的H-A1-基，具有0.01至1摩尔，更优选为0.05至1摩尔HX-基或HR8N-基。
第二步(b)优选在环境大气压力，即约1020百帕斯卡(绝对)下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。此外，第二步优选在40℃至140℃的温度下实施，更优选为60℃至100℃。
本发明方法的第二步(b)中的反应可另外使用缩合催化剂(9)，如二月桂酸二正丁基锡、辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸锌、三月桂酸铋、辛酸钾或不具有其他对异氰酸酯基具有反应性的官能基团的叔胺，如二甲基环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基咪唑或N-乙基吗啉。
第三步(c)中所用烷基化剂(8)优选为：卤代烷、硫酸二烷基酯、磺酸酯、环氧化物、氯代醇以及氧鎓盐或硫鎓盐，更优选为卤代烷、磺酸酯以及环氧化物。
适当烷基化剂(8)的实例是：氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、碘代甲烷、碘代乙烷、溴代十二烷、苯甲基氯、氯乙酸以及氯乙酸酯、硫酸二甲基酯、硫酸二乙基酯、氟磺酸甲基酯、氯磺酸甲基酯、甲烷磺酸甲基酯、三氟甲烷磺酸甲基酯、对甲苯磺酸甲基酯以及萘基磺酸甲基酯、2，2-二甲基环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧基丁烷、2，3-环氧基丙基异丙基醚、2，3-环氧基丙基丁基醚、烯丙基缩水甘油醚、氯化2，3-环氧基丙基三甲基铵、3-氯-1-甲氧基-2-丙醇、3-氯-1，2-丙烷二醇、3-氯-1，2-环氧丙烷、氯化3-氯-2-羟基丙基三甲基铵以及米尔文盐，如四氟硼酸三甲基氧鎓盐、六氟磷酸三乙基氧鎓盐以及氢氧化三甲基锍盐。优选的实例是：氯代甲烷、碘代甲烷、溴代十二烷、苯甲基氯、氯乙酸、硫酸二甲基酯以及对甲苯磺酸甲基酯。
第三步(c)中烷基化剂(8)的使用量优选为每摩尔中间产物(7)中的叔氨基，0.1至1.1摩尔，更优选勾0.2至1摩尔。
第三步(c)优选在环境大气压力，即约1020百帕斯卡(绝对)下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。此外，第三步优选在0℃至200℃的温度下实施，更优选为20℃至150℃，特别优选为50℃至130℃。
例如由以下步骤制得优选的硅氧烷共聚物：第一步中，过量的α，ω-二氢聚二有机基硅氧烷(1)与通式(IV)的聚醚(2)反应；第二步中，在通式(VI)的叔烷醇胺(6)存在的情况下，使中间产物(4)HO-聚醚-聚硅氧烷-聚醚-OH与通式(V)的二异氰酸酯(5)反应，同时将氨基甲酸酯基和叔氨基引入硅氧烷共聚物中，并通过形成氨基甲酸酯也同来自第一步的游离聚醚结合；第三步中，用对甲苯磺酸甲基酯作为烷基化剂(8)使中间产物(7)季铵化，该中间产物(7)是聚硅氧烷-聚醚共聚物，该共聚物包含：
重复单元
-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x-                           (XI)
以及端基
CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-    (XII)或
-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2                       (XII′)及
R4 2N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-                 (XIII)或
-R5-NR4 2                                    (XIII′)
其中R、R2、R3、R4、R5、n、m和o的定义与上述相同，以及
x是1至20的整数，优选为1至4。
如此制得的硅氧烷共聚物包含：
重复单元
-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x-                           (XI)
以及端基
CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-       (XII)或
-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2                          (XII′)及
R4 2N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-                    (XIII)或
-R5-NR4 2                                       (XIII′)及
[(CH3)R4 2N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-]+CH3C6H4SO3 - (XIV)或
[-R5-NR4 2(CH3)]+CH3C6H4SO3 -                    (XIV′)
其中R、R2、R3、R4、R5、n、m、o和x的定义与上述相同。
在第二步中使用通式(X)的叔胺(6)，例如由类似于上述的步骤制得另一个优选的硅氧烷共聚物。所得硅氧烷共聚物包含：
重复单元
-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x-1-                            (XI)
以及端基
CH2＝CH-R2-(OCnH2n)n-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-        (XII)或
-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2              (XII′)及
R4 2N-R5-NR8-C(O)NH-R3-NHC(O)O-                  (XIII)或
-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)-NR8-R5-NR4 2                        (XIII′)及
[(CH3)R4 2N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-]+CH3C6H4SO3 -  (XIV)或
[-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)-NR8-R5-NR4 2(CH3)]+CH3C6H4SO3 -     (XIV′)
其中R、R2、R3、R4、R5、R8、n、m、o和x的定义与上述相同。
本发明亲水性硅氧烷共聚物中的氨基甲酸酯基在形成氢桥键时可作为供体和受体起作用，同时季氮基一方面提高本发明亲水性硅氧烷共聚物的亲水性及可溶性，另一方面在碱性环境中且在新式喷气系统的应用条件下，即在剪切力的影响下，改善水性乳液的稳定性。
为部分降低产品非常高的粘度，可任选添加低分子量的物质，如醇或醚。其实例是：乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇单丁醚、四氢呋喃、二乙二醇二乙基醚以及二甲氧基乙烷，其中二乙二醇单丁醚是优选的实例。在产品的粘度非常高的情况下，优选的添加量基于本发明亲水性硅氧烷共聚物为最高50重量％，更优选为最高30重量％。该添加物的其他优点是：所制产品比纯硅氧烷共聚物更容易在水中分散。
无需诸如乳化剂的其他辅助剂，本发明硅氧烷共聚物可容易地在水中分散，因此可以自分散，并制成乳液，尤其是微乳液。
所以本发明涉及乳液，优选为微乳液，其包括：
(A)本发明的亲水性硅氧烷共聚物，以及
(B)水。
该乳液中本发明亲水性硅氧烷共聚物(A)的含量优选为20至60重量％，更优选为30至50重量％。
本发明还涉及一种用以制造乳液，优选为微乳液的方法，其是通过混合：
(A)本发明亲水性硅氧烷共聚物，以及
(B)水。
用于制造有机硅乳液的技术是已知的。通常将本发明的硅氧烷共聚物与水加以简单搅拌，任选地随后用转子-定子均化器、胶体磨碎机或高压均化器加以均匀化。
本发明硅氧烷共聚物或其乳液可用作纺织工业中的亲水性软化剂，在制造和砑光纤维和无纺布时可用作亲水性柔化清洗剂或亲水性揉匀添加剂。本发明化合物的突出特点在于，其合成方法简单、直接上染性高、其水性乳液可容易地制造(自分散)以及其在碱性环境中且在新式喷气系统的应用条件下，即在剪切力影响下的稳定性高。此外，本发明化合物或其乳液赋予纺织物、纤维以及无纺布高亲水性以及在具有非常优良耐洗性的同时具有极好的柔软手感。
具体实施方式
在以下实施例中，所有粘度数据均以25℃的温度为基准。除非另有说明，实施以下实施例是在环境大气压力下，即约1020百帕斯卡下；在室温下，即约23℃；或在室温下无需额外加热或冷却，将各成分混合在一起所产生的温度下。此外，除非另有说明，所有份数和百分比的数据均是基于重量。
实施例1：
将500克、具有0.055重量％硅键结氢、水含量为50重量ppm的α，ω-二氢聚二有机基硅氧烷与203克、水含量为686重量ppm、具有以下通式的聚醚混合：
H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.7-OH，
并加热至100℃。然后，将0.8克的六氯铂酸溶液(0.48％，以元素铂为基准)按计量加入，此时反应混合物的温度升至120℃并形成澄清的产品。在100至110℃的温度下，1小时后硅键结氢完全转化。该聚醚-聚硅氧烷中间产物在25℃下的粘度约为820平方毫米/秒。
依次按计量加入9.81克的N，N-二甲基乙醇胺和41.6克的1，6-己二异氰酸酯(中间产物(4)中以及N，N-二甲基乙醇胺(6)中每摩尔异氰酸酯反应性基团共具有0.999摩尔异氰酸酯基)，并在100℃下搅拌1小时。在此过程中，粘度明显增加。如此制得的中间产物含有约14.57毫当量/100克的可质子化氨基。
冷却至80℃之后，添加150克的二乙二醇单丁醚和20.5克的对甲苯磺酸甲基酯，并在该温度下再搅拌1小时。得到澄清的棕色油。
在50℃下将40克的高粘度油与60克的水混合。在轻微搅拌下形成氨基甲酸酯含量为0.214毫当量/克的乳液(乳液1)。
比较例1：
重复实施例1的合成方法，其中将中间产物溶解于二乙二醇单丁醚中之后，用6.6克乙酸(100％)实施叔氨基的质子化作用，以代替用对甲苯磺酸甲基酯的烷基化作用。制得澄清的淡棕色的油。
在50℃下将40克的高粘度油与60克的水混合。在轻微搅拌下形成氨基甲酸酯含量为0.268毫当量/克的乳液(比较乳液1)。
实施例2：
将500克、具有0.055重量％硅键结氢、水含量为50重量ppm的α，ω-二氢聚二有机基硅氧烷与807.7克、具有以下通式的烯丙基醇乙氧化物/丙氧化物混合：
H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH，
其中a∶b的比例＝1.0，水含量为978重量ppm且碘值为12.1(碘值代表每100克待检测材料中与脂族多键加成所消耗碘的克数)，并加热至100℃。然后，将1.63克的六氯铂酸溶液(0.48％，以元素铂为基准)按计量加入，此时反应混合物的温度升至120℃并形成澄清的产品。在100至110℃的温度下，2小时之后硅键结氢完全转化。该聚醚-聚硅氧烷中间产物在25℃下的粘度约为1120平方毫米/秒。
依次按计量加入10.3克的N，N-双(二甲基-3-氨基丙基)胺、37克的1，6-己二异氰酸酯和1滴二月桂酸二正丁基锡，并在100℃下搅拌1小时。在此过程中，粘度明显增加。如此制得的中间产物含有约8.107毫当量/100克的可质子化氨基。
然后冷却至80℃，添加275克的二乙二醇单丁醚和20.48克对甲苯磺酸甲基酯，并在该温度下再搅拌1小时。制得澄清的淡黄色油，该油不具有可质子化的氨基。
在50℃下将40克的高粘度油与60克的水混合。在轻微搅拌下形成氨基甲酸酯含量为0.106毫当量/克的乳液(乳液2)。
实施例3：
于100克来自实施例1的聚醚-聚硅氧烷中间产物(OH含量：约0.548毫当量/克)中依次按计量加入2.94克N，N-双(二甲基-3-氨基丙基)胺、5.92克1，6-己二异氰酸酯和1滴二月桂酸二正丁基锡，并在100℃下再搅拌1小时。在此过程中，粘度明显增加。如此制得的中间产物含有约28.84毫当量/100克的可质子化氨基。
然后冷却至80℃，添加23克的二乙二醇单丁醚和5.83克对甲苯磺酸甲基酯，并在该温度下再搅拌1小时，制得澄清的淡棕色油，该油不具有可质子化的氨基。
在50℃下将40克高粘度油和60克的水混合。在轻微搅拌下形成氨基甲酸酯含量为0.205毫当量/克的乳液(乳液3)。
实施例4：
于500克来自实施例1的聚醚-聚硅氧烷中间产物(OH含量：约0.548毫当量/克)中依次按计量加入22.32克、水含量为686重量ppm的具有以下通式的聚醚：
H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.7-OH、19.74克N，N-双(二甲基-3-氨基丙基)胺和35.45克1，6-己二异氰酸酯，并在100℃下再搅拌1小时。在此过程中，粘度明显增加。如此制得的中间产物含有约36.5毫当量/100克的可质子化氨基。
然后冷却至80℃，添加154克二乙二醇单丁醚和39.25克对甲苯磺酸甲基酯，并在该温度下再搅拌1小时。制得澄清的淡棕色油，该油不再具有可质子化的氨基，并在轻微搅拌下溶于水中形成乳液。
实施例5：
如实施例4所述步骤实施，但其中仅使用19.63克对甲苯磺酸甲基酯作为烷基化剂。如此制得粘稠的油仍含有14毫当量/100克的可质子化氨基。在轻微搅拌下，该产品溶解于水形成乳液。
实施例6：
将500克、具有0.18重量％硅键结氢、水含量为35重量ppm的α，ω-二氢聚二有机基硅氧烷与664.4克、水含量为686重量ppm、具有以下通式的聚醚混合：
H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.7-OH，
并加热至100℃。然后，按计量加入2.43克六氯铂酸溶液(0.48％，以元素铂为基准)，此时反应混合物的温度升至125℃并形成澄清的产品。在100至110℃的温度下，1小时之后硅键结氢完全转化。该聚醚-聚硅氧烷中间产物在25℃下的粘度约为590平方毫米/秒。
依次按计量加入55.18克的N，N-二甲基亚丙基二胺、151.3克的1，6-己二异氰酸酯和1滴二月桂酸二正丁基锡，并在100℃下搅拌1小时。在此过程中，粘度明显增加。如此制得的中间产物含有约39.3毫当量/100克的可质子化氨基。
然后，添加280克的二乙二醇单丁醚、16.2克的乙酸(100％)以及30.82克的烯丙基缩水甘油醚，并加热至130℃。约6小时之后烷基化反应终止。该澄清的棕色产品含有约15.88毫当量/100克的可质子化氨基。在轻微搅拌下该产品溶于水形成乳液。
实施例7：
将200克、具有0.055重量％硅键结氢、水含量为50重量ppm的α，ω-二氢聚二有机基硅氧烷与14.6克乙二醇单烯丙基醚混合，并加热至80℃。然后按计量加入0.34克六氯铂酸溶液(0.48％，以元素铂为基准)，此时反应混合物的温度升至100℃并形成澄清的产品。在100℃下搅拌1小时之后，硅键结氢完全转化。通过真空蒸馏作用将所有挥发性成分分离。如此制得的聚醚-聚硅氧烷中间产物在25℃下的粘度约为100平方毫米/秒且OH含量约为0.52毫当量/克。
于200克聚醚-聚硅氧烷中间产物中依次按计量加入25.51克N，N-双(二甲基氨基丙基)-2-羟基丙基胺和17.5克1，6-己二异氰酸酯，并在100℃下搅拌1小时。在此过程中，粘度明显增加。如此制得的中间产物含有约128.4毫当量/100克的可质子化氨基。
然后冷却至80℃，添加70.4克的二乙二醇单丁醚和38.74克的对甲苯磺酸甲基酯，并在该温度下再搅拌1小时。如此制得粘稠的油仍含有29.5毫当量/100克的可质子化氨基。在轻微搅拌下，该产品溶于水形成乳液。
实施例8：由实施例1至3及比较例1所得微乳液的碱稳定性的比较
通过添加水将根据实施例1、比较例1、实施例2和实施例3所制、物质含量为40重量％的乳液1至3稀释至有效含量为5重量％，并用10％的乙酸将pH值调至5。然后，用10％的NaOH溶液滴定至絮凝点。表1所示为絮凝滴定的结果，并证实与非季铵化产品(比较例1)相比，本发明亲水性硅氧烷共聚物及其水性乳液具有明显改善的稳定性。
表1：
 pH＝   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14
 比较乳液1   +   +   +   +*   -   -   -   -   -   -
乳液1 + + + + + + + + +* +*
 乳液2   +   +   +   +   +   +   +   +*   +*   +*
 乳液3   +   +   +   +   +   +   +   +   +   +*
                                                                 *在25℃下储存约48小时之后该产品出现絮凝。
+：在25℃下乳液储存稳定至少14天。
-：乳液不稳定。

Claims (13)

1.亲水性硅氧烷共聚物，其是由以下步骤制得：
(a)第一步中
使每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有通式(I)、基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应
                 R1-(A-CnH2n)m-A1-H    (I)
其中R1是在氢甲硅烷基化反应中可加成基团Si-H的、任选地经取代的单价烃基，
A是选自以下组中的两价极性有机基团：-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，
A1是选自以下组中的两价极性有机基团：-O-、-NH-和-NR′-，其中R′是具有1至18个碳原子的单价烃基，
n是1至20的整数，以及
m是0或正整数；
(b)第二步中
使所得具有H-A1-基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应，其中该反应是在其他有机化合物(6)存在的情况下实施，这些有机化合物(6)对异氰酸酯基具有反应性并含有至少一个叔氨基；以及
(c)第三步中
用烷基化剂(8)将来自步骤(b)的含氨基的中间产物(7)部分或全部季铵化；
其条件是：用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的总重量为低于2000重量ppm。
2、如权利要求1的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)的使用量为：相对于中间产物(4)和有机化合物(6)中所含每摩尔异氰酸酯基，共具有0.5至1.0摩尔异氰酸酯反应性基团。
3、如权利要求1或2的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，所用有机聚硅氧烷(1)为以下通式者：
HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg                 (III)
其中R可相同或不同，且为每个基团具有1至18个碳原子、任选经取代的单价烃基，
g是0、1或2，
o是0或1至1500的整数，以及
p是0或1至200的整数，
其条件是：每个分子具有至少一个硅键结氢原子。
4、如权利要求3的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，有机聚硅氧烷(1)是α，ω-二氢二有机基聚硅氧烷。
5、如权利要求1至4之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，通式(I)中的A和A1是氧原子-O-。
6、如权利要求1至5之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，化合物(2)是具有以下通式的聚醚：
              H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH                (IV)
其中R2是具有1至10个碳原子的两价烃基，以及
n和m的定义与权利要求1相同。
7、如权利要求1至6之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，化合物(5)是具有以下通式的二异氰酸酯：
             O＝C＝N-R3-N＝C＝O            (V)
其中R3是每个基团具有4至40个碳原子的两价烃基。
8、如权利要求1至7之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，第二步(b)中使用选自以下通式的有机化合物(6)：
             HX-R5-NR4 2                    (VI)，
             HX-R6(NR4 2)2                  (VII)，
             HX-R7(NR4 2)3                  (VIII)，
             (HX)2R6-NR4 2                  (IX)，
             HR8N-R5-NR4 2                  (X)，
其中R4是可任选含有氧原子、硫原子或氮原子的基团R，优选为可任选含有羟基和/或全烷基化氨基的甲基、乙基或丙基；
R5是可由氧原子、硫原子或氮原子间隔或取代、具有1至100个碳原子的两价烃基，优选为具有1至50个碳原子者，更优选为具有1至20个碳原子者；
R6是含有一个或多个氧原子、每个基团具有1至100个碳原子的三价有机基团，优选为具有1至100个碳原子的三价烃基，更优选为具有1至20个碳原子者，特别优选为具有1至10个碳原子者；
R7是含有一个或多个氧原子、每个基团具有1至100个碳原子的四价有机基团，优选为具有1至20个碳原子的四价烃基；
R8是氢原子或R4，以及
X是氧原子或硫原子，优选为氧原子。
9、如权利要求1至7之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，第三步(c)中使用选自以下组中的烷基化剂(8)：氯代甲烷、碘代甲烷、溴代十二烷、苯甲基氯、氯乙酸、硫酸二甲基酯以及对甲苯磺酸甲基酯。
10、一种用以制造亲水性硅氧烷共聚物的方法，其包括：
(a)第一步中
使每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有通式(I)、基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应
               R1-(A-CnH2n)m-A1-H                   (I)
其中
R1是在氢甲硅烷基化反应中可加成基团Si-H的、任选地经取代的单价烃基，
A是选自以下组中的两价极性有机基团：-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，
A1是选自以下组中的两价极性有机基团：-O-、-NH-和-NR2-，其中R2是具有1至18个碳原子的单价烃基，
n是1至20的整数，以及
m是0或正整数；
(b)第二步中
使所得具有H-A1-基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应，其中该反应是在其他有机化合物(6)存在的情况下实施，这些有机化合物(6)对异氰酸酯基具有反应性并含有至少一个叔氨基；以及
(c)第三步中
用烷基化剂(8)将来自步骤(b)的含氨基的中间产物(7)部分或全部季铵化；
其条件是：用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的总重量为低于2000重量ppm。
11、如权利要求10的方法，其特征在于，每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)的使用量为：相对于中间产物(4)和有机化合物(6)中所含每摩尔异氰酸酯基，共具有0.5至1.0摩尔异氰酸酯反应性基团。
12、乳液，其包括：
(A)如权利要求1至9之一的亲水性硅氧烷共聚物，以及
(B)水。
13、用以制造如权利要求12的乳液的方法，其是混合：
(A)如权利要求1至9之一的亲水性硅氧烷共聚物，以及
(B)水。
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