JP4542685B2

JP4542685B2 - アミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー及びそれを含有する有機媒体のゲル化剤

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Publication number: JP4542685B2
Application number: JP2000272095A
Authority: JP
Inventors: 謙二英; 汪芳白井; 睦木村; 大作井上
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP2002080599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー及びそれを含有する有機媒体のゲル化剤に関し、さらに詳しくは、常温で液状を呈する広範囲な有機媒体をゲル化または固化するのに有用なアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマー及びそれらの少なくとも一種を含有する有機媒体のゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温で液状を呈する有機媒体は各種香粧品、医薬品、農薬、接着剤、樹脂、塗料等において、多様化した使用目的に合致した形態に加工するため、その流動性や粘度を制御し、必要に応じてゲル化または固化することが重要であり、こうしたゲル化または固化する方法は、産業上非常に重要な技術となっている。例えば、流出油事故による災害や海洋汚染は、深刻な社会問題となっているが、油を固化することができれば油の拡散のみならず容易かつ効率よく回収することが可能となり、流出油のゲル化処理は、極めて有効な流出油防除手段となり得る。また、一般家庭からでる食用の廃油は、水質汚染の原因となるが、廃油を簡便な方法でゲル化処理し固形物として廃棄することができれば環境への悪影響を低減できる。
【０００３】
このような液状物質の流動性や粘度を制御する機能を有する物質としては、例えば、長鎖脂肪族のアルカリ金属塩（特開昭５５−７５４９３号）、金属石鹸（特公昭５９−５２１９６号）、１２−ヒドロキシステアリン酸（特開昭６０−４４９６８号）、多価アルコールとベンズアルデヒドの縮合物（特開昭５９−７７８５９号）、Ｎ−アシルアミノ酸アミド（特公昭５４−３３７９８号）等が知られていた。
【０００４】
しかしながら、これら従来の流動性や粘度を制御する機能を有する物質には、問題点があり、例えば、長鎖脂肪族のアルカリ金属塩や金属石鹸は、液状有機媒体をゲル化または固形化させるのに多量の添加量を必要とし、ｐＨ等の使用条件にも制約があった。また、１２−ヒドロキシステアリン酸は、ゲル化できる有機媒体の種類が少なく、ゲル化能も低いため、得られたゲルは、強度が低く脆くて崩れやすく、常温付近での安定性に欠けた。一方、ジベンジリデンソルビトールに代表される多価アルコールとベンズアルデヒドとの縮合物は、多くの有機媒体をゲル化することが出来るが、溶解温度が高いため、低沸点物質や熱に弱い物質と併用する場合に制限があり、しかも、縮合物のアセタール部位が不安定で分解するという欠点を有していた。
【０００５】
上記のような欠点を改良するために、近年は、液状有機媒体をゲル化または固形化させるためのゲル化剤または固化剤の開発が活発に行われ、数多くのゲル化剤または固化剤が提案されている。その一例として、シクロヘキサントリカルボキシアミド（特開平１０−２７３４７７号）、ビス（アシルアミノ）シクロヘキサン誘導体（特開平１０−２３７０３４号）、オリゴペプタイドアルキルアミド誘導体（特開平１０−２４５３９６号、特開平１０−２２６６１４号）、ジアミノシクロヘキサンとアルキルイソシアネートを反応させて得られるジアルキルウレア誘導体（特開平８−２３１９４２号）、環状ペプチド（特開平７−２４７４７４号，特開平７−２４７４７３号）等が挙げられる。これらの物質は、少量の添加量でもって多種多様な液状有機媒体をゲル化または固化でき、得られたゲルの強度も強く、常温付近で安定性にも優れている。
しかしながら、一方では、ゲル化能が化合物の立体配置によって大きく左右され、特定の立体配置を有する原料の合成や分離が難しく、原料の入手が困難であったり、製造面での反応のステップが多く、工程が複雑である等といった生産面での問題があった。
そのため、こうした生産面での問題点がなく、しかも広範囲な液状有機媒体に対して十分なゲル化能を有するゲル化剤または固化剤の研究開発が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するために、簡便な方法で製造できるにもかかわらず、広範囲な液状有機媒体を少量の添加量でゲル化または固化させることが可能であり、しかも得られたゲル化物が常温付近で長期安定性に優れ、かつ一度有機媒体に加熱溶解すると析出してこないという特徴を有する新規なアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー及びそれを含有する有機媒体または油類のゲル化剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定のアミノ酸誘導体セグメントを有する新規なシロキサンポリマーを合成したところ、これらのシロキサンポリマーは、簡便な方法で製造できるにもかかわらず、多種多様の有機媒体に対して優れたゲル化能を有し、シロキサンポリマーを母体としているため一度有機媒体に加熱溶解すると析出してこないという特徴を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーが提供される。
【０００９】
【化５】

［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^２は
一般式：
【化６】

（式中、ｎは１〜１５の整数、Ｒ^５は互いに独立して炭素数１〜２２のアルキル基を示す。）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを表し、Ｒ^３およびＲ^４は前記Ｒ^１およびＲ^２のいずれかと同じ意味を表し、ｘは０〜５００の整数、ｙは０〜４００の整数を示すが、ｙ＝０のときはＲ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは該アミノ酸誘導体セグメントを表す。］
本発明の第２の発明によれば、下記一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーが提供される。
【００１０】
【化７】

［式中、Ｒ^５は炭素数１〜２２のアルキル基、ｘは１〜５００の整数、ｎは１〜１５の整数を示す。］
本発明の第３の発明によれば、下記一般式（３）で表されるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーが提供される。
【００１１】
【化８】

［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｘは０〜５００の整数を示す。］
【００１２】
本発明の第４の発明によれば、本発明の第１〜３のいずれかの発明に係るアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーを少なくとも１種含有することを特徴とする有機媒体のゲル化剤が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、本発明の第１〜３のいずれかの発明に係るアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーを少なくとも１種含有することを特徴とする有機媒体の固化剤が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
１．アミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーの化合物
本発明では、一般式（１）、（２）及び（３）で表される３種類のアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーが提供される。
【００１５】
（１−１）一般式（１）の化合物
本発明において使用される一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーを、以下に説明する。
【００１６】
【化９】

式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^２は
一般式：
【化１０】

（式中、ｎは１〜１５の整数、Ｒ^５は互いに独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜２２のアルキル基を示す。）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを表し、Ｒ^３およびＲ^４は前記Ｒ^１およびＲ^２のいずれかと同じ意味を表し、ｘは０〜５００の整数、ｙは０〜４００の整数を示すが、ｙ＝０のときはＲ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは該アミノ酸誘導体セグメントを表す。
Ｒ^１の炭化水素基の好ましい物は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基および炭素数１〜８のアシル基。具体的には、炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など；炭素数１〜８のハロアルキル基の例としては、トリフロロプロピル基、クロロプロピル基など；炭素数１〜８のシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基；；炭素数１〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基など；炭素数１〜１０のアルキルアリール基の例としては、トリル基、キシリル基など；炭素数１〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基など；および炭素数１〜８のアシル基の例としては、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができる。中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式（１）の化合物の具体例としては、下記の一般式（４）、（５）、（６）及び（７）の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１１】

【００１８】
【化１２】

【００１９】
【化１３】

【００２０】
【化１４】

上記化合物のうち、本発明において更に望ましい化合物の具体例を以下一般式（８）〜（１８）に示す。
【００２１】
【化１５】

【００２２】
【化１６】

【００２３】
【化１７】

【００２４】
【化１８】

【００２５】
【化１９】

【００２６】
【化２０】

【００２７】
【化２１】

【００２８】
【化２２】

【００２９】
【化２３】

下記一般式（１７）及び（１８）の化合物は、アミノ酸誘導体セグメントの化学構造が、上記の一般式（１）〜（１６）のＬ−リジン誘導体を持つ化合物とは異なり、それぞれ、バリン誘導体及びイソロイシン誘導体を持つ化合物であるが、Ｌ−リジン誘導体を持つ化合物に比較し、ややゲル化能力は劣るものの、ゲル化剤として有用である。
【００３０】
【化２４】

但し、上式において、Ｖａｌはバリン、Ｌは右旋性光学活性、Ｚは末端保護基であるベンジルオキシカルボニル基をそれぞれ表す。
【００３１】
【化２５】

但し、上式において、Ｉｌｅはイソロイシン、Ｌは右旋性光学活性、Ｚは末端保護基であるベンジルオキシカルボニル基をそれぞれ表す。
【００３２】
（１−２）一般式（２）の化合物
本発明において使用される一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーを、以下に説明する。
【００３３】
【化２６】

［式中、Ｒ^５は置換若しくは非置換の炭素数１〜２２のアルキル基、ｘは１〜５００の整数、ｎは１〜１５の整数を示す。］
一般式（２）の化合物の具体例としては、下記の一般式（１９）の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２７】

下記一般式（２０）及び（２１）の化合物は、アミノ酸誘導体セグメントの化学構造が、上記の一般式（１９）のＬ−リジン誘導体を持つ化合物とは異なり、それぞれ、バリン誘導体及びイソロイシン誘導体を持つ化合物であるが、Ｌ−リジン誘導体を持つ化合物に比較し、ややゲル化能力は劣るものの、ゲル化剤として有用である。
【００３５】
【化２８】

【００３６】
【化２９】

【００３７】
（１−３）一般式（３）の化合物
本発明において使用される一般式（３）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーを、以下に説明する。
【００３８】
【化３０】

［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｘは０〜５００の整数を示す。］
【００３９】
２．アミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーの合成
本発明のアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーは、活性水素基を有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン、アミノプロピルターミネッテドポリメチルシロキサンまたはメチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー等のシロキサンポリマーを出発物質として、シロキサンポリマーのＳｉ−Ｈ基とアミノ酸誘導体のアルケニル基との付加反応（ヒドロシリル化反応）、またはアミノプロピルターミネッテドポリメチルシロキサンのアミノ基とアミノ酸誘導体との縮合反応（アミド化反応）によって得られる。ヒドロシリル化反応の場合は、Ｓｉ−Ｈ基の一部にアミノ酸誘導体を付加させ、残りをアルコールと反応させて封鎖しても良い。
上記ヒドロシリル化反応は、公知の技術を用いて行うことができる。すなわち、この反応は、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤中または無溶媒で行われる。また、反応温度は通常５０〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を用い反応させることができる。
【００４０】
アミノ酸誘導体としては、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−イソロイシン−Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−バリン−Ｌ−バリン、Ｌ−セリン、Ｎ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジン等をエステル化した物が挙げられ、この中でＮ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンをエステル化した物が最も好ましい。
【００４１】
アルケニル基を含有するアミノ酸誘導体は、末端に保護基もしくはアルキル基を有するアミノ酸誘導体とアルケニルアミンまたはアルケニルイソシアネートの縮合反応によって容易に合成できる。
アルケニル基を含有するアミノ酸誘導体のアルケニル基のアルキル鎖としては、炭素数２−１６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキル鎖が好ましく、その中でも炭素数１２のとき最も良いゲル化能を示す。
【００４２】
アミノ酸誘導体は、光学活性体またはラセミ体のいずれであっても差し支えない。またこれらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
アミノ酸誘導体のＮ^ω−アシルアミノ酸部分のエステル化に使用されるアルコールとしては、炭素数が１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和及び／または環状を有するアルコールで、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、２−オクチルドデカノール等が挙げられる。エステル化されていない場合は、化合物が結晶化してしまいゲル可能を有せず、また、炭素数が２２を超える場合は、液状有機媒体への溶解性が劣り、溶解させるため高温での処理が必要となり、適当でない。
【００４４】
アミノ酸誘導体の尿素化に使用されるアルケニルイソシアネートは、炭素数３−２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルケニル基を有するイソシアネートで、例えば２―プロピレンイソシアネート、３−ブチレンイソシアネート、４−ペンチレンイソシアネート、５−ヘキシレンイソシアネート、６−ヘプチレンイソシアネート、７−オクチレンイソシアネート、８−ノ二ルイソシアネート、９−デシルイソシアネート、１０−ウンデシルイソシアネート等が挙げられる。また、炭素数が１０を越える場合は、液状有機媒体への溶解性が劣り、溶解させるために高温での処理が必要となり、適当でない。
【００４５】
本発明のアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーは、前述のＮ^ω−アシルアミノ酸とアルコールとの反応によるエステル、アルケニルイソシアネート若しくはアルケニルアミン及びＳｉ−Ｈ基を有するシロキサンポリマーを原料とし、一般に公知慣用の手法により合成できる。例えば、先ずＮ^ω−アシルアミノ酸のカルボン酸部のエステル化を触媒の存在下、もしくは無触媒下でアルコールとの加熱（常圧、減圧）脱水縮合反応、エステル交換反応、供沸脱水縮合反応等のエステル化反応に準じて行った後、生成したＮ^ω−アシルアミノ酸エステル化合物と適当量のアルケニルイソシアネートを不活性溶媒中で触媒の存在下、もしくは無触媒下で反応させ、続いてＳｉ−Ｈ基を有するシロキサンポリマーと触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。
【００４６】
この様にして得られた反応生成物には目的とする化合物の他に未反応の原料が残存する場合もあるが、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の方法により精製することが出来る。なお、ゲル化に影響がない場合は、混合物のまま使用してもよい。
【００４７】
３．アミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマー化合物のゲル化または固化剤としての用途
本発明のアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマー化合物は、広範囲な種類の液状有機媒体を少量の添加量でゲル化または固化させる作用の優れている。ここでいう液状有機媒体としては、例えばガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱物油；鯨油、ニシン油等の動物油；大豆油、オリーブ油、ひまし油、アマ二油、コーン油、ヒマワリ油、ナタネ油、綿実油等の植物油；石油ベンジン、流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、α−オレフィンオリゴマー等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸、エステルペンタエリスリトールテトラエステル、トリオレイン、トリカプリリン等のエステル類；ポリオキシブチレンモノブチルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニスアルデヒド等のケトン類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコン油類；クロロベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン類の有機媒体、可燃性、不燃性の有機媒体等の極めて広範囲に有効であり、これらの有機媒体が混合されたもの及び主成分である媒体に対しても有効である。
【００４８】
本発明の化合物を上記の液状有機媒体に添加し、必要に応じて５０〜１２０℃程度に均一状態になるように加熱撹拌した後、常温にて静置することにより、ゲル化物または固化物を調製することができる。本発明の化合物の使用量としては、ゲル化または固化せしめる有機媒体の種類にもよるが、液状有機媒体の１０００重量部に対し、１〜５００重量部、好ましくは１〜１００重量部で、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。使用量が１重量部より少ないと高粘度液体を示すだけである。また、固化剤の固さは本発明の化合物の添加量によって自由に調節することができる。
【００４９】
従って、本発明におけるアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマー化合物は工業的に製造されている入手可能な原料から簡便な方法で合成でき、また上述のような有機媒体を含有する香粧品、医薬品、農薬、接着剤、樹脂、塗料等に添加することより流動性を制御することが可能である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００５１】
製造例１Ｎ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーの合成１
【００５２】
アジ化ナトリウム１０．６６ｇ（０．１６４ｍｏｌ）に蒸留水４０ｍｌを加え、氷水中で冷却しながら、撹拌して完全に均一な溶液とした。ここに１０−ウンデセノイルクロライド２５ｍｌ（０．１１７ｍｏｌ）とアセトン４０ｍｌを混合した溶液を少しずつ加え、溶液の温度が１０−１５℃の範囲で反応が進むように制御した。反応終了後、水層部分を除去し、有機層を１６０ｍｌのベンゼンに加え、温度５０−６０℃の範囲で制御しながら一晩撹拌を行った。一晩撹拌した溶液に硫酸マグネシウムを加え自然濾過を行い、媒体を留去した。得られたイソシアネート化合物は、減圧蒸留で精製を行った。続いてトルエン３０ｍｌにＮ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル３．５６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、加熱溶解した。そこにトルエン１０ｍｌとイソシアネート化合物１．８１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を混合したものを加え、加熱して反応させた。その後溶液が冷えてゲル化した反応生成物を砕き、１００ｍｌのアセトンを加え、濾別後減圧乾燥した。２．１０ｇの得られた化合物に２０ｍｌの４ｐｐｍヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物／ＴＨＦ溶液を加え加熱溶解させ、０．５０ｇの下記一般式（２２）に示すポリ（ジメチルハイドロジェン）シロキサンに加え６０℃で一晩撹拌還流した。一晩撹拌還流したものは、減圧蒸留により媒体を留去し細かく砕き、ヘキサンで良く洗いながら吸引濾過を行った。得られた化合物は、減圧乾燥によって乾燥を行った。白色粉末状化合物を２．０４ｇ得た。このものの元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等の示性値は構造を支持していた。ＩＲ測定結果を以下に示す。
【００５３】
ＩＲ測定結果（ＫＢｒ）：３２９７、２９２５、２８５０、２３５９、１７３３、１６３７、１２５０、１１９２、１１１９ｃｍ^−１
【００５４】
【化３１】

【００５５】
製造例２Ｎ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーの合成２
【００５６】
アジ化ナトリウム１０．６６ｇ（０．１６４ｍｏｌ）に蒸留水４０ｍｌを加え、氷水中で冷却しながら、撹拌して完全に均一な溶液とした。ここに１０−ウンデセノイルクロライド２５ｍｌ（０．１１７ｍｏｌ）とアセトン４０ｍｌを混合した溶液を少しずつ加え、溶液の温度が１０−１５℃の範囲で反応が進むように制御した。反応終了後、水層部分を除去し、有機層を１６０ｍｌのベンゼンに加え温度５０−６０℃の範囲で制御しながら一晩撹拌を行った。一晩撹拌した溶液に硫酸マグネシウムを加え自然濾過を行い、媒体を留去した。得られたイソシアネート化合物は、減圧蒸留で精製を行った。続いてトルエン３０ｍｌにＮ^ε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル３．５６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、加熱溶解した。そこにトルエン１０ｍｌとイソシアネート化合物１．８１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を混合したものを加え、加熱して反応させた。その後溶液が冷えてゲル化した反応生成物を砕き、１００ｍｌのアセトンを加え濾別後減圧乾燥した。１．５６ｇの得られた化合物に２０ｍｌの４ｐｐｍヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物／ＴＨＦ溶液を加え加熱溶解させ、０．５０ｇの下記一般式（２３）に示すポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサンに加え６０℃で一晩撹拌還流した。一晩撹拌還流したものは、減圧蒸留により媒体を留去し細かく砕き、ヘキサンで良く洗いながら吸引濾過を行った。得られた化合物は、減圧乾燥によって乾燥を行った。白色粉末状化合物を１．８６ｇ得た。このものの元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等の示性値は構造を支持していた。ＩＲ測定結果を以下に示す。
【００５７】
ＩＲ測定結果（ＫＢｒ）３２９７、２９２５、２８５０、２３５９、１７３３、１６３７、１６２５，１２６０、１１９２、１１１９、１０２４ｃｍ^−１
【００５８】
【化３２】

【００５９】
製造例３Ｌ−バリル−Ｌ−バリン誘導体セグメントを有するシロキサンポリマーの合成３
【００６０】
０．５６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の化学式（２４）に示すＬ−バリル−Ｌ−バリン誘導体を３０ｍｌの単留酢酸エチルに加えて加熱溶解を行した。その後、氷浴中で撹拌しながらＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド０．４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加えて、一時間撹拌した。そこに下記一般式（２５）に示すアミノプロピルターミネッテッドポリメチルシロキサン２．０ｇを加えてさらに一時間程撹拌した後、室温に戻し二時間撹拌した。その後これを湯浴に移し、４０℃で一晩撹拌した。一晩撹拌した溶液を５０℃に温度を上げ、三時間撹拌し反応を終了させた。さらにこの溶液に０．１１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の酢酸を加え、良く振り混ぜＮ、Ｎ−ジシクロへキシルウレアを析出させ、これを熱濾過により除去した。得られた溶液を冷却し、析出したものを吸引濾過により濾別し、白色粉末状結晶１．４９ｇを得た。このものの元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等の示性値は構造を支持していた。ＩＲ測定結果を以下に示す。
【００６１】
ＩＲ測定結果（ＫＢｒ）：３２８６、２９６１、２８５０、２１２１、１６８９、１６３７、１５３７、１２６０、１０９０，１０１９，７９８ｃｍ^−１
【００６２】
【化３３】

【００６３】
【化３４】

【００６４】
試験例アミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマー化合物の有機媒体に対するゲル化または固化能の試験
製造例１、２および３で得有られた化合物及び比較対照として１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドについて、下記の試験方法により代表的な有機媒体に対するゲル化または固化能を試験した。それらの結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
本発明の化合物及び比較対照物を蓋付き試験管に１０ｍｇずつ精秤して加え、各種有機媒体を１ｍｌずつ入れ蓋をして完全に均一に溶解するまで加熱した。溶解後、２５℃の恒温槽に二時間静置し様子を肉眼で観察した。ゲル化が不完全な場合は化合物を追加し、完全にゲル化していた場合は有機媒体を追加し、１ｍｌ当りの各有機媒体をゲル化させるのに必要な化合物の最低量（ｍｇ）を求めた。
ただし加える化合物の最大量は有機媒体１ｍｌに対し５０ｍｇまでとし、この状態で液状のものは「ゲル化せず」と評価した。なお、増粘性を示したものは表中の「増粘性」、未測定のものは「−」で示す。
【００６７】
表１より本発明のアミノ酸誘導体セグメントを有するシロキサンポリマー化合物は、従来のゲル化剤に比べ少量の添加で多種の有機媒体をゲル化させることが明らかである。また得られたゲル化物を３０℃において１ヶ月保存してその状態を観察したところ、初期状態と何等変化なくゲル化物は均一で長期間の保存においても液体部分の発生はなく安定であることが確認された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーを用いて広範囲な種類の液状有機媒体を少量の添加量でゲル化または固化させることが可能であり、ゲル化物が常温付近での長期安定性に優れ、一度有機媒体に溶解するとシロキサンポリマーを母体としているため結晶化が起きないゲル化剤または固化剤を提供できる。

Claims

下記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー。
一般式（１）：

［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^２は
一般式：

（式中、ｎは１〜１５の整数、Ｒ^５は互いに独立して炭素数１〜２２のアルキル基を示す。）で表されるアミノ酸誘導体セグメントを表し、Ｒ^３およびＲ^４は前記Ｒ^１およびＲ^２のいずれかと同じ意味を表し、ｘは０〜５００の整数、ｙは０〜４００の整数を示すが、ｙ＝０のときはＲ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは該アミノ酸誘導体セグメントを表す。］
下記一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー。
一般式（２）：

［式中、Ｒ^５は炭素数１〜２２のアルキル基、ｘは１〜５００の整数、ｎは１〜１５の整数を示す。］
下記一般式（３）で表されるアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマー。
一般式（３）：

［式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜２２の直鎖のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｘは０〜５００の整数を示す。］
請求項１〜３のいずれかに記載のアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーを少なくとも１種含有することを特徴とする有機媒体のゲル化剤。
請求項１〜３のいずれかに記載のアミノ酸誘導体セグメント含有シロキサンポリマーを少なくとも１種含有することを特徴とする有機媒体の固化剤。