JPH0539359A - シリコーンポリアミノ酸共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１） 【化１】 で表わされるシリコーンポリアミノ酸共重合体。 【効果】 本発明のシリコーンポリアミノ酸共重合体
は、従来の共重合体に比較して、各種有機溶剤に対する
溶解性がよく、かつシリコーンセグメントの表面移行性
に優れた性質を有するので、シリコーンとポリアミノ酸
の両者の長所を併有する重合体として工業的に広範囲の
用途に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシリコーンポリア
ミノ酸共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンは、低い表面張力、優れた潤
滑性や離型性、高い熱的安定性、一般にきわめて低いガ
ラス転移点、優れた気体透過性など多くの特徴を有して
いることから、様々な形態のシリコーンが潤滑剤、熱媒
体、電気絶縁体、塗料レベリング剤、離型剤、化粧品添
加剤、繊維処理剤、つや出し剤、整泡剤、消泡剤などき
わめて広範囲に利用されている。一方ポリアミノ酸は、
気体透過性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、生体適合性、
生分解性に優れていることから、古くから繊維処理剤や
人工皮革として工業化され、現在ではエレクトロニクス
材料、分離材料、生体適合性材料、化粧品添加剤などへ
の応用が活発に研究されている。そこでシリコーンとポ
リアミノ酸を効果的に共重合すれば、両者の長所を合わ
せ持つ、工業的にきわめて有用な材料が得られることが
期待される。

【０００３】しかしながら、現在までにこの種の共重合
体が合成された報告はわずかであり（特開昭５７−１７
６５７号、特開昭５８−１０５７５８号、特開昭５２−
５７２９３号、特公昭５９−５１３２号）、しかもこれ
らに記載された合成法は限られた構造の共重合体にしか
適用され得ないものであった。

【０００４】すなわち、上記公報に記載の合成法は、ア
ミノ変性シリコーンのアミノ基を開始点としてアミノ酸
Ｎ−カルボン酸無水物を開環重合するものであり、分子
鎖の末端あるいは側鎖部分にアミノ基を有するアミノ変
性シリコーンを用いれば、シリコーンとポリペプチドと
のブロック共重合体あるいはシリコーンを主鎖としポリ
ペプチドを側鎖とするグラフト共重合体を合成すること
ができるが、本発明のような、ポリペプチドを主鎖と
し、シリコーンを側鎖とするブロック共重合体は合成さ
れ得ないものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来の方法では合成不可能であったシリコーンポリアミノ
酸共重合体、すなわち、ポリアミノ酸を主鎖としシリコ
ーンを側鎖とするグラフト共重合体を提供せんとするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者は鋭意研究を行った結果、ポリアミノ酸を主鎖と
しシリコーンを側鎖とするグラフト共重合体である次の
一般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒは同一又は異なって、水素、置
換基を有していてもよいアルキル、アリール又はアラル
キル基を示し、Ｒ¹ は同一又は異なって、炭素数１〜１
８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基を示
し、Ｒ² は水素、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³ は水素又はメチ
ル基を示し、ｌは１〜３０の整数を示し、ｍは０〜３０
の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは１〜８の
整数を示し、ｙは１００〜１０００の整数を示す。ポリ
アミノ酸主鎖はランダム又はブロックの何れの共重合体
でもよい）で表わされるシリコーンポリアミノ酸共重合
体を得ることに成功すると共に、これは従来の共重合体
に比較して各種有機溶剤に対する溶解性が良く、かつシ
リコーンセグメントの表面移行性において優れた性質を
有することを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明はポリアミノ酸を主鎖と
しシリコーンを側鎖とする、一般式（１）で表わされる
シリコーンポリアミノ酸共重合体及びその製造方法を提
供するものである。

【００１０】本発明のシリコーンポリアミノ酸共重合体
は、一般式（２）で表わされる片末端アミノ変性シリコ
ーンに一般式（３）で表わされるポリアミノ酸を反応せ
しめることにより製造される。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】〔但し、（２）及び（３）式中の付号は前
記と同じ意味を有する〕

【００１４】片末端アミノ変性シリコーン（２）は分子
鎖の片末端に１級あるいは２級アミノ基を有するポリオ
ルガノシロキサンであり、平均分子量が３００〜３００
０００、特に８００〜８００００のものが好ましい。こ
の片末端アミノ変性シリコーンの平均分子量が３００よ
り小さいと、これを用いて合成したシリコーンポリアミ
ノ酸共重合体がシリコーンとしての特徴を発揮し難くな
り、また、３０００００より大きいとその形態がゲル状
となり、シリコーンポリアミノ酸共重合体を合成する反
応において、その反応性に著しい低下を示すことから好
ましくない。これら片末端アミノ変性シリコーンは公知
の方法にて合成することができる（例えば、ＵＳＰ第３
３６０５２６号、ＵＳＰ第３３３７９４７号、Ｊ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，２２７８（１９５
６））。また、本発明において用いられる片末端アミノ
変性シリコーンとして、特開平２−９１０８３号公報に
開示され、市販されているものを使用することもでき
る。

【００１５】また、ポリアミノ酸（３）は、分子内に１
つ以上のグルタミン酸γ−アルキル又はアスパラギン酸
β−アルキル単位を含むものであり、分子量が５００〜
１００００、特に１０００〜４０００のものが好まし
い。このポリアミノ酸の分子量が５００より小さいと、
これを用いて合成したシリコーンポリアミノ酸共重合体
において、ポリアミノ酸としての特徴が発現され難く、
また１００００より大きいと多くの有機溶媒に対してき
わめて難溶性となることが多く、シリコーンポリアミノ
酸共重合体を合成する反応において、十分な反応の進行
が認められなくなり好ましくない。

【００１６】このポリアミノ酸を構成するアミノ酸単位
としては公知の天然あるいは合成アミノ酸が挙げられ、
例えば式（３）中のＲが水素であるグリシン；アルキル
基がメチルであるアラニン、イソブチルであるロイシン
など；置換アルキル基が、ヒドロキシメチルであるセリ
ン、メルカプトメチルであるシステイン、アミノブチル
であるリジン、カルボキシエチルであるグルタミン酸又
はカルボン酸基が低級アルコールでエステル化されたグ
ルタミン酸誘導体、２−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−オキソエチルであるＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アスパラギンなど；アラルキル基がフェニルメチル
であるフェニルアラニンなど；置換アラルキル基がヒド
ロキシフェニルメチルであるチロシンなどが挙げられ
る。

【００１７】また、このポリアミノ酸を構成するアミノ
酸単位は、Ｄ体あるいはＬ体のいずれでもよいが、１つ
のポリアミノ酸においてはいずれか一方に統一されてい
ることが好ましい。このポリアミノ酸は、公知の方法に
より合成することができる（例えば、藤本康夫、「ポリ
アミノ酸」、ｐ７１、講談社サイエンティフィク、１９
７４）。さらに本発明において用いられるポリアミノ酸
としては、市販品をそのまま、あるいは必要に応じて濃
縮したものを使用してもよい。

【００１８】片末端アミノ変性シリコーン（２）とポリ
アミノ酸（３）との縮合反応は、以下のようにして行う
ことができる。すなわち、両者を、所定の反応温度にお
いて十分に、好ましくは１０重量％以上の濃度に両者を
溶解する有機溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ
ン、２，２，２−トリフルオロエタノール、四塩化炭
素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン、ベンゾニトリル、α，α，α−トリフル
オロトルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメト
キシエタンなどの中から選ばれる、単独あるいは必要に
応じて２種類以上を混合した溶媒に溶解し、これに必要
に応じて３級アミン（例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、トリエタノールアミンなど）を投入
し、２０℃から当該反応溶媒の沸点の範囲の温度で反応
させる。用いる片末端アミノ変性シリコーンとポリアミ
ノ酸との割合は所望により適宜選ぶことができるが、ポ
リアミノ酸に含有されるグルタミン酸γ−アルキルある
いはアスパラギン酸β−アルキルの１単位に対して片末
端アミノ変性シリコーンを１モル当量以下で用いること
が好ましい。過剰に用いて反応を行った場合、生成物中
から未反応の片末端アミノ変性シリコーンを除去するこ
とが困難な場合がある。反応の進行は、反応混合物の一
部を取り出し、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（以
下ＧＰＣ法と略記する）あるいはアミン価分析を用い
て、片末端アミノ変性シリコーンの消費量を求めること
により追跡することができる。このような方法によって
追跡し、片末端アミノ変性シリコーンがもはや消費され
なくなった時点から、さらに数時間好ましくは２〜７時
間同条件で攪拌を続ける。しかる後に、反応混合物を生
成ポリマーが溶解しにくい溶媒に徐々に滴下することに
よって、目的とするポリマーを析出させ、濾過すること
により取り出すことができる。

【００１９】本発明の新規なシリコーンポリアミノ酸共
重合体は、シリコーンセグメントの分子量やこれに含ま
れるアルキル基の種類、ポリアミノ酸セグメントの分子
量やこれを構成するアミノ酸の種類、あるいは両セグメ
ントの割合によって粘性の高い液体、ワックス状固体、
あるいはゴム状の固体などの様々な形態をとる。また、
本発明のシリコーンポリアミノ酸共重合体は、シリコー
ンセグメントの分子量やこれに含まれるアルキル基の種
類、ポリアミノ酸セグメントの分子量やこれを構成する
アミノ酸の種類、あるいは両セグメントの割合を変える
ことによって、親水性から親油性まで様々な性質を示す
ものである。例えば、シリコーンセグメントが平均分子
量５０００〜１００００のポリジメチルシロキサンある
いはポリメチルフェニルシロキサンで、平均分子量が１
０００〜２０００であるポリアミノ酸セグメントがセリ
ン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒス
チジン、あるいはアルギニンなどの親水性の高いアミノ
酸を７０重量％以上含有し、これらのシリコーンセグメ
ントとポリアミノ酸セグメントとの重量比が、５０／５
０から２０／８０の範囲にある場合、当該シリコーンポ
リアミノ酸共重合体は界面活性を示し、化粧品原料、防
曇剤、帯電防止剤、消泡剤、プラスチック改質剤、艶出
し剤、潤滑剤、オルガノポリシロキサンの乳化剤、オル
ガノポリシロキサンのゲル化剤、抗血栓性材料、薬物徐
放性マイクロカプセル用材料等に用いることができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明のポリアミノ酸を主鎖とし、シリ
コーンを側鎖とする新規なシリコーンポリアミノ酸共重
合体は、従来の共重合体に比較して、各種有機溶剤に対
する溶解性がよく、かつシリコーンセグメントの表面移
行性に優れた性質を有するので、シリコーンとポリアミ
ノ酸の両者の長所を併有する重合体として工業的に広範
囲の用途に使用できる。

【００２１】

【実施例】次に実施例をもって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２２】実施例１ （２）式において、末端Ｒ¹ のうちの１つがｎ−ブチル
基で、他の全てのＲ¹ がメチル基であり、またＲ² 及び
Ｒ³ は水素であり、重量平均分子量が４７００（ポリス
チレン換算値）、アミン価が11.1ＫＯＨmg／ｇである片
末端１級アミノ変性シリコーン３２９ｇと、重量平均分
子量が２４００（ポリスチレン換算値）であるポリグル
タミン酸γ−メチル１００ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼ
ン２ｌを反応容器に仕込み、１００℃で５時間攪拌し、
反応させた。これら三者の混合物は室温においては均一
に溶解していなかったが、反応の進行にともない、最終
的には均一な溶液となった。得られた反応混合物を、室
温にて激しい攪拌下にあるヘキサン１０ｌ中に滴下し、
固体として析出させた。ついで、析出した固体を濾取し
てクロロホルム 1.5ｌに溶かした。得られた溶液を、再
度室温にて激しい攪拌下にあるヘキサン１０ｌ中に滴下
し、析出させた固体を濾取し、７０℃／２mmHgにて乾燥
することにより、無色ゴム状固体としてポリジメチルシ
ロキサンとポリグルタミン酸γ−メチルとのグラフト共
重合体４０１ｇを得た。クロロホルムを溶媒としたＧＰ
Ｃ法を用いてこのポリマーの分子量を求めたところ、重
量平均分子量は１２０００（ポリスチレン換算値）であ
り、また、このもののアミン価は0.01ＫＯＨmg／ｇ以下
であった。

【００２３】実施例２ 実施例１で用いたものと同様の片末端アミノ変性シリコ
ーン３０２ｇと、重量平均分子量が６５００であり、ア
スパラギン酸β−メチルとＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アスパラギンとのモル比が１：９からなるランダム
共重合体１００ｇ、及び酢酸エチル 1.5ｌを混合し、５
時間加熱還流下に攪拌し、反応させた。得られた反応混
合物を室温にて激しい攪拌下にあるヘキサン５ｌ中に滴
下し、ここで析出した固体を濾取してクロロホルム１ｌ
に溶かした。得られた溶液を、室温にて激しい攪拌下に
あるヘキサン５ｌ中に滴下し、析出した固体を濾取し、
７０℃／２mmHgにて乾燥することにより、無色ゴム状固
体としてポリジメチルシロキサンとアスパラギン酸β−
メチルとＮ−（２−ヒドロキシエチル）アスパラギンと
のグラフト共重合体３５０ｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを溶媒としたＧＰＣ法を用いてこのポリマ
ーの分子量を求めたところ、重量平均分子量は２５００
０（ポリスチレン換算値）であり、また、このもののア
ミン価は0.01ＫＯＨmg／ｇ以下であった。

【００２４】実施例３ （２）式において、末端Ｒ¹ のうちの１つがｎ−ブチル
基で、他の全てのＲ¹ はメチル基であり、またＲ² 及び
Ｒ³ は水素であり、重量平均分子量が２２００（ポリス
チレン換算値）、アミン価29.5ＫＯＨmg／ｇである片末
端１級アミノ変性シリコーン２３１ｇと、重量平均分子
量が３５００（ポリスチレン換算値）であり、グルタミ
ン酸γ−メチルとセリンとのモル比が１：２０からなる
ランダム共重合体１００ｇ、及びベンゾニトリル１ｌを
混合し、７時間加熱還流下に攪拌し、反応させた。得ら
れた反応混合物を室温にて激しい攪拌下にあるヘキサン
５ｌ中に滴下し、析出した固体を濾取してクロロホルム
９００mlに溶かした。得られた溶液を、室温にて激しい
攪拌下にあるヘキサン５ｌ中に滴下し、析出した固体を
濾取し、８０℃／２mmHgにて乾燥することにより、無色
ゴム状固体としてポリジメチルシロキサンとグルタミン
酸γ−メチルとセリンとのグラフト共重合体３２８ｇを
得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としたＧＰ
Ｃ法を用いてこのポリマーの分子量を求めたところ、重
量平均分子量は８２００（ポリスチレン換算値）であ
り、また、このもののアミン価は0.01ＫＯＨmg／ｇ以下
であった。

【００２５】実施例４ 実施例３で用いたものと同様の片末端１級アミノ変性シ
リコーン２３１ｇと、重量平均分子量が３１００（ポリ
スチレン換算値）である、グルタミン酸γ−メチルとセ
リンとのモル比１：２０からなるブロック共重合体１０
０ｇ、及びベンゾニトリル１ｌを混和し、７時間加熱還
流下に攪拌し、反応させた。得られた反応混合物を室温
にて激しい攪拌下にあるヘキサン６ｌ中に滴下し、析出
した固体を濾取してクロロホルム１ｌに溶かした。得ら
れた溶液を、室温にて激しい攪拌下にあるヘキサン６ｌ
中に滴下し、析出した固体を濾取し、８０℃／２mmHgに
て乾燥することにより、無色ゴム状固体としてポリジメ
チルシロキサンとグルタミン酸γ−メチルとセリンとの
グラフト共重合体３１５ｇを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを溶媒としたＧＰＣ法を用いてこのポリマー
の分子量を求めたところ、重量平均分子量は８１００
（ポリスチレン換算値）であり、また、このもののアミ
ン価は0.01ＫＯＨmg／ｇ以下であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは同一又は異なって、水素、置換基を有して
   いてもよいアルキル、アリール又はアラルキル基を示
   し、Ｒ¹ は同一又は異なって、炭素数１〜１８の直鎖状
   又は分岐状のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ² は
   水素、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基
   又はフェニル基を示し、Ｒ³ は水素又はメチル基を示
   し、ｌは１〜３０の整数を示し、ｍは０〜３０の整数を
   示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは１〜８の整数を示
   し、ｙは１００〜１０００の整数を示す。ポリアミノ酸
   主鎖はランダム又はブロックの何れの共重合体でもよ
   い）で表わされるシリコーンポリアミノ酸共重合体。
2. 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ｘ及びｙは請求項１と同
   じ）で表わされる片末端アミノ変性シリコーンに一般式
   （３） 【化３】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアル
   キル基を示し、Ｒ、ｌ、ｍ及びｎは請求項１と同じ）で
   表わされるポリアミノ酸を反応せしめることを特徴とす
   る請求項１記載のシリコーンポリアミノ酸共重合体の製
   造方法。