DE3912877A1 - Feines pulver aus einem siliconharz, enthaltend quaternaere ammoniumgruppen - Google Patents

Feines pulver aus einem siliconharz, enthaltend quaternaere ammoniumgruppen

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DE3912877A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein feines Siliconharz-Pulver, enthaltend eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende funktionelle Gruppe, welches pysiologische Aktivität, Hydrophilität sowie Polarität aufweist.
Polymethylsilsesquioxan ist ein Polymer aus Methylsilsesquioxan-Einheiten, welches trifunktionelle Organosilizium-Einheiten sind und das in feiner Pulverform vorliegen kann. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan, das als Material für elektronische Teile und als Additiv für Polymere verwendet werden kann, beschrieben, z. B. in JP-A-63 77 940 und 63 295 637 (der Ausdruck JP-A wird hier für eine nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung verwendet).
Ein solches feines Pulver aus einem Siliconharz mit Methylsilsesquioxan-Einheiten besteht aus feinen runden Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 100 µm und zeigt gegenüber Siliziumdioxid insofern Vorteile, als es in geringeres spezifisches Gewicht hat und bessere Gleiteigenschaften aufweist und darüber hinaus ausgezeichnet in organischen Harzen und organischen Flüssigkeiten dispergierbar ist. Man hat jedoch bisher noch kein feines Siliconharz-Pulver erhalten, in welchem eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer quaternären Ammoniumgruuppe substituiert ist, an ein Siliziumatom gebunden ist.
Da Polymethylsilsesquioxan keine polare Gruppe im Molekül enthält, ist es für solche Anwendungen ungeeignet, wo man eine Reaktivität und eine geeignete Hydrophilität benötigt. Bisher hat man auch noch nicht erfolgreiche eine physiologisch aktive Gruppe in das Polymer einbringen können.
Es sind andererseits Verfahren bekannt, bei denen man kugelförmiges Siliziumdioxid erhält, wobei man bei einem solchen Verfahren ein Tetraalkoxysilan einer hydrolytischen Polykondensation in einem wäßriges Ammoniak enthaltenden Alkohol unterwirft, und aus JP-A-62 72 514 ist ein Verfahren zum Einführen von organofunktionellen Gruppen bekannt, indem man einen Teil des Tetraalkoxysilans durch ein Organotrialkoxysilan ersetzt. Dieser Stand der Technik zeigt aber nicht die Einführung einer organofunktionellen Gruppe, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, und diese Einführung ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Bekannt ist auch nicht irgendeine Lehre oder Anregung, daß man ein solches feines Pulver in einer Beschichtungszusammensetzung anwendet, in welcher das feine Pulver in einem organischen Harz oder einer organischen Flüssigkeit dispergiert ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein feines Pulver aus einem Siliconharz zur Verfügung zu stellen, das eine eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltende organofunktionelle Gruppe enthält und das hervorragende physiologische Aktivität, Hydrophilität und Polarität hat.
Fig. 1 zeigt ein Infrarot-Spektrum für ein erfindungsgemäßes feines Siliconharz-Pulver hergestellt gemäß Beispiel 1, wobei das Spektrum nach der KBr- Tablettenmethode erhalten wurde;
Fig. 2 ist ein Infrarot-Spektrum für ein feines Pulver aus Polymethylsilsesquioxan, wobei das Spektrum mittels der KBr-Tablettenmethode erhalten wurde; und
Fig. 3 ist eine Röntgenstrahl- Mikroanalysatordarstellung für das gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße, feine Siliconharz-Pulver.
Das Erfindungsgemäße feine Pulver aus einem quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Siliconharz setzt sich aus feinen Teilchen eines Siliconharzes zusammen, welches Einheiten, dargestellt durch RSiO3/2 enthält, worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, oder es umfaßt Einheiten der Formel RSiO3/2, worin R die vorher angegebene Bedeutung hat und Einheiten der Formel SiO₂, wobei 0,1 bis 100 Mol.-% der durch R gekennzeichneten Gruppen in dem Molekül des Siliconharzes organofunktionelle Gruppen sind, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das feine Pulver aus dem Siliconharz, enthaltend eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende organofunktionelle Gruppe, derart, daß das Siliconharz weiterhin als Bestandteil 20 Mol.-% oder weniger an Einheiten der Formel R₂SiO enthält, worin R die vorher angegebene Bedeutung hat.
Das heißt, daß das feine Pulver aus dem Siliconharz, enthaltend eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende organofunktionelle Gruppe (nachfolgend als "feinpulveriges Siliconharz" bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird aus:
einem Homopolymer aus Einheiten der Formel RSiO3/2;
einem Copolymer aus Einheiten der Formel RSiO3/2 und Einheiten der Formel SiO₂;
einem Copolymer aus Einheiten der Formel RSiO3/2 und Einheiten der Formel R₂SiO; oder
einem Copolymer aus Einheiten der Formel RSiO3/2, Einheiten der Formel SiO₂ und Einheiten der Formel R₂SiO.
In dem Fall, bei dem das erfindungsgemäße feinpulverige Siliconharz ein Copolymer von RSiO3/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten ist, ist der Anteil der enthaltenen Einheiten jeden Typs nicht besonders begrenzt und kann, je nach dem gewünschten Anwendungszweck, entschieden werden.
Ist das erfindungsgemäße feinpulverige Siliconharz aus einem Copolymer aufgebaut, enthaltend RSiO3/2-Einheiten und R₂SiO-Einheiten, oder einem Copolymer, enthaltend RSiO3/2-Einheiten, SiO₂-Einheiten und R₂SiO-Einheiten, dann beträgt der Anteil an R₂SiO-Einheiten 20 Mol.-% oder weniger. Liegt der Anteil bei mehr als 20 Mol.-%, dann ist es schwierig, das Copolymer als feines Pulver zu erhalten.
In den Einheiten, welche das Polymermolekül des erfindungsgemäßen feinpulverigen Siliconharzes bilden, sind wenigstens 0,1 Mol.-% der durch R gekennzeichneten Gruppen eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende organofunktionelle Gruppe. Dieses Inkorporieren einer organofunktionellen Gruppe, enthaltend eine quaternäre Ammoniumgruppe, dient dazu, physiologische Aktivität, Hydrophilität und Polarität in dem erfindungsgemäßen feinpulverigen Siliconharz zu bewirken. Wenn daher der Anteil der eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende organofunktionellen Gruppe weniger als 0,1 Mol.-% beträgt, dann kann man die erwünschte physiologische Aktivität und die weiteren Eigenschaften nicht erzielen. Der bevorzugte Anteil der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden organofunktionellen Gruppe liegt bei 1 bis 50 Mol.-%.
Hinsichtlich der leichten Herstellbarkeit ist eine bevorzugte quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende organofunktionelle Gruppe eine Gruppe der allgemeinen Formel
worin R¹ eine Alkylgruppe, Q¹ eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Q² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X- ein Anion bedeuten.
Die drei R¹-Reste in den vorstehenden allgemeinen Formeln können entweder gleich oder verschieden sein und Beispiele für R¹ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Hinsichtlich der Einfachheit der Herstellung wird bevorzugt, daß wenigstens zwei der drei R¹-Reste, die an das Stickstoffatom gebunden sind, Methyl sind. In diesem Fall ist der restliche R¹-Rest vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, weil man die entsprechenden Ausgangsmaterialien leicht erhalten kann.
Beispiele Q¹ sind eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Die Trimethylengruppe wird bevorzugt wegen ihrer leichten Synthese und Handhabbarkeit.
Beispiele für Q² sind eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen.
Beispiele für X, welches das Anion X- bildet, sind Chlor, Brom und Jod. Von diesen wird ein Chloratom bevorzugt, weil man die entsprechenden Ausgangsmaterialien leicht erhält und handhaben kann.
In dem Fall wo die quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende organofunktionelle Gruppe eine Gruppe mit zwei Stickstoffatomen darstellt, kann jedes der beiden Stickstoffatome die quaternäre Ammoniumgruppe bilden.
Man kann verschiedene quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende organofunktionelle Gruppen verwenden. Nachfolgend werden bevorzugte Beispiele gebracht, die besonders leicht herstellbar sind, eine hohe physiologische Aktivität aufweisen sowie starke Polarität haben.
(a) (R¹)₃N⁺Q¹-
(CH₃)₃N⁺C₃H₆-
C₆H₁₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₂H₂₅(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₄H₂₉(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₆H₃₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
(b) (R¹)₃N⁺Q²NHQ¹-
(CH₃)₃N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-
C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-
Weitere bevorzugte Beispiele für R in den am Aufbau beteiligten Einheiten der vorerwähnten quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden organofunktionellen Gruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl und Phenyl. Von diesen werden Methyl und Phenyl bevorzugt, weil beide Gruppen in dem fertigen feinpulverigen Siliconharz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit ergeben. Am meisten bevorzugt von den beiden ist Methyl und zwar wegen der leichten Synthese des Polymers. Weiterhin kann als Gruppe für R eine Aminogruppen enthaltende Gruppe inkorporiert werden, wie gamma-Aminopropyl, N-Methyl-gamma-aminopropyl, N-Phenyl-gamma-aminopropyl oder N-(β-Aminoethyl)-gamma- aminopropyl.
Das erfindungsgemäße feinpulverige Siliconharz erhält man, indem man ein Alkoxysilan allein mit einer quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende organofunktionellen Gruppe oder einer Mischung der vorerwähnten Alkoxysilane mit anderen hydrolysierbaren Alkylsilicaten oder Alkylalkoxysilicaten, worin das "Alkyl" nicht organofunktionell ist, einer Hydrolyse (bzw. Cohydrolyse) unterwirft.
Als Alkoxysilan mit einer quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden organofunktionellen Gruppe verwendet man vorzugsweise ein Trialkoxysilan mit einer eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden organofunktionellen Gruppe und/oder ein Dialkoxysilan mit einer eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden organofunktionellen Gruppe und einer Methylgruppe, und zwar wegen der leichten Erhältlichkeit der Ausgangsmaterialien. Die bevorzugte Alkoxygruppe ist Methoxy oder Ethoxy und ganz besonders Methoxy, weil diese bei der Hydrolyse eine hohe Reaktionsrate ergibt. Falls die quaternäre Ammoniumgruppe
[C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-]
ist, sind typische Beispiele für ein solches Alkoxysilan die folgenden:
[C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]Cl-
[C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂]Cl-
[C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]Cl-
Beispiele für das Alkoxysilan ohne eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltende organofunktionelle Gruppe sind
Tetraalkoxysilane, wie Methylorthosilicat, Ethylorthosilicat, Isopropylorthosilicat und Butylorthosilicat;
Organotrialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Hexyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan; und
Diorganodialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Von diesen werden Ethylorthosilicat und Methoxysilan bevorzugt, weil sie die Eigenschaft haben, ziemlich gut zu hydrolysieren.
Weiterhin kann in Kombination mit dem vorher erwähnten Alkoxysilan ein Aminogruppen enthaltendes organofunktionelles Silan verwendet werden, wie gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan oder N-( β-Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan.
Diese Alkoxysilane werden direkt oder nachdem man sie in die entsprechende Silanolverbindung durch Hydrolyse umgewandelt hat, einer Polykondensation in Wasser oder in einer Mischlösung aus Wasser und Alkohol in Gegenwart einer Verbindung, wie Ammoniak, dessen wäßrige Lösung alkalisch ist, polykondensiert, wobei man das beabsichtigte feinpulverige Siliconharz erhält mit einer quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden organofunktionellen Gruppe. Diese Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt. Je nach Notwendigkeit kann man mehrere Arten von Alkoxysilanen miteinander in gewünschten Anteilen vermischen, wobei dann die erhaltene Mischung einer Cohydrolyse unterworfen wird, oder man kann sie einzeln einer Hydrolyse unterwerfen, unter Erhalt einer wäßrigen Lösung der Silanolverbindung, und die erhaltenen Lösungen können dann miteinander abgemischt werden, bevor man die Polykondensation vornimmt. Die Bewegungen für die Hydrolyse und die Polykondensation sind nicht besonders begrenzt. Obwohl die Bedingungen in hohem Maße von der Art der vorerwähnten Alkoxysilane und der Hydrolysemethode abhängen, liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von -20 bis 150°C und vorzugsweise bei -5 bis 80°C. Die Zeit für die Polykondensation liegt im allgemeinen im Bereich von wenigen Minuten bis etwa 40 Stunden.
Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man ein feinpulveriges Siliconharz, das erfindungsgemäß eine eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltende organofunktionelle Gruppe enthält. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieses feinen Pulvers soll 100 µm nicht übersteigen, wobei ein bevorzugter Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers je nach dem Verwendungszweck ausgewählt wird. Wird das feine Pulver verwendet, um es in einer Flüssigphase zu dispergieren, dann liegt der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 µm. Wird ein feines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 µm in einer Flüssigkeit dispergiert, dann ist die Viskosität der Dispersion sehr hoch und die Dispersion läßt sich nur schwer handhaben. Übersteigt sie 20 µm, dann ist die Stabilität der erhaltenen Dispersion unbefriedigend.
Das erfindungsgemäße feinpulverige Siliconharz hat aufgrund der eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden organofunktionellen Gruppe, die in das Siliconmolekül inkorporiert wurde, eine ausreichende Hydrophilität und darüber hinaus die Eigenschaft, daß es ein geringes spezifisches Gewicht und gute Gleiteigenschaften aufweist, im Vergleich zu Siliziumdioxid. Weiterhin kann man das erfindungsgemäße feinpulverige Siliconharz so formulieren, daß es die gewünschte Hydrophilität hat, weil die Art und der Anteil der eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden organofunktionellen Gruppe frei gewählt werden kann und in geeigneter Weise aus einer Vielzahl von Arten und in unterschiedlichen Anteilen der Ausgangssilane ausgewählt werden kann. Es hat nicht nur die gewünschte Hydrophilität, sondern das erfindungsgemäße feinpulverige Siliconharz zeigt auch sonst ausgezeichnete physiologische Aktivität. Deshalb kann man dieses Pulver vorteilhaft z. B. als Füllstoff für Unterwasseranstriche verwenden oder als Behandlungsmittel zum Behandeln von Fischnetzen, um das Anhaften von Unterwasserorganismen an den Rümpfen von Schiffen oder an den Fischnetzen zu verhindern. Indem man den Vorteil hinsichtlich der Polarität und Hydrophilität aufgrund der die quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden organofunktionellen Gruppe ausnutzt, kann das erfindungsgemäße feinpulverige Siliconharz als Behandlungsmittel für Toner, als ein Material für Klebstoff, als Härter und Füllstoff für Harze oder als disperse Phase in elektroviskosen Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen, Referenzbeispielen, Verwendungsbeispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. In den Beispielen sind alle Teile, Prozentsätze und dergleichen, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein Hydrolysemittel wurde hergestellt, indem man gleichmäßig 300 Teile Wasser, 300 Teile Methanol und 10 Teile 28%iges Ammoniakwasser vermischte. Zu diesem Hydrolysemittel gab man unter Rühren bei 30°C 450 Teile einer Mischung, die hergestellt worden war aus 300 Teilen Methanollösung, enthaltend 40% Octadecyldimethyl(trimethoxysilylpropyl)- ammoniumchlorid und 150 Teile Methyltrimethoxysilan. Die Mischung wurde dann bei 30°C gerührt. Es bildete sich ein feinpulveriges Polymethylsilsesquioxan, wobei die Reaktionsmischung trübe wurde. Nach 24 Stunden wurde das gebildete feine Pulver im Vakuum unter Verwendung von Filterpapier abgesaugt und in einem Trockenofen bei 150°C getrocknet, wobei man 186 Teile eines feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan mit einer eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden organofunktionellen Gruppe erhielt.
Die Ausbeute an dem Polymer, bezogen auf den theoretischen Wert, betrug 99%. Die Elektronenmikroskopie zeigte, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser 8 µm betrug.
Das so erhaltene feine Pulver wurde den folgenden Identifizierungstests unterworfen.
Infrarot-Spektroskopie
Eine Infrarot-Spektroskopie wurde an dem so erhaltenen feinen Pulver nach der KBr-Tablettenmethode vorgenommen. Das erhaltene Infrarot-Spektrum wird in Fig. 1 gezeigt und zeigt ein Absorptionspeak bei 1470 cm-1 aufgrund einer Alkylengruppe. Zum Vergleich wurde die gleiche Infrarot-Spektroskopie mit einem feinen Pulver von Polymethylsilsesquioxan durchgeführt und das entsprechende Infrarot-Spektrum wird in Fig. 2 gezeigt, wobei kein Absorptionspeak bei 1470 cm-1 vorliegt.
Elementaranalyse durch ESCA
Nach der ESCA-Methode wurde an dem oben erhaltenen feinen Pulver die Elementaranalyse durchgeführt. Dabei wurden Peaks aufgrund des Vorhandenseins von C, Si, O, N und Cl festgestellt, wobei diese Peaks die nachfolgenden relativen Intensitäten aufwiesen, was weitgehend mit den theoretischen Werten übereinstimmt.
Gefundener Wert C 4,85, Si 1,00, O 1,50, N 0,18, Cl 0,16;
Theoretischer Wert C 5,0, Si 1,0, O 1,5, N 0,18, Cl 0,18.
Elementaranalyse durch XMA
Unter Anwendung eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators wurde die Elementaranalyse an dem vorher erhaltenen feinen Pulver durchgeführt. Das erhaltene XMA-Chart wird in Fig. 3 gezeigt, wo zwei Peaks erkennbar sind. Die relative Intensität des Peaks für Cl gegenüber dem für Si war 0,18, was mit dem theoretischen Wert (0,18) übereinstimmte.
Gewichtsverlust beim Erwärmen
Unter Anwendung einer Differential-Wärmemessung wurde das vorerwähnte Pulver auf 900°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. erhitzt und dann 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei man einen Prozentsatz des Gewichtsverlustes aufgrund der Pyrolyse feststellte. Der Prozentsatz des Gewichtsverlustes betrug 53,0%, was nahezu mit dem theoretischen Wert (54,4%) übereinstimmte. Zum Vergleich wurde der Gewichtsverlust des gleichen Polymethylsilsesquioxans, wie es im Vergleichs- Anwendungsbeispiel 1 verwendet wurde, unter den gleichen Bedingungen untersucht. Der prozentuale Gewichtsverlust betrug 11,0% (theoretischer Wert 10,4%).
Beispiele 2 bis 4
Feine Pulver von Siliconharzen, welche in ihren Molekülen eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende funktionelle Gruppe aufwiesen, wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzungen und die Reaktionszeiten, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, variiert wurden. Die Mengen, die Ausbeuten, bezogen auf die theoretischen Werte, und die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der jeweils erhaltenen feinen Pulver werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 5 Stufe 1
In ein mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 1118 Teile Wasser vorgelegt und dazu wurden 0,2 Teile Eisessig gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Erhalt einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Dann wurden zu der erhaltenen Lösung unter Rühren bei 30°C 1423 Teile einer flüssigen Mischung, hergestellt aus 1360 Teilen Methyltrimethoxysilan und 63 Teilen Dimethyldimethoxysilan, gegeben. Dabei fand eine Hydrolyse statt und die Temperatur im Reaktionssystem wurde im Laufe von 30 Minuten auf 55°C erhöht, wobei man eine farblose, transparente Reaktionsflüssigkeit erhielt. Es wurde weitere 12 Stunden gerührt und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde dann filtriert unter Erhalt einer Silanollösung.
Stufe 2
1950 Teile Wasser und 50 Teile einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden gleichmäßig vermischt. Zu der erhaltenen Mischung wurden unter Rühren bei 30°C eine flüssige Mischung aus 500 Teilen der in Stufe 1 erhaltenen Silanollösung und 500 Teilen einer Methanollösung, enthaltend 40% Octadecyldimethyl(trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid, gegeben. Es bildete sich ein feinpulveriges Siliconharz und die Reaktionsmischung wurde weiß-trüb. Nach 24 Stunden wurde das feine Pulver auf Filterpapier abfiltriert und in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 105°C getrocknet, wobei man 306 Teile eines feinpulverigen Siliconharzes erhielt. Die Ausbeute, bezogen auf den theoretischen Wert, betrug 95%. Dieses getrocknete feine Pulver wurde pulverisiert unter Erhalt eines feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm.
Referenzbeispiel
Eine Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 30 Teilen Methylisobutylketon, 10 Teilen Xylol und 10 Teilen Toluol. Zu dieser Lösung wurden 10 Teile Vinylchloridharz und 20 Teile Pflanzenharz gegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sich die Feststoffe gleichmäßig lösten. Man erhielt auf diese Weise einen Träger für eine Überzugszusammensetzung.
Anwendungsbeispiele 1 bis 4 Herstellung von Stahlplatten für den Anti-Fouling-Test
Eine gewalzte Stahlplatte gemäß JIS G 3141 mit einer Dicke von 1 mm und einer Länge und einer Breite von jeweils 30 cm wurde mit einem rostfarbenen Primer "SUBOID" in einer Dicke von 50 bis 60 µm beschichtet und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde die erhaltene Stahlplatte weiter mit einer weißfarbigen "Acrylmarine"-Zwischenbeschichtung in einer Dicke von 25 bis 30 µm beschichtet und dann 24 Stunden stehen gelassen.
Man erhielt so eine Stahlplatte für den nachfolgend durchgeführten Anti-Fouling-Test.
Herstellung von Überzugszusammensetzungen
Unter Verwendung des im Referenzbeispiel angegebenen Trägers und der feinpulverigen Siliconharze mit jeweils einer quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden organofunktionellen Gruppe, wie sie gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden, wurden Überzugszusammensetzungen gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Formulierungen hergestellt.
Tabelle 2
Stabilitätstest
Die so erhaltenen Überzugszusammensetzungen ließ man 1 Woche bei Raumtemperatur stehen. Es wurde keine Sedimentierung des feinpulverigen Siliconharzes oder des roten Eisenoxids festgestellt und alle Überzugszusammensetzungen behielten ihren gleichmäßigen Zustand bei.
Anti-Fouling-Test
Die Stahlplatten, die mit einem Primer und einer Zwischenbeschichtung behandelt worden waren, wurden getrennt mit den oben angegebenen Überzugszusammensetzungen in einer Dicke von 100 µm beschichtet und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Auf diese Weise erhielt man die Teststücke.
Diese Teststücke wurden 6 Monate in Meerwasser getaucht und dann auf Algenansatz und Schäden aufgrund des Anhaftens von Meerwasserorganismen untersucht. Bei allen Testplatten wurden praktisch keine Schäden oder Algenanhaftungen festgestellt.
Vergleichs-Anwendungsbeispiel 1
Eine Überzugszusammensetzung wurde hergestellt und es wurde ein Stabilitätstest und ein Anti-Fouling-Test in gleicher Weise durchgeführt wie bei den Anwendungsbeispielen 1 bis 5, mit der Ausnahme, daß 30 Teile Polymethylsilsesquioxan in Form eines feinen Pulvers verwendet wurden, anstelle des feinen Pulvers aus einem quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Siliconharz. Die so erhaltenen Überzugszusamensetzungen zeigten eine gute Stabilität, jedoch wurde bei dem Anti-Fouling-Test eine Anhaftung von Meeresorganismen an nahezu der gesamten Oberfläche festgestellt.
Vergleichs-Anwendungsbeispiel 2
Eine Überzugszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie bei den Anwendungsbeispielen 1 bis 5 hergestellt, wobei jedoch 2,5 Teile Kupfer(I)oxid anstelle des feinen Pulvers aus quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Siliconharz verwendet wurden und die Menge des Trägers auf 100 Teile verändert wurde. Man ließ die so erhaltene Überzugszusammensetzung 1 Stunde stehen. Dabei sedimentierte das gesamte Kupfer(I)oxid und bildete einen harten Kuchen.
Es wurde eine weitere Überzugszusammensetzung, wie vorher angegeben, hergestellt, wobei jedoch noch 2 Teile Bentonit zugegeben wurden. Die Stabilität wurde getestet, wobei eine Sedimentierung des Kupfer(I)oxids immer noch festgestellt wurde.
Vergleichs-Anwendungsbeispiel 3
Die Stahlplatten, auf denen ein Primer und ein Zwischenüberzug aufgebracht worden waren, wurden dem Anti-Fouling-Test ausgesetzt, wobei die Zwischenbeschichtung dem Meerwasser ausgesetzt wurde. Das Ergebnis zeigte, daß die Platte merklich von Algen bewachsen war und Schäden aufwies.

Claims (6)

1. Feines Pulver aus einem Siliconharz mit Einheiten RSiO3/2, worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und wenigstens 0,1 Mol.-% der durch R dargestellten Gruppen in dem Molekül des Siliconharzes eine organofunktionelle Gruppe darstellen, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält.
2. Feinpulveriges Siliconharz gemäß Anspruch 1, enthaltend weiterhin Einheiten der Gruppe SiO₂.
3. Feinpulveriges Siliconharz gemäß Anspruch 1, enthaltend weiterhin als am Aufbau beteiligte Einheiten 20 Mol.-% oder weniger Einheiten der Formel R₂SiO, worin R die vorher in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Feinpulveriges Siliconharz gemäß Anspruch 2, enthaltend weiterhin als am Aufbau beteiligte Einheiten 20 Mol.-% oder weniger Einheiten der Formel R₂SiO, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
5. Feinpulveriges Siliconharz gemäß Anspruch 1, in welcher die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltende organofunktionelle Gruppe die Formel worin R¹ eine Alkylgruppe bedeutet, Q¹ eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X- ein Anion bedeutet, wobei die organofunktionelle Gruppe durch ein Kohlenstoffatom in der Gruppe Q¹ an ein Siliziumatom gebunden ist.
6. Verwendung eines feinpulverigen Siliconharzes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Unterwasser-Anstrichfarbe.
DE3912877A 1988-04-19 1989-04-19 Feines pulver aus einem siliconharz, enthaltend quaternaere ammoniumgruppen Withdrawn DE3912877A1 (de)

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