CN114316600B

CN114316600B - 一种有机硅组合物的制备方法

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Publication number: CN114316600B
Application number: CN202110781799.2A
Authority: CN
Inventors: 请求不公布姓名
Original assignee: Nanjing Rsi Chemical & Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Zhencheng Polymer New Material Co ltd
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2021-07-12
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2041-07-12
Also published as: CN114316600A

Abstract

本发明目的在于提供一种有机硅组合物的制备方法，该有机硅组合物的制备原料包括聚醚改性聚硅氧烷、润湿剂、矿物油和乳化剂等组分。该项技术解决现有技术制备的有机硅组合物稀释稳定性差、耐温性能差等问题，有机硅组合物可以应用在涂料、油墨、胶乳等领域上。

Description

一种有机硅组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅组合物的制备方法，更准确的说，本发明涉及到一种可以储存稳定和相容性好的有机硅组合物的制备方法，隶属于精细化工制剂技术领域。

背景技术

有机硅组合物已经被广泛用作整理剂、消泡剂、脱模剂、建筑表面防水剂、流平剂等，国内外关于有机硅组合物制备的方法非常丰富。但目前市面上的有机硅组合物通常会存在稀释稳定性差、耐温性能差和应用时相容性差等问题。专利介绍的乳液制备方法有很多种，其中CN102898647A采用乳液聚合方式将有机硅混合物加入到乳化剂水混合体系中制备乳液，乳液聚合方式制备时间长；CN107982963A使用水相法制备乳液，得到相应粒径的乳液，需要的机械能较多和对乳化设备要求高；CN101203579A制备高粘度硅油乳液，在至少在2-15MPa的压力下借助于乳化剂的分散作用制得所需液滴尺寸分布的乳液，其对设备的要求非常高；CN201310017458使用非离子乳化剂，用转相法制备乳液，这种方法适合低粘度硅油的乳液制备。

用以上专利制备方法得到的有机硅组合物依然无法满足对产品的稀释稳定、爽滑性、脱模性和相容性等要求。本发明通过大量实验，为解决现有技术存在的不足提供了一种有机硅组合物的制备方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种储存稳定的有机硅组合物的的制备方法，解决现有技术中存在的有机硅组合物稀释稳定性差、抗剪切性能差和相容性差等问题。本发明制备的有机硅组合物可以应用在涂料、油墨、胶乳等领域上。

所述的用于制备有机硅组合物的原料包括聚醚改性聚硅氧烷、润湿剂、矿物油和表面活性剂。

、聚醚改性聚硅氧烷

所述聚醚改性聚硅氧烷的制备原料包括活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷、疏水二氧化硅和碱性催化剂。

活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷

所述活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷具有以下结构式：

其中，下标 a的值为20~100，下标 b的值为1~20，下标 c的值为1~30，下标 d的值为5~40，取代基R¹为1~4个碳原子的烷基或氢原子，取代基R²为1~4个碳原子的烷基或氢原子。

所述活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷用量占聚醚改性聚硅氧烷总质量的85~99.9%。

1-2 疏水二氧化硅

所述疏水二氧化硅的作用是增强有机硅组合物的稳定性和分散性。所述疏水二氧化硅按制造方法主要分为气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为50～500m²/g，用甲醇法测定的M值为 ≦ 40%。

所述疏水二氧化硅用量为聚醚改性聚硅氧烷总质量的0.1~15%。

1-3 碱性催化剂

所述碱性催化剂的作用是在反应条件下使活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷上的活性基团和疏水二氧化硅表面的羟基发生缩合反应。

所述的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化铯，优选氢氧化铯。

碱性催化剂的用量为聚醚改性聚硅氧烷总质量的10 ~ 50ppm。

所述的聚醚改性聚硅氧烷的制备方法如下：

在室温条件下，向带有搅拌桨的反应器中加入活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷、疏水二氧化硅和碱性催化剂，启动高速分散机以500~2500rpm的转速，在温度80~200℃条件下保温反应30~180min，使疏水二氧化硅表面的羟基和活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷上的活性基团发生缩合反应，降温即得聚醚改性聚硅氧烷。

所述的聚醚改性聚硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的1~20%。

2、润湿剂A

所述润湿剂A的作用是提高有机硅组合物在不同应用体系中相容性，所述润湿剂A具有以下结构：

其中，下标 e的值为5~100，下标 f的值为5~50，下标 g的值为1~50，下标 h值为1~40。

所述润湿剂A用量为有机硅组合物总质量的10~60%。

3、润湿剂B

所述润湿剂B作用是提高有机硅组合物在不同应用体系中分散性能。所述润湿剂B具有以下结构：

其中，下标 m的值为5~100，下标 n的值为5~50，下标 p的值为1~40，下标 q的值为1~40。

所述润湿剂B用量为有机硅组合物总质量的30~80%。

所述润湿剂A和润湿剂B之间的质量比为2:1~1:8。

4、矿物油

所述的矿物油的作用是提高有机硅组合的应用性能。

所述的矿物油指的是由碳氢两种元素组成的环状、直链、支链结构的矿物油，包括基础油、白油、烷基苯、环烷油、液蜡、柴油、机油、煤油。所述的矿物油油室温下为液体，它们单独使用或混合使用。

所述的矿物油的用量为有机硅组合物总质量的1~20%。

5、表面活性剂

所述的表面活性剂的作用是进一步提高有机硅组合在水性体系中的分散性能。

所述的表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、椰子油酸二乙醇酰胺、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物中的一种或两种以上的组合。

所述的表面活性剂的用量为有机硅组合物总质量的1~10%。

所述的有机硅组合物制备方法：

第一步，在反应器中加入聚醚改性聚硅氧烷，然后加入润湿剂A和润湿剂B，物料温度控制至30~120℃，以500~2000rpm转速分散30~120min，使得物料混合均匀；

第二步，然后加入矿物油和表面活性剂，物料温度控制在20~80℃，用高速分散机以转速500~2000rpm分散10~100min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物SC。

用专利方法制备的有机硅组合物，客户可以根据实际应用需要直接使用，或者用增稠水稀释至相应得含量使用，得到了稳定的有机硅乳液。

具体实施方式

1、活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷中的参数取值如下表：

2、聚醚改性聚硅氧烷各组分取值：

所述的聚醚改性聚硅氧烷的制备方法如下：

在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷、疏水二氧化硅和碱性催化剂，用高速分散机以500~2500rpm转速，在温度80~200℃条件下保温反应30~180min，使得疏水二氧化硅表面剩余羟基和活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷上的活性基团发生缩合反应，降温即得聚醚改性聚硅氧烷M。

2、润湿剂A中的参数取值如下表：

3、润湿剂B中的参数取值如下表：

实施例1：

第一步：在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入1份聚醚改性聚硅氧烷M-1，然后加入25份润湿剂A-1、30份润湿剂A-2和30份润湿剂B-1，物料温度控制在80℃，高速分散机以转速1000rpm，保温分散100min，使物料混合均匀；

第二步，然后加入9份烷基苯和5份脂肪醇聚氧乙烯醚，物料温度控制在60℃，用高速分散机以转速1000rpm，分散50min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物SC-1。

实施例2：

第一步：在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入5.5份聚醚改性聚硅氧烷M-2，然后加入30份润湿剂A-3、30份润湿剂B-1和30份润湿剂B-5，物料温度控制在100℃，高速分散机以转速1000rpm的条件下，保温分散80min，使物料混合均匀；

第二步，然后加入1.5份环烷油和3份蓖麻油聚氧乙烯醚，物料温度控制在70℃，用高速分散机以转速1500rpm，分散80min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物SC-2。

实施例3：

第一步：在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入8份聚醚改性聚硅氧烷M-3，然后加入10份润湿剂A-4、76份润湿剂B-4，物料温度控制在110℃，高速分散机以转速1500rpm的条件下，保温分散60min，使物料混合均匀；

第二步，然后加入4份白油和2份壬基酚聚氧乙烯醚，物料温度控制在60℃，用高速分散机以转速2000rpm，分散60min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物SC-3。

实施例4:

第一步：在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入18份聚醚改性聚硅氧烷M-4，然后加入15份润湿剂A-4、12份润湿剂B-1、35份润湿剂B-3，物料温度控制在130℃，高速分散机以转速1800rpm的条件下，保温分散60min，使物料混合均匀；

第二步，然后加入11份液蜡和9份异构十三醇聚氧乙烯醚，物料温度控制在70℃，用高速分散机以转速1500rpm，分散30min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物SC-4。

实施例5：

第一步：在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入15份聚醚改性聚硅氧烷M-5，然后加入16份润湿剂A-3、20份润湿剂A-4、30份润湿剂B-5，物料温度控制在100℃，高速分散机以转速1000rpm的条件下，保温分散90min，使物料混合均匀；

第二步，然后加入18份白油和1份蓖麻油聚氧乙烯醚，物料温度控制在60℃，用高速分散机以转速1000rpm，分散40min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物SC-5。

对比例1：

第一步：在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入15份聚醚改性聚硅氧烷M-2，然后加入70份润湿剂B-5，物料温度控制在100℃，高速分散机以转速1000rpm的条件下，保温分散90min，使物料混合均匀；

第二步，然后加入9份白油和6份蓖麻油聚氧乙烯醚，物料温度控制在60℃，用高速分散机以转速1000rpm，分散40min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物CA-1。

对比例2：

第一步：在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入5份聚醚改性聚硅氧烷M-3，然后加入70份润湿剂A-5，物料温度控制在100℃，高速分散机以转速1000rpm的条件下，保温分散90min，使物料混合均匀；

第二步，然后加入15份烷基苯和10份异构十三醇聚氧乙烯醚，物料温度控制在60℃，用高速分散机以转速1000rpm，分散40min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物CA-2。

对比例3：

第一步：在室温条件下，在带有搅拌桨的反应器中加入10份聚醚改性聚硅氧烷M-5，然后加入60份润湿剂A-3，10份润湿剂B，物料温度控制在100℃，高速分散机以转速1200rpm的条件下，保温分散80min，使物料混合均匀；

第二步，然后加入11份白油和9份异构十三醇聚氧乙烯醚，物料温度控制在60℃，用高速分散机以转速1000rpm，分散60min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物CA-3。

本发明方法制备的有机硅组合物的性能主要从以下几个方面进行评估：

1、稀释稳定性测试：

专利制备有机硅组合物，在250ml烧杯中加入198.0g蒸馏水，然后向水中加入2.0g有机硅组合物，用玻璃棒搅拌分散均匀后，待液面不动后，静置10min，观察稀释液的液面情况，测试结果如下表3 所示：

从表3的测试结果可以看出：用专利方法制备的有机硅组合物的稀释稳定性好于对比例。

2、相容性测试：

专利制备有机硅组合物，在丙烯酸胶乳中添加进行涂层实验，丙烯酸胶乳100份，有机硅组合物0.1份，用玻璃棒搅拌混合均匀；然后将湿膜制备器置于自动涂膜机上后，将添加有有机硅组合物的丙烯酸胶乳取5g置于干净的BOPP膜上，开启自动涂膜机将乳液刮平，观察乳液在BOPP膜上呈现的状态（缩孔情况），结果如表6和表7所示：

3、脱模性能测试：

将实例及对照例的有机硅组合物进行检测，采取剥离试验来进行，采用电子剥离试验机进行剥离试验，将有机硅组合物喷涂或擦拭在表面处理干净的环氧树脂板上，室温下放置30分钟，然后将其固定在电子剥离试验机上，设定剥离程序后，用标准压敏胶粘带以25mm/min的速度做180°剥离试验，对脱模剂脱模次数进行分析。

从表8的测试结果可以看出来，专利发明的组合物的脱模性能要强于对比例的脱模性能。

Claims

1.一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，制备有机硅组合物的原料是聚醚改性聚硅氧烷C、润湿剂A、润湿剂B、矿物油和表面活性剂：

(1)聚醚改性聚硅氧烷C，制备所述聚醚改性聚硅氧烷C的原料是活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷、疏水二氧化硅和碱性催化剂；

所述活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷具有以下结构式：

其中，下标a的值为20～100，下标b的值为1～20，下标c的值为1～30，下标d的值为5～40，取代基R¹为1～4个碳原子的烷基或氢原子，取代基R²为1～4个碳原子的烷基或氢原子；所述活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷用量占聚醚改性聚硅氧烷C总质量的85～99.9％；

所述疏水二氧化硅为气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为50～500m²/g，用甲醇法测定的M值为≦40％；所述疏水二氧化硅用量为聚醚改性聚硅氧烷C总质量的0.1～15％；

所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和氢氧化铯，用量为聚醚改性聚硅氧烷C总质量的10～50ppm；

所述的聚醚改性聚硅氧烷C的制备方法如下：

在室温条件下，向带有搅拌桨的反应器中加入活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷、疏水二氧化硅和碱性催化剂，启动高速分散机以500～2500rpm的转速，在温度80～200℃条件下保温反应30～180min，使疏水二氧化硅表面羟基和活性基团封端的聚醚改性聚硅氧烷上的活性基团发生缩合反应，降温即得聚醚改性聚硅氧烷C；

所述聚醚改性聚硅氧烷C的用量为有机硅组合物总质量的1～20％；

(2)润湿剂A，所述的润湿剂A具有以下结构：

其中，下标e的值为5～100，下标f的值为5～50，下标g的值为1～50，下标h的值为1～40；所述润湿剂A的用量为有机硅组合物总质量的10～60％；

(3)润湿剂B，所述润湿剂B的结构式以下：

其中，下标m的值为5～100，下标n的值为5～50，下标p的值为1～40，下标q的值为1～40；

所述润湿剂B的用量为有机硅组合物总质量的30～80％；

(4)矿物油，所述的矿物油是由碳氢两种元素组成的环状、直链、支链结构的矿物油；用量为有机硅组合物总质量的5～20％；

(5)表面活性剂，所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、椰子油酸二乙醇酰胺、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物中的一种或多种的混合物，用量为有机硅组合物总质量的1～10％；

所述的有机硅组合物制备方法：

第一步，在反应器中加入聚醚改性聚硅氧烷，然后加入润湿剂A和润湿剂B，物料温度控制至30～120℃，以500～2000rpm转速分散30～120min，使得物料混合均匀；

第二步，然后向第一步得到的混合物中加入矿物油和表面活性剂，物料温度控制在20～80℃，用高速分散机以转速500～2000rpm，分散10～100min；

第三步，待体系温度降至室温后，即得有机硅组合物SC。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的润湿剂A和润湿剂B之间的质量比为2:1～1:8。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的矿物油选自基础油、白油、烷基苯、环烷油、液蜡、柴油、机油、煤油中的一种或几种物混合物。