CN101780385B

CN101780385B - 一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法

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Publication number: CN101780385B
Application number: CN2009102325331A
Authority: CN
Inventors: 杨柏忠
Original assignee: JIANGSU SAIOUXINYUE DEFOAMER CO Ltd
Current assignee: JIANGSU SAIOUXINYUE DEFOAMER CO Ltd
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-12-07
Also published as: CN101780385A

Abstract

本发明公开了一种具有高效消泡性能的含氟硅油及其制备方法，丙烯酸和含氟脂肪醇在催化剂作用下发生酯化反应合成含氟脂肪醇丙烯酸酯，含氟脂肪醇丙烯酸酯和甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成反应得到含氟二氯硅烷，含氟二氯硅烷与二甲基二氯硅烷在金属氧化物作用下发生脱氯环化反应，最后在封端剂六甲基二硅氧烷的作用下，经开环聚合反应得到含氟硅油。该含氟硅油具有较低的表面张力，作为油性消泡剂具有优良的消泡抑泡效果。

Description

一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，属于化学合成中特种高分子材料技术领域。

背景技术

硅油因具有较低的表面自由能而被用作消泡剂，但单独使用有机硅油在长时间消泡性能上偏弱，而且由于硅油具有一定的溶解度而不能适用于油相体系。由于氟烃基拥有更低的表面自由能，如聚(1H，1H，2H，2H-十七氟癸烷)甲基硅氧烷薄膜材料的表面能仅为7.0mN/m，因此使用含氟烷基部分或全部取代硅油侧链的甲基而得到的含氟硅油拥有更好的消泡性能；而且，氟烃基不溶于油相体系，使得含氟硅油可以用作油相体系消泡剂。

一般通过硅氢加成反应合成含氟烷基甲基二氯硅烷，并以此作为制备含氟硅油的单体。中国发明专利CN100457803C公开了一种新型含氟烷基丙基甲基硅油及其制备方法，发明以含氟醇与氯丙烯在相转移催化剂作用下缩合制备含碳碳双键的含氟醚；得到的含氟醚和甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成反应得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，再与二甲基二氯硅烷混合，经环化、开环聚合反应制备得到了具有含氟烷氧丙基侧基的新型含氟硅油。中国专利CN1181081C公开了一种含氟混合环硅氧烷的制备方法，发明以含氟烷基甲基二氯硅烷与二烃基二氯硅烷混合在金属氧化物的催化下反应脱氯直接制备含氟混合环硅氧烷。中国专利CN101402733A还公开了一种新型含氟苯基硅油及其制备方法，发明以3，5-二含氟取代基-1-卤代苯和甲基三甲氧基硅烷为原料，通过格式反应和取代反应制备含氟有机硅单体3，5-二含氟取代基苯基甲基三甲氧基硅烷，再经过水解、平衡聚合制得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油，该硅油具有良好的耐热性。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，该含氟硅油具有更强的消泡性能和更高的稳定性，可作为油相消泡剂。

本发明的技术解决方案是该含氟硅油具有如下的结构：

其中：p＝3～20，q＝3～20，R_F＝C_nF_2n+aH_1-a，n＝1～8的整数，m＝1～2的整数，a＝1，0。

一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，其制备步骤如下：

①酯化反应：按重量比，将30～50份含氟脂肪醇、5～15份丙烯酸和1～4份酯化催化剂溶于45～55份溶剂中，在回流温度70～110℃下反应5～6小时，反应产物用碳酸氢钠中和，并用水洗涤至中性，经无水硫酸钠干燥后蒸馏得到含氟脂肪醇丙烯酸酯；

②加成反应：将得到的6份含氟脂肪醇丙烯酸酯在贵金属催化剂催化下，与1份甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成反应，反应温度为80～130℃，反应时间为3～7h，得到含氟二氯硅烷；

③环化反应：将得到的20～26份含氟二氯硅烷与10份二甲基二氯硅烷混合，在10份金属氧化物作用下发生脱氯环化反应2～3小时，得到含氟混合环硅氧烷；

④开环反应：在1.5份封端剂六甲基二硅氧烷的作用下，4份含氟混合环硅氧烷80～90℃开环聚合反应10～12小时得到含氟硅油。

其中，所述的酯化催化剂为浓硫酸、甲基磺酸或氯化亚砜；所述溶剂为苯、甲苯或环己烷，所述贵金属催化剂为铂、铑、钯、钌、铱或锇系；所述金属氧化剂为氧化锌、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化铜或二氧化锰。

其中，所述的含氟脂肪醇为四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、1H，1H，2H，2H-全氟癸醇，和丙烯酸缩合得到四氟丙醇丙烯酸酯、八氟戊醇丙烯酸酯、十二氟庚醇丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯；将得到的含氟脂肪醇丙烯酸酯在贵金属催化剂的催化下，与甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成反应，得到含氟羰丙基-甲基二氯硅烷，如由四氟丙醇丙烯酸酯、八氟戊醇丙烯酸酯、十二氟庚醇丙烯酸酯和1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯与甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成，分别得到四氟丙基羰丙基-甲基二氯硅烷、八氟戊基羰丙基-甲基二氯硅烷、十二氟庚基羰丙基-甲基二氯硅烷和、1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基二氯硅烷含氟二氯硅烷单体；这些单体再与二甲基二氯硅烷混合，以金属氧化物脱氯环化，得含氟混合环硅氧烷；在封端剂六甲基二硅氧烷的作用下，含氟混合环硅氧烷再经开环聚合反应，制备出不同氟含量的含氟硅油。

其反应式如下：

含氟硅油

其中：p＝3～20，q＝3～20；R_F＝C_nF_2n+aH_1-a，n＝1～8的整数，m＝1～2的整数，a＝1，0。

本发明的优点是：首先利用酯化反应合成带有氟烃基团的丙烯酸酯，再使其链端碳碳双键与甲基二氯氢硅烷的硅氢烷发生硅氢加成反应，生成不易水解的硅碳键，合成含氟羰丙基-甲基二氯硅烷，从而成功将含氟基团引入硅烷分子中生产含氟硅油，具有更高的表面能，作为油性消泡剂拥有良好的消泡和抑泡效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术解决方案作进一步描述，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的技术方案。

实施例1：

①本实施例以丙烯酸和1H，1H，2H，2H-全氟癸醇为原料，合成1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯：

500ml四口烧瓶中分别配有搅拌、温度计、回流冷凝器和恒压加料漏斗，按重量比，在烧瓶中加入40份1H，1H，2H，2H-全氟癸醇、10份丙烯酸和50份溶剂甲苯，以2份浓硫酸为催化剂，在回流温度90℃下反应5.5h；反应结束后用碳酸氢钠中和反应产物，用水洗涤至中性，再用无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏得到1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯；产物为淡黄色透明液体，收率为68％；产物分析结果：FT-IR(KBr)，v/cm^-1：1272(v_C-F)，1638(v_C＝C)，1728(v_C＝O)，1189(v_C-O)，2926(v-_CH2-)；

②经加成反应制备1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基二氯硅烷：

500ml四口烧瓶中分别配有搅拌、温度计、回流冷凝器和恒压加料漏斗，按重量比，在烧瓶中加入6份1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯、4.8×10^-5份H₂PtCl₆作为催化剂和1份甲基二氯氢硅烷，在105℃下反应5h，收率为80％；

③经脱氯环化反应制备含氟混合环硅氧烷：

预先混合好23份1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基二氯硅烷和10份二甲基二氯硅烷备用；

500ml四口烧瓶中分别配有搅拌、温度计、回流冷凝器，将10份氧化锌悬浮于75份乙酸乙酯中，滴加上述混合二氯硅烷，加完后继续反应2.5h，反应产物用水洗涤4次，使用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏去除溶剂得到含氟混合环硅氧烷；

④合成1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基硅油：

将上述4份含氟混合环硅氧烷加入配有搅拌、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在氮气保护下与1.5份的六甲基二硅氧烷混合，升温至85℃反应11h；停止反应，经过滤、减压蒸馏得到产物，产物为黄色透明液体，得率为82％；产物分析结果：FT-IR(KBr)，v/cm^-1：1272(v_C-F)，1749(v_C＝O)，1189(v_C-O)，2926(v-_CH2-)，1024、1096(v_Si-O-Si)，1262、804(v_Si-C)。

实施例2：

按实施例1提供的反应方法合成1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基硅油；其中酯化反应，在烧瓶中加入30份1H，1H，2H，2H-全氟癸醇、5份丙烯酸和55份溶剂苯，以1份甲基磺酸为催化剂，在回流温度110℃反应5h，收率为60％；其中加成反应，130℃反应3小时，收率75％；其中环化反应，20份含氟二氯硅烷、10份氧化钙反应2小时；其中开环反应，80℃反应12h，得率77％。

实施例3：

按实施例1提供的反应方法合成1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基硅油；其中酯化反应，在烧瓶中加入50份1H，1H，2H，2H-全氟癸醇、15份丙烯酸和45份溶剂氯化亚砜，以4份环乙烷为催化剂，在回流温度70℃下反应6h，收率为62％；其中加成反应，80℃反应7小时，收率76％；其中环化反应，26份含氟二氯硅烷、10份二氧化锰反应3小时；其中开环反应，90℃反应10h，得率80％。

实施例4：

本实施例以丙烯酸和八氟戊醇为原料，按实施例1的酯化反应制备八氟戊醇丙烯酸酯，收率为72％；产物分析结果：FT-IR(KBr)，v/cm^-1：1272(v_C-F)，1636(v_C＝C)，1726(v_C＝O)，1188(v_C-O)，2926(v-_CH2-)；

按实施例1的硅氢加成反应制备得到八氟戊基羰丙基-甲基二氯硅烷，收率82％；产物分析结果：FT-IR(KBr)，v/cm^-1：1272(v_C-F)，1738(v_C＝O)，1188(v_C-O)，2926(v-_CH2-)，1262、804(v_Si-C)。

按实施例1的环化、开环反应制备得到八氟戊基羰丙基-甲基硅油，收率84％；产物分析结果：FT-IR(KBr)，v/cm^-1：1272(v_C-F)，1738(v_C＝O)，1188(v_C-O)，2926(v-_CH2-)，，1024、1096(v_Si-O-Si)1262、804(v_Si-C)。

实施例5：

本实施例以丙烯酸和四氟丙醇为原料，按实施例2的反应方法制备得到八氟戊基羰丙基-甲基硅油，酯化反应、硅氢加成反应和环化开环反应的收率分别为71％、77％和79％。

实施例6：

本实施例以丙烯酸和十二氟庚醇为原料，按实施例3的反应方法制备得到八氟戊基羰丙基-甲基硅油，酯化反应、硅氢加成反应和环化开环反应的收率分别为62％、68％和65％。

实施例7：

在25℃下，分别对1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基硅油、含氢硅油和烷基硅油的表面张力进行了测试，表1是三种硅油的表面张力对比。

表1：

	自制含氟硅油	含氢硅油	烷基硅油
				表面张力/(mN/m)	21.2	22.9	26.6

表1表面，本发明1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基硅油相比不含氟的含氢硅油和烷基硅油，表面张力有较明显的下降。

实施例8：

按实施例1在合成1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯中，分别测试催化剂用量和反应时间(t)对得率(Y)的影响，表2是合成工艺条件对酯化反应得率的关系。

表2：

实施例9：

测试按本发明实施例1得到的1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基硅油在柴油中的消泡性能。

用具塞量筒量取50mL的柴油作为气泡液，向其中加入0.2g消泡剂样品，并在垂直方向剧烈摇动量筒10次，静置立即计时，记录泡沫的最高刻度V(V是液体体积和泡沫体积的总和)和泡沫完全消除所用的时间T。

表3是1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基硅油、含氢硅油和烷基硅油在柴油中消泡性能测试结果。

表3：

	空白实验	自制含氟硅油	含氢硅油	烷基硅油
					V/mL	70	48	65	66
T/s	138	5	52	70

表3表明，相对烷基硅油和含氢硅油，1H，1H，2H，2H-全氟癸基羰丙基-甲基硅油在油相中的消泡性能有明显提高。

Claims

1.一种具有高效消泡性能的含氟硅油，其特征在于它具有如下的结构：

2.如权利要求1所述的一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：

①酯化反应：按重量比，将30～50份含氟脂肪醇、5～15份丙烯酸和1～4份酯化催化剂溶于45～55份溶剂中，在回流温度70～110℃反应5～6h，反应产物用碳酸氢钠中和，并用水洗涤至中性，经无水硫酸钠干燥后蒸馏得到含氟脂肪醇丙烯酸酯；

②加成反应：按重量比，将得到的6份含氟脂肪醇丙烯酸酯在贵金属催化剂催化下，与1份甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成反应，80～130℃反应3～7h，得到含氟二氯硅烷；

③环化反应：按重量比，20～26份含氟二氯硅烷与10份二甲基二氯硅烷混合，在10份金属氧化剂作用下发生脱氯环化反应2～3h，得到含氟混合环硅氧烷；

④开环反应：按重量比，4份含氟混合环硅氧烷，在封端剂1.5份六甲基二硅氧烷的作用下，80～90℃经开环聚合反应10～12h得到含氟硅油。

3.根据权利要求2所述的一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，其特征在于：所述的酯化催化剂为浓硫酸、甲基磺酸或氯化亚砜。

4.根据权利要求2所述的一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯或环己烷。

5.根据权利要求2所述的一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，其特征在于：所述贵金属催化剂为铂、铑、钯、钌、铱或锇。

6.根据权利要求2所述的一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，其特征在于：所述金属氧化剂为氧化锌、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化铜或二氧化锰。

7.根据权利要求2所述的一种具有高效消泡性能的含氟硅油的制备方法，其特征在于：含氟脂肪醇为四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇或1H，1H，2H，2H-全氟癸醇。