CN1255499A - 界面活性有机硅化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及若干有机硅化合物,该有机硅化合物是经单或多羟基烃基或糖衍生物改性并含有具有化学通式(Ⅰ)的单元AaRbSiXcO(4-a-b-c)/2](Ⅰ),其中A、R、X、a、b及c具有权利要求1所列举的意义。该有机硅化合物具有界面活性。
Description
本发明涉及经单或多羟基烃基或糖衍生物改性的有机硅化合物、其制备方法及用途。
以下文中有机聚硅氧烷一词是指二聚、低聚及多聚硅氧烷。例如，德国专利DE-A-4306041中曾述及糖改性的有机聚硅氧烷。在该专利中，糖残基是由含有不饱和烃基的糖单体或低聚物实施铂-催化氢化硅烷化反应而与Si-H-官能有机聚硅氧烷键接的。
其缺点是：利用过渡金属催化剂促使对应的糖化合物与硅氧烷衍生物键接。该过渡金属催化剂无法从所得生成物中移除。
美国专利US-A-5739192中曾述及若干聚硅氧烷共聚物，该聚硅氧烷共聚物是通过迈克尔加成反应将丙烯酸酯添加在有机聚硅氧烷的胺基上而制成。该聚硅氧烷共聚物的端基是烃基或多醚基。该聚硅氧烷共聚物可用作表面活性剂。
借助于包含烃类的(甲基)丙烯酸酯，将烃类加以改性可制得疏水性化合物。若采用含有聚醚的丙烯酸酯，仅可制得略具亲水性的化合物。
日本专利JP-A 6268820中亦曾述及附有糖残基的聚硅氧烷。该附有糖残基的聚硅氧烷是由聚氧烷与衍生自醛糖酸及糖醛酸的内酯反应而制得而且具有界面活性。其缺点是：仅可采用氧化糖(糖内酯)。
德国专利DE-A-4318536中曾述及经由亲核加成反应以制备含有糖基的有机硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷的方法。其中缺点是：前体中无次级反应所需的酮基官能团。
本发明的目标是致力于消除上述缺点，尤其在不使用过渡金属催化剂的情况下提供高亲水性或高界面或表面活性有机硅化合物。
本发明涉及含有具有化学通式(I)单元的有机硅化物
AaRbSiXcO(4-a-b-c)/2 (I)
其中，R可相同或不同，为具有1至22个碳原子的单价烃基，可由卤素、氨基、氢硫基或铵基选择取代，
X可相同或不同，且是一氯原子或一通式为-OR1的基团，
R1是一氢原子或一具有1至8个碳原子、可由醚-氧原子取代的烷基，或一具有化学通式(II)的基
-R2{[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1 (II)
其中，R2是具有2至30个碳原子的两价、三价或四价烃基，该烃基是由一个或多个具有下列化学通式的基所间断：
-C(O)-O-，-C(O)-NR3-，-SO2-NR3 2-，
及-S-
且亦可由氧原子间断，
y根据R2基的价数，其值为2、3或4，
R3是一氢原子或一具有1至20个碳原子、可选择性地由-C(O)-基间断的烃基，
e、f及g在每个例子中各自独立，其值为0或1至200的整数，但e+f+g≥1，
A是具有化学通式(III)的基
-R4{-C(H)Cn(H2O)n}y-1 (III)
其中，R4代表的意义与R2相同，
y根据R4基的价数，其值为2、3或4，
n是1至1000000的整数，
a是0、1或2及
b和c在每个例子中为0、1、2或3，在低聚糖及多糖的情况中，通式上每添加一个糖单体或聚合物，则从经验式中减掉一个水分子，或A是化学通式(III)的部分被还原、氧化或部分脱水或被有机基改性的一个衍生物，
但a+b+c≤4且有机硅化合物每个分子含有至少一个A基。
所述有机硅化合物是以单或多羟基烃基或糖衍生物改性的有机硅化合物。该有机硅化合物可能均是硅烷，亦即具有化学通式(I)且a+b+c＝4的化合物，及硅氧烷，亦即含有具有化学通式(I)的单元且a+b+c≤3。该有机硅化合物优选为有机聚硅氧烷，更优选包括具有化学通式(I)单元者。
该有机硅化合物的平均分子量优选为200至1000000克/摩尔，特别优选5000至150000克/摩尔，其25℃温度下的粘度优选为10至1000000mm2/S，特别优选20至100000mm2/S。
该有机硅化合物可能是液体、蜡状或固体。
R基的实例是：烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基；己基，如：正己基；庚基，如：正庚基；辛基，如：正辛基及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基；壬基，如：正壬基；癸基，如：正癸基；十八基，如：正十八基；环烷基，如：环戊基，环己基或环庚基或甲基环己基；烯基，如：乙烯基，烯丙基、3-丁烯基，5-己烯基，1-丙烯基及1-戊烯基；炔基，如：乙炔基，炔丙基及1-丙炔基；芳香基，如：苯基，萘基，蒽基及菲基；烷芳基，如：邻-、间-及对-甲苯磺酰基；二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如：苄基，苯乙基及苯壬基。
经取代的烃基R实例是：卤代烷基，如：3，3，3-三氟-正丙基，2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基，七氟异丙基及卤代芳基，如：邻-、间-及对-氯苯基。
R基优选具有1至18个碳原子的烃基且可选择性地以卤素、胺、氢硫基、铵基、甲基、正辛基及正十二基，特别优选以正十八基取代。
烷基R1的实例是：代表R基的具有不超过8个碳原子的烷基和甲氧乙基及乙氧乙基。
R1基优选为氢原子或甲基、乙基、丁基或丙基，尤以甲基及乙基更佳。R2基的实例是：
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-，
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-)2，
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-)2，
-(CH2)3-S-CH2-CH2-CO-O-，
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2，
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2，
-(CH2)3-S-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-，
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2，
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-)2，
-(CH2)3-S-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-.R2基优选为：
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-，
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O)2，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-)2，
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2，
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-，
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-)2，
甲基丙烯酸酯同样也是优选的。
R3基的实例是：代表R基的具有1至20个碳原子的烃基，以及
-CO-CH3，-CO-CH2-CH3及-CO-CH2CH2CH2CH3。
R3基优选为氢原子或甲基或丁基。
化学通式(II)中X基的实例是-CH2-CH2-CO-[OC2H4]9OCH3，-CH2-CH2-CO-[OC2H4]6OC6H5和-CH2-CH2-CO-[OC2H4]16OC6H4-P-C9H19。
具有化学通式(II)的基优选为-CH2-CH2-CO[OC2H4]9OCH3。
e+f+g之和优选为2至30，更优选为4至20。
X优选为-OR1基(其中R1代表的意义与上述者相同)，特别优选为-OCH3及-OC2H5。
R4的优选实例与R2基的实例相同。甲基丙烯酸酯同样是优选的。
n优选为2、4、5、6、7、8、10、12、18及20，特别优选8、10或12。然而在单或多糖中，n亦可能达到更高值。
A基优选为：
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z，
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z)2，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z)2，
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)10-CO-N(CH3)-CH2(CHOH)4CH2OH，
-(CH2)3-N(-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)10-CO-N(CH3)-CH2(CHOH)4CH2OH)2，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)10-CO-N(CH3)-
CH2(CHOH)4CH2OH，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)10-CO-N(CH3)-
CH2(CHOH)4CH2OH)2，
CH2(CHOH)4CH2OH，
其中，更优选的是
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z)2和
且Z是OC6H11O5，
亦即葡萄糖苷基
甘露糖苷基
半乳糖苷基
或例如，OC5H9O4，
亦即木糖苷基
或低聚或高聚糖衍生物。
所述有机硅化合物优选为具有化学通式(IV)者
AhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRAO)mSiR3-hAh (IV)
其中A及R代表的意义与上述相同，
h是0、1或2及
m及o在每个例子中为0或1至1000的整数，但该有机硅化合物每个分子含有至少一个A基，且o单元(SiR2O)及m单元(SiRAO)可以分子中任意分布。
以单或多羟基烃基或糖衍生物改性的氨基烷基硅烷、硅氧烷及聚硅氧烷优选具有0.5至99重量％的单或多羟基烷基含量，特别优选1至45重量％含量。
本发明进一步涉及一种制备上述有机硅化合物的方法，其中含有具有化学通式(V)单元的有机硅化合物
EaRbSiXcO(4-a-b-c)/2 (V)
其中，R、X、a、b及c代表的意义与上述相同及E是一具有化学通式(VI)或(VII)的基
-R5-(NR6-CH2-CH2)d-NR6 2 (VI)
-R7-SH (VII)
其中，R5及R7在每个例子中各自独立，且是可选择性地被取代且具有1至12个碳原子的两价烃基，
R6代表的意义与上述R1相同，
d是0或1至8的整数且
在化学通式(VI)中至少一个R6基是一氢原子，但每个分子中至少含有一个具有E化学式的单元，
与以单或多羟基烃基或糖衍生物(具有化学通式(VIII))
或其有机基取代衍生物改性的化合物反应，
其中，R8是氢原子或甲基，
P是-O-基或-NR3基，
k是0或1及
R9代表的意义与R2代表的意义相同，及n和R3的意义与上述它们的意义相同。
该反应可在本体、溶液或乳液内实施。
R5及R7基的实例是：直链型或支链型亚烷基，例如：1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，3-(2-甲基亚丙基)及二甲基亚甲基。
R5及R7优选为1，3-亚丙基。
具有化学通式(VI)的E基优选为-(CH2)3NH2，-(CH2)3NH-环-C6H11，-(CH2)3-NH-CH2-CH2-NH2及-(CH2)3-NH-CH2-CH2-N(C2H5)2，其中特别优选为-(CH2)3-NH2及-(CH2)3-NH-CH2-CH2-NH2。
具有化学通式(VII)的E基优选为-(CH2)3-SH。
E基优选为是一具有化学通式(VI)的基。
R9基的实例是：直链型或支链型亚烷基，例如：1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，3-(2-甲基亚丙基)及二甲基亚甲基，及经-SO2NR3-取代的基，如：-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-基。
R9基优选为1，2-亚乙基。P基优选为是-O-基。
本方法中所采用的有机硅化合物优选为具有化学通式(IX)者
EhR3-hSiO(SiR2O)o(SiREO)mSiR3-hEh (IX)
其中R、E、o及m代表的意义与上述相同。
本方法所采用的有机硅化合物更优选为带有侧链及/或胺值为0.1至5的3-氨基-正丙基或N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基等端基的有机聚硅氧烷油类或蜡类。
胺值是指中和1克有机硅化合物所需1当量浓度盐酸的毫升数。
所用具有化学通式(VIII)的单或多羟基烃基或糖衍生物优选为H2C＝CR8-CO-O-CH2-CH2-Z，其中Z及R8的意义与上述相同。
所用含有具有化学通式(V)单元及化学通式(VIII)的单或多羟基烃基或糖衍生物的有机硅化合物可由市上购得或用习知化学方法制得。
本发明方法可采用所有用以催化类似迈克尔加成反应的习知化合物，例如：冰醋酸、氯化锡(IV)、甲醇钠及碱金属铵，但并不优选采用。
自由基引发剂，例如：偶氮化合物及/过氧化合物亦可添加作为催化剂，但并不优选采用。若采用该催化剂，使用量优选为0.1至5重量％(以反应成分的总重量为基准)。
在本方法中，相对于所用含有具有化学通式(V)单元的有机硅化合物中每摩尔E基，使用具有化学通式(VIII)的化合物优选为0.001至10摩尔，更优选为0.01至3摩尔，最优选为0.1至2摩尔。
本发明的方法中可同时使用有机溶剂、水或其混合物，但添加有机溶剂是优选的。如果合适，所用有机溶剂的实例是：甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸正丁酯、异丙醇、甲醇、二甲氧基乙烷、二正丁基醚及叔丁基甲基酮。若采用溶剂，优选异丙醇、甲醇及甲苯。若采用溶剂，其使用量以5至50重量％(以反应成分的总重量为基准)。
若同时使用溶剂，反应后最好将其除去。
本发明的方法优选在环境气压(亦即900至1100百帕斯卡)下实施。但亦可在较高或较低的气压下实施。
本发明方法优选在25至150℃温度下为实施，更优选在25至120℃温度下，最优选在25至100℃温度下。但该方法亦可在较高或较低的温度下实施。
在该方法中，具有化学通式(V)的有机硅化合物内未反应的E基可再与酸类反应生成铵基、或烷氧化(多或过)氟烷基化(甲基)丙烯酸酯，促使有机硅化合物的进一步亲水化或疏油化。
通过与(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅化合物进行类似迈克尔加成反应的类聚合反应，亦可能进一步制得含有具有化学通式(I)单元的有机硅化合物。
含有单或多羟基烃基或糖衍生物且由本发明方法制得的有机聚硅氧烷，可与有机聚硅氧烷(I)实施平衡，该有机聚硅氧烷(I)优选选自一个由含有三有机聚硅氧基端基的直链有机聚硅氧烷、环型有机聚硅氧烷，以及二有机硅氧烷与单有机硅氧烷单元的共聚物组成的组，因此调节预期的分子量及控制分子内单或多羟基烃基或糖衍生物的分布是可能的。
所用含有三有机硅氧端基的直链有机聚硅氧烷(I)，优选是具有化学通式(X)者
R10 3SiO(SiR10 2O)rSiR10 3 (X)
所用含有端羟基的直链有机聚硅氧烷，优选是具有化学通式(XI)者
HO(SiR10 2O)sH (XI)
所用环型有机聚硅氧烷是具有化学通式(XII)者
(R10 2SiO)t (XII)
及所用共聚物是具有化学通式(XIII)单元者
R10 2SiO和R10 2SiO3/2 (XIII)
其中，R10在每个例子中可相同或不同，且代表的意义与R相同，r及s在每个例子中是0或1至1500的整数及t是3至12的整数。
选择性地实施的平衡作用中所用有机聚硅氧烷(I)的量与含有具有化学通式(I)单元的有机硅化合物的量间的比值，仅是由选择性地实施平衡作用而制得的有机聚硅氧烷内单或多羟基烃基或糖衍生物的预期含量及预期平均链长决定的。
选择性地实施的平衡作用中优选采用可促进平衡作用的酸性或碱性催化剂，特别优选酸性催化剂。
酸性催化剂的实例是：硫酸、磷酸、三氟甲烷磺酸，氯化磷腈及在反应情况下呈酸性的固体催化剂，如：酸活化漂白土、酸性沸石、磺化木炭及磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，其中以氯化磷腈作为酸性催化剂较佳。酸性催化剂的使用量优选为5至1000重量ppm(百万分之一)，更优选50至200个重量ppm(在每个例子中均以所用有机硅化合物的总重量为基准)。
碱性催化剂的实例是：氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化四甲基铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物的甲醇溶液、氢氧化鏻和甲硅烷醇盐，优选碱金属氢氧化物作为碱性催化剂。碱性催化剂的使用量优选为50至10000重量ppm，特别优选为500至2000个重量ppm(在每个例子中均以所用有机硅化合物的总重量为基准)。
选择实施的平衡作用优选在80至150℃及环境压力(亦即900至1100百帕斯卡)的情况下实施。必要时，亦可施以较高或较低的压力。
平衡作用优选在5至20重量％(以所用特定有机硅化合物的总重量为基准)的非水混溶性溶剂(如甲苯)内实施。
在平衡作用中所得混合物在收集之前，可先使催化剂失去活性。
该方法的实施可采取分批式、半连续式或全连续式。
本方法的优点是：容易实施且可得到极高的转化率。
本方法的另一优点是：一方面由于所用化合物的化学计量及另一方面由于聚合物结构及链长或硅烷结构的改性及由于丙烯酸酯亲水部分的链长，含有具有化学通式(I)单元的有机硅化合物的亲水性，均可用简单而且完全控制的方式加以调节。
本方法的另一优点是：不必使用过渡金属或重金属而且耗热量低。本方法的若干优点亦在于：可确定前体内糖含量的特定聚合度，并具有无限可调地增加亲水性的可能性。
无需增加前体内半单或多羟基烃基或糖衍生物的聚合度，借助于胺官能团与待反应母体间化学计量的选择，亦有调节亲水性的可能。
本方法成本低廉，因为在糖衍生物的例子中，其源自简单、天然生成的糖，例如：葡萄糖(该糖是醛己糖，不必施以化学预处理，例如：将糖的结构加以氧化或还原)，或以极易制得的糖葡萄糖苷作其起点。
就毒物学方面而论，亦可使用丙烯酸酯前体。若给予老鼠之口服剂量高达16000毫克/公斤(甲基)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，鼠的存活率并不受影响。由于含有糖，用本专利所述的方法制得的化合物均可实施生物降解且其许多优点远超过衍生自聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的聚硅氧烷。
含有具有化学通式(I)单元的有机硅化合物所具有的优点是：包含有疏油性硅并有疏水性能，而且对洗涤剂的耐受力及表面活性较高。
含有具有化学通式(I)单元的有机硅化合物的另一优点是：必要时，除所含硅的疏油性之外，其亲水性亦可在完全控制的情况下加以调节。
含有具有化学通式(I)单元的有机硅化合物仍有另一优点：由于有剩余氨基，在制造纺织、毯垫及纤维时，触感柔软且不易变黄。
凡亲水化、具有表面活性或表面改性的有机硅化合物可使用的场合，例如薄片状纺织品结构的处理，如：针织布、网眼织品或无纺布，纺织品纤维制备及皮革处理，及化妆品制造，例如：乳化剂或乳化助剂，保健品的添加剂或辅助剂、光亮剂、涂料及建材工业，含有具有化学通式(I)单元的有机硅化合物亦可采用。该含有化学通式(I)单元的有机硅化合物可用作植物保护剂，因为其具有表面活性、表面改性及配制性能。
该有机硅化合物最好是用作表面活性及表面改性化合物。这些亦可由所选硅氧烷部分的长度加以确定的性能，因其基于单或多羟基烃基或糖衍生物基物质的降解作用，则确保了具有生态相容性。该有机硅化合物列可用作固体及液体配制品的溶剂及用作阳离子型、阴离子型或内铵盐化合物。
另外该有机硅化合物亦可用作非离子型、表面活性化合物，作为具有抗静电剂效用的品剂，作为“脱模”化合物及作为塑料的改性剂。
在以下的诸实施例中，除另有说明外，所有份量及百分比均以重量计。除另有说明外，下列诸实施例是在环境大气压力下(亦即约1000百帕斯卡)及于室温下(亦即约20℃)，以及在室温下无需加热或冷却将反应物结合在一起所产生的温度下实施。
AN代表胺值。
以下所采用的化合物是
丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯
丙烯酸半乳糖苷基氧乙基酯
丙烯酸苷露糖苷基氧乙基酯
丙烯酸木糖苷基氧乙基酯
或在每个例子中为对应的甲基丙烯酸酯，例如：甲基丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯(GEMA)。
实施例1
于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加7.30克(26.25毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合物加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力为20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例2
于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩尔伯胺)及100亳升1，4-二噁烷所形成的溶液内，添加7.30克(26.25毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合物加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例3
于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩尔伯胺)及100亳升正二丁基醚所形成的的浴液内，添加7.30克(26.25毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合物加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例4
于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩尔伯胺)及100亳升叔丁基甲基酮所形成的溶液内，添加7.30克(26.25毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例5
于60.0克侧氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加2.09克(7.5毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例6
于60.0克氨基聚硅氧烷蜡(AN＝0.6，8.0毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加5.01克(18.0毫摩尔)丙烯酸葡萄苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合物加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例7
于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加14.61克(52.5毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例8
于60.0克侧氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加4.17克(15.0毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例9
于60.0克氨基聚硅氧烷蜡(AN＝0.6，18.0毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加10.02克(36.0毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例10
于30.0克氢硫基官能聚硅氧烷油(SH值＝1.4，42.0毫摩尔SH)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加11.69克(42.0毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例11
于60.0克侧氨基聚硅氧烷油(AN＝0.57，17.1毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加2.38克(8.55毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基酯及4.13克聚氧化烯-官能化丙烯酸酯(8.55毫摩尔)，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例12
于60.0克氨基聚硅氧蜡(AN＝0.6，18.1毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加2.50克(9.0毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯及5.49克多氟烷基-官能化丙烯酸酯(9.0毫摩尔)，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例13
于60.0克侧氨基聚硅氧烷油(AN＝0.57，17.1毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加9.52克(34.2毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例14
于60.0克氨基聚硅氧烷蜡(AN＝1.0，30.0毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加16.70克(60.0毫摩尔)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例15
于60.0克侧氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加4.17克(15.0毫摩尔)丙烯酸半乳糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例16
于60.0克侧氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加4.17克(15.0毫摩尔)丙烯酸甘露糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例17
于60.0克侧氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加3.96克(15.0毫摩尔)木糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
实施例18
于60.0克氨基聚硅氧烷油(AN＝1.0，30.0毫摩尔伯胺)及100亳升异丙醇所形成的溶液内，添加17.54克(60.0毫摩尔)甲基丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃温度下将该反应混合加热4小时。之后，在一烧瓶内温度为40至50℃及压力20毫巴的情况下将溶剂蒸馏出去。最后，在温度40至50℃及压力20毫巴的情况下充分加热该反应混合物0.5小时以除去挥发性组分。
Claims (9)
1、一种含有具有化学通式(I)单元的有机硅化合物
AaRbSiXcO(4-a-b-c)/2 (I)
其中，R可相同或不同，为具有1至22个碳原子的单价烃基，可由卤素、氨基、氢硫基或铵基选择取代，
X可相同或不同且是一氯原子或一通式为-OR1的基团，
R1是一氢原子或一具有1至8个碳原子、可由醚-氧原子取代的烷基，或一具有化学通式(II)的基
-R2{[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1 (II)
其中，R2是具有2至30个碳原子的两价、三价或四价烃基，该烃基是由一个或多个具有下列化学通式的基所间断：
-C(O)-O-，-C(O)-NR3-，-SO2-NR3 2-，
及-S-
且亦可由氧原子间断，
y根据R2基的价数，其值为2、3或4，
R3是一氢原子或一具有1至20个碳原子、可选择性地由-C(O)-基间断的烃基，
e、f及g在每个例子中各自独立，其值为0或1至200的整数，但e+f+g≥1，
A是具有化学通式(III)的基
其中，R4代表的意义与R2相同，
y根据R4基的价数，其值为2、3或4，
n是1至1000000的整数，
a是0、1或2，而且
b及c在每个例子中值为0、1、2或3，在低聚糖及多糖的情况中，通式上每添加一个糖单体或聚合物，则从经验式中减掉一个水分子，或A是化学通式(III)的部分被还原，氧化或部分脱水或被有机基改性的一个衍生物，
但a+b+c≤4且有机硅化合物每个分子含有至少一个A基。
2、如权利要求1所述的有机硅化合物，其平均分子量为200至1000000克/摩尔。
3、如权利要求1或2所述的有机硅化合物，其中n是2、4、6、8、10、12、18或20。
4、如权利要求1、2或3所述的有机硅化合物，该有机硅化合物对应于化学通式(IV)
AhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRAO)mSiR3-hAh (IV)
其中A及R代表的意义与上述相同，
h是0、1或2，而且
m及o在每种情况下为0或1至1000的整数，但该有机硅化合物每个分子含有至少一个A基，且o单元(SiR2O)及m单元(SiRAO)可以分子中任意分布。
5、一种用以制备如权利要求1中所述的有机硅化合物的方法，其中一含有具有化学通式(V)单元的有机硅化合物
EaRbSiXcO(4-a-b-c)/2 (V)
其中，R、X、a、b及c代表的意义与上述相同及E是一具有化学通式(VI)或(VII)的基
-R5-(NR6-CH2-CH2)d-NR6 2 (VI)
-R7-SH (VII)
其中，R5及R7在每个例子中各自独立，且是可选择性地被取代且具有1至12个碳原子的两价烃基，
R6代表的意义与权利要求1中的R1相同，
d是0或1至8的整数且
在化学通式(VI)中至少一个R6基是一氢原子，但每个分子中至少含有一个具有E化学式的单元，
与以单或多羟基烃基或糖衍生物(具有化学通式(VIII))
或其有机基取代衍生物改性的化合物反应，
其中，R8是氢原子或甲基，
P是-O-基或-NR3基，
k是0或1及
R9代表的意义与R2者相同，并且
n及R3代表的意义与权利要求1中这些符号相同。
6、如权利要求5所述的方法，其中所采用的有机硅化合物是具有化学通式(IX)者
EhR3-hSiO(SiR2O)o(SiREO)mSiR3-hEh (IX)
其中R、E、h、o及m代表意义与权利要求1、4及5所述的赋予该符号者相同。
7、如权利要求5或6所述的方法，其中所用具有化学通式(VIII)的单或多羟基烃基或糖衍生物为下列化合物：
H2C＝CH-CO-O-CH2-CH2-Z
其中Z是化学式OC6H11O5，或其单或多糖衍生物。
8、如权利要求5、6或7所述方法，其中相对于所用含有具有化学通式(V)单元的有机硅化合物每摩尔E基，使用0.001至10摩尔具有化学通式(VIII)的化合物。
9、如权利要求1、2、3或4所述的有机硅化合物是用作界面活性及界面改性化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |