JP3029322B2 - ポリシロキサンスターポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は中心核としてベンゼン環
を有するポリシロキサンスターポリマーに関し、またそ
のようなスターポリマーの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、中心核として原子または原子
団があり、その外側に規則的に直鎖ないし分岐鎖を有す
るスターポリマーないしスターバーストポリマーには、
各種のものが知られている。Voegtle らはベンゼン環を
核として、その６個の炭素原子より、それぞれチオエチ
レン単位およびオキシエチレン単位からなる分子鎖が形
成されたスターポリマーを合成し、このようなポリマー
に金属イオン取り込み作用があることを見出した（F.Vo
egtle ら、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,１３巻、８１４頁
（１９７４）参照）。

【０００３】また、Tomalia らは、アンモニアを核と
し、アクリル酸メチルのマイケル付加反応と、エチレン
ジアミンによるアミノ化を繰返すことにより、樹枝状に
分岐した分子構造を有するポリアミドアミン系のスター
バーストポリマーを得ている（Ｄ．Ａ．Tomilia ら、An
gew.Chemie Intern.Ed.Engl., ２９巻、１３８頁（１９
９０）参照）。

【０００４】ポリシロキサンにおいても、本発明者らに
よって、メチルトリクロロシランのケイ素原子を中心核
とした各種のポリシロキサン系のスターポリマーが得ら
れている。すなわち、メチルトリクロロシランとリチウ
ムフェニルジメチルシラノラートとから脱塩反応によっ
て分岐状骨格を有するテトラシロキサンを得、これに臭
素を作用させてフェニル基を臭素原子で置換し、ついで
ジエチルアミンのようなジアルキルアミンによってアミ
ノ化し、さらにフェニルジメチルシラノールを反応させ
る。このことを繰返して３本のシロキサン鎖を伸ばすこ
とができる。

【０００５】さらに、その過程で、次のようにして合成
した分岐状骨格を有する化合物をフェニルジメチルシラ
ノールの代わりに用いることによって、分岐を生ずるこ
とができる。すなわち、１分子のメチルトリクロロシラ
ンと２分子のナトリウムフェニルジメチルシラノラート
から脱塩反応によってトリシロキサンを得、残余の１個
の塩素原子を加水分解した後、ジメチルジクロロシラン
の１個の塩素原子との脱塩酸反応を行い、ついで、上記
の反応によって導入された塩素原子との結合を加水分解
することによって、（ジメチルヒドロキシシロキシ）ビ
ス（フェニルジメチルシロキシ）メチルシランを得る。
この分岐状骨格を有するテトラシロキサンは、その３個
のケイ素原子のうち１個がヒドロキシル基、他の２個が
フェニル基と結合しているので、これを前述のアミノ化
されたシロキサンと反応させることによって、分子鎖端
に２個のフェニル基を含有するトリシロキサン単位を導
入し、ついで前述と同様に臭素化脱フェニルし、さらに
アミノ化反応以下を繰返せば、分岐を生ずることができ
る（森川ら、高分子学会予稿集，３９巻３０８頁（１９
９０）；森川ら、フェインケミカル，１９９０年１７号
５頁参照）。

【０００６】しかし、これらの方法は、いずれも逐次、
段階的に分子を成長させるために、このような方法によ
って高分子量のポリマーを得ることは、きわめて繁雑で
ある。

【０００７】一方、リチウム原子を含有する化合物を開
始剤とするヘキサメチルシリロトリシロキサンのリビン
グアニオン重合は知られており、開始剤としてブチルリ
チウム、ジフェニルシランジオール・ジリチウム塩およ
びビス［ｐ−（ジメチルヒドロキシシリル）フェニル］
エーテル・ジリチウム塩（特開平１−２４０５３０号公
報）などが挙げられるが、これらはいずれも鎖状ポリシ
ロキサンの合成を目的としたものであって、この方法に
よるスターポリマーは知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、制御
された分子量を有するポリシロキサン系の新規なスター
ポリマーを得ることにある。

【０００９】本発明のもうひとつの目的は、上記のポリ
シロキサン系スターポリマーの、容易で有利な合成法を
得ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成することを意図して研究を重ねた結果、シロキ
サン系の新規なスターポリマーを得て、本発明をなすに
至った。すなわち本発明は、

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、ｘは５〜１００の数を表わし；Ｍ
ｅはメチル基を表わし；Ｚはリチウム原子、トリメチル
シリル基または式

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、ａは３〜５の数を表わし、Ｙはヒ
ドロキシル基、メトキシ基、アセトキシ基、ベンジルオ
キシ基または式

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、ｘはヒドロキシル基、メトキシ
基、アセトキシ基またはベンジルオキシ基を表わす）で
示される１価の基を表わす）で示されるケイ素原子含有
炭素官能性基を表わす）で示されるポリシロキサンスタ
ーポリマーに関し、また１，３，５−ベンゼントリス
（リチウムジメチルシラノラート）を開始剤として、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン（以下、Ｄ₃ という）
を開環重合させる工程を含むことを特徴とする、一般式

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、ｘ，ＭｅおよびＺは前述のとお
り）で示されるポリシロキサンスターポリマーの製造方
法に関する。

【００１９】本発明のスターポリマーは、一般式（Ｉ）
から明らかなように、ベンゼン環を中心核とし、その
１，３，５−位の炭素原子より３本のシロキサン鎖が形
成され、その末端に基Ｚがある。該ポリシロキサン鎖
は、Ｄ₃ のリビングアニオン開環重合によって得られ、
平衡化反応を伴わないので、そのシロキサン鎖の長さ
は、ケイ素数３ｘ＋１個（ただし、Ｚがトリメチルシリ
ル基またはケイ素原子含有炭素官能性基の場合は、該Ｚ
のケイ素原子を含めて３ｘ＋２個）である。ｘは開環重
合の重合度であり、１本のシロキサン鎖あたり５〜１０
０、好ましくは１０〜５０である。ｘが５未満ではポリ
シロキサンとしての性質が十分でなく、またｘが１００
を越えると合成が困難になり、シロキサン鎖長の均一性
も損なわれる。

【００２０】Ｚは、前述のリビングアニオン重合で得ら
れたままのリチウム末端ポリマーにおけるリチウム原
子；該ポリマーにトリメチルクロロシランのような１官
能性メチル系シランを反応させて末端を安定化したもの
におけるトリメチルシリル基；または前述のリチウム末
端ポリマーに炭素官能性ジメチルクロロシランを反応さ
せて得られ、あるいは、該炭素官能基として導入したベ
ンジルオキシ基からさらに脱ベンジルして得られた炭素
官能性ポリマーにおける、式(II)で示されるケイ素原子
含有炭素官能基性基である。

【００２１】上記のケイ素原子含有炭素官能性基におい
て、ａは３〜５の数である。ａが３未満ではとくにＹが
ヒドロキシル基などの炭素官能性基の場合に化学的に不
安定で、加水分解を受けやすい。

【００２２】Ｙは、該スターポリマーないしその誘導体
の分子設計上、この部分で分子鎖の分岐を必要としない
ときはヒドロキシル基、メトキシ基、アセトキシ基また
はベンジルオキシ基から選ばれ、分子鎖を分岐させると
きは、式（III)で示される１価の基が選ばれる。式（II
I)において、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基、アセト
キシ基またはベンジルオキシ基である。

【００２３】本発明のスターポリマーは、次のようにし
て得ることができる。まず、ｎ−ブチルリチウムのよう
なリチウム化剤を用いて、１，３，５−トリス（ジメチ
ルヒドロキシシリル）ベンゼンをリチウム化して、１，
３，５−ベンゼントリス（リチウムジメチルシラノラー
ト）を合成する。ついで、次式のようにこれを開始剤と
して、Ｄ₃ の開環重合を行う。

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、ｘおよびＭｅは前述のとおりであ
る。）

【００２６】これらの反応はいずれも、たとえば室温、
常圧のもとで、無溶媒または好ましくは溶媒の存在下に
行うことができる。溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒およびこれ
らの混合物などが用いられる。開始剤１モルに対するＤ
₃ のモル数を変えて、任意のｘのシロキサン鎖を形成す
ることができる。この反応は前述のようにリビングアニ
オン重合の機構で進行し、ケイ素数３ｘ＋１個で、分子
鎖長の分布が比較的にそろい、分子鎖の末端Ｚがリチウ
ム原子であるポリシロキサンスターポリマーが得られ
る。スターポリマーの分子量分布も狭く、分子量分布係
数（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は１．５以下、ｘが２０以下では１．
３以下に制御することができる。

【００２７】このようにして得られた、末端がリチウム
原子であるスターポリマーに、リチウムと反応しうる１
官能性シランを反応させると、末端Ｚがトリメチルシリ
ル化して化学的に安定したポリシロキサンスターポリマ
ーが得られる。このような１官能性シランとしては、ト
リメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリ
メチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシランなどが例示されるが、容易に入手で
きる点でトリメチルクロロシランが好ましい。反応は室
温でも定量的に進行する。

【００２８】Ｚがケイ素原子含有炭素官能性基のスター
ポリマーは、上述のようにＤ₃ の開環重合によって得ら
れたＺがリチウム原子であるスターポリマーに、相当す
る炭素官能性基を有するジメチルクロロシラン誘導体ま
たはジメチルメトキシシラン誘導体を反応させて、合成
することができる。このようなシラン誘導体の例とし
て、この部分で分子鎖を分岐しない場合に用いるものと
しては、３−メトキシプロピルジメチルクロロシラン、
３−メトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−ア
セトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−ベンジ
ルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−ベンジル
オキシプロピルジメチルメトキシシラン、４−ベンジル
オキシブチルジメチルクロロシラン、４−ベンジルオキ
シブチルジメチルメトキシシランおよび５−ベンジルオ
キシペンチルジメチルクロロシランが挙げられる。また
この部分で分子鎖を分岐させる場合に用いるものとして
は、４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメ
チルクロロシランなどが挙げられる。一般に、反応性の
点でジメチルクロロシラン誘導体が好ましい。

【００２９】反応は室温でも進行するが、必要に応じて
温度を上げて反応を促進してもよい。また、反応は無溶
剤でも進行するが、前述のＤ₃ のリビングアニオン重合
に用いたのと同じ溶媒の存在下に反応を行ってもよい。

【００３０】また、ＹまたはＸがベンジルオキシ基であ
る炭素官能性基含有スターポリマーを、水素添加反応に
よって、そのＹまたはＸをヒドロキシル基に変えること
ができる。水素添加は、たとえば触媒としてカーボン担
持パラジウムを用い、室温で行うことができる。

【００３１】一例として、このようにして得られたヒド
ロキシル基末端スターポリマーは、式（IV）又は式
（Ｖ）のような分子構造を有している。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｍｅ、ｘおよびａは前述のとおり
である。）

【００３５】このように、本願発明のポリシロキサンス
ターポリマーの製造方法は、開始剤として１，３，５−
ベンゼントリス（リチウムジメチウムシラノラート）を
用い、Ｄ₃ のリビングアニオン機構による開環重合を行
うところに大きな特徴があり、これによって、シロキサ
ン鎖の長さがそろい、分子量分布の狭いポリシロキサン
スターポリマーを得ることができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって、長さのそろった３本の
シロキサン鎖を有し、分子量分布の狭いポリシロキサン
スターポリマー得ることができる。また、このようなポ
リシロキサンスターポリマーを、少ない段階数で容易に
得ることができる。

【００３７】本発明のポリシロキサンスターポリマー
は、目的に応じて、シロキサン鎖の末端を安定化しても
しなくてもよく、あるいは末端にケイ素原子含有炭素官
能性基を導入してもよい。このようなポリシロキサンス
ターポリマーは、液状のものが得られ、熱媒、潤滑剤、
その他の耐熱油として用いることができる。また、末端
に炭素官能性基を導入したものは、ここから有機高分子
鎖を形成するか、他の有機高分子と反応させるかして、
ポリシロキサンと各種有機高分子とのブロック共重合体
を得ることができる。このようなブロック共重合体は、
たとえば生体適合性を有し、体内への埋入材料その他の
医用高分子材料として有用である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を参考例および実施例によって
説明する。これらの参考例および実施例において、部は
重量部を表わす。なお、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００３９】参考例１ １，３，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベン
ゼンの合成 撹拌器、温度計および乾燥管付滴下装置を備え、十分に
水分を除去した反応容器に、６．９４９部の金属マグネ
シウム、２１．２６部のジメチルクロロシランおよび１
７７部のテトラヒドロフランを仕込み、撹拌しつつ２５
部の１，３，５−トリブロモベンゼンを滴下した。滴下
終了後、さらに一夜撹拌を続けた。残存するマグネシウ
ムをろ過によって除去した後、テトラヒドロフランを留
去し、ジエチルエーテルを加えて抽出を行い、有機層よ
りジエチルエーテルを留去し、ついで減圧、蒸留によ
り、沸点８８℃／１Torrの無色透明な液状物９．１４３
部を得た。

【００４０】ついで、同様の反応容器に、エタノール６
０．１部にナトリウム２部を溶解させた液体を仕込み、
これに水酸化ナトリウム７．１１部、水６．１０部およ
びメタノール３４．４部の混合溶液を加えた。これに、
先に減圧蒸留によって得られた液状物を滴下した。さら
に３０分撹拌した後、リン酸二水素カリウム６３．１４
部の水溶液を加えて撹拌を続けた。反応が完結した後、
ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱
水した後、ろ過し、溶媒を留去して、固体状の反応生成
物を得た。ベンゼンより再結晶して、融点１６８．５℃
の白色固体を得た。

【００４１】核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＦＸ９００（日本
電子（株）製）によるＮＭＲにより、得られた白色固体
が１，３，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベ
ンゼンであることを確認した。¹ H NMR ( MDSO-d₆ ） δ値（ppm)： 0.3(s,6H)
，5.9(s,1H)7.8(s,3H)

【００４２】実施例１〜５ リチウム末端ポリシロキサンスターポリマーの合成 水冷ジャケット、撹拌器、温度計、乾燥窒素送気口およ
び滴下装置を備えた反応容器に、参考例１で合成した
１，３，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベン
ゼン０．１部と乾燥テトラヒドロフラン４４．４部を仕
込んだ。乾燥窒素で系内を置換した後、反応容器を水冷
しながら、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウムを含むｎ−ヘ
キサン溶液０．４２部をゆっくり滴下して、反応させ
て、１，３，５−ベンゼントリス（リチウムジメチルシ
ラノラート）を得た。

【００４３】上述のようにして得られたリチウム化合物
の溶液に、シロキサン鎖のｘが１０〜３０になるよう、
５とおりの配合比を用いて、表１に示す量のＤ₃ を１
７．８部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を加え
た。これを２０℃で３時間撹拌して、Ｄ₃ の開環重合を
行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例６〜１０ トリメチルシリル末端ポリシロキサンスターポリマーの
合成 実施例１〜５で用いたのと同じ反応容器を用いた。表１
に示すように、実施例１〜５で合成したリチウム末端ポ
リシロキサンスターポリマーの溶液を仕込んだ。これを
撹拌、冷却しながら、過剰量のトリメチルクロロシラン
を滴下した。反応を２時間行った後、生成した塩化リチ
ウムをろ別し、液相を減圧蒸留により、溶媒および過剰
分のトリメチルクロロシランを留去して、無色透明の油
状物を得た。これにベンゼンを加えて溶液とし、凍結乾
燥によって精製した。ＩＲおよびＮＭＲによって油状物
を同定し、トリメチルシリル末端ポリシロキサンスター
ポリマーであることを確認した。¹ H NMR δ値（ppm)： 0.1(s,333H) ，7.3(s,3H)

【００４６】このようにして得られたトリメチルシリル
末端ポリシロキサンスターポリマーについて、トルエン
を溶媒とするＧＰＣを２５℃で行い、ＲＩでモニターし
て留出量曲線を得た。これを、標準ポリスチレンによっ
て補正して、数平均分子量および分子量分布係数を求め
た。一方、該スターポリマーの数平均分子量をＶＰＯ法
によって求めた。これらの結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】参考例２ ３−ベンジルオキシプロピルジメチルクロロシランの合
成 撹拌器、温度計および乾燥管付滴下装置を備えた反応容
器に、１７．４部のアリルアルコール、７．２部の水素
化ナトリウムおよび１７７．６部のテトラヒドロフラン
を仕込み、撹拌した。これに５１．３部の臭化ベンジル
を滴下したところ、反応によって臭化ナトリウムが沈殿
するのが認められた。これをろ化し、ついで減圧蒸留に
より、沸点９５℃／２０Torrの無色透明な液状物７８．
２部を得た。ＮＭＲによって、生成物がアリルベンジル
エーテルであることを確認した。

【００４９】ついで、この液状物に３５７部のジエチル
エーテル、５０．０部のジメチルクロロシランおよび
０．２部の塩化白金酸を加え、撹拌しつつジエチルエー
テルの還流温度に加熱した。ジエチルエーテルを留去
し、減圧蒸留により、沸点１００℃／１Torrの黄色透明
な液状物４９．９部を得た。ＮＭＲにより、生成物が３
−ベンジルオキシプロピルジメチルクロロシランである
ことを確認した。¹ H NMR δ値（ppm)： 0.3(s,6H) ，0.8(t,2H) ，
1.6(m,2H)3.3(t,2H)，4.4(s,2H) ，7.2(s,5H)

【００５０】実施例１１ ３−ベンジルオキシプロピル末端ポリシロキサンスター
ポリマーの合成 実施例３で合成したリチウム末端ポリシロキサンスター
ポリマー２３．３部を含むテトラヒドロフラン溶液を撹
拌しながら、参考例２で合成した３−ベンジルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン３．０部を滴下した。滴下
終了後、さらに撹拌を２時間続けて反応を完結させた
後、減圧で溶媒を除去して、２３．６部の生成物を得
た。ＮＭＲにより、生成物が３−ベンジルオキシプロピ
ル末端ポリシロキサンであることを確認した。¹ H NMR δ値（ppm)： 0.3(s,333H) ，0.8(t,6H)
，1.6(m,6H) ，3.3(t,6H) ，4.4(s,6H) ，7.2(m,15
H)，7.3(s,6H)

【００５１】実施例１２ ３−ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサンスターポリ
マーの合成 実施例１１で合成した３−ベンジルオキシプロピル末端
ポリシロキサンスターポリマー２０．０部を２３７部の
エタノールの溶解させて、反応容器に仕込んだ。１０重
量％のパラジウムを含有するパラジウム／活性炭０．１
部を加え、水素ガスを満たし、２０℃で８時間撹拌して
反応させた。反応終了後、パラジウム／活性炭をろ過
し、減圧下に溶媒を留去して、１９．８部の生成物を得
た。ＮＭＲにより、ベンジルオキシ基が脱離してヒドロ
キシル基が生成していることを確認した。¹ H NMR δ値（ppm)： 0.3(s,333H) ，0.8(t,6H)
，1.6(m,6H) ，3.3(t,6H) ，3.8(s,3H) ，7.3(s,3H)

【００５２】参考例３ ４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメチル
クロロシランの合成 ５．７部のナトリウムと１５８部のエタノールをベンゼ
ンの存在下に加熱し、生成水をベンゼンとの共沸によっ
て除去する方法で調製したナトリウムエトキシドのエタ
ノール溶液に、４０．０部のマロン酸ジエチルを加えた
後、３２．０部の臭化アリルを滴下した。撹拌しつつ反
応溶液を２０℃より徐々に加温して、８０℃に２時間保
持した。生じた沈殿をろ過し、溶媒を減圧下で留去し、
残留物を減圧蒸留して、沸点１１２〜１１５℃／２５To
rrのモノアリルマロン酸エチル４１．０部を得た。収率
は理論量に対して８２％であった。¹ H NMR δ値（ppm)： 1.2(t,6H) ，2.5(t,2H)
，3.3(m,1H) ，4.0(q,4H) ，4.9(m,2H) ，5.6(m,1H)

【００５３】４７．０部のリチウムアルミニウムハイド
ライドを４４４部のテトラヒドロフランに懸濁させ、こ
れを撹拌しつつ、上記のようにして得られた４１．０部
のモノアリルマロン酸エチルを滴下した。滴下後、６５
℃で８時間還流させ、ついで過剰の硫酸ナトリウムを加
えてリチウムアルミニウムハイドライドを失活させ、沈
殿をろ過した後、溶媒を減圧下で除去し、残留物を減圧
下で蒸留して、沸点８３〜８６℃／０．５Torrの残留物
１８．２部を得た。ＮＭＲにより、生成物が４．４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１−ブテンであることを確認
した。収率は理論量に対して７９％であった。¹ H NMR δ値（ppm)： 1.9(m,1H) ，3.5(m,4H)
，4.0(s,2H) ，4.9(m,2H) ，5.7(m,1H)

【００５４】上記のようにして得られた２１．０部の
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブテンを８
８．８部のテトラヒドロフランに溶解し、これに１０部
の水素化ナトリウムを加え、ついで撹拌しつつ６５．０
部の臭化ベンジルを滴下した。反応により、臭化ナトリ
ウムの沈殿を生じたので、これをろ過し、減圧下で溶媒
を留去した後、減圧蒸留により、沸点１７０〜１７８℃
／０．５Torrの生成物３２部を得た。

【００５５】ＮＭＲにより、生成物が４，４−ビス（ベ
ンジルオキシメチル）−１−ブテンであることを確認し
た。収率は理論量に対して６２％であった。¹ H NMR δ値（ppm)： 2.0(m,3H) ，3.4(d,4H)
，5.4(s,4H) ，5.7(m,1H) ，5.9(m,2H) ，7.2(m,10H)

【００５６】ついで、この生成物に、３５．７部のジエ
チルエーテル、１２部のジメチルクロロシランおよび
０．１部の塩化白金酸を加え、撹拌しつつジエチルエー
テルの還流温度に２時間加熱して、ヒドロシリル化反応
を行った。反応後、ジエチルエーテルを留去し、減圧蒸
留により、沸点１８０〜１８５℃／０．５Torrの無色透
明な液状物３５部を得た。

【００５７】ＮＭＲにより、得られた液状物が４，４−
ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメチルクロロシ
ランであることを確認した。収率は理論量に対して８３
％であった。¹ H NMR δ値（ppm)： 0.3(s,6H) ，0.8(m,2H)
，1.7(m,4H) ，1.8(m,1H) ，3.4(d,4H) ，4.4(s,4H)
，7.2(m,10H)

【００５８】実施例１３ ４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチル末端ポリ
シロキサンスターポリマーの合成 実施例３で合成したリチウム末端ポリシロキサンスター
ポリマー２３ ．３部を含有するテトラヒドロフラン溶
液を撹拌しつつ、参考例３で合成した４，４−ビス（ベ
ンジルオキシメチル）ブチルジメチルクロロシラン４．
５部を滴下した。滴下終了後、ろ過を行い、溶媒を減圧
で留去して、２３．８部の生成物を得た。ＮＭＲによ
り、生成物が４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブ
チル末端ポリシロキサンスターポリマーであることを確
認した。¹ H NMR δ値（ppm)： 0.2(s,342H) ，0.8(m,6H)
，1.7(m,12H)，1.8(m,3H) ，3.4(d,12H)，4.4(s,12
H)，7.2(m,30H)，7.3(s,3H)

【００５９】実施例１４ ４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル末端ポリシロ
キサンスターポリマーの合成 実施例１３で合成したポリシロキサンスターポリマー２
０．０部を２３７部のエタノールに溶解させて、反応容
器に仕込んだ。１０重量％のパラジウムを含有するパラ
ジウム／活性炭０．１部を加え、水素ガスを満たし、２
０℃で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、パラジ
ウム／活性炭をろ過し、減圧下に溶媒を留去して、１
９．７部の生成物を得た。

【００６０】ＮＭＲによっり、ベンジルオキシ基が離脱
してヒドロオキシル基が生成していることを確認した。¹ H NMR δ値（ppm)： 0.2(s,342H) ，0.8(m,6H)
，1.7(m,12H)，1.8(m,3H) ，3.4(d,12H)，3.8(s,6H)
，7.3(s,3H)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/52 C08G 77/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、ｘは５〜１００の数を表わし；Ｍｅはメチル基
   を表わし；Ｚはリチウム原子、トリメチルシリル基また
   は式 【化２】 （式中、ａは３〜５の数を表わし、Ｙはヒドロキシル
   基、メトキシ基、アセトキシ基、ベンジルオキシ基また
   は式 【化３】 （式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基、アセトキシ
   基またはベンジルオキシ基を表わす）で示される１価の
   基を表わす）で示されるケイ素原子含有炭素官能性基を
   表わす）で示されるポリシロキサンスターポリマー。
2. 【請求項２】 １，３，５−ベンゼントリス（リチウム
   ジメチルシラノラート）を開始剤として、ヘキサメチル
   シクロトリシロキサンを開環重合させる工程を含むこと
   を特徴とする、一般式 【化４】 （式中、ｘ，ＭｅおよびＺは前述のとおり）で示される
   ポリシロキサンスターポリマーの製造方法。