DE3912878A1 - Oberflaechenbehandeltes feines pulver aus polyorganosilsesquioxan - Google Patents

Oberflaechenbehandeltes feines pulver aus polyorganosilsesquioxan

Info

Publication number
DE3912878A1
DE3912878A1 DE3912878A DE3912878A DE3912878A1 DE 3912878 A1 DE3912878 A1 DE 3912878A1 DE 3912878 A DE3912878 A DE 3912878A DE 3912878 A DE3912878 A DE 3912878A DE 3912878 A1 DE3912878 A1 DE 3912878A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fine powder
group
polyorganosilsesquioxane
alkyl group
organosilicon compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3912878A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Saito
Hiroshi Kimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Toshiba Silicone Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Silicone Co Ltd filed Critical Toshiba Silicone Co Ltd
Publication of DE3912878A1 publication Critical patent/DE3912878A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan, das mit einer Silanverbindung oberflächenbehandelt wurde, welche im Molekül eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende, organofunktionelle Gruppe aufweist, und das eine ausgezeichnete physiologische Aktivität hat und vorteilhaft für Unterwasseranstriche verwendet werden kann.
Es ist bekannt, daß Polymethylsilsesquioxan ein Polymer ist, das aus Methylsilsesquioxan-Einheiten aufgebaut ist, welche trifunktionelle Organosilicon-Einheiten sind, und daß es als feines Pulver vorliegen kann. Einer der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat schon ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan gefunden, das als Material für elektronische Teile und als Additiv für Polymere verwendet werden kann, und dies in JP-A-63 77940 und JP-A-63 29637 beschrieben.
Ein solches feines Siliconharzpulver aus Methylsilsesquioxan-Einheiten besteht aus feinen runden Teilchen, die im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von etwa 0,05 bis 100 µm haben, und dieses Pulver hat gegenüber Siliziumdioxid den Vorteil, daß es ein kleineres spezifisches Gewicht aufweist und bessere Gleiteigenschaften hat, und daß es außerdem hervorragend in organischen Harzen und organischen Flüssigkeiten dispergierbar ist.
Bei der Herstellung von Unterwasseranstrichen unter Verwendung eines feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan als Füllstoff, muß man, weil das Polymer keine physiologischen aktiven Gruppen im Molekül aufweist, geeignete Maßnahmen treffen, um dies auszugleichen. Beispielsweise verwendet man als Träger eine (meth)acrylat-artige Polymerverbindung, in welcher eine hydrolysierbare Triorganozinngruppe als Seitenkette inkorporiert ist, oder man inkorporiert eine Organozinnverbindung in den als "Antifouling"-Mittel verwendeten Anstrichen. Bei der Verwendung von solchen Anstrichmitteln für Unterwasseranstriche erhebt sich aber das Problem, daß das Wasser durch die Zinnverbindungen kontaminiert wird.
Als Beispiel für die Behandlung eines anorganischen Pulvers mit einer quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Organosiliziumverbindung wird beispielsweise in JP-A-56 105757 ein Verfahren zur Behandlung von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Titandioxid zur Herstellung eines Anionenaustauschers beschrieben, sowie beispielsweise in JP-A-61 15804 eine Verfahrensweise, bei der man Glasperlen oder Siliziumdioxid beschichtet, um ein Germizid zu erhalten. Die Behandlung eines feinen Pulvers von Polyorganosilsesquioxan mit der vorerwähnten Organosiliziumverbindung ist jedoch bisher nicht bekannt geworden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polyorganosilsesquioxan in Form eines feinen Pulvers zur Verfügung zu stellen, das mit einer Silanverbindung oberflächenbehandelt ist, welche in dem Molekül eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende, organofunktionelle Gruppe aufweist, und das hervorragende physiologische Aktivität hat und deshalb als Füllstoff für Unterwasseranstriche geeignet ist.
Die Figur zeigt eine Röntgenstrahl-Mikroanalyse des in Beispiel 1 erhaltenen, erfindungsgemäßen, oberflächenbehandelten Polymethylsilsesquioxans in Form eines feinen Pulvers.
Das erfindungsgemäße feine Pulver von Polyorganosilsesquioxan ist ein feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan, das mit einer Organosiliziumverbindung, enthaltend eine quaternäre Ammoniumgruppe, beschichtet wurde, wobei die Organosiliziumverbindung durch die nachfolgenden Formeln (I) und (II) dargestellt wird
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel (C n H₂ n O) m Z ist, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; R² und R³ bedeuten unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe; Q¹ und Q² bedeuten unabhängig voneinander eine Alkylengruppe; R⁴ bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe; R⁵ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X- bedeutet ein Anion. Das Symbol a bedeutet 0 oder eine ganze Zahl bis 3.
Das erfindungsgemäß verwendete feine Polyorganosilsesquioxan-Pulver ist ein Polymer der Formel (R⁶SiO3/2) p , worin R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und das Symbol p eine Zahl ist, die ausreicht, daß das Polymer als Feststoff vorliegt.
Beispiele für die Gruppe R⁶ sind eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dedecyl; eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; eine Aralkylgruppe, wie 2-Phenylethyl oder 2-Phenylpropyl; eine Arylgruppe, wie Phenyl und Tolyl; eine Alkenylgruppe, wie Vinyl und Allyl; und eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie gamma-Chlorpropyl, Methacryloxypropyl, gamma-Glycidoxypropyl oder 3,4-Epoxycyclohexylethyl. Von diesen werden die Methyl- und Phenylgruppen bevorzugt, weil Polyorganosilsesquioxane, in denen R⁶ Methyl oder Phenyl bedeutet, leicht als fertige feine Pulver mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit hergestellt werden können. Methyl wird ganz besonders bevorzugt, weil man ein Polyorganosilsesquioxan in Form eines feinen Pulvers mit dem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser in guten Ausbeuten erhalten kann.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polyorganosilsesquioxans ist nicht besonders begrenzt. Hinsichtlich der Stabilität eines flüssigen dispersen Systems, in welchem das feine erfindungsgemäße Pulver in einer flüssigen Phase isoliert ist, wird ein Teilchendurchmesser von 100 µm oder weniger und noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 20 µm bevorzugt.
Das feine Pulver aus Polyorganosilsesquioxan kann beispielsweise nach dem Verfahren gemäß JP-A-60 13813 oder den beiden vorerwähnten JP-A-63 77940 und JP-A-63 295637 hergestellt werden.
Die quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Organosiliziumverbindung, die für die Oberflächenbehandlung verwendet wird, ist eine Verbindung der vorerwähnten Formel (I) und (II).
Eine Erklärung für die einzelnen Symbole in den Formeln (I) und (II) folgt.
Beispiele für die Gruppe R¹ sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl; sowie eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, wie Benzyl, β-Phenylethyl, β-Phenylpropyl, 2-Methylbenzol oder 4-Methylbenzyl.
Beispiele für Gruppen der Formel (C n H₂ n O) m Z sind (Poly)oxyalkylen-Ketten, enthaltend als Bestandteil ein oder mehrere Einheiten von Oxyethylen, Oxypropylen, Oxytetramethylen. Beispiele für die Alkylgruppe Z am Ende der (Poly)oxyalkylen-Kette sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl.
Beispiele für R² und R³ schließen Wasserstoff ein; eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl; sowie Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyethyl und Hydroxypropyl. Dabei wird Methyl wegen der leichten Erhältlichkeit der Ausgangsmaterialien und der einfachsten Synthese der Organosiliziumverbindungen, bei denen R² und R³ Methylgruppen sind, bevorzugt.
Beispiele für die Alkylengruppe in Q¹ sind Methylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen. Dabei wird Trimethylen wegen der leichten Synthese und Handhabung der Organosiliziumverbindungen mit einer Trimethylengruppe als Q¹ bevorzugt.
Beispiele für die Alkylengruppe Q² sind Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen.
Beispiele für die durch R⁴ dargestellte Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Als Gruppe von R⁴ wird Methyl wegen der leichten Synthese und der hohen Wärmestabilität der Organosiliziumverbindung, in welcher R⁴ eine Methylgruppe ist, bevorzugt, und weil man mit einer solchen Organosiliziumverbindung die Oberflächenbehandlung ganz glatt durchführen kann.
Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei R⁵ sind Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Dabei wird Methyl bevorzugt, weil die Oberflächenbehandlung mit einer Organosiliziumverbindung, in welcher R⁵ Methyl bedeutet, leicht abläuft. Hat die Alkylgruppe in R⁵ 5 oder mehr Kohlenstoffatome, dann kann man einen ausreichenden Oberflächenbehandlungseffekt bei einer niedrigen Temperatur nicht erzielen.
Beispiele für X, welches das Anion X- bildet, sind Chlor, Brom oder Jod. Dabei wird Chlor wegen der leichten Verfügbarkeit und Handhabbarkeit der Ausgangsmaterialien bevorzugt.
Das Symbol a kann 0, 1, 2 oder 3 bedeuten. Dabei sind 0, 1 oder 2 und ganz besonders 0 bevorzugt, und zwar wegen der strengen Bindung an die Silanolgruppen, die in dem zu behandelnden Polyorganosilsesquioxan zurückbleiben.
Die quaternäre Ammoniumgruppe in der Organosiliziumverbindung der Formel (I) oder (II) kann aus einer Vielzahl von Beispielen ausgewählt werden. Die nachfolgenden werden bevorzugt, weil diese Gruppen hohe physiologische Aktivitäten haben, sowie eine gute chemische Stabilität und gute Handhabung bei den gebildeten Organosiliziumverbindungen ermöglichen.
(CH₃)₃N⁺C₃H₆-
C₆H₁₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₂H₂₅(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₄H₂₉(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₆H₃₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
C₁₈H₃₇(CH₃)[H(OC₂H₄)₃]N⁺CH₂-
(CH₃)₃N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-
C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-
CH₃C₆H₄CH₂N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-
In der Organosiliziumverbindung der Formel (I) und [II) ist der Anteil der quaternären Ammoniumgruppe nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,1 Mol.% oder mehr und noch bevorzugter 0,1 bis 50 Mol.%. Falls eine Organosiliziumverbindung zwei Stickstoffatome hat, kann jedes der beiden eine quaternäre Ammoniumgruppe bilden.
Beispiele für quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Organosiliziumverbindungen, bei denen die quaternäre Ammoniumgruppe die Formel
C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-
hat, sind die folgenden:
C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂
C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃
Für die Oberflächenbehandlung eines feinen Pulvers von Polyorganosilsesquioxan mit der vorerwähnten quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Organosiliziumverbindung kann man jede Methode anwenden, solange man dadurch ein feines Pulver erhält, welches mit der Organosiliziumverbindung bedeckt ist. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Methoden: Eine Methode, bei der man ein feines Pulver in eine quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Organosiliziumverbindung gibt, wodurch diese Verbindung auf dem Pulver adsorbiert wird. Eine Methode, in welcher eine Mischung der Organosiliziumverbindung und der Polyorganosilsesquioxan als feines Pulver in einer Kugelmühle oder einem Mörser oder dergleichen vermahlen werden, wodurch eine Oberflächenbehandlung erfolgt. Eine Methode, bei welcher eine Lösung der Organosiliziumverbindung hergestellt wird unter Verwendung eines Lösungsmittels das in der Lage ist, die Organosiliziumverbindung aufzulösen, worauf man dann das feine Pulver zugibt und auf diese Weise die Organosiliziumverbindung auf dem feinen Pulver adsorbiert wird, sowie eine Methode, bei welcher man das feine Pulver in einem Lösungsmittel dispergiert, welches in der Lage ist, die Organosiliziumverbindung aufzulösen, worauf man dann die Organosiliziumverbindung zugibt und so die Organosiliziumverbindung auf dem feinen Pulver adsorbieren läßt. Beispiele für bei den vorerwähnten Methoden geeignete Lösungsmittel sind Wasser und organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol, wobei man ein geeignetes Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Organosiliziumverbindung und dem Verwendungszweck des fertigen oberflächenbehandelten, feinen Pulvers wählt. Das Lösungsmittel, das bei der Behandlung verwendet wurde, kann entfernt oder auch nicht entfernt werden, in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Endverwendungszweck.
Die Menge der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Organosiliziumverbindung, die für die Oberflächenbehandlung verwendet wird, hängt von der spezifischen Oberfläche des feinen Pulvers aus Polyorganosilsesquioxan ab und liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feinen Pulvers.
Das erfindungsgemäße, feinpulverige, oberflächenbehandelte Polyorganosilsesquioxan weist hervorragende physiologische Aktivität auf und ist deshalb als Füllstoff für Unterwasseranstriche und als Behandlungsmittel für Fischnetze geeignet, wobei solche Anstriche und Behandlungsmittel die Eigenschaft haben, daß die Haftung von Unterwasserorganismen verhindert wird. Indem man auch die Vorteile der Polarität nutzt, kann das erfindungsgemäße Pulver auch als Behandlungsmittel für Toner, als Komponente in Klebstoffen und als dispergierte Phase in elektroviskosen Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen, Referenzbeispielen, Anwendungsbeispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
In den Beispielen wurden Oberflächenbehandlungsmittel A-1 bis A-5 mit den nachfolgenden Molekularstrukturen verwendet:
Beispiel 1
Nach dem in JP-A-60 13813 beschriebenen Verfahren wurde Methyltrimethoxysilan in Kontakt mit einer wäßrigen Ammoniaklösung gebracht, wobei man ein Polymethylsilsesquioxan in Form eines feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm erhielt. 100 Teile dieses feinen Pulvers wurden in einen automatischen Mörser eingegeben. Eine Oberflächenbehandlungslösung, die hergestellt worden war, indem man das in Tabelle 1 gezeigte Oberflächenbehandlungsmittel in 100 Teilen Methanol auflöste, wurde in den automatischen Mörser eingeführt und die erhaltene Mischung wurde gründlich gerührt. Dann wurde das Rühren 2 Stunden unter normalem Druck bei Raumtemperatur fortgesetzt. Anschließend wurde die erhaltene Mischung in einem Trockenofen bei 105°C getrocknet, wobei man ein feines Pulver des oberflächenbehandelten Polymethylsilsesquioxans erhielt.
Das so erhaltene feine Pulver wurde mit einem Röntgenstrahl-Mikroanalysator einer Elementaranalyse unterworfen. Das XMA-Schaubild, das mit einer Kα-Linie erzielt wurde, wird in der Figur gezeigt. Es ist ein Peak für Cl bei 2,621 keV neben einem Peak für Si bei 1,742 keV erkennbar.
Beispiele 2 bis 5
Das im Beispiel 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als Oberflächenbehandlungsmittel die in Tabelle 1 angegebenen anstelle von A-1 verwendet wurden. Man erhielt auf diese Weise feine Pulver von oberflächenbehandeltem Polymethylsilsesquioxan.
Tabelle 1
Beispiele 6 und 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Polymethylsilsesquioxanpulver verwendet wurden mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von 0,8 µm (Beispiel 6) bzw. 0,3 µm (Beispiel 7). Man erhielt in beiden Fällen feine Pulver von oberflächenbehandeltem Polymethylsilsesquioxan.
Referenzbeispiel
Eine Lösung wurde hergestellt, indem man 30 Teile Methylisobutylketon, 10 Teile Xylol und 10 Teile Toluol vermischte. Zu dieser Lösung wurden 10 Teile eines Vinylchloridharzes und 20 Teile Pflanzenharz gegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt bis sich die Feststoffe gleichmäßig aufgelöst hatten. Auf diese Weise erhielt man einen Träger für eine Überzugszusammensetzung.
Anwendungsbeispiele 1 bis 7 Herstellung von Stahlplatten für den Anti-Fouling-Test
Eine gewalzte Stahlplatte gemäß JIS G3141 mit einer Dicke von 1 mm und einer Länge und einer Breite von jeweils 30 cm wurde mit einem rostfarbenen "SUBOID"-Primer mit einer Dicke von 50 bis 60 µm beschichtet und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wurden die erhaltenen Stahlplatten mit einer weißen "Acryl-Marine"- Zwischenbeschichtung in einer Dicke von 25 bis 30 µm beschichtet und dann 24 Stunden stehen gelassen. Auf diese Weise erhielt man die Stahlplatten für den nachfolgend beschriebenen Anti-Fouling-Test.
Herstellung der Überzugszusammensetzung
Unter Verwendung des im Referenzbeispiel erhaltenen Trägers und der oberflächenbehandelten feinen Pulver von Polymethylsilsesquioxan gemäß den Beispielen 1 bis 7 wurden Überzugszusammensetzungen hergestellt, welche die Formulierungen aufweisen, die in Tabelle 2 gezeigt werden.
Tabelle 2
Stabilitätstest
Die so hergestellten Überzugszusammensetzungen ließ man 1 Woche bei Raumtemperatur stehen. Es wurde keine Sedimentierung bei dem oberflächenbehandelten feinen Pulver aus Polymethylsilsesquioxan oder Eisenoxid Rot festgestellt und alle Überzugszusammensetzungen behielten ihren gleichmäßigen Zustand.
Anti-Fouling-Test
Die Stahlplatten, auf denen der Primer und die Zwischenschichten aufgebracht worden waren, wurden getrennt mit den Überzugszusammensetzungen der vorgenannten Art in einer Dicke von 100 µm beschichtet und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Auf diese Weise erhielt man die Teststücke.
Diese Teststücke wurden 6 Monate in Meerwasser eingetaucht und dann auf Fouling (Algenansatz) und Schäden durch das Anhaften von Unterwasserorganismen überprüft. Bei allen Teststücken wurde praktisch kein Fouling oder Schaden festgestellt.
Vergleichs-Anwendungsbeispiel 1
Es wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt, und der Stabilitätstest und der Anti-Fouling-Test wurden wie bei den Anwendungsbeispielen 1 bis 7 durchgeführt, wobei man jedoch 30 Teile eines feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan verwendete anstelle des oberflächenbehandelten feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan. Als Ergebnis zeigte die so erhaltene Überzugszusammensetzung eine gute Stabilität, wobei jedoch im Anti-Fouling-Test das Anhaften von Unterwasserorganismen an nahezu der gesamten Oberfläche festgestellt wurde.
Vergleichs-Anwendungsbeispiel 2
Eine Überzugszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie bei den Anwendungsbeispielen 1 bis 7 hergestellt, wobei jedoch 2,5 Teile Kupfer(I)oxid anstelle des oberflächenbehandelten feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan verwendet wurden und die Menge des Trägers auf 100 Teile verändert wurde. Die so erhaltene Überzugszusammensetzung ließ man 1 Woche stehen. Dabei fiel praktisch das gesamte Kupfer(I)oxid aus und bildete einen harten Kuchen.
Weiterhin wurde eine weitere Überzugszusammensetzung in gleicher Weise wie unmittelbar zuvor angegeben hergestellt, wobei jedoch noch 2 Teile Bentonit inkorporiert wurden. Beim Stabilitätstest wurde das Sedimentieren des Kupfer(I)oxids festgestellt.
Vergleichs-Anwendungsbeispiel 3
Die mit einem Primer und einer Zwischenschicht versehenen Stahlplatten wurden einem Anti-Fouling-Test unterworfen, wobei die Zwischenschicht freilag. Die Platten wurden ganz erheblich von Algen befallen und beschädigt.

Claims (4)

1. Feines Pulver von Polyorganosilsesquioxan, dessen Oberfläche mit einer quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Organosiliziumverbindung beschichtet ist, wobei die Siliziumverbindung die Formeln (I) oder (II) hat worin R¹ eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Gruppe (C n H₂ n O) m Z bedeutet, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeuten; Q¹ und Q² unabhängig voneinander eine Alkylengruppe bedeuten; R⁴ eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; X- ein Anion bedeutet und das Symbol a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
2. Feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan gemäß Anspruch 1, in welchem das Polyorganosilsesquioxan die Formel [R⁶SiO3/2] p hat, worin R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und p eine Zahl ist, die ausreicht, damit das Polymer als Feststoff vorliegt.
3. Feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Pulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 µm oder weniger hat.
4. Verwendung eines feinen Pulvers aus einem oberflächenbehandelten Polyorganosilsesquioxan in einem Anstrichmittel für Unterwasseranstriche.
DE3912878A 1988-04-19 1989-04-19 Oberflaechenbehandeltes feines pulver aus polyorganosilsesquioxan Withdrawn DE3912878A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63094548A JP2532124B2 (ja) 1988-04-19 1988-04-19 海棲生物付着防止剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3912878A1 true DE3912878A1 (de) 1989-11-02

Family

ID=14113364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3912878A Withdrawn DE3912878A1 (de) 1988-04-19 1989-04-19 Oberflaechenbehandeltes feines pulver aus polyorganosilsesquioxan

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4996257A (de)
JP (1) JP2532124B2 (de)
KR (1) KR920004196B1 (de)
DE (1) DE3912878A1 (de)
FR (1) FR2630124B1 (de)
GB (1) GB2219301B (de)
IT (1) IT1232998B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004001368A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-04 Vincent Chuang Arylalkylaminofunktionelle Silane für Epoxidlaminate
US7034070B2 (en) * 2002-09-27 2006-04-25 Vincent Chuang Arylalkyl aminofunctional silanes for epoxy laminates

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655828B2 (ja) * 1988-12-15 1994-07-27 信越化学工業株式会社 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法
US5346932A (en) * 1990-01-26 1994-09-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber composition and method for curing the same
JP2517785B2 (ja) * 1990-08-02 1996-07-24 信越化学工業株式会社 含浸性防水剤組成物
FR2686610B1 (fr) * 1992-01-27 1995-06-16 Grp Int Pub Therapeutique Polysiloxanes fonctionnels pour la realisation de resines a proprietes biocides permanentes et procede de fabrication de ces composes.
US5344872A (en) * 1993-02-19 1994-09-06 Eastman Chemical Company Ink compositions containing certain methacrylates
KR100756676B1 (ko) * 2006-11-23 2007-09-07 제일모직주식회사 실리콘계 미립자, 그 제조 방법, 및 그 미립자가 함유된열가소성 수지 조성물
US8372384B2 (en) * 2007-01-08 2013-02-12 Ndsu Research Foundation Quaternary ammonium functionalized cross-linked polyalkylsiloxanes with anti-fouling activity
US8113359B2 (en) 2007-08-23 2012-02-14 Trevor Perryman Sediment collection device for home brewing system
US20100004202A1 (en) * 2008-02-15 2010-01-07 Ndsu Research Foundation Quaternary ammonium-functionalized-POSS compounds
US8063113B2 (en) * 2008-04-23 2011-11-22 Momentive Performance Materials Inc. Polyurethane foam-forming compositions containing polysilsesquioxane cell opening agents
US9562163B2 (en) * 2009-02-26 2017-02-07 Severn Marine Technologies, Llc Optically clear biofouling resistant compositions and methods for marine instruments
CN107857775B (zh) * 2017-10-17 2020-10-13 中国石油天然气股份有限公司 一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法及其应用
WO2023204021A1 (ja) * 2022-04-19 2023-10-26 Ａｇｃ株式会社 化合物、組成物、表面処理剤、物品の製造方法、及び物品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE674475A (de) * 1964-12-31 1966-04-15
NL133796C (de) * 1965-01-21 1900-01-01
BE791134A (fr) * 1971-11-12 1973-05-09 Dow Corning Procede et filtre pour inhiber la croissance
CA1010782A (en) * 1973-02-20 1977-05-24 Charles A. Roth Articles exhibiting antimicrobial properties
JPS53139653A (en) * 1977-05-13 1978-12-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Marine anti-fouling material
US4322542A (en) * 1980-01-17 1982-03-30 Varian Associates, Inc. Strong anion exchange composition
JPS5933320B2 (ja) * 1981-04-03 1984-08-15 株式会社東芝 光学的情報記録媒体
CA1210019A (en) * 1982-03-24 1986-08-19 Alan J. Isquith Insoluble polymeric contact preservatives
JPS6013813A (ja) * 1983-07-05 1985-01-24 Toshiba Silicone Co Ltd ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法
DE3404702A1 (de) * 1984-02-10 1985-09-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Platin- und/oder palladium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US4682992A (en) * 1984-06-25 1987-07-28 Potters Industries, Inc. Microbicidal coated beads
JPS6377940A (ja) * 1986-09-19 1988-04-08 Toshiba Silicone Co Ltd 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法
JPS63101855A (ja) * 1986-10-20 1988-05-06 Toshiba Silicone Co Ltd 静電荷像現像剤
DE3643894A1 (de) * 1986-12-22 1988-06-23 Degussa Rhodium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7034070B2 (en) * 2002-09-27 2006-04-25 Vincent Chuang Arylalkyl aminofunctional silanes for epoxy laminates
DE102004001368A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-04 Vincent Chuang Arylalkylaminofunktionelle Silane für Epoxidlaminate

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01268609A (ja) 1989-10-26
KR890016074A (ko) 1989-11-28
FR2630124A1 (fr) 1989-10-20
KR920004196B1 (ko) 1992-05-30
GB2219301A (en) 1989-12-06
US4996257A (en) 1991-02-26
GB2219301B (en) 1991-09-25
IT1232998B (it) 1992-03-13
GB8908477D0 (en) 1989-06-01
JP2532124B2 (ja) 1996-09-11
FR2630124B1 (fr) 1994-02-25
IT8947856A0 (it) 1989-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3912878A1 (de) Oberflaechenbehandeltes feines pulver aus polyorganosilsesquioxan
DE69316761T3 (de) Gelfreie farbe enthaltend kupferpyrithion
DE2939550C2 (de) Mischung von Epoxidverbindungen
DE2703829A1 (de) Fluessige hitzehaertbare harzmasse
EP3131962B1 (de) Komposition zur rheologiesteuerung
EP1216278B2 (de) Mit nanopartikeln modifizierte bindemittel für überzugsmittel und deren verwendung
DE19828256A1 (de) Antifoulingmittel, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung sowie daraus hergestellte Antifoulingbeschichtungen
DE2458064A1 (de) Verfahren und masse zum verhindern des bewuchses von untergetauchten gegenstaenden
DE69321847T2 (de) Verfahren zur erzeugung von kupferpyrithione in-situ in farben
DE3912877A1 (de) Feines pulver aus einem siliconharz, enthaltend quaternaere ammoniumgruppen
DE69923193T2 (de) Elektrotauchlackierungszusammensetzungen die oniumsalzgruppen enthaltende polymere enthalten hergestellt durch atomtransferradikalpolymerisation
EP0920480B2 (de) Dispersion zur herstellung eines elektrophoretisch abscheidbaren tauchlackes
DE3131048A1 (de) Verfahren zur herstellung von gehaerteten harzen auf basis von siliconharzen und epoxyharzen
DE1519339A1 (de) Verfahren zum UEberziehen von Oberflaechen
DE2100503C3 (de) Magnetischer Aufzeichnungsträger
DE2948140C2 (de) Magnetischer Aufzeichnungsträger und Verfahren zur Herstellung eines solchen magnetischen Aufzeichnungsträgers
EP0493780A2 (de) Härter für die Herstellung von Mattlacken auf Basis von Epoxidharzen
DE2441623A1 (de) Pulverfoermige ueberzugsmasse
DE2624888A1 (de) Waessrige loesung von gemischen siliciumorganischer verbindungen
DE2251297C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen
EP0111761B1 (de) Chlorpolyethylen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP0594174B1 (de) Verfahren zur Behandlung von Polyolefin-Partikelschäumen
EP3875544A1 (de) Lacksystem mit anti-fouling-eigenschaft
DE3030116C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen Überzugs
DE3643459A1 (de) Polyethersiloxan - pfropfpolymerisate

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee