CN116478620A - 一种有机硅防水剂及其制备方法 - Google Patents
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- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Abstract
本发明提供了一种有机硅防水剂，由以下组分的原料制备而成：硅烷交联剂1wt％～5wt％；硅烷低聚物20wt％～50wt％；Q型树脂5wt％～20wt％；表面活性剂2wt％～10wt％；助剂0.5wt％～2wt％；防腐剂0.1wt％～1wt％；水余量。与现有技术相比，本发明提供的有机硅防水剂采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，VOC含量低，符合VOC小于50g/L的要求，同时含有活性基团(如羟基)，可以进一步与基材反应，有利于提高防水的耐久性，适用于作为表面涂覆层广范应用在建筑、织物、皮革、涂料等领域中用于防水。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工制剂技术领域，更具体地说，是涉及一种有机硅防水剂及其制备方法。
背景技术
建筑、织物、皮革等很容易受使用环境的物理、化学及微生物等的作用而劣化，使其使用性能及耐久性大幅度下降，甚至破坏。有机硅包括硅烷、聚硅氧烷如硅油、硅树脂，是防水的优选材料，国内外已普遍采用，不论是织物皮革还是建材，都可以采用有机硅防水剂处理，使其防水。
有机硅防水剂不仅可有效阻止和降低水分对基材的侵蚀，而且形成的保护膜也不影响其内部潮气的向外扩散；其表面张力低，可降低基材表面能，具有很好憎水性和抗沾污性，存在的硅羟基在一定条件下易与其自身或基材中的羟基进行缩合形成化学键，具有很高的附着力及结合强度，对紫外线辐射、热、腐蚀性化学物质及微生物等环境因素有较好的抵抗力，同时使用方便，性价比高。
有机硅防水剂化合物最初使用溶剂和甲基硅烷醇盐中的有机硅树脂，然后使用溶剂中的硅氧烷和硅烷基产品。新一代防水剂出于环保原因和易用性而一般为水基性的，水基性的防水剂活性成分包含硅氧烷、有机硅树脂或硅烷(以及它们的组合)。以水为分散介质的防水剂克服了溶剂型防水剂的毒性、易挥发及易燃烧的缺陷。
例如，US5074912公开了一种利用含硅氧烷的乳液处理多孔基材的防水剂组合物，然而该产品的挥发性有机物含量(VOC)高于100g/L，但期望的是VOC小于100g/L甚至小于50g/L的乳液。WO200813423A1描述了一种用于施加防水性的有机硅乳液，其中包含苯基倍半硅氧烷且VOC含量低于100g/L；然而，防水剂乳液缺乏反应性和渗透性深度，无法满足基材长期防水需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机硅防水剂及其制备方法，本发明提供的有机硅防水剂VOC含量低，符合VOC小于50g/L的要求，同时含有活性基团(如羟基)，可以进一步与基材反应，有利于提高防水的耐久性，适用于作为表面涂覆层广范应用在建筑、织物、皮革、涂料等领域中用于防水。
本发明提供了一种有机硅防水剂，由以下组分的原料制备而成：
硅烷交联剂1wt％～5wt％；
硅烷低聚物20wt％～50wt％；
Q型树脂5wt％～20wt％；
表面活性剂2wt％～10wt％；
助剂0.5wt％～2wt％；
防腐剂0.1wt％～1wt％；
水余量。
优选的，所述硅烷交联剂的结构通式为R1SiD3；其中，D基为可水解基团，R基为碳原子数为3～20的烃基、芳香基中的一种或多种。
优选的，所述硅烷低聚物的结构通式为(R1 3SiO0.5)x(R2SiO1.5)m(R3 2SiO)n(O0.5R’)t；其中，x为0～100、m为5～200、n为0～200，且，t+x＝m+2；R’基为碳原子数为1～10的烃基中的一种或H，R1、R3独立的选自碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为3～10的卤代烃基、芳基中的一种或多种，R2为碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的氨烃基、芳基中的一种或多种。
优选的，所述Q型树脂为MQ硅树脂和/或水溶性硅溶胶；其中，MQ硅树脂为由链接M单元R3SiO0.5和链接Q单元SiO4/2组成的硅树脂，M/Q比为0.5～1.5，M单元中R基相同或不同，包括氢原子、羟基、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为3～20的卤代烃基中的一种或多种，R基中羟基的含量为0.5％～1.5％；水溶性硅溶胶为硅酸的多分子聚合物的胶体溶液，其中二氧化硅含量为20％～50％，粒径为5nm～30nm。
优选的，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或复合离子表面活性剂；其中，阳离子表面活性剂选自脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐中的一种或多种，制备形成阳离子乳液；阴离子表面活性剂选自阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的一种或多种，制备形成阴离子乳液；非离子表面活性剂选自司盘系列、吐温系列、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，制备形成非离子乳液；复合离子表面活性剂为非离子乳化剂和离子乳化剂混合用作乳化剂，制备形成复合离子乳液。
优选的，所述助剂选自乙二醇、丙二醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、消泡剂中的一种或多种。
优选的，所述防腐剂选自苯氧乙醇、硝酸铜、硫酸铜、二羟甲基二甲基乙内酰脲、异噻唑啉酮中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的有机硅防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅烷交联剂、硅烷低聚物、Q型树脂、表面活性剂混合后，滴加水，直至转相得粗乳液；
b)将步骤a)得到的粗乳液经高压均质，加入助剂和防腐剂，搅拌均匀，得到有机硅防水剂。
优选的，步骤a)中所述混合的过程在搅拌反应器中进行；所述混合的温度为10℃～40℃，搅拌速度为800r/min～2000r/min，时间为30min～120min。
优选的，步骤b)中所述高压均质的压力为300bar～1200bar。
本发明提供了一种有机硅防水剂，由以下组分的原料制备而成：硅烷交联剂1wt％～5wt％；硅烷低聚物20wt％～50wt％；Q型树脂5wt％～20wt％；表面活性剂2wt％～10wt％；助剂0.5wt％～2wt％；防腐剂0.1wt％～1wt％；水余量。与现有技术相比，本发明提供的有机硅防水剂采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，VOC含量低，符合VOC小于50g/L的要求，同时含有活性基团(如羟基)，可以进一步与基材反应，有利于提高防水的耐久性，适用于作为表面涂覆层广范应用在建筑、织物、皮革、涂料等领域中用于防水。
另外，本发明提供的制备方法，工艺过程简便易行，便于放大生产，同时反应条件温和、容易控制，制备得到的产品质量稳定，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的有机硅防水剂在建筑基材上进行防水应用的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机硅防水剂，由以下组分的原料制备而成：
硅烷交联剂1wt％～5wt％；
硅烷低聚物20wt％～50wt％；
Q型树脂5wt％～20wt％；
表面活性剂2wt％～10wt％；
助剂0.5wt％～2wt％；
防腐剂0.1wt％～1wt％；
水余量。
在本发明中，所述有机硅防水剂由硅烷交联剂、硅烷低聚物、Q型树脂、表面活性剂、助剂、防腐剂和水制备而成。本发明对所述硅烷交联剂、硅烷低聚物、Q型树脂、表面活性剂、助剂、防腐剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；所述水采用本领域技术人员熟知的去离子水即可。
在本发明中，所述硅烷交联剂的结构通式优选为R1SiD3；其中，D基优选为可水解基团，如烷氧基(甲氧基)、酰氧基或肟基，R基优选为碳原子数为3～20的烃基、芳香基中的一种或多种的组合，更优选为辛基、丁基或苯基。
在本发明中，所述硅烷低聚物的结构通式优选为(R1 3SiO0.5)x(R2SiO1.5)m(R3 2SiO)n(O0.5R’)t；其中，x优选为0～100，更优选为20～100、m优选为5～200，更优选为80～200、n优选为0～200，更优选为30～200，且，t+x＝m+2；R’基优选为碳原子数为1～10的烃基中的一种或H，更优选为碳原子数为3～10的烃基中的一种或H，更更优选为甲基、乙基、戊基或H；R1优选选自碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为3～10的卤代烃基、芳基中的一种或多种组合，更优选为甲基或乙基；R2优选为碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的氨烃基、芳基中的一种或多种组合，更优选为氨丙基、辛基、苯基或氨乙基；R3优选选自碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为3～10的卤代烃基、芳基中的一种或多种组合，更优选为甲基、苯基、或，甲基和三氟丙基两种。
在本发明中，所述Q型树脂优选为MQ硅树脂和/或水溶性硅溶胶，更优选为MQ硅树脂或水溶性硅溶胶；其中，MQ硅树脂优选为由链接M单元R3SiO0.5和链接Q单元SiO4/2组成的硅树脂，M/Q比优选为0.5～1.5，可限定为0.5，0.6，1，1.2，1.5，M单元中R基相同或不同，优选包括氢原子、羟基、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为3～20的卤代烃基中的一种或多种，更优选为甲基和羟基，或，乙基和羟基，或，H和羟基，或，甲基、三氟丙基和羟基，R基中羟基的含量优选为0.5％～1.5％，可限定为0.5％，1％，1.2％，1.5％；水溶性硅溶胶优选为硅酸的多分子聚合物的胶体溶液，其中二氧化硅含量优选为20％～50％，粒径优选为5nm～30nm，更优选为5nm～20nm。
在本发明中，所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或复合离子表面活性剂；其中，阳离子表面活性剂优选选自脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐中的一种或多种组合，制备形成阳离子乳液；阴离子表面活性剂优选选自阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的一种或多种组合，制备形成阴离子乳液；非离子表面活性剂优选选自司盘系列、吐温系列、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种组合，制备形成非离子乳液；复合离子表面活性剂优选为非离子乳化剂和离子乳化剂混合用作乳化剂，制备形成复合离子乳液；更优选为：壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐，或，异构醇聚氧乙烯醚，或，脂肪酸三乙醇胺盐和十六烷基苯磺酸三乙醇胺盐，或，烷基酚聚氧乙烯醚，或，硬脂酸三乙醇胺盐，或，十二烷基苯磺酸钠，或，脂肪醇聚氧乙烯醚和1-十二烷胺乙酸盐，或，脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠。
在本发明中，所述助剂优选选自乙二醇、丙二醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、消泡剂中的一种或多种组合，更优选为乙二醇、丙二醇、乙二醇丁醚和消泡剂中的一种或两种。
在本发明中，所述防腐剂优选选自苯氧乙醇、硝酸铜、硫酸铜、二羟甲基二甲基乙内酰脲、异噻唑啉酮中的一种或多种组合，更优选为苯氧乙醇、二羟甲基二甲基乙内酰脲或异噻唑啉酮。
本发明提供的有机硅防水剂采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，VOC含量低，符合VOC小于50g/L的要求，同时含有活性基团(如羟基)，可以进一步与基材反应，有利于提高防水的耐久性，适用于作为表面涂覆层广范应用在建筑、织物、皮革、涂料等领域中用于防水；如在建筑基材上进行防水应用的示意图可参见图1所示。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的有机硅防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅烷交联剂、硅烷低聚物、Q型树脂、表面活性剂混合后，滴加水，直至转相得粗乳液；
b)将步骤a)得到的粗乳液经高压均质，加入助剂和防腐剂，搅拌均匀，得到有机硅防水剂。
本发明首先将硅烷交联剂、硅烷低聚物、Q型树脂、表面活性剂混合后，滴加水，直至转相得粗乳液。在本发明中，所述硅烷交联剂、硅烷低聚物、Q型树脂、表面活性剂、水与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述混合的过程优选在搅拌反应器中进行；所述混合的温度优选为10℃～40℃，具体可限定为10℃，20℃，25℃，30℃，40℃；搅拌速度优选为800r/min～2000r/min，具体可限定为800r/min，1200r/min，1500r/min，2000r/min；时间优选为30min～120min，具体可限定为30min，60min，90min，120min。
得到所述粗乳液后，本发明将得到的粗乳液经高压均质，加入助剂和防腐剂，搅拌均匀，得到有机硅防水剂。在本发明中，所述助剂和防腐剂与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述高压均质的压力优选为300bar～1200bar，具体可限定为300bar，450bar，500bar，800bar，1200bar。
本发明提供的制备方法通过先将硅烷交联剂、硅烷低聚物、Q型树脂和表面活性剂加入搅拌反应器中，一定温度下搅拌混合一定时间，缓慢滴加水，直至转相得粗乳液；再将粗乳液经高压均质，加入助剂和防腐剂，搅拌均匀即为有机硅防水剂；这种防水剂乳液VOC含量低，符合VOC小于50g/L的要求；制得的防水剂乳液含有活性基团(如羟基)，可以进一步与基材反应，有利于提高防水的耐久性；这种有机硅防水剂乳液应用范围广，作为表面涂覆层能够广范应用在建筑、织物、皮革、涂料等领域中用于防水。
同时，本发明提供的制备方法，工艺过程简便易行，便于放大生产，同时反应条件温和、容易控制，制备得到的产品质量稳定，具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种有机硅防水剂，由以下组分的原料制备而成：硅烷交联剂1wt％～5wt％；硅烷低聚物20wt％～50wt％；Q型树脂5wt％～20wt％；表面活性剂2wt％～10wt％；助剂0.5wt％～2wt％；防腐剂0.1wt％～1wt％；水余量。与现有技术相比，本发明提供的有机硅防水剂采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，VOC含量低，符合VOC小于50g/L的要求，同时含有活性基团(如羟基)，可以进一步与基材反应，有利于提高防水的耐久性，适用于作为表面涂覆层广范应用在建筑、织物、皮革、涂料等领域中用于防水。
另外，本发明提供的制备方法，工艺过程简便易行，便于放大生产，同时反应条件温和、容易控制，制备得到的产品质量稳定，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例/对比例中，所用试剂如未特别说明，均为分析纯，市售来源。
实施例1
准确称取硅烷交联剂(D基为甲氧基，R基为辛基)5g、硅烷低聚物(x＝50，m＝80，n＝150，t＝32，R’为H，R1、R3为甲基，R2氨丙基)50g、MQ树脂(M/Q＝1.2，M单元上的R基为甲基和羟基，羟基含量为1.2％)20g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g、十二烷基苯磺酸钠2g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水110g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，加入助剂(乙二醇)2g和防腐剂(苯氧乙醇)1g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例2
准确称取硅烷交联剂(D基为酰氧基，R基为丁基)8g、硅烷低聚物(x＝20，m＝150，n＝60，t＝132，R’为甲基，R1为乙基，R2为辛基，R3为苯基)50g、MQ树脂(M/Q＝1.5，M单元上的R基为乙基和羟基，羟基含量为1.5％)20g、壬基酚聚氧乙烯醚5g、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐1g加入搅拌反应器中，温度40℃下搅拌混合60min(搅拌速度：2000r/min)，缓慢滴加水114g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，加入助剂(乙二醇丁醚)1g和防腐剂(异噻唑啉酮)1g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例3
准确称取硅烷交联剂(D基为肟基，R基为辛基)10g、硅烷低聚物(x＝100，m＝200，n＝100，t＝102，R’为戊基，R1、R3为甲基，R2苯基)40g、MQ树脂(M/Q＝1，M单元上的R基为H和羟基，羟基含量为1.5％)40g、异构醇聚氧乙烯醚20g加入搅拌反应器中，温度20℃下搅拌混合120min(搅拌速度：800r/min)，缓慢滴加水85.8g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：1200bar)，加入助剂(乙二醇丁醚)4g和防腐剂(异噻唑啉酮)0.2g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例4
准确称取硅烷交联剂(D基为肟基，R基为苯基)2g、硅烷低聚物(x＝0，m＝200，n＝0，t＝202，R’为戊基，R2为苯基)100g、MQ树脂(M/Q＝0.6，M单元上的R基为H和羟基，羟基含量为0.5％)10g、十二烷基苯磺酸钠8g加入搅拌反应器中，温度30℃下搅拌混合60min(搅拌速度：1200r/min)，缓慢滴加水75.8g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：300bar)，加入助剂(乙二醇丁醚)4g和防腐剂(异噻唑啉酮)0.2g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例5
准确称取硅烷交联剂(D基为酰氧基，R基为辛基)10g、硅烷低聚物(x＝50，m＝100，n＝200，t＝52，R’为乙基，R1、R3为甲基，R2为氨乙基)50g、水溶性硅溶胶(二氧化硅含量50％，粒径5nm)30g、脂肪酸三乙醇胺盐10g、十六烷基苯磺酸三乙醇胺盐2g加入搅拌反应器中，温度10℃下搅拌混合60min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水92.4g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：800bar)，加入助剂(乙二醇)4g和防腐剂(二羟甲基二甲基乙内酰脲)1.6g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例6
准确称取硅烷交联剂(D基为甲氧基，R基为苯基)5g、硅烷低聚物(x＝20，m＝80，n＝0，t＝62，R’基为甲基，R1为甲基，R2辛基)80g，水溶性硅溶胶(二氧化硅含量20％，粒径20nm)25g，烷基酚聚氧乙烯醚12g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合90min(搅拌速度：800r/min)，缓慢滴加水76.5g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：500bar)，加入助剂(消泡剂)1g和防腐剂(二羟甲基二甲基乙内酰脲)0.5g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例7
准确称取硅烷交联剂(D基为酰氧基，R基为丁基)3g、硅烷低聚物(x＝0，m＝100，n＝30，t＝102，R’基为H，R2为氨丙基，R3为甲基和三氟丙基)60g、MQ树脂(M/Q＝0.5，M单元上的R基为甲基、三氟丙基和羟基，羟基含量为1.0％)30g、硬脂酸三乙醇胺盐4g加入搅拌反应器中，温度40℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1200r/min)，缓慢滴加水98g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：800bar)，加入助剂(丙二醇)4g和防腐剂(苯氧乙醇)1g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例8
准确称取硅烷交联剂(D基为肟基，R基为苯基)2g、硅烷低聚物(x＝0，m＝200，n＝0，t＝202，R’为戊基，R2为苯基)100g、MQ树脂(M/Q＝0.6，M单元上的R基为H和羟基，羟基含量为0.5％)10g、十二烷基苯磺酸钠8g加入搅拌反应器中，温度30℃下搅拌混合60min(搅拌速度：1200r/min)，缓慢滴加水77.8g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：300bar)，加入助剂(乙二醇丁醚)1g、助剂(消泡剂)1g和防腐剂(异噻唑啉酮)0.2g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例9
准确称取硅烷交联剂(D基为肟基，R基为苯基)2g、硅烷低聚物(x＝50，m＝200，n＝50，t＝152，R’为戊基，R1、R3为甲基，R2苯基)100g、MQ树脂(M/Q＝0.6，M单元上的R基为H和羟基，羟基含量为0.5％)10g、十二烷基苯磺酸钠8g加入搅拌反应器中，温度30℃下搅拌混合60min(搅拌速度：1200r/min)，缓慢滴加水75.8g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：300bar)，加入助剂(乙二醇丁醚)4g和防腐剂(异噻唑啉酮)0.2g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例10
准确称取硅烷交联剂(D基为甲氧基，R基为辛基)5g、硅烷低聚物(x＝50，m＝80，n＝150，t＝32，R’为H，R1、R3为甲基，R2氨丙基)50g、MQ树脂(M/Q＝1.2，M单元上的R基为甲基和羟基，羟基含量为1.2％)20g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g、1-十二烷胺乙酸盐2g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水110g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，加入助剂(乙二醇)2g和防腐剂(苯氧乙醇)1g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例11
准确称取硅烷交联剂(D基为甲氧基，R基为辛基)10g、硅烷低聚物(x＝50，m＝80，n＝150，t＝32，R’为H，R1、R3为甲基，R2氨丙基)50g、MQ树脂(M/Q＝1.2，M单元上的R基为甲基和羟基，羟基含量为1.2％)20g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g、十二烷基苯磺酸钠2g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水105g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，加入助剂(乙二醇)2g和防腐剂(苯氧乙醇)1g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例12
准确称取硅烷交联剂(D基为甲氧基，R基为辛基)5g、硅烷低聚物(x＝50，m＝80，n＝150，t＝32，R’为H，R1、R3为甲基，R2氨丙基)50g、MQ树脂(M/Q＝1.2，M单元上的R基为甲基和羟基，羟基含量为1.2％)20g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g、十二烷基苯磺酸钠2g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合120min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水110g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，加入助剂(乙二醇)2g和防腐剂(苯氧乙醇)1g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
实施例13
准确称取硅烷交联剂(D基为甲氧基，R基为辛基)5g、硅烷低聚物(x＝50，m＝80，n＝150，t＝32，R’为H，R1、R3为甲基，R2氨丙基)50g、MQ树脂(M/Q＝1.2，M单元上的R基为甲基和羟基，羟基含量为1.2％)20g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g、十二烷基苯磺酸钠2g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水310g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，加入助剂(乙二醇)2g和防腐剂(苯氧乙醇)1g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
对比例1
本对比例与实施例3的不同之处在于有无硅烷交联剂
准确称取硅烷低聚物(x＝100，m＝200，n＝100，t＝102，R’为戊基，R1、R3为甲基，R2苯基)40g、MQ树脂(M/Q＝1，M单元上的R基为H和羟基，羟基含量为1.5％)40g、异构醇聚氧乙烯醚20g加入搅拌反应器中，温度20℃下搅拌混合120min(搅拌速度：800r/min)，缓慢滴加水85.8g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：1200bar)，加入助剂(乙二醇丁醚)4g和防腐剂(异噻唑啉酮)0.2g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于有无硅烷低聚物
准确称取硅烷交联剂(D基为肟基，R基为辛基)10g、MQ树脂(M/Q＝1，M单元上的R基为H和羟基，羟基含量为1.5％)40g、异构醇聚氧乙烯醚20g加入搅拌反应器中，温度20℃下搅拌混合120min(搅拌速度：800r/min)，缓慢滴加水85.8g，直至转相得粗乳液；将粗乳液经高压均质后(均质压力：1200bar)，加入助剂(乙二醇丁醚)4g和防腐剂(异噻唑啉酮)0.2g，搅拌均匀，即为有机硅防水剂乳液。
对实施例1～13和对比例1～2提供的有机硅防水剂乳液的各项性能进行检测，具体包括：
试验例1
理化性能：
根据外观、稳定性(GB/T 20623-2006)和VOC含量(GB 18582-2020)对实施例1～13及对比例1～2中得到的有机硅乳液进行理化性能测试，得到结果见表1。
表1实施例1～13和对比例1～2的理化性能测试结果
试验例2
根据吸水率比、渗透深度和抗碱性(JC/T2235-2014)对实施例1～13及对比例1～2中制得的有机硅防水剂进行应用性能测试，测试结果见表2。
表2实施例1～13和对比例1～2的应用性能测试结果
试验例3
根据渗透性(JC/T 902-2002)对实施例1～13及对比例1～2中制得的有机硅防水剂进行应用耐久性测试，测试结果见表3。
表3实施例1～13和对比例1～2的耐久性测试结果
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由表1知，实施例1～13和对比例1有机硅防水剂具有较低VOC值和较好的稳定性。相对于实施例3，对比例2的冻融稳定性、贮存稳定性和机械稳定性较差。由表2可知，实施例1～13有机硅防水剂因为形成点状、线状、枝状三维空间结构防水膜，具有较高的渗透性、良好的防水性能和抗碱性。与实施例3相比，对比例1无硅烷交联剂，聚硅氧烷分子链与基材上的亲水基团交联能力不足，其防水产品渗透性较差、抗碱性较差，对比例2无硅烷低聚物，无法形成三维空间结构防水膜，防水性和抗碱性较差。由表3可知，实施例1～13有机硅防水剂具有较好的耐高低温、紫外线和酸碱的能力，与实施例3相比，对比例1～2经高温、低温、紫外线、酸和碱处理后，防水性能均有明显下降。
综上，本发明具有如下有益效果：
(1)有机硅防水剂乳液含有活性基团，能与基材中的羟基结合形成几纳米厚的定向排列憎水膜，不影响基材外观；
(2)有机硅防水剂VOC含量低，符合VOC小于50g/L的要求；
(3)Q型硅树脂、硅烷低聚物以及硅烷交联剂协同作用，使基材表面形成点状、线状、枝状三维空间结构防水膜，有利于碳链相对于Si-O-Si主链的垂直定向排列和链间的敛集和疏水效果，更有效阻碍水向结构内的扩散，大大提升了防水性能；
(4)硅烷交联剂的引入有助于聚硅氧烷分子链更好地与基材上的亲水基团交联，提高基材防水的耐久性；
(5)硅烷低聚物、Q型树脂在基材表面的沉积，避免了传统防水剂因渗透力太强，表面涂层厚度不足的缺陷，大大增强了防水效果及耐久性；
(6)有机硅防水剂有良好的拒水防水效果，在建筑、织物、皮革、涂料等应用领域表现出优越的性能。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种有机硅防水剂，其特征在于，由以下组分的原料制备而成：
硅烷交联剂1wt％～5wt％；
硅烷低聚物20wt％～50wt％；
Q型树脂5wt％～20wt％；
表面活性剂2wt％～10wt％；
助剂0.5wt％～2wt％；
防腐剂0.1wt％～1wt％；
水余量。
2.根据权利要求1所述的有机硅防水剂，其特征在于，所述硅烷交联剂的结构通式为R1SiD3；其中，D基为可水解基团，R基为碳原子数为3～20的烃基、芳香基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机硅防水剂，其特征在于，所述硅烷低聚物的结构通式为(R1 3SiO0.5)x(R2SiO1.5)m(R3 2SiO)n(O0.5R’)t；其中，x为0～100、m为5～200、n为0～200，且，t+x＝m+2；R’基为碳原子数为1～10的烃基中的一种或H，R1、R3独立的选自碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为3～10的卤代烃基、芳基中的一种或多种，R2为碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的氨烃基、芳基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机硅防水剂，其特征在于，所述Q型树脂为MQ硅树脂和/或水溶性硅溶胶；其中，MQ硅树脂为由链接M单元R3SiO0.5和链接Q单元SiO4/2组成的硅树脂，M/Q比为0.5～1.5，M单元中R基相同或不同，包括氢原子、羟基、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为3～20的卤代烃基中的一种或多种，R基中羟基的含量为0.5％～1.5％；水溶性硅溶胶为硅酸的多分子聚合物的胶体溶液，其中二氧化硅含量为20％～50％，粒径为5nm～30nm。
5.根据权利要求1所述的有机硅防水剂，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或复合离子表面活性剂；其中，阳离子表面活性剂选自脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐中的一种或多种，制备形成阳离子乳液；阴离子表面活性剂选自阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的一种或多种，制备形成阴离子乳液；非离子表面活性剂选自司盘系列、吐温系列、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，制备形成非离子乳液；复合离子表面活性剂为非离子乳化剂和离子乳化剂混合用作乳化剂，制备形成复合离子乳液。
6.根据权利要求1所述的有机硅防水剂，其特征在于，所述助剂选自乙二醇、丙二醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、消泡剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的有机硅防水剂，其特征在于，所述防腐剂选自苯氧乙醇、硝酸铜、硫酸铜、二羟甲基二甲基乙内酰脲、异噻唑啉酮中的一种或多种。
8.一种权利要求1～7任一项所述的有机硅防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将硅烷交联剂、硅烷低聚物、Q型树脂、表面活性剂混合后，滴加水，直至转相得粗乳液；
b)将步骤a)得到的粗乳液经高压均质，加入助剂和防腐剂，搅拌均匀，得到有机硅防水剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程在搅拌反应器中进行；所述混合的温度为10℃～40℃，搅拌速度为800r/min～2000r/min，时间为30min～120min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述高压均质的压力为300bar～1200bar。
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