CN102197008A - 含有含硅化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于改进基底拒水性的组合物，比如建筑基底例如建筑构件。这种组合物含有通过混合以下物质而形成的混合物：水，至少一种属于硅酮树脂、烷氧基硅烷或聚硅氧烷的拒水性含硅化合物，其中所述烷基含有1-6个碳原子的含烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基和烷基硅氧烷基的硅氧烷表面活性剂。所述组合物能够用于预先处理的基底或更一般而言是难以润湿或渗透的基底上。

Description

含有含硅化合物的组合物
技术领域
本发明涉及用于改进基底拒水性的组合物，这种组合物含有含硅化合物。
背景技术
赋予或改进基底拒水性对于许多基底，包括有机的或无机的建筑构件，例如混凝土，砖石，灰泥，天然或人造石，陶瓷，赤陶砖，糊墙纸板，纤维水泥板，或其它含水泥产品，锯末板，木塑料复合材料s，定向碎料板(OSB)或木材，都是所需的。
所需的拒水性性质通常通过将拒水性组合物施加于基底外表面而在所述基底上形成保护这种基底不受风化作用和其它变质作用的拒水性涂层而获得。至少建筑材料的最外层表面经过处理才能防水。
含硅化合物多年以来由于其耐久性、良好的疏水性和易于施用性而用作拒水剂。首先，溶剂中硅酮树脂和甲基硅酸酯都用作硅酮拒水性化合物。随后，是在溶剂中的硅氧烷和硅烷-基产品。下一代拒水剂一般是因为环境原因和易于使用的水基拒水剂。活性成分包含硅氧烷，硅酮树脂和硅烷(及其组合)。例如，US 6323268描述了通过将水或溶剂、甲基氢硅氧烷聚合物或共聚物、具有其中R表示含1-10个碳原子的烷基，含2-8个碳原子的烯基、芳基或卤代烷基，a具有1或2的值而R′表示含1-6个碳原子的结构式RaSi(OR′)4-a的烷氧基硅烷；和硅酮树脂而形成的赋予表面拒水性的组合物。
溶剂即产品一般表现出对未处理(新的)基底以及预先处理的基底的良好润湿和渗透性。在另一方面，水基产品对于基底的渗透性和预先处理表面的润湿并不一直是有效。这就限制了水基拒水性产品的效能。
例如，建筑基底经常用拒水剂处理而防止浸水。尽管现今存在的产品能够提供10年防护作用，而大多数以往产品却不太能持久或由于成本问题少有产品使用。而且，处理可能在基底因为美观原因进行清洗例如通过喷砂或高压水洗而部分被除去。这种类型的表面至今不得不用溶剂基产品进行处理，因为仅仅可靠的溶液才能保证均匀处理和持久的性能。
令人惊讶的是，据发现，连同水和指定类型的硅氧烷表面活性剂而包含拒水性含硅化合物的混合物，都能够显著改进基底渗透性和预处理基底的润湿性，而同时保持提供和维持拒水性表面的能力。
发明内容
因此，在其一个方面，本发明提供了能够改善基底拒水性的组合物，这种组合物含有通过混合以下物质而形成的混合物：
I水，
II至少一种能够改善基底拒水性含硅化合物，其是硅酮树脂，烷氧基硅烷或聚硅氧烷，
III硅氧烷表面活性剂，含有：
i烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基和
ii烷基硅氧烷基，其中所述烷基部分含有1-6个碳原子
IV可选地一种乳化剂。
这种组合物能够提供能够用于预先处理的基底或更一般而言哪一润湿或渗透的基底上的水基持久性硅酮拒水剂。后者既然表面经常经受磨损和磨蚀而需要提供所需的持久性。
具体实施方式
正如此后的描述，这种混合物形成(获得)，即是通过将组分I，II，III和IV混合而可获得的。拒水性含硅化合物(II)，所述组合物的这种组分(II)含有至少一种能够改善基底拒水性的含硅化合物。这种拒水性含硅化合物选自硅酮树脂(组分A)，烷氧基硅烷(组分B)和聚硅氧烷(组分C)。
在一些实施方式中，所述组分(II)是以下物质中至少2种的混合物：硅酮树脂(组分A)，烷氧基硅烷(组分B)和聚硅氧烷(组分C)。
(A)硅酮树脂
硅酮树脂能够是详细描述于美国专利No.5,695,551(1999年12月9日)中的各种类型的树脂共聚物的任何一种。然而，本文中优选适用的大多数是那些如下描述的树脂共聚物：
1.通过包括以下步骤的方法制备的树脂共聚物的硅氧烷：(i)形成含具有R″3SiO1/2单元和SiO4/2单元的树脂共聚物硅氧烷的硅烷醇；具有其中b和c是正整数且和低于4优选1.9-2.1的简式R″bHcSiO(4-b-c)/2的有机氢聚硅氧烷和有机溶剂的酸性均质混合物，和(ii)加热该混合物而基本上除去所有有机溶剂。R″能够是1-6个碳原子的烷基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；烯基如乙烯基和烯丙基；或三氟丙基。R″也能够是芳烷基如β苯基丙基；或脂环基团如环戊基、环己基和环己烯基；和
2.以使其数均分子量为1,200-10,000g/mol的摩尔比含R″3SiO1/2单元和SiO4/2单元的硅氧烷树脂共聚物。优选摩尔比为0.7∶1.0，而数均分子量为5,000g/mol。R″直接如以上的定义。这种树脂含有2.5wt％的硅键合OH基团。这种树脂也可以含有R″2SiO2/2单元和R″SiO3/2单元。
一种尤其优选适用于本文中而代表这种树脂共聚物的硅酮树脂是基本上由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按照摩尔比接近0.75∶1构成而含2.4-2.9wt％的羟基的硅氧烷树脂共聚物，这是基于固定通过根据美国试验与材料协会(ASTM)测试方法E-168的FTIR测定的。
组分(A)能够是苯基倍半硅氧烷树脂，或苯基倍半硅氧烷的混合物。正如本文中所用，苯基倍半硅氧烷树脂是具有至少一种简式(C6H5SiO3/2)的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷有机聚硅氧烷是含有独立地选自其中R可以是任何单价有机基团的(R3SiO1/2)，(R2SiO2/2)，(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元(本文中也分别称之为M，D，T，或Q单元)的甲硅烷氧基单元的聚合物。这些甲硅烷氧基单元能够按照各种方式组合而形成环状、直链或支链结构。这种所得的聚合物结构的化学和物理性质能够进行变化。例如，有机聚硅氧烷能够是挥发性的或低粘度流体，高粘度流体/树胶，弹性体或橡胶，以及树脂，这要取决于有机聚硅氧烷中每一甲硅烷氧基单元的选择和用量。倍半硅氧烷典型地表征为具有至少一种或几种(RSiO3/2)或T甲硅烷氧基单元。因此，这种适用于作为本发明公开中的组分A)的有机聚硅氧烷可以具有(R3SiO1/2)，(R2SiO2/2)，(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元的任意组合，条件是其具有至少一种其中C6H5表示苯基的简式(C6H5SiO3/2)的甲硅烷氧基单元。
苯基倍半硅氧烷树脂可以具有的平均式包含至少40mole％的具有其中x和y具有值0.05-0.95而R′是1-8个碳原子的单价烃基的简式(R′2SiO2/2)x(C6H5SiO3/2)y的甲硅烷氧基单元。正如本文中所用，x和y表示存在于苯基倍半硅氧烷树脂中的R′2SiO2/2和C6H5SiO3/2甲硅烷氧基单元相互相对的摩尔分数(即，D和T苯基甲硅烷氧基单元)。
因此，R′2SiO2/2和C6H5SiO3/2甲硅烷氧基单元的摩尔分数每一个能够独立地为0.05-0.95。然而，所存在的R′2SiO2/2和C6H5SiO3/2甲硅烷氧基单合起来必须总计占苯基倍半硅氧烷树脂中存在的所有甲硅烷氧基单元的至少40mol％，可替代地为80mol％，或可替代地95mol％。R′能够是直链的或支链的烷基如乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。典型地，R′是甲基。
苯基倍半硅氧烷树脂能够包含其它甲硅烷氧基单元如(i)(R1 3SiO1/2)a，(ii)(R2 2SiO2/2)b，(iii)(R3SiO3/2)c或(iv)(SiO4/2)d单元，这在本领域内是人所共知的，而也如本文中所用，分别是M，D，T和Q单元。每一单元存在于苯基倍半硅氧烷树脂中的量能够表示为苯基倍半硅氧烷树脂中存在的所有甲硅烷氧基单元的总摩尔数的摩尔分数：
(i)(R1 3SiO1/2)a，
(ii)(R2 2SiO2/2)b，
(iii)(R3SiO3/2)c，
(iv)(SiO4/2)d
(v)(R′2SiO2/2)x和
(vi)(C6H5SiO3/2)y，
其中
R1，R2和R3独立地是具有1-8个碳原子的烷基、芳基或原醇基，R′是1-8个碳原子的单价烃基，a、b、c和d具有0-0.6的值，x和y每一个具有值0.05-0.95，条件是x+y的值等于或大于0.40，而a+b+c+d+x+y的值＝1。
在苯基倍半硅氧烷树脂的单元中的R1，R2和R3独立地是具有1-8个碳原子的烷基、芳基、原醇基或氨基。烷基举例说明的有甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基和辛基。芳基举例说明的有芳基典型地是苯基的苯基，萘基，苄基，甲苯基，二甲苯基，联苯基，甲基苯基，2-苯基乙基，2-苯基-2-甲基乙基，氯苯基，溴苯基和氟苯基。对于本发明的目的，“原醇基”定义为含有至少一个碳结合羟基(C-OH)的任何基团。因此，原醇基可以含有超过1个的C-OH自由基如例如
Figure BPA00001350133600051
原醇基如果没有芳基而具有至少3个碳原子，或含芳基原醇基具有至少6个碳原子。具有至少3个碳原子的无芳基原醇基举例说明的有具有其中R4是具有至少3个碳原子的二价烃自由基或具有至少3个碳原子的二价烃氧基自由基的简式R4OH的基团。基团R4举例说明的有亚烷基自由基如其中x具有值3-10的-(CH2)X-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和其中x具有值1-10的-OCH(CH3)(CH2)X-。
具有至少6个碳原子的含芳基原醇基举例说明的有具有其中R5是亚芳基自由基如其中x具有值0-10的-(CH2)xCgH4-，其中x具有值0-10的-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-，其中x具有值0-10的-(CH2)xC6H4(CH2)x-的简式R5OH的基团。含芳基原醇基典型地具有6-14个原子。
典型地，R1是甲基，R2是甲基或苯基，而R3是甲基。
苯基倍半硅氧烷树脂的任何单个D，T或Q硅氧烷单元也能够包含羟基和/或烷氧基。这种含羟基和烷氧基的硅氧烷单元常常发现于具有通式RnSiO(4-n) /2的硅氧烷树脂中。在硅氧烷树脂中的羟基典型地源于硅氧烷单元上的可水解基团与水发生的反应。烷氧基源自烷氧基硅烷前体使用时发生不完全水解或与可水解基团的醇交换。典型地，苯基倍半硅氧烷树脂中存在的总羟基的重量百分数高达40wt％。
苯基倍半硅氧烷树脂的分子量没有严格限制，但是典型地数均分子量(MN)(正如按照ASTM D5296-05测定并作为聚苯乙烯分子量当量进行计算)处于500-10,000，或可替代地500-2,000g/mol的范围。
在25℃下苯基倍半硅氧烷的粘度并没有严格限制，但是典型粘度应该低于100mPa.s(cP)，可替代地处于10mPa.s(cP)-50mPa.s(cP)的范围。在水性硅酮乳液中具有较高粘度的苯基倍半硅氧烷可能不易于涂覆于基底上。然而，在25℃下具有较高粘度的树脂如果溶解于溶剂中就可以使用，这以下将作为其制剂的溶剂而进行描述。
本发明公开的苯基倍半硅氧烷树脂可以通过本领域内用于制备具有其中R是烷基和芳基而n一般低于1.8的通式RnSiO(4-n)/2的硅氧烷树脂的任何已知方法进行制备。因此，这种苯基倍半硅氧烷树脂能够通过将至少一种具有三个可水解基团如卤素或存在于硅烷分子中的烷氧基的苯基硅烷苯基链与其它具有两个或三个可水解基团如卤素或存在于硅烷分子中的烷氧基的所选烷基硅烷共水解而制备。例如，这种苯基倍半硅氧烷树脂能够通过将烷氧基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或苯基三丙氧基硅烷共水解而获得。另外，烷基氯代硅烷可以与苯基三氯硅烷共水解而生成本发明的苯基倍半硅氧烷树脂。典型地，共水解作用在醇或烃溶剂中进行。适用于这些目的的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇或类似的醇。也能够同时使用的烃型溶剂的实例包括甲苯、二甲苯或类似的芳烃；己烷、庚烷、异辛烷或类似的直链或部分枝化的饱和烃；以及环己烷，或类似的脂族烃。
其它M，D，T和Q单元，如前所述，通过将其它选择用于在共水解烷基硅烷和苯基硅烷期间在所得树脂中生成所需甲硅烷氧基单元的有机硅烷进行反应而能够引入到这种苯基倍半硅氧烷树脂中。例如，将甲氧基三甲基硅烷、而甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷(或可替代地对应的每一种的乙氧基或氯代硅烷)进行反应，分别将M、D、T或Q单元引入到烷基-苯基倍半硅氧烷树脂中。这些存在于共水解反应中的其它硅烷的量经过选择而满足如前述的摩尔分数定义。
另外，这种苯基倍半硅氧烷树脂能够通过采用本领域内已知实现M，D，T和Q单元的反应的任何方法将有机聚硅氧烷和苯基倍半硅氧烷树脂进行反应而制备。例如，二有机聚硅氧烷和苯基倍半硅氧烷树脂能够通过在催化剂存在下的缩合反应而发生反应。典型地，起始树脂包含于芳烃或硅氧烷溶剂中。合适的缩合反应催化剂是包括金属氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化钠；金属盐如硅酸盐、羧酸盐和碳酸盐；氨；胺；和酞酸如四丁基酞酸；及其组合的碱性催化剂。典型地，硅氧烷树脂的反应通过将反应混合物加热至50-140℃，可替代地100-140℃而完成。反应能够按照间歇式、半连续式或连续式过程进行。
本发明的苯基倍半硅氧烷树脂通过包含以下单元的苯基倍半硅氧烷树脂举例说明：
((CH3)2SiO3/2)x(C6H5SiO3/2)y
其中x和y每一个都具有0.05-0.95的值，条件是x+y的值等于或大于0.40。
可选地，这种苯基倍半硅氧烷树脂能够溶解于溶剂中。挥发性的硅氧烷或有机溶剂能够选择作为可选组分而用于在加入到水性乳液组合物之前溶解或分散这种苯基倍半硅氧烷树脂。任何挥发性的硅氧烷或有机溶剂能够选择的条件是组分A)与所选的溶剂是可分散的或互溶的。挥发性硅氧烷溶剂能够是环状聚硅氧烷，直链聚硅氧烷或其混合物。一些代表性的挥发性直链聚硅氧烷是六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十四甲基六硅氧烷和十六甲基七硅氧烷。一些代表性的挥发性环状聚硅氧烷是六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，和十二甲基环六硅氧烷。有机溶剂能够是酯；醇如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇或正丙醇；酮如丙酮，甲乙酮，或甲基异丁基酮；芳烃如苯，甲苯或二甲苯；脂族烃如庚烷，己烷或辛烷；二醇醚如丙二醇甲基醚，而丙二醇甲基醚，丙二醇正丁基醚，丙二醇正丙醚或乙二醇正丁基醚；乙酸酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯；卤代烃如二氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷或甲叉二氯，氯仿，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四氢呋喃或脂族烃如石油溶剂油，石油醚，异十二烷，庚烷，己烷或石脑油。
适合作为本发明正公开的硅酮乳液中的组分(A)的商购获得的苯基倍半硅氧烷树脂包括以下代表性的非限制实例：DOW CORNING
Figure BPA00001350133600071
3037中间体和DOW CORNING
Figure BPA00001350133600072
3074，(Dow Corning Corp.，Midland，MI)。
优选拒水性含硅化合物含有属于MQ或其中R是氢、芳基或具有1-12个碳原子的烷基的RSiO3/2树脂的硅酮树脂化合物。
(B)烷氧基硅烷
烷氧基硅烷能够构成单一的烷氧基硅烷或能够采用烷氧基硅烷的混合物。烷氧基硅烷可以具有简式R8 aSi(OR9)(4-3)。在该式中，R8代表具有1-30个碳原子，可替代地1-12个碳原子的烷基基团，芳基如苯基，或卤代烷基如氯代丙基和三氟丙基。a的值为1或2，而R9代表具有1-6个碳原子的烷基。典型地，R8是正辛基，而R9是甲基或乙基。
优选这种烷氧基硅烷化合物(B)是烷基链中具有1-12个碳原子而烷氧基链中具有1-6个碳原子的烷基三烷氧基硅烷。一些合适的烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三丁氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，异-辛基三乙氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，异-辛基三甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二丁基二乙氧基硅烷和二己基二甲氧基硅烷。
这种烷氧基硅烷可以从Dow Corning Corporation，Midland，Mich.商购获得，而例如描述于美国专利No.5,300,327(1994年4月5日)，美国专利No.5,695,551(1997年12月9日)和美国专利No.5,919,296(JuI.6，1999年7月6日)。这种烷氧基硅烷能够部分水解而因此含有硅氧烷和/或硅醇基团。
(C)聚硅氧烷
化合物(C)优选是聚二烷基硅氧烷，具有以下通式：
[R9 2Si(OR3)O1/2][R9 2SiO2/2]z[SiR9 2(OR3)O1/2]，
其中R1如以上的定义而z表示聚合的程度且大于1。R3在羟基封端的聚合物或Si(CH3)3的情况下是H。
典型地，聚二烷基硅氧烷是羟基或三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，所具有的聚合度大于1，可替代地为1-500，可替代地为5-200，或可替代地为10-100。
更优选这种聚硅氧烷化合物是每个有机基团具有1-12个碳原子的二有机硅氧烷。
硅氧烷表面活性剂(III)
硅氧烷表面活性剂(III)是硅氧烷化合物是含有与烷基硅氧烷基有关的烷基聚(氧乙烯)硅氧烷基的硅氧烷化合物，其中所述烷基含有1-6个碳原子。这种化合物能够促进各种表面润湿，尤其是难以通过水基液体组合物润湿的表面。
硅氧烷化合物III优选是低分子量的化合物。优选其含有2-8个硅原子。这种硅氧烷化合物III就是已知的润湿剂。它们能够增强组合物的铺展作用，例如在农学应用中，描述于R.M.Hill(Marcel Dekker 1999)的书著“Silicone surfactants”的19-23页中。例如，美国专利4933002公开了一种含杀虫剂、乙酰氧基封端的硅酮甘醇和其典型地属于乙氧基化的三硅氧烷的硅酮分散剂的杀虫剂组合物。
优选这种硅氧烷化合物(III)含有1-3个烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基(i)和1-4个烷基-硅氧烷基(ii)。更优选，这种硅氧烷化合物(III)是含有一个烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基(i)和两个甲基-和/或乙基-硅氧烷基(ii)的三硅氧烷。优选乙烯氧基(EO)单元在所述烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基(ii)中的平均数为5-12。优选，这种烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基(ii)的所述链端单元是乙酰氧基，羟基或甲氧基单元。
三硅氧烷表面活性剂描述于美国专利3299112A中。对于三硅氧烷表面活性剂非限制性的结构式如下给出：
其中：
■n＝3-20
■R＝H，CH3，CH3CH2，CH3CO
其它R基团能够使用而Si原子和EO链之间的烷基链长度可以为1-12个碳原子，例如3个碳原子而由此形成Si原子和EO链之间的丙基连接。
在该实施例中，使用了对应于上述n为7而R为H的简式的三硅氧烷。因此，优选这种硅氧烷化合物(III)是含有两个其中烷基部分是甲基的基团(ii)和一个其中乙烯氧基(EO)单元的平均数为7且具有羟基链端单元的基团(i)三硅氧烷。
优选所述组合物被乳化。典型地本发明公开内容的水性乳液是具有例如平均粒径分布低于20μm的分散相的水连续乳液。
可选的乳化剂(IV)
组分IV是一种乳化剂。正如本文中所用“乳化剂”是指任何具有稳定水性乳液能力的表面活性剂或表面活性剂混合物。这种表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂，或表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂是典型使用的而汉两种非离子表面活性剂的混合物也是典型使用的。当使用含非离子表面活性剂的混合物时，一种非离子表面活性剂可以具有低的亲水亲油平衡(HLB)而另一种非离子表面活性剂可以具有高的HLB，而使这两种非离子表面活性剂具有11-15，优选12.5-14.5的组合HLB(采用标准HLB方法进行测定)。
合适的阴离子表面活性剂的代表性实例包括膏基脂肪酸的金属皂，烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，长链脂肪醇硫酸盐，烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐，硫酸化单甘油酯，硫酸化酯，磺化乙氧基化醇，磺基琥珀酸盐，烷烃磺酸盐，磷酸酯，烷基羟乙磺酸盐，烷基氨基乙磺酸盐和烷基肌氨酸盐。优选的阴离子表面活性剂的一个实例是以名称Bio-Soft N-300商业销售可获得的。这是三乙醇胺直链烷基化物磺酸盐组合物，由Stephan Company，Northfield，Illinois市售。
合适的阳离子表面活性剂的代表性实例包括烷基胺盐，季铵盐，锍盐和鏻盐。合适的非离子表面活性剂的代表性实例包括环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸如C12-16醇的缩合物，乙烯与环氧丙烷的缩合产物，甘油的酯，蔗糖，山梨醇，脂肪酸烷醇酰胺，蔗糖酯，氟表面活性剂和脂肪胺氧化物。合适的两性表面活性剂的代表性实例包括咪唑啉。合适的商购获得的非离子表面活性剂的代表性实例包括以商标名BRIJ由Uniqema(ICI Surfactants)、Wilmington、Delaware市售的聚氧乙烯脂肪醇。一些实例有BRIJ 35液体，一种已知为聚氧乙烯(23)月桂基醚的乙氧基化醇，和BRIJ 30，另一种已知为聚氧乙烯(4)月桂基醚的乙氧基化醇。一些其它非离子表面活性剂包括以商标名TERGITOL
Figure BPA00001350133600111
由Dow Chemical Company，Midland，Michigan市售的乙氧基化醇。一些实例有TERGITOL
Figure BPA00001350133600112
TMN-6，一种已知为乙氧基化三甲基壬醇的乙氧基化醇；和各种乙氧基化醇，即，C12--C14仲醇乙氧基化物，以商标名TERGITOL
Figure BPA00001350133600113
15-S-5，TERGITOL
Figure BPA00001350133600114
15-S-12，TERGITOL
Figure BPA00001350133600115
15-S-15和TERGITOL
Figure BPA00001350133600116
15-S-40进行销售。含硅原子的表面活性剂也能够使用。
其它可选的成分可以按照实现某些性能性质所需而加入到本发明公开的水性硅酮乳液中，条件是这些可选成分的性质和/或量基本上不会使水性硅酮乳液失稳。这些可选的成分包括，填料，冻融添加剂如乙二醇和丙二醇，抗微生物剂，UV过滤剂，抗氧化剂，增稠剂，腐蚀抑制剂，pH缓冲剂，颜料，染料和香料。
对于100重量份的拒水性化合物(II)，优选引入所述组合物中至少1份硅氧烷表面活性剂(III)。更优选对于拒水性组分(II)使用至少2wt％的硅氧烷(III)。令人惊讶的是，这样少量的用量容许显著地增强用这种组合物处理的基底的拒水性性质，正如实施例中所示。相对于拒水性组分(II)没有必要加入超过10的硅氧烷表面活性剂(III)
在另一方面，本发明提供了一种通过向其表面施用含通过混合以下物质而形成的混合物的组合物而改善基底拒水性的方法：
I水，
II至少一种能够改善基底拒水性的含硅化合物(此后称之为拒水性含硅化合物)，其是一种硅酮树脂，烷氧基硅烷或聚硅氧烷，
III含至少以下基团的硅氧烷化合物：
i烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基和
ii烷基硅氧烷基，其中所述烷基含有1-6个碳原子
IV可选地一种乳化剂。
优选基底是混凝土，砖石，灰泥，天然或人造石，陶瓷，赤陶砖，糊墙纸板，纤维水泥板，或其它含水泥产品，锯末板，木塑料复合材料，定向碎料板(OSB)或木材。这种基底可以可替代地包括织物，纤维，无纺材料，填料和/或任何其它适用于用硅酮-基拒水性涂料如根据本发明的组合物处理的材质。
根据本发明的组合物尤其能有效处理已经预先用疏水剂处理的基底表面。在后者的情况下，其能够适用于用疏水剂预先处理的基底的表面。
在其它实施方式中，这种组合物可以适用于(新的)未处理的基底，尤其是具有较差润湿性或难以渗透的那些。这例如是对于一些具有天然高含量油的木材类型的情况。
在还有的另一实施方式中，组合物加入到用于形成基底的起始成分中，例如，水泥泥浆或板材组分的含水混合物。
在另一方面，本发明提供了一种通过以下步骤制备乳液的方法：
1混合：
I水，
II至少一种能够改善基底拒水性的含硅化合物(此后称之为拒水性含硅化合物)，其是一种硅酮树脂，烷氧基硅烷或聚硅氧烷，
III含至少以下基团的硅氧烷化合物：
i烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基和
ii烷基硅氧烷基，其中所述烷基含有1-6个碳原子
IV可选地一种乳化剂。
2剪切所述分散体而形成乳液，
3掺混额外的水和可选的其它成分。
本发明也拓展至以上定义的而将这种组合物施用于最终基底或通过在生产所述基底期间将所述组合物包含在内以改善基底拒水性的组合物的用途。
正如以上所述的水性硅酮乳液可以通过本领域内已知用于制备水连续乳液的任何技术(例如，Inversion，比如胶体磨的高剪切设备，双螺杆挤出机)而进行制备。
可选地，水性硅酮乳液可以通过包括以下步骤的方法制备：
I混合
A硅酮树脂，
B烷氧基硅烷，
C聚二烷基硅氧烷，
D三硅氧烷表面活性剂，和可选地
E其它表面活性剂
和水而形成分散体，
II剪切所述分散体而形成乳液，
III掺混另外的水和备选成分
可选地，这种三硅氧烷表面活性剂能够在任何时候加入到硅酮乳液中，例如，在步骤III期间。这在使用已经制备好的乳液之时是便利的。
在步骤(I)中形成的分散体涉及将组分A)，B)，C)和D)与水混合。加入这些组分的次序是不严格的，但是典型地先混合组分A)，B)，C)和D)而随扈将水加入混合物中而形成分散体。另外，一些或所有的乳化剂D)可以在与其它组分混合之前与一部分水混合。每一组分和所用水的量一般是最终乳液组合物中所需的总量。典型地，分散体通过将各种组分以任何本领域内已知用于实现将粘性物质混合的方法进行混合而形成。混合可以按照间歇式、半连续式或连续式工艺过程进行。因此，这种混合可以通过具有中度/低度剪切的间歇混合设备提供，这种设备包括换罐式混合机，双行星式混合机，锥形螺杆混合机，带式混合机，双桨或西格马型桨式混合机。连续混合机/复合机的示例性实例包括单螺杆挤出机，双螺杆挤出机和多螺杆挤出机，共旋转挤出机，如由Krupp Werner & Pfleiderer Corp(Ramsey，NJ)和Leistritz(NJ)生产的那些；双螺杆反向转动挤出机，双阶挤出机，双转子连续混合机，动态或静态混合机或这些设备的组合。另外，混合可以采用乳化设备如转子-定子乳化机，胶体磨，均质机和声波乳化机进行。
混合进行而实现分散体形成的温度和压力是不严格的，但是一般在室温和环境压力下实施。典型地，混合物的温度在混合过程中由于与剪切粘性物质相关的机械能而将升高。因此，较低的剪切速率将会导致温度升高较少。典型地，温度控制低于60℃而最小化不良副反应。
在本发明公开的方法中步骤II涉及剪切来自步骤I的分散体而形成乳液。剪切可以通过已知的技术和设备如转子-定子乳化机，胶体磨，均质机和声波乳化机提供。乳液的形成可以通过任何已知的粒径测定技术进行证实。典型地，步骤II中形成的乳液的平均粒径低于5μm，可替代地低于2μm。
一旦步骤(II)中形成乳液，就随即将如果需要的组分(E)掺混到乳液中。步骤(III)中所用的混合技术并不严格。典型地，简单搅拌技术就足以混合组分(E)和步骤(II)的乳液。另外，任何如上所述的混合技术都可以使用，条件是这种混合不会不良影响乳液的稳定性。
实施例1
这些实施例预想对本领域的普通技术人员举例说明本发明而不应该诠释为限制权利要求中提出的本发明的范围。
所有的测定和实验，除非另外指出，都在23℃下进行。所有的份数，除非另外指出，都是重量份。
实施例1
A.水性硅酮乳液的制备
在烧杯中用IKA搅拌器(搅拌桨400rpm，300s)预混40份的正辛基三乙氧基硅烷，2份平均7个乙烯氧基(EO)单元的三硅氧烷表面活性剂和58份去离子水并随后用Ultraturax混合机(T25basic IKA Labortechnick-Janke & Kunkel Speed 13500RPM)乳化120s。
所得的乳液，含有40％的活性物质，奶白色，通过Mastersizer(Malvern Instruments Ltd)在该体积模式下测定，在50百分位下粒径2.7μm而在90百分位下粒径5.0μm。
B.水性硅酮乳液的制备
在烧杯中加入20份的正辛基三乙氧基硅烷，20份硅醇封端而粘度具有40mPa.s的聚二甲基硅氧烷，2份平均7个乙烯氧基(EO)单元的三硅氧烷表面活性剂和58份去离子水并用IKA搅拌器(搅拌桨400rpm，300s)预混而随后用Ultraturax
Figure BPA00001350133600142
混合机乳化120s。
所得的乳液，含有40％的活性物质(活性物质是乳液中拒水性组分(II)的wt％)，奶白色，通过Mastersizer(Malvern Instruments Ltd)在该体积模式下测定，在50百分位下粒径2.3μm而在90百分位下粒径5.1μm。
C.拒水性乳液在灰泥和混凝土上的性能测试
实施例1的A和B的乳液通过用去离子水稀释而稀释成10％的活性物质并通过涂刷(一个饱和的涂层)施用至干燥的灰泥砖和混凝土块上。
接触角(采用IT.concepts Tracker)和水吸收(采用Rilem管，依据Rilem测试no.II.4的一种水平倒转的刻度玻璃管)在室温下储存7天后测试。以下结果获得于表1中。
表1
Figure BPA00001350133600151
低于未处理的基底24h的水吸收值在砖和混凝土上＞4mL。
结果表明，采用平均2个EO单元的三硅氧烷作为单一表面活性剂的含硅拒水剂在中性(灰泥砖)和碱性(混凝土)基底上是有效的拒水剂。
实施例2
用硅酮或有机油对表面进行疏水化(预处理的基底制备)
以下表面处理在灰泥砖和混凝土上实施。
a)用稀释于石油溶剂油中的5％橄榄油溶液处理(通过刷涂，一层饱和的涂层)
b)用稀释于石油溶剂油中的3％商业硅酮拒水剂(Dow Corning
Figure BPA00001350133600152
Z-6689)的溶液处理(通过刷涂，一层饱和的涂层)。
c)用稀释于水中的0.5％甲基硅醇钾处理(通过刷涂，一层饱和的涂层)。
实施例3
具有含三硅氧烷表面活性剂的拒水剂的疏水表面上的接触角
以不同的量向含烷氧基硅烷、非离子乳化剂和甲基氢聚硅氧烷的商业水基硅酮拒水剂中加入平均7个EO单元的三硅氧烷表面活性剂并与不含添加剂的产品比较。对于所有测定使用了10％的活性成分。在30，60和180s之后在实施例2中描述的基底上测定接触角。
表2
通过根据实施例3的组合物获得的较低接触角表明，加入三硅氧烷表面活性剂能够显著改进水基产品在预先用疏水剂处理的基底上的润湿作用。
实施例4
水基硅酮拒水剂的渗透深度
渗透深度通过将基底打破并将水基染料施加到新表面上而进行测定。并未首先用拒水性组合物处理的基底部分染色随后用尺(以mm计数)测定拒水处理的渗透深度(DOP)。
使用了两种商业水基硅酮拒水剂：产品1(Dow Corning
Figure BPA00001350133600162
520拒水剂)和含硅酮树脂、烷氧基硅烷、非离子乳化剂和二甲基硅氧烷(Dow Corning
Figure BPA00001350133600163
IE-6683)的第二产品2。以不同的量加入平均7个EO单元的三硅氧烷表面活性剂并与不含添加剂的产品比较。基底通过刷涂(一层饱和的涂层)方式处理而对于所有测定都使用了10％的活性成分。
Figure BPA00001350133600171
Figure BPA00001350133600172
表3表明，三硅氧烷表面活性剂的加入提高了渗透深度。增加的值一般意味着处理更为持久。
Figure BPA00001350133600173
  处理   混凝土DOP(mm)
  产品2在基底2a上   0.5
  产品2+0.25％三硅氧烷在基底2a上   1
  产品2+0.5％三硅氧烷在基底2a上   1
  产品2在基底2b上   3
  产品2+0.25％三硅氧烷在基底2b上   3
  产品2+0.5％三硅氧烷在基底2b上   6
  产品2在基底2c上   0
  产品2+0.25％三硅氧烷在基底2c上   7
  产品2+0.5％三硅氧烷在基底2c上   7
结果表明，当处理其中已经在过去处理过的基底时渗透深度显著改善。
相比之下，新的混凝土基底用产品1和产品2进行处理。DOP为0.5mm。
因此，表4表明，采用根据本发明的组合物所达到的DOP可能比对于新基底，即并没用拒水性组合物提前处理的基底更高。
实施例5
水基硅酮拒水剂的水吸收
水吸收采用如上描述的RILEM管进行测定。两种商业水基硅酮拒水剂用于进行表面处理(刷涂，一层饱和涂层)。含烷氧基硅烷、非离子乳化剂和甲基氢聚硅氧烷的产品1(Dow Corning
Figure BPA00001350133600181
520)和含硅酮树脂、烷氧基硅烷、非离子乳化剂和二甲基硅氧烷(Dow Corning6683)的第二产品2。以不同的量加入平均7个EO单元的三硅氧烷表面活性剂(在表5和6中成为添加剂)并与不含添加剂的产品比较。对于所有测定都使用了10％的活性成分。
表5产品1
  处理   混凝土水吸收1/8/24h(ml)
  产品1在基底2a上   0.05/0.8/1.85
  产品1+0.25％添加剂在基底2a上   0.0/0.8/2.5
  产品1+0.5％添加剂在基底2a上   0.0/0.5/1.65
  产品1在基底2b上   0.25/3.5/＞4
  产品1+0.25％添加剂在基底2b上   0.0/0.4/1.6
  产品1+0.5％添加剂在基底2b上   0.0/0.3/0.7
  产品1在基底2c上   0.0/1.2/3.65
  产品1+0.25％添加剂在基底2c上   0.1/1.1/3.95
  产品1+0.5％添加剂在基底2c上   0.1/1.0/3.5
表6产品2
  处理   混凝土水吸收1/8/24h(ml)
  产品2在基底2a上   0.1/0.6/1.7
  产品2+0.25％添加剂在基底2a上   0.0/0.1/0.3
  产品2+0.5％添加剂在基底2a上   0.0/0.25/0.8
  产品2在基底2b上   0.0/0.45/3.5
  产品2+0.25％添加剂在基底2b上   0.1/0.2/0.9
  产品2+0.5％添加剂在基底2b上   0.0/0.2/1
  产品2在基底2c上   0.2/0.9/2.35
  产品2+0.25％添加剂在基底2c上   0.0/0.15/0.6
  产品2+0.5％添加剂在基底2c上   0.05/0.45/1.4
结果表明，当处理已经在以前处理的混凝土时能够显著改善水吸收。对于产品2，一些结果甚至比对于之前未处理的基底的情况更好(仅仅用产品2处理的混凝土在24h内水吸收1.4mL)。
实施例6
水基硅酮拒水剂的水吸收
实施例1的乳液用于处理按照实施例2中所述的基底并采用RILEM管测定吸水性。处理通过刷涂方式(一层饱和涂层)实施，对于所有测定都使用了10％的活性成分。
表7乳液1a
  处理   混凝土水吸收1/8/24h(ml)
  乳液1a在基底2a上   0.05/0.25/0.6
  乳液1a在基底2b上   0.1/0.5/1.1
  乳液1a在基底2c上   0.15/0.6/1.15
表8乳液1b
  处理   混凝土水吸收1/8/24h(ml)
  乳液1b在基底2a上   0.1/0.4/1.0
  乳液1b在基底2b上   0.15/0.4/1.0
  乳液1b在基底2c上   0.2/0.5/0.8
结果表明，实施例1的硅酮拒水剂，采用平均7个EO单元的三硅氧烷表面活性剂制备并不含乳化剂，在预先用疏水剂处理的混凝土上是非常有效的。

Claims (18)

1.一种用于改进基底拒水性的组合物，所述组合物含有通过混合以下物质形成的混合物：
I水，
II至少一种拒水性含硅化合物，其是硅酮树脂，烷氧基硅烷或聚硅氧烷，
III硅氧烷表面活性剂，含有：
i烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基和
ii烷基硅氧烷基，其中所述烷基含有1-6个碳原子，
IV可选地一种乳化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中存在2种或更多拒水性含硅化合物(II)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述拒水性含硅化合物(II)含有硅酮树脂化合物，所述硅酮树脂化合物属于MQ或RSiO3/2树脂，其中R是氢、芳基或具有1-12个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1，2或3所述的组合物，其中所述拒水性含硅化合物(III)含有烷氧基硅烷化合物，所述烷氧基硅烷化合物是烷基链中具有1-12个碳原子而烷氧基链中具有1-6个碳原子的烷基三烷氧基硅烷。
5.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述拒水性含硅化合物(II)含有聚硅氧烷化合物，所述聚硅氧烷化合物是每个有机基团具有1-12个碳原子的二有机硅氧烷。
6.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述硅氧烷表面活性剂(III)含有2-8个硅原子。
7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述硅氧烷表面活性剂(III)含有1-3个烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基(i)和1-4个烷基-硅氧烷基(ii)。
8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述硅氧烷表面活性剂(III)是含有一个烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基(i)和两个甲基-硅氧烷基和/或乙基-硅氧烷基(ii)的三硅氧烷。
9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中在所述烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基(ii)中乙烯氧基(EO)单元的平均数为5-12。
10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基(ii)的所述链端单元是乙酰氧基，羟基或甲氧基单元。
11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述硅氧烷表面活性剂(III)是含所述烷基部分是甲基的两种基团(ii)和乙烯氧基(EO)单元的平均数为7且具有羟基链端单元的一种基团(i)的甲基三硅氧烷。
12.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物被乳化。
13.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中硅氧烷表面活性剂(III)与拒水性化合物(II)的重量比为1∶100至10∶100。
14.一种通过用含有以下物质形成的混合物的组合物处理基底以改进所述基底拒水性的方法：
I水，
II至少一种拒水性含硅化合物，其是硅酮树脂，烷氧基硅烷或聚硅氧烷，
III硅氧烷表面活性剂，含有：
i烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基和
ii烷基硅氧烷基，其中所述烷基含有1-6个碳原子
IV可选地一种乳化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基底是混凝土，砖石，灰泥，天然石或人造石，陶瓷，赤陶砖，糊墙纸板，纤维水泥板，或其它含水泥产品，锯末板，木塑料复合材料，定向碎料板或木材。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述组合物应用于用疏水剂预先处理的基底的表面或所述组合物于生产所述基底之前或期间包含于原料之内。
17.通过以下步骤制备拒水性乳液的方法：
1混合以下物质：
I水，
II至少一种拒水性含硅化合物，其是硅酮树脂，烷氧基硅烷或聚硅氧烷，
III硅氧烷表面活性剂，含有：
i烷基聚(乙烯氧基)硅氧烷基和
ii烷基硅氧烷基，其中所述烷基含有1-6个碳原子
IV可选地一种乳化剂。
2剪切所述分散体而形成乳液，
3掺混额外的水和可选的其它成分。
18.根据权利要求1所述的组合物通过将所述组合物施用于完成的基底或通过将组合物在生产所述基底期间包含在内以用于改进所述基底拒水性的用途。
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