CN102639604B - 水分散性硅树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过以下步骤制备硅树脂的水分散体的方法：使含有烷基烷氧基硅烷和阳离子型烷氧基硅烷的混合物发生反应，以形成自分散的硅树脂，并且随后合并硅树脂与水以形成分散体。所得到的分散体可用于在多种基底上形成涂层，其基本上不含助表面活性剂或挥发性有机溶剂。

Description

水分散性硅树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年12月22日提交的美国专利申请号61/288903的权益。
发明背景
用有机表面活性剂稳定的树脂乳液具有当涂层经受热或日光时导致差的性能的一些缺点。当将膜涂布到基底上时，有机表面活性剂未被固定于特定位置，而是自由迁移到其他位置。这会产生表面活性剂聚集的区域，并且当暴露于热或日光时，表面会变黄。另外，这些表面活性剂会产生水斑，这保持亲水性并且影响膜的质量。通常，有机表面活性剂是获得稳定的树脂乳液的唯一方式。由于对消除使用挥发性有机化合物作为溶剂或分散介质的需求，所以分散在水中的硅树脂是高度期望的。目前，使用挥发性有机化合物是提供硅树脂的最好方式。本发明人已发现几乎消除对挥发性有机化合物需求的一些硅树脂的分散体。
发明概述
本公开内容提供了一种通过以下步骤制备硅树脂的水分散体的方法：使含有烷基烷氧基硅烷和阳离子型烷氧基硅烷的混合物发生反应，以形成自分散的硅树脂，并且随后合并所述硅树脂与水，以形成分散体。所得到的分散体用于在多种基底上形成涂层，其基本上不含助表面活性剂或挥发性有机溶剂。
发明详述
本公开内容提供了一种制备硅树脂的水分散体的方法，包括：
I)使含有以下物质的混合物发生反应：
a)按重量计80％至99.9％的式R1 aSi(OR2)4-a的烷基烷氧基硅烷，
b)按重量计0.1％至20％的式R3 bR4Si(OR5)3-b的阳离子型烷氧基硅烷
其中：
R1是含有1至30个碳原子的烷基，
R2和R5独立地选自由以下组成的组：氢、含有1至4个碳原子的烷基、CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-和C2H5OCH2CH2-，
R3是含有1至4个碳的烷基，
R4是具有至少一个季铵基团取代基的单价烃基，
a为1或2，
b为0、1或2；
II)合并5wt％至95wt％的步骤I)的混合物与5wt％至95wt％的水，以形成水分散体。
a)烷基烷氧基硅烷
组分a)是式R1 aSi(OR2)4-a的烷基烷氧基硅烷，其中：R1是含有1至30个碳原子的烷基，R2选自由以下组成的组：氢、含有1至4个碳原子的烷基、CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-和C2H5OCH2CH2-，下标“a”为1或2。在该式中，R1表示具有1-30个碳原子、可选择地1-12个碳原子、可选择地3-10个碳原子、可选择地6-9个碳原子或可选择地8个碳原子的烷基。
组分a)可以是如上描述的单一烷基烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅烷的混合物。一些合适的烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷。
这些烷基烷氧基硅烷是已知的并且是可商购的。代表性的实例描述在美国专利号5,300,327(1994年4月5日)、美国专利号5,695,551(1997年12月9日)和美国专利号5,919,296(1999年7月6日)中。
在一个实施方式中，R1和R2是甲基，即组分a)为甲基三甲氧基硅烷。
b)阳离子型烷氧基硅烷
组分b)是式R3 bR4Si(OR5)3-b的阳离子型烷氧基硅烷，其中：
R3是含有1至4个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，
R4是具有至少一个季铵基团取代基的单价烃基，
R5选自由以下组成的组：氢、含有1至4个碳原子的烷基、CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-和C2H5OCH2CH2-，
下标“b”为0、1或2，可选择地“b”为0。
阳离子型烷氧基硅烷式中的单价烃基R4可具有式-R7N+R8R9R10X，其中：
R7键合到阳离子型烷氧基硅烷式的硅原子并且是含有1至4个碳原子的线性或支化的亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚异丁基。可选择地，R7为亚丙基或亚异丁基，
R8、R9和R10独立地选自含有1至20个碳原子的烃基，只要来自R8、R9和R10的碳原子的总数为至少6个碳原子，
X选自卤化物；例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、醋酸盐、甲苯磺酸盐。
R4取代基的代表性的非限制性实例包括：
-(CH2)3N+(C4H9)3Cl-
-(CH2)3N+(C4H9)3Br-
-(CH2)3N+(CH3)2C14H29Cl-
-(CH2)3N+CH3(C10H21)2Cl-
-(CH2)3N+(CH3)2CH2C6H5Cl-
-(CH2)3N+(CH3)2CH2CH2OHCl-
-(CH2)3N+(C2H5)3Cl-
-(CH2)3N+(CH3)2C12H25Cl-
-(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-
-(CH2)3N+(CH3)2C18H37Br-
-(CH2)3N+(C10H21)2CH3Br-
阳离子型烷氧基硅烷是已知的并且许多是可商购的。代表性的商业实例包括Dow Corning5700、5772和Q9-6346。
在一个实施方式中，在阳离子型烷氧基硅烷式中，R3和R5是甲基，且R4是-(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-。
另外的硅烷和/或硅氧烷前体可添加到步骤I)的混合物中。这些包括向所得到的硅树脂提供M或Q型甲硅烷氧基单元的硅烷和/或硅氧烷前体。例如，可将一定量的甲氧基三甲基硅烷和/或四乙氧基硅烷添加到步骤I)的混合物中，以分别引入M和Q甲硅烷氧基单元。
本方法的步骤I)包括形成以不同比例的组分a)和b)(如上描述的)的混合物，随后温和混合。混合可通过简单的搅拌或摇动实现。然后，组分a)和b)以水解和缩合反应在一起反应。这些反应通过添加水和催化剂进行。通常，添加强的酸性水溶液，例如37％盐酸水溶液，以实现这些反应。用于该反应的催化剂不限于盐酸，可使用其他酸、碱或有机催化剂。
通常，反应应当在惰性气氛下进行。在无惰性气氛下，来自空气的水蒸气会与一些烷氧基反应，这干扰基于添加到反应的水的量计算的反应度。
应监测添加水和催化剂(例如，盐酸水溶液)的速率，以避免形成固体凝胶颗粒。在添加期间，慢的搅拌速度也会影响凝胶颗粒的形成。虽然这些凝胶颗粒可被过滤掉，但这将会产生较低的总体分子量的产物。例如，300rmp的搅拌速度对于混合烧瓶中的内容物是合理的速度。
反应应当在高温下进行。通常，反应混合物被初始加热到回流温度，然后后续加热到120-140℃、可选择地125-135℃范围的温度，以除去醇类(例如甲醇)反应产物。对于最终产物的聚合度重要的是用于回流的时间，回流时间影响水与硅烷的烷氧基的反应。在通过迪安斯达克榻分水器收集醇期间后续加热到约130℃将除去醇、盐酸和任何其他低沸点杂质。后续的蒸馏也可用于除去杂质以及除去一些低分子量低聚物，如果需要这样。
从本方法的步骤I)得到的反应产物具有硅树脂质结构(silicone resinousstructure)。在一个实施方式中，硅树脂质反应产物含有具有以下经验式的有机聚硅氧烷：
其中：
R4是如上定义的，
R6是如上定义的R3或R1，
Z是氢原子、R2或R5，
c＝0.0012至0.25，
d＝0.4988至1.8，条件是c+d可从0.5变化至1.8，且
e可从0.0变化至3.0。
本发明的硅树脂质结构为有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷为含有独立地选自以下的硅氧烷单元的聚合物：(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元，在本文分别称为M、D、T和Q甲硅烷氧基单元，其中R可以是任何单价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以以多种方式组合，以形成环状、线性、或支化的结构。所得到的聚合物结构的化学和物理性质可取决于存在于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的类型和数目而变化。例如，有机聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度流体、高粘度流体/胶、弹性体或橡胶以及树脂。本发明的有机聚硅氧烷可具有(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)的任何组合，只要有机聚硅氧烷具有如上述的经验式。在所得到的硅树脂中的每种甲硅烷氧基单元的量将取决于用于步骤I)的反应混合物中的硅烷的选择和量。
步骤I)的反应产物然后与水合并，以形成分散体。根据本方法的步骤II，将5wt％至95wt％的步骤I)的混合物与5wt％至95wt％的水合并，以形成水分散体。这些组分的混合物通常在诸如以下的设备中经受混合或剪切以实现乳液的形成：转子-定子混合器、均质器、声谱显示仪、微射流机(microfluidizer)、胶体磨、装备有高速旋转或具有赋予高剪切的桨叶的混合容器、或声波振荡。虽然能量密集的混合或高剪切是有益的，但本方法的一个优点是不绝对需要能量密集的混合或高剪切。低能量混合或温和的搅拌通常足以实现本发明的对于应用目的稳定的分散体或乳液。此外，本发明的另一个优点是分散体或乳液不需要添加另外的表面活性剂或助表面活性剂。
在一个实施方式中，本发明的乳液基本上不含任何助表面活性剂。虽然不期望受任何理论束缚，但本发明人认为通过阳离子型烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的反应获得的反应产物能够形成还可充当稳定其乳液的表面活性剂的水分散性硅树脂。因此，添加另外的表面活性剂或助表面活性剂可能不是必需的。如本文使用的，“基本上不含助表面活性剂”指排除以大于1000ppm的量将表面活性剂或助表面活性剂有目的的添加到本发明乳液。由于杂质或通过用于非预期用途时助表面活性剂的添加，应认识到一些少量的助表面活性剂可能存在于本发明组合物中。
本公开内容还提供了一种通过将本发明分散体应用到表面上并且固化乳液来形成涂层的方法。固化可通过简单地干燥分散体或可选择地加热涂层以加速水的除去而实现。
由该分散体流延的膜可用作高温涂层，代替具有优异的耐高温的能力但必须以有机溶剂提供的那些有机聚硅氧烷涂层。由于较低挥发性有机含量使用约束增加，将推动这样的材料：其将填补由于更严格的环境约束而不再被允许的材料的空白。
根据本公开内容的组合物可用于处理各种表面，包括混凝土和砖石建筑产品、纺织品、纸、纸板、皮革制品和纤维素质。皮革制品的实例为服装、鞋和靴子。纺织品包括遮篷、帐篷、防水帆布、雨衣、覆盖物、油布雨衣、帆布、石棉、玻璃纤维、天然纤维、泥炭藓、天然纱线和合成纱线、纺织材料和无纺织材料、地毯和地毯纤维。本文设想的用于处理的纤维素质包括木材、木制产品、纤维板、雪松、红木、冷杉、夹板和结构木材。可被处理的混凝土和砖石建筑表面包括以下的产品和表面：重质和轻质混凝土、石膏、混凝土块、煤渣块、软泥转、灰砂砖、排水瓦管、瓷砖、砂岩、灰泥、粘土砖、天然石和天然岩、屋瓦、硅酸钙砖、石棉水泥、矿渣石和砖、撒砂、石灰岩、碎石、大理石、水泥浆、砂浆、水磨石、熔渣、浮石、赤土、陶瓷、砖坯、珊瑚、白云石和沥青。非水泥质表面(noncementitious surface)可通过本发明的组合物被处理，包括珍珠岩、泡沫玻璃、蛭石、云母和硅藻土。在下面实施例中列出的这些材料的代表为(i)中性水泥质砂岩；(ii)为水泥浆的碱性水泥质材料和(iii)为松木、红木和雪松形式的木材的纤维素质。
实施例
下面的实施例被包括以说明本发明的优选实施方式。本领域技术人员应理解，下面的实施例中公开的技术表示本发明人发现的实施本发明时表现良好的技术，且因此可理解为构成实施本发明的优选方式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员将理解在不偏离本发明的精神和范围下，在公开的具体实施方式中可作出许多修改且仍获得相同或相似的结果。所有百分比是指wt.％。除非另外指明，否则所有测量在23℃下进行。
实施例1
用0.51wt％HCl(27.08克)水溶液水解甲基三甲氧基硅烷(267.48克)和43wt％的在甲醇中的3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基-N，N-二甲基-十八烷基氯化铵(Dow CorningCorporation DC-5700，13.31克)的混合物。将反应混合物加热到回流持续60分钟，然后加热到130℃持续70分钟，在此期间经由蒸馏除去副产物甲醇。在冷却后，添加甲醇(27.3克)。在99托下将混合物加热到120℃持续60分钟，以通过蒸馏除去甲醇。重复冷却、甲醇添加(27.3克)和真空蒸馏循环。过滤所得到的材料，得到黄色的半透明的半固体产物。
实施例2
按照在实施例1中概述的相同的程序，将甲基三甲氧基硅烷(270.18克)和43wt％的在甲醇中的3-(三甲氧基甲硅烷基)--丙基-N，N-二甲基-十八烷基氯化铵(6.51克)添加到反应容器。这用0.51wt％HCl水溶液(27.27克)水解。将反应混合物加热到回流持续66分钟，然后提高到110℃并且保持150分钟。该蒸馏除去副产物甲醇。在冷却后，添加甲醇(27.3克)。在70托的真空压力下再次加热，获得120℃的温度并且保持21分钟。最后，将温度冷却到55℃，并且再次添加甲醇(27.3克)。重复蒸馏过程并且在温度和压力下保持33分钟。树脂通过筒式过滤器在低压下过滤。用Brookfield数字式粘度计LVT DV-I型使用LVT-3转子在60rpm下测量反应产物的粘度，并且实测为14.0cP。通过GPC的重均分子量和数均分子量分别为439和392克/摩尔。
实施例3
向2.5盎司圆柱形玻璃杯中添加4.01克从实施例2获得的反应产物和36.00克去离子水。通过具有超声波变换器的MisonixSonicator 3000在满强度(full intensity)下剪切混合物30秒。间隔30秒后，在满强度下进行另一次30秒的剪切。在剪切之后，观察到树脂的白色的不透明分散体。经由NanotracTM 150粒子分析器(Microtrac Inc.)进行粒度测量，获得以320纳米为中心的单分散的粒度分布。在加工该分散体后，将膜流延到6-cm直径的聚苯乙烯皮氏培养皿。所得到的膜是透明的、硬的且坚韧的。
实施例4
按照实施例1的程序，将甲基三甲氧基硅烷(264.78克)和50％的在甲醇中的N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵(16.40克)添加到反应容器。为了水解硅烷，使用0.68wt％HCl水溶液(27.32克)。将反应加热到回流持续60分钟。然后加热提高到127℃持续51分钟，同时除去并收集副产物甲醇。将内容物冷却并且添加甲醇(27.3克)作为洗液。加热混合物并且施加真空。在冷却后，重复甲醇汽提过程。最终产物为淡白色的浑浊/半透明液体。粘度测定为12.0cP，且分子量为462克/摩尔。
实施例5
按照实施例3的程序，使用Misonix Sonicator 3000剪切3.99克实施例4的反应产物和36.92克去离子水。获得以223纳米为中心的单分散的粒度分布。所得到的分散体为白色不透明液体。流延在6-cm聚苯乙烯皮氏培养皿中的膜为柔软且透明的，带有蓝色。
比较实施例
按照实施例3的程序，使用Misonix Sonicator 3000剪切4.00克WackerMSE 100和36.00克去离子水。该硅树脂未分散在水中。其在小瓶的底部形成树脂质层。

Claims (12)

1.一种制备硅树脂的水乳液的方法，包括：
I)使含有以下物质的混合物发生反应：
a)按重量计80%至99.9%的式R1 aSi(OR2)4-a的烷基烷氧基硅烷，
b)按重量计0.1%至20%的式R3 bR4Si(OR5)3-b的阳离子型烷氧基硅烷
其中：
R1是含有1至30个碳原子的烷基，
R2和R5独立地选自由以下组成的组：氢、含有1至4个碳原子的烷基、CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-和C2H5OCH2CH2-，
R3是含有1至4个碳的烷基，
R4是具有至少一个季铵基团取代基的单价烃基，
a为1或2，
b为0、1或2；
II)合并5wt%至95wt%的步骤I)的所述混合物与5wt%至95wt%的水，以形成水乳液。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述阳离子型烷氧基硅烷为(CH3O)3Si-(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中的所述反应包括水解和缩合所述烷基烷氧基硅烷和阳离子型硅烷，以形成有机聚硅氧烷树脂。
5.如权利要求4所述的方法，其中使用盐酸水溶液以实现所述反应。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)的反应产物包括具有以下经验式的有机聚硅氧烷树脂：
其中：
R4是如上定义的，
R6是如上定义的R3或R1，
Z是氢原子、R2或R5，
c=0.0012至0.25，
d=0.4988至1.8，
条件是c+d可从0.5变化至1.8，且
e可从0.0变化至3.0。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中的所述混合物主要包括：
a)按重量计80%至99.9%的式R1 aSi(OR2)4-a的烷基烷氧基硅烷，
b)按重量计0.1%至20%的式R3 bR4Si(OR5)3-b的阳离子型烷氧基硅烷
其中：
R1是含有1至30个碳原子的烷基，
R2和R5独立地选自由以下组成的组：氢、含有1至4个碳原子的烷基、CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-和C2H5OCH2CH2-，
R3是含有1至4个碳的烷基，
R4是具有至少一个季铵基团取代基的单价烃基，
a为1或2，
b为0、1或2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的乳液。
9.如权利要求8所述的乳液，其中所述乳液基本上不含任何助表面活性剂。
10.一种通过将权利要求8所述的乳液应用到表面上并且固化所述乳液来形成涂层的方法。
11.如权利要求10所述的方法，其中固化通过干燥所述乳液来进行。
12.如通过权利要求10或11制备的固化的涂层组合物。
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