DE10141075C2 - Fluoralkylmodifizierte Organosilane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen zur Verringerung deren Anschmutzneigung - Google Patents

Fluoralkylmodifizierte Organosilane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen zur Verringerung deren Anschmutzneigung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluoralkylmodifizierte Organosilane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere als Additive in Beschichtungszusammensetzungen zur Verringerung deren Anschmutz­ neigung. Die resultierenden Beschichtungszusammensetzungen weisen zugleich eine erhöhte Wasserfestigkeit gegen­ über Beschichtungen auf, in die tensidartige Vergleichsverbindungen eingearbeitet wurden. Zudem ist die imprägnie­ rende Wirkung auch bei wiederholter Anschmutzung mit Schmutzdispersionen gegeben.
Es ist bekannt, dass der Zusatz von niedermolekularen Verbindungen mit Perfluoralkylgruppen in Beschich­ tungszusammensetzungen zu einer Reduzierung der Anschmutzneigung derselben führt.
So sind aus der US-A-4,208,496 staubabweisende Farbzusammensetzungen bekannt, die ionische Emulgatoren der Formel F(CF2)nCH2CH2SCH2CH2COOLi als Farbbestandteil enthalten. Diese Emulgatoren weisen jedoch keine funktionellen Gruppen im Molekül auf, die zu einer Verankerung im gebildeten Farbfilm führen könnten.
Es ist jedoch auch bekannt, dass nicht chemisch-kovalent gebundene Emulgatoren leicht aus Überzügen ausge­ waschen werden können. Weiterhin wird die Wasserfestigkeit von Beschichtungen durch nicht chemisch-kovalent ge­ bundene Emulgatoren negativ beeinflusst.
Ferner sind niedermolekulare Silan-modifizierte Perfluoralkan-Verbindungen der Formel CnF2n+1(CH2)2Si(OR)3 bekannt, wie z. B. C6F13(CH2)2Si(OEt)3. Diese Verbindungen werden unter anderem zur Imprä­ gnierung von mineralischen Untergründen eingesetzt. Die mit diesen Verbindungen nachträglich zu behandelnden Flä­ chen müssen vor der Applikation jedoch gesäubert, und das Additiv gegebenenfalls wiederholt aufgetragen werden. Diese qualitativ hochwertige Versiegelung gegen Verschmutzung ist durch die hohen Kosten für das Additiv und die mehrfachen Arbeitsgänge sehr teuer. Die Substanzen sind wegen ihrer Synthese durch Hydrosilylierung teuer, da Edel­ metallkatalysatoren eingesetzt werden müssen.
In der JP-A-08/109580 wird die Herstellung von aminogruppenhaltigen Siloxanverbindungen zur Faserimprä­ gnierung beschrieben. Es wird ein Diaminfunktionalisiertes, oligomeres oder polymeres Siloxan an (Meth)acrylsäure­ ester addiert. Die Anwesenheit von Diaminen führt jedoch zu einer Erhöhung der Angriffspunkte für einen oxidativen Abbau des Wirkstoffmoleküls und zu erhöhter Polarität und Hydrophilie der Verbindungen.
In gleicher Weise werden in der JP-A-09/279049 siliciumhaltige Verbindungen bestehend aus siliciumgruppen­ haltigen Polymeren und Addukten aus Diaminosilanen und per- oder teilfluorierte Alkylreste aufweisenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen offenbart. Wie oben dargelegt, ist dem Fachmann aber bekannt, dass Diamine bedingt durch ihre höhere Polarität zu höherer Wasseraufnahme und höherer Vergilbung führen, verglichen mit ansonsten konstitutiv identischen Verbindungen ohne zweite Amingruppe. Die Vergilbung tritt dabei durch oxidativen Angriff auf die Stick­ stoffatome auf. Weiterhin sind die komplexen Di- oder Oligoamine teurer in der Herstellung als die einfachen Aminosi­ lane. Durch die Anwesenheit von mindestens drei freien Valenzen an den Aminogruppen für die Adduktbildung entsteht bei Diaminosilanen zudem ein komplexes, nicht aufzuarbeitendes Produktgemisch. Die Synthese einer definierten Sub­ stanz ist daher wirtschaftlich nicht möglich. Gleiches gilt umso mehr für Oligosilane.
Die Herstellung von hydrophilen Organosiliciumverbindungen durch Addition von aminogruppenhaltigen Si­ lanen bzw. (Poly)siloxanen an mit (Oligo)hydroxy- oder Zuckerresten modifizierten (Meth)acrylaten wird in der DE-A- 198 54 186 beschrieben. Bevorzugt werden Amino-organopolysiloxane an die (Meth)acrylester addiert. Nachteilig an solchen mit hydrophilen Resten ausgestatteten Additiven zur Reduzierung der Anschmutzneigung ist jedoch ihre erhöhte Wasseraufnahme. Weiterhin haben neueste Untersuchungen gezeigt, dass der Zusatz von Siloxanen zu Außenbeschich­ tungsmassen deren Verschmutzungsneigung in der Freibewitterung eher erhöht als erniedrigt. Dies wird unter anderem auf die verstärkte Affinität der hydrophoben Schmutzkomponenten (u. a. Ruß) zu der hydrophoben Beschichtung zu­ rückgeführt (O. Wagner in "Farbe und Lack", 2001, 107, 105-134).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additive für Beschichtungszusammensetzungen und Polymerdispersionen zu entwickeln, um deren Anschmutzneigung zu reduzieren, die sich durch moderate Synthese- und Rohstoffkosten sowie eine geringe Wasseraufnahme der resultierenden Beschichtungszusammensetzungen auszeichnen. Außerdem sollten die Verbindungen die Vorteile sowohl von polymeren als auch niedermolekularen Additiven in sich vereinen, nämlich einerseits ein hohes Migrationsvermögen bei der Filmkonsolidierung aufweisen, um eine Anreiche­ rung der hydrophoben Gruppen an der hydrophoben Grenzfläche Beschichtung/Luft zu ermöglichen, und andererseits sollten die Additive eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Auswaschung durch Regen in der Beschichtung aufweisen, wie sie von polymeren, fluorhaltigen Imprägnierungs-Zusätzen erreicht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Organosilane der allgemeinen Formel (I),
wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+1(CH2)m-, mit n ≧ 1, m ≧ 1 und Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Z ein Fluoratom ist,
Y ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Rest der Formel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind,
darstellen.
Bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei R ein fluorierter Alkylrest der Formel CnF2n+1(CH2)m- ist.
Des weiteren bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei n = 1 bis 30 und m = 1 bis 4 ist.
Ferner bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei
X ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Propyl-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest,
R1 ein -(CH2)3-, ein -CH2CH(CH3)CH2- oder ein -C2H4-Rest, und
R2, R3, R4 ein CH3O-, ein C2H5O- oder ein CH(CH3)2O-Rest, darstellen.
Besonders bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei
R ein fluorierter Alkylrest der Formel CnF2n+1(CH2)m-, mit n = 6 bis 14 und m = 2, ist. Alkylreste dieser Formel, mit n = 6 bis 14 und m = 2, bilden den besten Kompromiss zwischen Synthese- und Rohstoffkosten, (unerwünschter) Kristallisa­ tionsneigung der Fluoralkankette und imprägnierender Wirkung. Werden (Meth)acrylsäureester mit Fluoralkanresten der genannten Fraktion enthaltend einen Ethylspacer zur Sauerstoff-Esterbindung als Kupplungskomponente eingesetzt, so sind die resultierenden Fluoralkylsilane bei Raumtemperatur flüssig und damit leicht in Beschichtungszusammensetzun­ gen oder Latexdispersionen einzuarbeiten.
Insbesondere bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei
X ein Ethylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest,
R1 ein -CH2CH(CH3)CH2-Rest und
R2, R3, R4 ein CH3O-Rest darstellen;
oder
X ein Methylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest,
R1 ein -(CH2)3-Rest und
R2, R3, R4 ein CH3O-Rest darstellen.
Die erfindungsgemäßen Organosilane sind sowohl hydrophob als auch oleophob und enthalten keine Siloxan­ gruppen. Die einzige Siliciumfunktionalität der erfindungsgemäßen Organosilane, die Silangruppe, dient der Veranke­ rung der hydro- und oleophoben Fluoralkylgruppe auf dem Substrat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosilane.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organosilane erfolgt dabei vorzugsweise durch eine der Michael-Re­ aktion ähnliche Addition der ω-Aminoalkylsilane mit der Aminogruppe an die Doppelbindung der (Meth)acrylsäure­ ester mit fluorierter Seitenkette. Unter (Meth)acrylsäureester sind dabei sowohl die Ester der Acryl- als auch die Ester der Methacrylsäure zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosilane, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (II) mit ei­ nem ω-Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (III) umsetzt,
wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+1(CH2)m-, mit
n ≧ 1, m ≧ 1 und Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Z ein Fluo­ ratom ist,
Y ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Rest der Formel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind,
darstellen.
Die Umsetzung findet dabei entweder ohne Lösungsmittel statt, oder unter Zusatz von Wasser, organischen Lö­ sungsmitteln oder Mischungen derselben. Die Umsetzung findet vorzugsweise unter Atmosphärendruck (1 bar) statt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Ferner können Katalysatoren verwendet werden, die die Reaktion beschleunigen.
Das Reaktionsprodukt wird, sofern bei der Herstellung ein Lösungsmittel verwendet wird, entweder im Reak­ tionslösungsmittel eingesetzt, oder das eingesetzte Lösungsmittel wird entfernt. Gegebenenfalls kann das erhaltene Pro­ dukt nach der Entfernung des Lösungsmittels in einem anderen Lösungsmittel gelöst werden, oder in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit dispergiert werden. Hierzu können Emulgatoren eingesetzt werden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemä­ ßen Organosilane, insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen, zur Behandlung von Oberflächen, um deren Anschmutzneigung zu reduzieren.
Darüber hinaus finden die erfindungsgemäßen Organosilane auch Verwendung als Anti-Block-Mittel, insbeson­ dere in Beschichtungszusammensetzungen (z. B. Klarlacken für die Holzbeschichtung) und Polymerdispersionen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Or­ ganosilane als Anti-Block-Mittel, insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen, zur Behandlung von Oberflächen.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Organosilane als Additive in Polymerdispersionen die Blockfestigkeit, d. h. die Beständigkeit gegenüber einem Verkleben mit gleichartig behandelten oder anderen Oberflächen, der daraus resultierenden Beschichtungen deutlich erhöhen. So führen beispielsweise im Fall von Styrol-Acrylat-Dispersionen mit Kern-Schale-Morphologie, die normalerweise eine mittelmäßige Blockfestigkeit im Klarlackfilm auf Holzsubstraten aufweisen, bereits geringste Mengen der erfindungsgemäßen Organosilane (z. B. 0,5 Gew.-%) zu exzellenten Blockfestigkeiten (Verblockungsneigung gegenüber gleichartig behandelten Oberflächen, bestimmt bei 50°C und Raumtemperatur).
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Organosilane zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Oberflächen.
Die Beschichtung der Oberflächen erfolgt bei allen Verwendungszwecken vorzugsweise dadurch, dass man die erfindungsgemäßen Organosilane in Substanz, Lösung oder Dispersion auf die zu behandelnden Oberflächen aufsprüht, die Oberfläche in die Lösung oder Dispersion der Additive eintaucht, oder mit dem Pinsel oder einer Rolle aufträgt, oder einer zu applizierenden Beschichtungszusammensetzung, enthaltend mindestens ein polymeres Bindemittel, in Sub­ stanz, Lösung oder Dispersion zusetzt und die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche aufträgt.
Auch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Additive als Trennmittel für Oberflächen ist möglich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch die Beschichtungszusammensetzungen selbst.
Bevorzugt sind dabei Beschichtungszusammensetzungen, die
  • a) mindestens ein polymeres Bindemittel,
  • b) mindestens ein erfindungsgemäßes Organosilan, sowie
  • c) gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Verdicker, Schutzkolloide, Netzmittel, Konservierungs­ mittel, Algizide, Rostschutzpigmente, UV-Filterstoffe, UV-Initiatoren und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält hierbei das (oder die) polymere(n) Bindemittel in Lösung, Disper­ sion oder Emulsion in Flüssigkeiten, oder in Substanz (letzteres z. B. bei Pulverlacken als Beschichtungszusammenset­ zung). Als polymere Bindemittel können alle dem Fachmann bekannten polymeren Bindemittel eingesetzt werden. Be­ vorzugte polymere Bindemittel sind Poly(acrylate), Poly(styrolacrylate), Poly(urethane), Poly(ester), Polyesterpolyole, Aminoplaste, Epoxidharze, Epoxyaminharze, Alkydharze, Hybriddispersionen aus Poly(styrolacrylaten) oder Poly(acrylaten) mit Poly(urethanen) bzw. Alkydharzen. Es können auch Mischungen dieser Polymere verwendet wer­ den.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Organosilane zur Reduzierung der frühen Anschmutznei­ gung in pigmenthaltigen Außenbeschichtungen mit polymeren Bindemitteln eingesetzt, die UV-Initiatoren (wie z. B. Benzophenonderivate) enthalten. Dabei kann der UV-Initiator entweder in dem polymeren Bindemittel enthalten sein oder der Beschichtungszusammensetzung bei deren Herstellung zugesetzt werden. Bevorzugte Anwendungen dieser Be­ schichtungen sind z. B. elastische Außenanstriche und Straßenmarkierungsfarben.
Besonders bevorzugt sind deshalb Beschichtungszusammensetzungen die zusätzlich mindestens einen UV-In­ itiator enthalten.
Die schmutzabweisenden Organosilane wandern an die Oberfläche der Beschichtungszusammensetzung bzw. des Polymerfilms und verhindern ein Verkleben des weichen, polymeren Bindemittels mit Schmutzpartikeln, bis das po­ lymere Bindemittel durch die UV-Initiatoren oberflächlich gehärtet ist. Je nach Sonneneinstrahlung kann nämlich eine beträchtliche Zeit vergehen, bis die Oberflächen der Beschichtungen durch den UV-Initiator ausgehärtet sind.
Ferner reagieren die reaktiven Gruppen des Organosilans nach der Wanderung zur Oberfläche der Beschich­ tungszusammensetzung bzw. des Polymerfilms mit den reaktiven Gruppen des Polymers und gegebenenfalls, sofern an­ wesend, mit den reaktiven Gruppen der Pigmente und/oder Füllstoffe. Hierdurch kann die Auswaschung des Organosi­ lans von der Oberfläche der Beschichtung verhindert werden.
Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass die schmutzabweisende Wirkung der erfindungsge­ mäßen Organosilane verstärkt wird, wenn man sie in Beschichtungszusammensetzungen (auch Klarlacken) einsetzt, welche Polymerdispersionen enthalten, die ethylenisch ungesättigte ω-Hydroxyalkylacrylate oder ω-Hydroxyalkylme­ thacrylate (wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat) und zugleich Epoxyalkylsilane (z. B. β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl­ triethoxysilan oder γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das mindestens eine polymere Bindemittel der erfin­ dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung mindestens ein ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylat als monomeren Baustein (Comonomer) und mindestens ein Epoxyalkylsilan der Formel BSiR3, wobei es sich bei dem Rest B um einen organi­ schen Rest mit mindestens einer Oxiranfunktionalität und bei den Resten R um Alkyl- oder Alkoxygruppen der Formel - CnH2n+1 bzw. -OCnH2n+1 handelt, wobei n = 1 bis 10 ist.
Als ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylat wird dabei besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt und als Epoxyalkylsilan wird besonders bevorzugt β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan oder γ-Glycidyloxypropyltri­ methoxysilan verwendet.
Werden die Organosilane in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt, so können sie entweder direkt dem polymeren Bindemittel (in Lösung oder Dispersion) zugesetzt werden, oder aber bei der Herstellung des Überzugs bzw. der Farbe zugesetzt werden.
Werden die Additive direkt zur Imprägnierung von Oberflächen eingesetzt, so werden sie vorzugsweise in Lö­ sung oder Dispersion aufgetragen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne da­ durch jedoch beschränkt zu werden.
A) Beschreibung der Untersuchungsmethoden
Die Hydro- und Oleophobizität sowie schmutzabweisende Wirkung der imprägnierten Flächen wurde wie folgt bestimmt:
Bestimmung der Wasseraufnahme
15 g Beschichtungszusammensetzung werden mit 9 g entsalztem Wasser versetzt und auf der Unterseite eines Kunststoffbechers mit Stellrand (ca. 11 cm Durchmesser) ausgegossen. Es wird 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet, wobei der Beschichtungsfilm täglich abgelöst und einmal gewendet wird. Dann werden 3 × 3 cm große Prüflinge aus dem Film herausgeschnitten und vom Substrat abgelöst. Die Filme werden gewogen (Doppelbestimmung) und anschlie­ ßend 24 Stunden in Wasser in einer Petrischale gelagert. Dann wird mit einem Zellstofftuch das Wasser abgetupft und der Film wiederum ausgewogen. Die Gewichtserhöhung in Prozent auf die Einwaage entspricht der ersten Wasseraufnahme. Die Prüfkörper werden nun 2 Tage getrocknet und der Film anschließend gewogen, 24 Stunden gewässert, mit einem Zellstofftuch abgetupft und erneut gewogen. Die zweite Wasseraufnahme in Prozent wird analog der ersten bestimmt.
Bestimmung des Weißanlaufens (Wassersuszeptibilität)
Die Dispersion wird mit einem 200 µm-Kastenrakel auf eine Glasplatte (5 × 8 cm) gerakelt und eine Stunde bei 40°C getrocknet, anschließend über Nacht bei Raumtemperatur weitergetrocknet. Dann wird die Probe in eine mit deio­ nisiertem Wasser gefüllte Petrischale gelegt und nach etwa 15 Minuten das Weißanlaufen des Polymerfilms auf einer re­ lativen Skala von 1 bis 5 bewertet (1 = sehr gut, 5 = mangelhaft).
Bestimmung der Trockenanschmutzneigung
Mit einem 200 µm-Kastenrakel wird die Beschichtung auf eine Glasplatte aufgezogen und im Klimaraum bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchte 24 Stunden gelagert. Dann wird mit einem Erichsen Colorimeter Modell Nr. 526 (Mess­ geometrie 45°/0°) der Helligkeitswert L* des CIELAB-Farbsystems gegen einen externen Weißstandard (L* = 94,33) gemessen. Anschließend wird die Probeplatte mit einem trockenen Pinsel mit Flugasche oder einer Mischung aus 99,5 Gew.-Teilen Flugasche und 0,5 Gew.-Teilen Ruß eingerieben und anschließend mit dem Pinsel kräftig abgebürstet. Die Messung des Helligkeitswerts L* wird mit der verschmutzten Platte wiederholt. Die Differenz zum ursprünglichen L*-Wert wird im folgenden als ΔL-Wert bezeichnet.
Bestimmung der Nassanschmutzneigung
Die Probenherstellung erfolgt wie bei der Trockenanschmutzneigung, jedoch wird als Substrat eine Faserze­ mentplatte, Etherplan 300 × 150 × 4 mm, verwendet. Die Nassschichtdicke des Films beträgt 300 µm. Die getrocknete Probe wird nach Messung des L*-Wertes (Erichsen Colorimeter Nr. 526, s. o.) mit der Beschichtung nach oben zeigend über einer Auffangschale auf einer Unterlage in 60° Neigung gegen die Horizontale fixiert.
500 ml einer wässrigen Dispersion aus Normschmutz wird nun mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe im Kreis­ lauf über die Probe geleitet. Die Förderleistung beträgt hierbei ca. 500 ml/min. Die ablaufende Schmutzdispersion wird in der Schale aufgefangen und wieder über die Probe geführt. Hierbei wird die Dispersion mit einem Magnetrührer ge­ rührt. Nach 30 Minuten wird der Zyklus unterbrochen und die Probe 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der Helligkeitswert L* wird nun mit dem Erichsen Colorimeter Nr. 526 bestimmt. Dann wird die Probe erneut Anschmutz- und Trocknungszyklen unterworfen. Jedes Mal wird der L*-Wert nach dem Trocknungszyklus ermittelt. Der ΔL*-Wert ergibt sich hieraus jeweils durch die Differenz zum ursprünglichen L*-Wert vor der Anschmutzung. Bei jedem Zyklus wird eine frische Schmutzlösung verwendet.
Die Schmutzlösung wird dabei wie folgt hergestellt
17 g Gasruß FW 200, 70 g japanischer Normstaub Nr. 8 und 13 g Special Pitch No. 5 (Fa. Worlee) werden in eine 1000 ml Pulverflasche eingewogen und 400 cm3 Glasperlen zugesetzt. Es wird 24 Stunden am Rollbock vermischt und die Glasperlen abgesiebt. Das Pulver wird mit Mörser und Pistill homogenisiert. 1 g Normschmutzpulver wird mit 1 g Butylglykol in ein Glasgefäß gegeben und 998 g Wasser zugesetzt. Die Dispersion wird mit einem Magnetrührer ge­ rührt.
B) Beschreibung der Beispiele Beispiel 1 Herstellung der fluoralkylmodifizierten Organosilane
Der Reaktionsverlauf wird analytisch über die Aminzahl und über 1H-NMR anhand der Intensitäten der Proto­ nen der Acrylat-Doppelbindung verfolgt.
a) Produkt A
50 g Silquest® A-Link 15 (N-Ethyl-3-trimethoxysilyl-2-methylpropanamin, Fa. Crompton) und 125 g Fluo­ wet® AC 812 (CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)nF, n = 3 bis 6, Fa. Clariant) werden in einem 250 ml Kolben unter N2- Atmosphäre bei 75°C unter Rühren 6 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 175 g des Produkts in Form einer orange-braunen Masse, mit festen und flüssigen Anteilen.
b) Produkt B
50 g Silquest® A-Link 15 und 117 g Fluowet® AC 800 (CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)nF, Fa. Clariant) wer­ den in einem 250 ml Kolben unter N2-Atmosphäre bei 75°C unter Rühren 6 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 167 g des Produkts in Form einer teilkristallinen, teilweise noch fließfähigen, orange-brau­ nen Masse.
c) Produkt C
50 g Silquest® A-Link 15 und 125 g Fluowet® AC 812 werden in einem 500 ml Kolben unter N2-Atmosphäre in 150 g wasserfreiem Butylacetat bei 75°C unter Rühren 8 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 325 g des Produkts in Form einer klaren, orange-farbenen Lösung.
d) Produkt D
30 g Silquest® A 1100 (3-Triethoxysilyl-1-propanamin, Fa. Crompton) und 153 g Fluowet® MA 812 werden in einem 250 ml Kolben unter N2-Atmosphäre bei 75°C unter Rühren 10 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 183 g des Produkts in Form einer teilkristallinen, teilweise noch fließfähigen, orange-brau­ nen Masse.
e) Produkt E
40 g Silquest® A 1100 und 152 g Fluowet® AC 600 (CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3F, Fa. Clariant) werden in einem 500 ml Kolben unter N2-Atmosphäre in 150 g wasserfreiem Butylacetat bei 75°C unter Rühren 8 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 342 g des Produkts in Form einer klaren, gelb-orange-farbe­ nen Lösung.
f) Produkt F
50 g Silquest® A 1100 und 142 g Fluowet® AC 600 werden in einem 500 ml Kolben unter N2-Atmosphäre in 150 g wasserfreiem Butylacetat bei 75°C unter Rühren 8 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 342 g des Produkts in Form einer klaren, gelb-orange-farbenen Lösung.
Tabelle 1
Beispiel 2 Herstellung von elastischen Fassadenbeschichtungen
In 100 g Wasser werden unter Rühren nacheinander 5 g einer 10%igen Lösung von Calgon® N und 1,4 g Coatex® P 90 sowie 2 g Foammaster® 111 FA zugegeben. Dann werden 80 g Titandioxid (Kronos® L 2310) und 380 g Calciumcarbonat (Durcal® 2) nacheinander zugegeben und mit einem Dissolver 15 Minuten bei 5000 UpM gerührt. An­ schließend werden 382,3 g einer Dispersion (Feststoffgehalt ca. 60%) bei 500 UpM zugegeben sowie 1 g 20%iges Am­ moniakwasser und 5 Minuten gerührt. Schließlich gibt man 2 g Mergal® K9, 2 g Butyldiglykol, 10 g Propylenglykol, 5 g White Spirit® 17/18 und abschließend eine Lösung aus 7,5 g Coatex® BR 100 und 23,2 g Wasser hinzu. Es wird dann noch ca. 5 Minuten weitergerührt.
Vor der Verwendung lagert man die Farbe noch mindestens einen Tag bei Raumtemperatur.
Der Dispersion wird vor Zugabe zur Farbpaste hierbei folgendes Additiv zugesetzt:
Tabelle 2
Beispiel 3 Bestimmung der Trockenanschmutzneigung der Fassadenbeschichtungen
Zur Anschmutzung wurde die oben im Rahmen der Meßmethoden beschriebene Flugasche-Ruß-Mischung be­ nutzt.
Tabelle 3
Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigen bereits sehr geringe Zusatzmengen eine deutliche Verbesserung der Trockenanschmutzneigung.
Beispiel 4
Bestimmung der Wasseraufnahme der Fassadenbeschichtungen
Tabelle 4
Wie Tabelle 4 zeigt, weisen die Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Organosilanen gegenüber denjenigen mit nicht-reaktivem Fluoremulgator als Zusatz eine reduzierte Wasseraufnahme auf.
Beispiel 5
Bestimmung der Nassanschmutzneigung der Fassadenbeschichtungen
Tabelle 5
Wie Tabelle 5 zeigt, führen die erfindungsgemäßen Organosilane zu einer verbesserten frühen Nassanschmut­ zungsneigung in den Beschichtungen verglichen mit Additiven mit Tensidcharakter aber ohne reaktive Funktionalität.
Beispiel 6
Zu einer Dispersion Mowilith® LDM 6636 (Fa. Clariant) werden verschiedene Additive zur Reduzierung der Anschmutzneigung hinzugegeben und die Mischung 10 Minuten mit einem Flügelrührer homogenisiert. Danach wird die jeweilige Mischung mit einem 300 µm-Kastenrakel auf eine Glasplatte aufgezogen und 24 Stunden bei Raumtempe­ ratur getrocknet.
Tabelle 6
Wie Tabelle 6 zeigt, bewirken die erfindungsgemäßen Organosilane eine Erhöhung und nicht, wie die Additive des Standes der Technik, eine Reduzierung der Wasserfestigkeit.
Beispiel 7 Herstellung einer Außenfarbe
In 130 g Wasser werden nacheinander 2 g Tylose® MH 4000 KG 4 (Fa. Clariant), 3 g Mowiplus® XW 330 (Fa. Clariant), 11 g Calgon® N (10 gew.-%ig) und 2 g 25%igem Ammoniakwasser gelöst. Nach Zugabe von 2 g Mergal® K10 N (Fa. Troy) werden 4 g Agitan® 232 (Fa. Münzing), dann 226 g Titandioxid Kronos® 2065 (Fa. Kronos Ti­ tan),168 g Omyacarb® 5 GU, 38 g Micro Talc AT1 und 20 g China Clay zugesetzt und mit der Dissolverscheibe bei 5000 UpM für 15 Minuten geschert. Sodann werden bei 500 UpM 375 g Mowilith® LDM 6636 (Fa. Clariant) eingetra­ gen. Gegebenenfalls wird die Dispersion mit einem schmutzabweisendem Additiv versetzt, das vorher mit einem Flügel­ rührer in die Dispersion eingearbeitet wird. Schließlich werden 11 g Testbenzin und 8 g Butyldiglykolacetat zugegeben und noch ca. 10 Minuten weitergerührt.
Tabelle 7
Die Farbe wird vor der Verwendung mindestens einen Tag gelagert.
Beispiel 8
Messung der Trocken-Anschmutzneigung der Außenfarbe (Flugasche mit Rußzusatz)
Tabelle 8
Beispiel 9 Bestimmung der Trockenanschmutzneigung (Flugasche mit Rußzusatz) einer Styrol-Butylacrylat-Polymerdispersion im Klarlack
Eine durch Emulsionspolymerisation bei 80°C in Wasser hergestellte Styrol-Butylacrylat-Polymerdispersion (Feststoffgehalt: 50%, Tg: 20°C), die 3,8 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), bezogen auf die Monomere, einpolymerisiert enthält, wird
  • a) mit keinem Additiv,
  • b) mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, und
  • c) mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, Organosilan des Beispiels 1b als Nachgaben, versetzt.
Die resultierenden Dispersionsabmischungen werden mit einem Kastenrakel (300 µm Nassfilmdicke) auf Glas­ platten aufgezogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wird die Trockenanschmutzneigung (Flug­ asche-Rußmischung) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 9.
Beispiel 10 Bestimmung der Trockenanschmutzneigung (Flugasche mit Rußzusatz) einer Styrol-Butylacrylat-Polymerdispersion im Klarlack
Eine Styrol-Butylacrylat-Polymerdispersion derselben Zusammensetzung wie derjenigen von Beispiel 9, die jedoch kein 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält, wird
  • a) mit keinem Additiv,
  • b) mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, und
  • c) mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, Organosilan des Beispiels 1b, versetzt.
Die resultierenden Dispersionen werden mit einem Kastenrakel (300 µm Nassfilmdicke) auf Glasplatten aufge­ zogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wird die Trockenanschmutzneigung (Flugasche-Rußmischung) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 9.
Tabelle 9
Trockenanschmutzneigungen der Styrol-Butylacrylat-Polymerdispersionen im Klarlack der Beispiele 9 und 10 (Flug­ asche mit 0,5% Rußzusatz)
Wie Tabelle 9 zeigt, bewirkt die Kombination von ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, γ-Glycidyloxypropyltrime­ thoxysilan und den erfindungsgemäßen fluoralkylmodifizierten Organosilanen eine Verstärkung des schmutzabweisen­ den Effekts.

Claims (20)

1. Organosilane der allgemeinen Formel (I)
wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+1(CH2)m-, mit n ≧ 1, m ≧ 1 und Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Z ein Fluoratom ist,
Y ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Rest der For­ mel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind,
darstellen.
2. Organosilane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein fluorierter Alkylrest der Formel CnF2n+1(CH2)m- ist.
3. Organosilane gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 bis 30 und m = 1 bis 4 ist.
4. Organosilane gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
X ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Propyl-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder Methylrest,
R1 ein -(CH2)3-, ein -CH2CH(CH3)CH2- oder ein -C2H4-Rest, und
R2, R3, R4 ein CH3O-, ein C2H5O- oder ein CH(CH3)2O-Rest ist.
5. Organosilane gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n = 6 bis 14 und m = 2 ist.
6. Organosilane gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass
X ein Ethylrest,
R1 ein -CH2CH(CH3)CH2-Rest und
R2, R3, R4 ein CH3O-Rest ist.
7. Organosilane gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass
X ein Methylrest,
R1 ein -(CH2)3-Rest und
R2, R3, R4 ein CH3O-Rest ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Organosilanen der allgemeinen Formel (I) gemäß mindestens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (II) mit einem ω-Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (III) umsetzt,
wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+1(CH2)m-, m mit n ≧ 1, m ≧ 1 und Z entwe­ der ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Z ein Fluoratom ist,
Y ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Rest der For­ mel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind,
darstellen.
9. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verringerung der An­ schmutzneigung von Oberflächen.
10. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Anti-Block-Mittel zur Be­ handlung von Oberflächen.
11. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Oberflächen.
12. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man Organosilane gemäß minde­ stens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Substanz, Lösung oder Dispersion auf die zu behandelnden Oberflächen auf­ sprüht, die Oberfläche in die Lösung oder Dispersion der Additive eintaucht, oder mit dem Pinsel oder einer Rolle aufträgt, oder einer zu applizierenden Beschichtungszusammensetzung in Substanz, Lösung oder Dispersion zu­ setzt und die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche aufträgt.
13. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Beschichtungszusammen­ setzungen zur Verringerung der Anschmutzneigung von Oberflächen.
14. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Anti-Block-Mittel in Be­ schichtungszusammensetzungen zur Behandlung von Oberflächen.
15. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Beschichtungszusammen­ setzungen zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Oberflächen.
16. Beschichtungszusammensetzung enthaltend:
  • a) mindestens ein polymeres Bindemittel,
  • b) mindestens ein Organosilan gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, und
  • c) gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Verdicker, Schutzkolloide, Netzmittel, Konservie­ rungsmittel, Algizide, Rostschutzpigmente, UV-Filterstoffe, UV-Initiatoren und/oder weitere Hilfsstoffe.
17. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen UV- Initiator enthält.
18. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere Bindemittel mindestens ein ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylat als monomeren Baustein (Comonomer) und mindestens ein Epoxyalkylsilan der Formel BSiR3 enthält, wobei es sich beim Rest B um einen organischen Rest mit mindestens einer Oxiranfunktionalität und bei den Resten R um Alkyl- oder Alkoxygruppen der Formel - CnH2n+1 bzw. -OCnH2n+1 handelt, wobei n = 1 bis 10 ist.
19. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als ω-Hydroxyal­ kyl(meth)acrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt wird.
20. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxyalkylsi­ lan β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan oder γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt wird.
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