CN104910384A - 一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法是由甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物为原料，在第一种催化剂条件下小时，得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；由炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，在第二种催化剂条件下反应，反应结束后，用中和剂得到淡黄色至红棕色透明液体，即为炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。本发明具有接枝率高，重复性好，成本低的优点。

Description

一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法。
技术背景
现有制备炔二醇聚醚改性聚硅氧烷的方法，如中国专利CN 103432961 A报道了一种制备含炔键的聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂的方法，通过含炔键的聚醚与含氢聚硅氧烷，在催化条件下硅氢加成反应得到产物。另一中国专利CN103275324 A报道了一种炔二醇乙氧化物聚醚或炔二醇丙氧化物聚醚共改性聚硅氧烷的制备方法，通过炔二醇乙氧化物或炔二醇丙氧化物、末端含不饱和双键的聚醚和含活泼氢的聚硅氧烷，在溶剂和催化剂条件下硅氢加成反应得到产物。
这些合成炔二醇聚醚改性聚硅氧烷的方法，过渡金属催化剂用量大，所需温度高，增加了生产成本；而且有些反应中需要加入包括甲苯在内的溶剂，分离操作繁琐；得到的产物接枝率低，重复性不好。
本发明提出新的合成炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的方法，通过甲基二烷氧基硅烷与炔二醇乙氧化物进行硅氢加成得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；进一步与甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷，在催化剂条件下，无溶剂聚合反应合成具有高效润湿能力又有消泡/抑泡性能的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。经检索，此制备方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种接枝率高，重复性好，成本低的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷制备方法。
本发明的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的结构通式如下：
其中R'为OH，OCH3或OOCCH3，a为1～100，b为1～100，c为0～50。
本发明的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
(1)由甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物为原料，在第一种催化剂条件下，于20-100℃反应0.5-10小时，其中甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比为0.5-1.5:1，得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；
(2)由炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，在第二种催化剂条件下，于20-200℃反应2-20小时，其中炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和二甲基六硅氧烷的摩尔比为0.1-50:0.1-50:1；反应结束后，中和反应液至pH＝5-8，得到淡黄色至红棕色透明液体，即为炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。
如上所述步骤(1)中反应温度最好为40-80℃，甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比最好为0.8-1.2:1。第一种催化剂可以包括：氯铂酸、氯化钌、氯化钯、卡斯特(Karstedt)铂金催化剂中的一种或几种。催化剂的用量，以催化剂中所含金属计，其用量是原料总重量的1-100ppm。
如上所述步骤(2)中反应温度最好为50-120℃，炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比最好为为0.1-20:0.1-20:1。催化剂为酸性催化剂，可以为：硫酸、盐酸、酸性阳离子交换树脂或三氟甲基磺酸等，第二种催化剂加入量为总原料重量的1-10％。中和试剂为碱，可以为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾等。
如上所述的甲基二烷氧基硅烷的分子结构式为：
其中R为CmH2m+1(m＝1～10)。
如上所述的炔二醇乙氧化物的分子结构式为：
其中，R'为OH，OCH3或OOCCH3，c为0～50。
如上所述的甲基环硅氧烷的分子结构式为：
其中n为3～10。
本发明所制备的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷，其水溶液的临界胶束浓度为10-200mg/L，最低表面张力为20-29mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为0-30°。水溶液的泡沫高度为0-5mm。炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷具有低表面张力，高效润湿能力和低泡/抑泡性能，可以作为高效润湿剂、铺展助剂等在农药、日化领域、涂料、印染油墨等中应用。
本发明的制备方法避免了原有技术不稳定所造成的接枝率低，重复性差的缺点，且成本低，有利于工业化；本发明采用无溶剂直接反应，避免环境污染与浪费；本发明制得的产品，色泽浅，性能好，应用领域广。
附图说明
图1是本发明实施例2中产品丁炔二醇二乙氧基改性聚硅氧烷的红外谱图。
图2是本发明实施例2中产品丁炔二醇二乙氧基改性聚硅氧烷的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出说明。
实施例1
首先在反应釜中加入甲基二甲氧基硅烷和丁炔二醇单乙氧基醚，摩尔比为1.2:1，再加入氯化钌(以催化剂中所含的Ru质量为原料总重量的10ppm)，80℃下反应6小时，得到淡黄透明的丁炔二醇单乙氧基改性有机硅预聚体。
称取38.0g上述的丁炔二醇单乙氧基改性有机硅预聚体，59.2g八甲基环四硅氧烷和16.2g六甲基二硅氧烷于反应釜中，再加入3g强酸性阳离子树脂催化剂，50℃反应5小时。降温后抽滤除去树脂，得到淡黄透明液体，即为丁炔二醇单乙氧基改性聚硅氧烷。产品结构式如下：
用K12表面张力仪测得其水溶液的临界胶束浓度为30.5mg/L，最低表面张力为26.4mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为10°。水溶液的泡沫高度为0mm。
实施例2
首先在反应釜中加入甲基二乙氧基硅烷和丁炔二醇二乙氧基醚，摩尔比为1.1:1，再加入氯铂酸(以催化剂中所含的Pt质量为原料总质量的50ppm)，70℃下反应2小时，得到淡黄透明的丁炔二醇二乙氧基改性有机硅预聚体。
称取46.8g上述的丁炔二醇二乙氧基改性有机硅预聚体，22.2g八甲基环四硅氧烷和8.1g六甲基二硅氧烷于反应釜中，再加入3g浓硫酸作催化剂，80℃反应3小时。降温后加入6g碳酸氢钠中和反应液至中性，抽滤除去固体，得到黄色透明液体，即为丁炔二醇二乙氧基改性聚硅氧烷。利用红外光谱仪和核磁共振氢谱仪对产品进行结构表征(见附图1,2)，通过解析红外谱图和核磁共振氢谱图的峰的位置及大小，表明所合成的产品即为目标产物。产品结构式如下：
用K12表面张力仪测得其水溶液的临界胶束浓度为23.1mg/L，最低表面张力为25.2mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为10°。水溶液的泡沫高度为0mm。
实施例3
首先在反应釜中加入甲基二丙氧基硅烷和丁炔二醇十乙氧基醚，摩尔比为1:1，再加入氯铂酸和氯化钌(以催化剂中所含的Pt和Ru质量为原料总质量的原料总重量的20ppm)，60℃下反应4小时，得到黄色透明的丁炔二醇十乙氧基改性有机硅预聚体。
称取上述的117.2g丁炔二醇十乙氧基改性有机硅预聚体，59.2g八甲基环四硅氧烷和6.5g六甲基二硅氧烷于反应釜中，再加入5g三氟甲基磺酸作催化剂，60℃反应10小时。降温后加入5g碳酸氢钾中和反应液至中性，抽滤除去固体，得到深黄色透明液体，即为丁炔二醇十乙氧基改性聚硅氧烷。产品结构式如下：
用K12表面张力仪测得其水溶液的临界胶束浓度为18.4mg/L，最低表面张力为24.2mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为5°。水溶液的泡沫高度为2mm。
实施例4
首先在反应釜中加入甲基二戊氧基硅烷和丁炔二醇二十乙氧基醚，摩尔比为0.9:1，再加入Karstedt铂金催化剂(以催化剂中所含的Pt质量为原料总质量的原料总重量的100ppm)，50℃下反应1小时，得到黄色透明的丁炔二醇二十乙氧基改性有机硅预聚体。
称取上述的102.6g丁炔二醇二十乙氧基改性有机硅预聚体，148.0g十甲基环五硅氧烷和8.1g六甲基二硅氧烷于反应釜中，再加入12g浓硫酸作催化剂，100℃反应3小时。降温后加入12g碳酸钠中和反应液至中性，抽滤除去固体，得到黄棕色透明液体，即为丁炔二醇二十乙氧基改性聚硅氧烷。产品结构式如下：
用K12表面张力仪测得其水溶液的临界胶束浓度为15.9mg/L，最低表面张力为23.7mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为5°。水溶液的泡沫高度为0mm。
实施例5
首先在反应釜中加入甲基二辛氧基硅烷和丁炔二醇五十乙氧基醚，摩尔比为0.8:1，再加入氯化钯(以催化剂中所含的Pd质量为原料总质量的原料总重量的60ppm)，40℃下反应4小时，得到棕色透明的丁炔二醇五十乙氧基改性有机硅预聚体。
称取上述的234.6g丁炔二醇五十乙氧基改性有机硅预聚体，222.0g十二甲基环六硅氧烷和8.1g六甲基二硅氧烷，再加入20g强酸性阳离子树脂催化剂，120℃反应2小时。抽滤除去树脂，得到红棕色透明液体，即为丁炔二醇五十乙氧基改性聚硅氧烷。产品结构式如下：
用K12表面张力仪测得其水溶液的临界胶束浓度为20.8mg/L，最低表面张力为22.7mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为0°。水溶液的泡沫高度为0mm。

Claims (15)

1.一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)由甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物为原料，在第一种催化剂条件下，于20-100℃反应0.5-10小时，其中甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比为0.5-1.5:1，得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；
(2)由炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，在第二种催化剂条件下，于20-200℃反应2-20小时，其中炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和二甲基六硅氧烷的摩尔比为0.1-50:0.1-50:1；反应结束后，用中和剂中和反应液至pH＝5-8，得到淡黄色至红棕色透明液体，即为炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中反应温度为40-80℃。
3.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比为0.8-1.2:1。
4.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中第一种催化剂包括氯铂酸、氯化钌、氯化钯、卡斯特铂金催化剂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中第一种催化剂的用量，以催化剂中所含金属计，其用量是原料总重量的1-100ppm。
6.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应温度为50-120℃。
7.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为为0.1-20:0.1-20:1。
8.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于第二种催化剂为酸性催化剂。
9.如权利要求8所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于酸性催化剂为硫酸、盐酸、酸性阳离子交换树脂或三氟甲基磺酸。
10.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于第二种催化剂加入量为总原料重量的1-10％。
11.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于中和试剂为碱。
12.如权利要求11所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
13.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的甲基二烷氧基硅烷的分子结构式为：
其中R为CmH2m+1，m＝1～10。
14.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的炔二醇乙氧化物的分子结构式为：
其中，R'为OH，OCH3或OOCCH3，c为0～50。
15.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的甲基环硅氧烷的分子结构式为：
其中n为3～10。
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Wang Guoyong

Inventor after: Du Zhiping

Inventor after: Qin Jieqiong

Inventor after: Wang Wanxu

Inventor after: Tai Xiumei

Inventor after: Liu Xiaoying

Inventor after: Wang Tianzhuang

Inventor before: Du Zhiping

Inventor before: Qin Jieqiong

Inventor before: Wang Guoyong

Inventor before: Wang Wanxu

Inventor before: Tai Xiumei

Inventor before: Liu Xiaoying

Inventor before: Wang Tianzhuang

CB03 Change of inventor or designer information
GR01 Patent grant
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