JP2003531231A

JP2003531231A - ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する化合物の縮合方法

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Publication number: JP2003531231A
Application number: JP2001576921A
Authority: JP
Inventors: テイラー、リチャード・グレゴリー; アビマナ、ジャン・ド・ラ・クロワ; リードリー、ステュアート
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2000-04-15
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2003-10-21
Also published as: CN1423670A; WO2001079330A1; DE60114177D1; US6753438B2; EP1280848A1; GB0009289D0; CN1229423C; EP1280848B1; US20030195370A1; ATE307158T1; AU6219301A; DE60114177T2

Abstract

(57)【要約】本明細書は、選択したホウ素陰イオンを含む物質の調製、およびそれらを触媒として用いた、ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する化合物の縮合反応プロセスについて記載する。好ましい陰イオン化合物は、四置換ホウ素を含むボレート（ここで、置換基としては、高度にハロゲン化された炭化水素基、たとえば、五フッ化フェニル基またはビス（トロフルオロメチル）フェニル基が挙げられる）を含む。好ましい陰イオンは、{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-および{Ｂ（Ｃ₆（ＣＦ₃）₂Ｈ₃）₄}^-である。本明細書は、一般式（Ｉ）：Ｒ⁰ _aＲ¹ _bＲ² _cＳｉＯ_{(4-(a+b+c)/2)}（式中、Ｒ⁰はそれぞれ、同じであるか、または異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシまたは１０個以下の炭素原子を有するハイドロカーボンオキシを表し、Ｒ¹はそれぞれ、同じであるか、または異なり、水素または一価の置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ²はそれぞれ、同じであるか、または異なり、二価の置換もしくは無置換のアルキレンまたはオキシアルキレン基を表し、ａは、１、２、３または４の値を有し、ｂは、０、１、２または３の値を有し、ｃは、０、１、２または３の値を有する）に従う少なくとも１つのユニットを有する化合物のこれらの物質の存在下での縮合について記載する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、縮合反応によるケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有す
る化合物の化学反応に関する。

【０００２】ケイ素含有化合物の鎖伸長および架橋反応は、化合物中に存在するかまたは例
えば縮合過程中に化合物中に形成されるケイ素結合ヒドロキシ基、アルコキシ基
または他の縮合可能な基の縮合を介して容易に達成され得ることが知られている
。これらの反応は、例えば、以下のスキームに従ってもよい：２〜ＳｉＲ₂ＯＨ −＞〜ＳｉＲ₂ＯＳｉＲ₂Ｏ〜＋Ｈ₂Ｏ、または、〜ＳｉＲ₂ＯＨ＋ＲＯＳｉＲ₂ＯＲ −＞〜ＳｉＲ₂ＯＳｉＲ₂ＯＲ＋
ＲＯＨ（式中、Ｒは、置換もしくは無置換の飽和または不飽和炭化水素基を表す）。

【０００３】かかる反応は、特に、高分子量のポリジオルガノシロキサンの製造にて、また
化合物がその場で架橋状態に硬化することが必要な広範囲の使用のための一部分
または複数部分の形態で使用される様々なシリコーン化合物の配合にて、商業用
途で使用される。縮合により高分子量（すなわち、ｎは、１，０００を超える値
を有する）のシリコーンポリマーを形成するための、シラノール含有オリゴマー
ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（ここで、Ｍｅは、メチル基ＣＨ₃を表し、ｎは、例
えば約４〜約４０の値を有する）の重合は、液体の粘度からゴムの粘度までの様
々な粘度を有するシリコーンポリマー材料の製造プロセスの非常に重要な部分で
ある。この鎖伸長プロセスは、バッチ式にて、または連続的に実施してもよいこ
とは既知である。典型的には、反応は、１つ以上の触媒物質の存在下にて行われ
る。

【０００４】様々な酸性および塩基性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
水酸化バリウム、酸性クレー、スルホン酸、およびホスファゼン塩基が、シラノ
ール縮合反応を介した有機ケイ素物質の反応の触媒としての使用のために知られ
ている。しかしながら、これらの触媒は、縮合反応のほかに、同時に他の反応を
触媒する傾向にあり、生成物中にかなりの割合の環状シロキサンが存在するとい
う結果となり得る。また、触媒は、一貫して機能する必要があり、生成物から（
他の望ましくない残留物とともに）除去可能であるべきであり、連続生産プロセ
スにおける使用のための触媒は、迅速に機能する必要がある。高分子量のシリコ
ーンの製造における使用のために提唱される１つの型の物質は、塩化ホスホニト
リルである。この物質は、有機ケイ素物質の重合用の触媒として多くの利点を有
するが、それは塩素化溶媒中で生産および使用され、それは潜在的に環境に有害
であるとみなされ、したがって特殊な取り扱いを要する。またポリマー生産にお
いて一貫して中和することがかなり困難でもある。さらに、塩化ホスホニトリル
は、加水分解を受けやすく、水に長い間さらされると、触媒活性を失う。

【０００５】したがって、かかる縮合反応用の触媒物質に関する多くの提唱にもかかわらず
、単純なプロセスにより調製することができ、反応生成物のバルク内に、中和ま
たは除去することが困難な残留物を残さない効果的な触媒として作用することが
できる物質を提供することが依然として望まれている。

【０００６】驚くべきことに、本発明者等は、ケイ素結合ヒドロキシル基またはアルコキシ
ル基を有する化合物の縮合が、少なくとも１つのシラノール基と相互作用するこ
とが可能な、少なくとも１つの四置換ホウ素原子を含む陰イオンおよびプロトン
の供給源を提供する１つ以上の物質の触媒量の存在下にて達成され得ることを見
出した。

【０００７】本発明は、その態様の１つでは、ケイ素結合ヒドロキシまたはアルコキシ基を
有する化合物を、上記ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基の少なくとも
１つと相互作用することが可能な少なくとも１つの四置換ホウ素原子を含む陰イ
オンおよびプロトンを反応混合物中に提供する１つ以上の物質の触媒量の存在下
にて縮合する方法を提供する。

【０００８】本発明による方法では、ホウ素含有陰イオンがそれ自体が、ケイ素原子に直接
的に共有結合を形成しないこと、またケイ素原子に直接的に共有結合を形成する
陰イオンを生産するように分解または再配列しないことが重要である。適切な物
質としては、各ホウ素原子に結合した原子団および幾つかの（例えば１０個以上
の）ハロゲン原子内に配置される１つ以上のホウ素原子を含むものが挙げられる
。かかる化合物中のハロゲン原子は、少なくとも１つの炭素原子を含む連結によ
りホウ素原子に結合されてもよい。ハロゲン原子は好ましくは、フッ素、塩素、
および臭素から選択され、最も好ましいのはフッ素である。好ましい陰イオンは
、その上に４つの有機置換基を有する１つ以上のホウ素原子を含み、最も好まし
いのは、四置換ボレートである。有機置換基は適切には、炭化水素基である。こ
れらの炭化水素基の３つ、好ましくは４つが、好ましくは芳香族基であり、好ま
しくは高度にフッ素化される。好ましいハロゲン化された炭化水素は、五フッ化
フェニル基およびビス（トリフルオロメチル）フェニル基であり、好ましい物質
は、各ホウ素原子に結合した４つのかかる基を有する。１つの有効な物質は、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート陰イオン（別の言い方をすると、
本明細書中で過フッ化アリールボレートイオンと呼ぶ）であり、物質は好ましく
は、この陰イオンの酸として（すなわち、Ｈ⁺｛（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ｝^-として用いら
れる。他の有効な物質としては、２つの四置換ホウ素原子を有する陰イオン、例
えば二過フッ化アリールボレートイオン（例えば、Ｈ⁺｛Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＣＮＢ（
Ｃ₆Ｆ₅）₃｝^-）が挙げられる。好ましい物質は、無害性溶媒、例えば水またはア
ルコール中で単純なイオン交換技術により、市販の化合物から容易に調製するこ
とができる。反応混合物に、触媒量の酸を導入する前に酸を調製することが好ま
しい。

【０００９】本発明の方法における使用のための他の適切なホウ素含有陰イオンとしては、
例えば、式｛ＣＢ₉Ｈ₁₀｝^-、｛ＣＢ₉Ｘ₅Ｈ₅｝^-、｛ＣＢ₁₁Ｈ₁₂｝^-、および｛
ＣＢ₁₁Ｘ₆Ｈ₆｝^-（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す）を有
するカルボランが挙げられる。カルボランは、四置換よりも高度に置換された、
例えば五置換および六置換のホウ素原子を含有してもよく、明瞭性のために、本
明細書中で使用する場合の「四置換」は、四置換およびより高度に置換されたホ
ウ素原子を含有する陰イオンを包含すると意図される。

【００１０】本発明の方法によれば、ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する
如何なる適切な化合物も使用してもよい。好ましい物質は、下記一般式に従う少
なくとも１つのユニットを有するシランおよびシロキサン化合物である：（ｉ）Ｒ⁰ _aＲ¹ _bＲ² _cＳｉＯ_{(4-(a+b+c)/2)} 式中、Ｒ⁰はそれぞれ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシまた
はハイドロカーボンオキシ基であって１０個以下の炭素原子を有するものを表し
、Ｒ¹はそれぞれ、水素原子または一価の置換もしくは無置換の炭化水素基を表
し、Ｒ²はそれぞれ、二価の置換もしくは無置換のアルキレンまたはオキシアル
キレン基（それは、以下に参照するように、例えば式（ｉ）の別のユニットまた
は高分子物質の原子に結合される）を表し、ａは、１、２、３または４の値を有
し、ｂは、０、１、２または３の値を有し、ｃは、０、１、２または３の値を有
し、ａ＋ｂ＋ｃは、１、２、３または４の値を有する。適切なＲ⁰基としては、
例えば、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ、およびメト
キシエトキシが挙げられる。適切なＲ¹としては、例えば、水素、アルキル基（
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、ドデシル、または
オクタデシル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル
またはデセシル）、アルキニル（例えば、プロパルギル）、アリール（例えば、
フェニル）、アラルキル（例えば、トリルまたはキシリル）、置換炭化水素基（
例えば、トリフルオロプロピル、クロロプロピルまたはクロロフェニル）が挙げ
られる。適切なＲ²基としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ここで、ｎは１、２
、３またはそれを超える値を有する）、および−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ³）_m−（ここ
で、Ｒ³は、Ｈまたは−ＣＨ₃を表し、ｍは、約５よりも大きい値を有する）が挙
げられる。一般式（ｉ）に従う少なくとも１つのユニットを有する化合物は、モ
ノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。モノマー物質は好ましくは
、ｃが０の値を有し、ａ＋ｂが４の値を有するシランである。ポリマー物質とし
ては、大部分が有機物質または大部分がシロキサン物質であってもよい。大部分
が有機物質の適切な例は、式（ｉ）を有する１つ以上のユニットが、その二価基
Ｒ²を介して有機ポリマーに組み込まれるものである。大部分がシロキサン物質
の例は、下記一般式（ｉｉ）Ｒ¹ _sＳｉＯ_(4-s)/2)（式中、Ｒ¹は、上述の通り
であり、ｓは、０、１、２、または３の値を有する）に従うユニットを含むポリ
マーである。好ましくは、これらのユニットの大部分（好ましくは、８０％より
多い）は、ｓが２の値を有するものである。望ましい場合には、これらのポリマ
ーは、ポリマーのケイ素原子に、それらの二価の連結Ｒ２を介して結合される式
（ｉ）を有する１つ以上のユニットを有してもよい。

【００１１】本発明による方法では、ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する
化合物は、ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する同じ、別のまた
は幾つか他の化合物と縮合させてもよい。ａ、ｂおよびｃの値ならびに基Ｒ⁰、
Ｒ¹、Ｒ²の適切な変更により、反応は様々な分子の大きさ、官能性および反応性
を有する、したがって広範囲の使用に適した生成物を提供し得る。上述のように
、一般式Ｒ⁰ _aＲ¹ _bＲ² _cＳｉＯ_{(4-(a+b+c)/2)}に従う化合物は、１つ以上のＲ⁰基
を有してもよい。本発明によるプロセスでは、これらの第１の化合物を、化合物
それぞれのＲ⁰基の縮合により、これらの第２の化合物と合わせてもよい。この
方法では、これらの第１の化合物は、第２の化合物のＲ⁰基を消費して、第２の
化合物に所望の原子団を導入するために使用され得る。例えば、第１の化合物が
式（ｉ）を有するシランであり、第２の化合物が式（ｉ）を有するユニットを有
するポリマーである場合には、値ａの適切な選択により鎖伸長、鎖分岐または鎖
終結縮合反応を生じさせてもよく、この過程でＲ⁰基の対が消費される。また、
ａの値およびｂの値の適切な選択により、Ｒ¹基は、鎖中に、あるいはその末端
に導入され得る。この様式でのアルケニル基の導入は、それらの不飽和を介した
反応に対するルートを提供するため興味深い。

【００１２】ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する特に適切な化合物として
は、例えば、一般式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約４０の値
を有する）に従うジヒドロキシまたはアルコキシα，ω−ジヒドロキシ−ポリジ
オリガノシロキサンおよびジエトキシメチルビニルシラン、および一般式Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＳｉＭｅ₃（式中、Ｍｅは、メチル基ＣＨ₃を表し、ｎ
は、０〜１００の値を有する）に従うモノアルコキシ物質、エトキシジメチルビ
ニルシラン、およびメトキシジメチルヘキセニルシラン、ならびにそれらの２つ
またはそれ以上の混合物が挙げられる。

【００１３】本発明による方法では、ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する
化合物（単数または複数）は、物質塊(mass)として提供される。ポリマーの製造
が行われる場合、その塊は、バッチまたは連続型の反応容器に収容される。他の
基、例えばＣｌまたはＣＮの変換により化合物上にＲ⁰基を提供したい場合には
、これは、別個の工程として、あるいはあまり好ましくはないが物質の反応塊中
でなされてもよい。ケイ素結合ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有する１
つより多い化合物が使用される場合、化合物は、任意の所望の程度で反応容器に
導入され得る。触媒は、任意の所望の程度で反応塊に導入され、任意の所望の温
度および圧力にて縮合反応が行われる。反応は、減圧ありまたはなしで、室温あ
るいはより高温で実施してもよい。触媒は、全反応物に基づいて、１〜５００重
量ｐｐｍの濃度で使用してもよい。使用量は、反応に用いられる温度に従って変
更してもよい。室温では、１００〜５００ｐｐｍを使用するのが好ましいが、８
０℃での反応に関しては、１〜３０ｐｐｍを使用するのが好ましい。

【００１４】望ましい場合、様々な物質、例えば、溶媒、補強充填剤または増量充填剤、共
触媒、顔料、可塑剤、増量剤、またはそれらの任意の２つまたはそれ以上の混合
物は、それらが反応に逆効果を常に与えない場合に、反応混合物中に存在しても
よい。

【００１５】本発明は、ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する物質の同種縮
合(homo-condensation)または共縮合(co-condensation)用の触媒の供給、特にバ
ッチまたは連続プロセスによる、シラノール由来の所望のペンダント基もしくは
末端基を有する高分子量の線状または分岐状高分子有機ケイ素の製造に特に有効
なもの（しかし、排他的でない）に関する。本発明に用いられる触媒物質は、縮
合成の共反応物が存在する場合、または存在する限りは、縮合反応を触媒するよ
うである。かかる共反応物が十分な量で存在しない場合、これらの触媒物質は、
形成したポリマーの再平衡を触媒して、環状シロキサンと混合した低分子量ポリ
マーを生じ得る。触媒活性は、それはもはや必要でない場合には、例えば有機ア
ミンのような塩基性物質を用いて物質を中和することにより、あるいは加熱して
触媒を分解することにより、終結され得る。これは、プロセスのどの段階におい
ても、例えば所望の粘度が達成された際、およびかなりの再平衡が起り得る前に
、実施され得る。

【００１６】本発明による方法は、既知のプロセスを上回る様々な利点を提供する。触媒物
質は、水およびアルコールに対して安定であり、それらへの曝露により、その触
媒活性は有意に減少しない。塩素化溶媒を用いない触媒の調製および重合反応へ
の触媒の導入は、触媒の生産および使用をより環境に許容可能にする。塩化物イ
オンが存在しないことだけでなく、触媒の中和の簡易性にも起因して、望ましく
ない残留触媒の反応生成物、およびそれから誘導される化合物の存在は減少され
る。したがって、例えば、少なくとも実質的に線状のポリジオルガノシロキサン
は、触媒に起因する塩素化溶媒がないため、より清浄な形態で生産することがで
き、そのプロセスは、少量の環状シリコーンを含む少なくとも実質的に線状のポ
リジオルガノシロキサンの生産が可能なように制御され得る。

【００１７】本明細書中で使用する場合の「含む(comprising)」という語は、包含する(inc
lusing)という概念、ならびに構成される(consisting of)という概念を包括する
と意図される。

【００１８】本発明がより明確になり得るために、例を挙げて本発明を説明するために選択
された実施例の記述を以下に示す。これらの実施例では、別記しない限りは、Ｅ
ｔの記号はエチル基を表し、Ｈｅはヘキセニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し
、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、すべての部は、重量に基づ
き、すべての粘度は、２５℃で測定され、センチポアズで表される（１ポアズ＝
０．１Ｐａ・ｓ）。

【００１９】実施例１（ａ）少なくとも１つのシラノール基と相互作用することが可能なプロトン、
および（ｂ）ホウ素含有陰イオンの供給源を提供するための様々な物質を以下の
ように調製した。酸Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-を含む物質を２つの異なる方法により調製し、そのど
ちらもハロゲン化溶媒を使用しなかった。第１の方法では、０．２０４ｇのアニ
リニウム塩｛ＰｈＮＨＭｅ₂｝⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-を、５０：５０の容量比のエタ
ノールと水の混合物４ｃｃ中に溶解させ、１ｇのアンバーリスト１５イオン交換
樹脂を添加した。混合物を５分間穏やかに振とうした後、時折振とうしながら室
温にて２時間静置した。イオン交換樹脂を濾別し、エタノール水混合物（５０：
５０の容量比）で洗浄して、全容量１０ｃｃの濾液および洗液を得た。滴定によ
り、この液体は、アニリニウム塩の酸Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-への完全な変換に相
当する量で酸を含有することがわかった。この混合物を、以下の実施例にて、例
証的触媒物質１として使用した。

【００２０】第２の方法では、０．２０５ｇのトリチル塩ＣＰｈ₃ ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-を、５
０℃にて３０分間、水４５ｃｃ中で加熱し、その間に黄色いトリチル塩は徐々に
溶解して、不溶性の白色析出物および無色の液体を生じた。混合物を冷却し、水
で総計５０ｃｃにした。滴定により、この液体は、トリチル塩の酸Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆
Ｆ₅）₄}^-への完全な変換に相当する量で酸を含有することがわかった。この液体
を、以下の実施例にて、例証的触媒物質２として使用した。

【００２１】酸Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₃）₂Ｈ₃）₄}^-を含む物質を、５０：５０の容量比のメタノー
ルと水の混合物２ｃｃ中に０．２０４ｇのナトリウム塩{Ｎａ}⁺{Ｂ（Ｃ₆（ＣＦ₃ ）₂Ｈ₃）₄}^-を溶解させることにより調製し、１ｇのアンバーリスト１５イオン
交換樹脂を添加した。混合物を５分間穏やかに振とうした後、時折振とうしなが
ら室温にて２時間静置した。イオン交換樹脂を濾別し、メタノールと水の混合物
（５０：５０の容量比）で洗浄して、全容量５ｃｃの、濾液および洗液を得た。
滴定により、この液体は、ナトリウム塩の酸Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆（ＣＦ₃）₂Ｈ₃）₄}^-へ
の完全な変換に相当する量で酸を含有することがわかった。この液体を、以下の
実施例にて、例証的触媒物質３として使用した。

【００２２】実施例２過フッ化アリールボレート触媒Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-の存在下での線状ポリジ
オルガノシロキサンの重合を実証するために、一連の実験を行い、その際、研究
室バッチ反応器に、ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する化合物
、すなわち式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約４０の値を有す
る）に従うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン１５００部と、式
Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＳｉＭｅ₃（式中、ｎは、０〜１００の値を有す
る）の１０センチポアズのシリコーン液体４４部とを入れて、６０℃〜１００℃
の範囲内の所望の温度及び所望の圧力で加熱しながら攪拌した。混合物が安定化
したら、実施例１にて調製された例証的触媒物質１を、反応混合物の１ｐｐｍ〜
３０ｐｐｍ（すなわち、反応混合物１リットル当たり１．１１６８１０^-6〜３
．２３８７２１０^-5モルの陰イオン）の所望の濃度内で導入した。反応を進行
させて、時間の経過に対して、攪拌機のトルク、シラノール含量および粘度を連
続的にプロットすることによりモニターした。反応が進行するにつれ、シラノー
ル含量が減少し、粘度は最大にまで増加した後、末端ブロッキングが起きると減
少した。反応混合物を、トリエチルアミンを含有するボトルに流し込むことによ
り、反応を終了させた。ＮＭＲ分析を用いて、反応生成物は、一般式Ｍｅ₃Ｓ
ｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＳｉＭｅ₃に従うポリジオルガノシロキサンと同定され、
触媒自身は変化していないことが確認された。

【００２３】一連の実験の結果を表１および表２に示す。表１は、シラノール損失に関する
ピーク面積の減少を測定するために、フーリエ変換赤外分光法を用いて、シラノ
ールの損失から決定されるように、１リットル当たり２．２３モル（すなわち２
０ｐｐｍ）の均一触媒濃度を用いた様々な圧力および温度でのシラノール縮合の
相対初期速度を示す。明らかであるように、一般に、温度が高く、圧力が低いほ
ど、シラノール縮合の初期速度は速く、温度８０℃および１０ｍｂａｒが有効で
ある。

【００２４】

【表１】

【００２５】表２は、温度８０℃および１０ｍｂａｒの圧力、ならびに様々な触媒濃度を用
いた場合の、上記のように測定されるシラノール縮合の相対初期速度を示す。明
らかなように、シラノール縮合は、増加させた量の触媒物質の存在下にて、より
速く進行する。

【００２６】

【表２】

【００２７】例証的触媒物質１の代わりに例証的触媒物質２および３を用いて、８０℃およ
び１０ｍｂａｒの圧力でこの重合手法を繰り返した場合に、同様の結果が得られ
た。外気温および圧力の空気を有する密閉メスフラスコ中に三ヶ月間貯蔵した例
証的触媒物質１を用いて、８０℃および１０ｍｂａｒの圧力でこの重合手法を繰
り返した場合に、同様の結果が得られた。

【００２８】実施例３この実施例は、水の非存在下にて第４の例証的触媒物質Ｅｔ₃Ｓｉ⁺［Ｂ（Ｃ₆
Ｆ₅）₄］^-の調製、およびシラノールを重合するためのその使用を実証する。ト
リエチルシランを、室温にてジクロロメタン中のＣＰｈ₃ ⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-の
溶液（全容量１０ｃｍ³）に添加した。少量の気体の発生後、鮮烈な橙色溶液が
得られた。この溶液０．４ｃｍ³を、式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは
、約４〜約４０の値を有する）に従う１００ｇのα，ω−ジヒドロキシ−ポリジ
オルガノシロキサンに添加した。ポリシロキサンは、３分のうちにゴム状稠度に
まで粘度が増加した。さらに、溶液２０ｐｐｍを６５℃および７５ｍｂａｒの圧
力で、実施例２に記載する手順にて触媒として使用すると、ポリシロキサンは迅
速に重合した。

【００２９】実施例４この実施例は、過フッ化アリールボレート触媒Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-の存在下
での線状ポリジオルガノシロキサンおよびビニルアルコキシシランの異種縮合を
実証する。研究室バッチ反応器に、式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、
約４〜約４０の値を有する）に従うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロ
キサン１５００部と、エトキシジメチルビニルシラン８．７８部とを入れて、大
気圧で６０℃に加熱しながら攪拌した。混合物が安定化したら、２０ｐｐｍ（す
なわち、反応物１リットル当たり２．２３３６１０^-5モル）の例証的触媒物質
１を導入した。反応を進行させて、時間の経過に対して、攪拌機のトルク、シラ
ノール含量および粘度を連続的にプロットすることによりモニターした。大気圧
で５分間の反応の後、圧力を７５ｍｂａｒに減少させ、反応を４０分間続け、そ
の間に、反応混合物は、粘度が増加し、安定化した。反応混合物を、トリエチル
アミンを含有するボトルに流し込むことにより、反応を中和した。反応生成物は
、粘度４８４０（ブルックフィールド粘度計）の一般式ＶｉＭｅ₂Ｓｉ（Ｓｉ
Ｍｅ₂Ｏ）_nＳｉＭｅ₂Ｖｉに従うポリジオルガノシロキサンと同定された。生成
物の分析により、環状シロキサン０．２％未満、シラノール０．１％未満、およ
びＳｉＯＣＨ₂ＣＨ₃基０．１％未満の含量であることがわかった。エトキシジメ
チルビニルシランを半量で使用する以外は、同じ量で同じ物質を用いて、８０℃
にて、反応を繰り返した場合、反応生成物は、粘度２９，９３０（ブルックフィ
ールド粘度計）を有する一般式ＶｉＭｅ₂Ｓｉ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＳｉＭｅ₂Ｖｉ
に従うポリジオルガノシロキサンと同定された。生成物の分析により、環状シロ
キサン１％未満の含量であることがわかった。

【００３０】実施例５この実施例は、過フッ化アリールボレート触媒Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-の存在下
での線状ポリジオルガノシロキサンおよびアルケニルアルコキシシランの異種縮
合を実証する。研究室バッチ反応器に、式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎ
は、約４〜約４０の値を有する）に従うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノ
シロキサン１５００部を入れて、７５ｍｂａｒの圧力で６０℃に加熱した。混合
物が安定化したら、真空を解除して、４．６５部のメトキシジメチルヘキセニル
シランと、続いて２０ｐｐｍ（すなわち、反応物１リットル当たり２．２３３６
１０^-5モル）の例証的触媒物質１とを導入して、再び真空にした。反応を進行
させて、時間の経過に対して、攪拌機のトルク、シラノール含量および粘度を連
続的にプロットすることによりモニターした。７５ｍｂａｒで２０分間の反応の
後、反応混合物は、粘度が増加し、安定化した。反応混合物を、トリエチルアミ
ンを含有するボトルに流し込むことにより、反応を中和した。反応生成物は、６
５，０００を上回る粘度を有する一般式ＨｅＭｅ₂Ｓｉ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＳｉ
Ｍｅ₂Ｈｅに従うポリジオルガノシロキサンと同定された。生成物の分析により
、環状シロキサン０．３６％の含量であることがわかった。

【００３１】実施例６この実施例は、過フッ化アリールボレート触媒Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-の存在下
での線状ポリジオルガノシロキサンおよびビニルジアルコキシシランおよびエン
ドブロッカーの異種縮合によるペンダント基を有するポリマーの調製を実証する
。研究室バッチ反応器に、式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約
４４の値を有する）に従うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン１
５００部、Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＳｉＭｅ₃（ｎは、０〜１００である）
４６部、およびジエトキシメチルビニルシラン１１．８部を入れて、大気圧で８
０℃に加熱しながら攪拌した。混合物が安定化したら、２０ｐｐｍ（すなわち、
反応物１リットル当たり２．２３３６１０^-5モル）の例証的触媒物質１を導入
した。混合物を６０分間攪拌し、反応を進行させて、時間の経過に対して、攪拌
機のトルク、シラノール含量および粘度を連続的にプロットすることによりモニ
ターした。大気圧で６０分間の反応の後、圧力を７５ｍｂａｒに減少させ、反応
を６０分間続け、その間に、反応混合物は、粘度が増加し、安定化した。反応混
合物を、トリエチルアミンを含有するボトルに流し込むことにより、反応を中和
した。反応生成物は、一般式（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₅₇₀（Ｓ
ｉＣＨ₃Ｖｉ）_1.42Ｓｉ（ＣＨ₃）₃に従うポリジオルガノシロキサンおよび粘度
３２２５（Ｂ型粘度計）と同定された。生成物の分析により、１％の環状シロキ
サン、および微量のＳｉＯＣＨ₂ＣＨ₃基の含量であることがわかった。

【００３２】実施例７研究室バッチ反応器に、式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約
４０の値を有する）に従うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン１
５００部、および一般式ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₈ＳｉＭｅ₂Ｖｉに従
うエンドブロッカー９．１部の混合物を入れて、１０ｍｂａｒの圧力での減圧下
にて８０℃に加熱した。反応混合物が必要な温度で安定化したら、例証的触媒物
質１を、２０ｐｐｍ（２．２３３６０ｅ^-5モル／ｌ）の濃度で混合物に導入した
。反応は、オンラインで、攪拌機のトルク、シラノールレベルおよび粘度測定を
測定することによりモニターした。水は、反応を発泡させる蒸気の形態で、反応
から除去されるのが認められ、オンライン精査により測定されるように、粘度の
増加およびシラノール濃度の減少を伴った。反応物の粘度は、縮合が進行するに
つれ最大にまで増加した後、末端ブロッキングが続くにつれ下がっていった。反
応混合物を、少量のトリエチルアミン（０．０５部）を含有するボトルに流し込
むことにより、反応を１５分後に中和した。一般式ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂Ｓ
ｉＯ）_nＳｉＭｅ₂Ｖｉに従うビニル末端ブロック化ポリマー４、５および６を、
これらの割合の出発原料を用いて作製した。ポリマーの粘度、シラノール含量、
ＮＭＲ測定からのｎ、および数平均分子量（ＧＰＣにより測定）に関する値を表
３に示す。

【００３３】１０ｍｂａｒの圧力での減圧下にて８０℃に加熱した、式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂
Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約４０の値を有する）に従うα，ω−ジヒドロキ
シ−ポリジオルガノシロキサン１５００部と、一般式ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（Ｓｉ
Ｍｅ₂Ｏ）₈ＳｉＭｅ₂Ｖｉに従うエンドブロッカー２７６４部とを用いて、この
手順を繰り返した。反応混合物が必要な温度で安定化したら、第１の例証的触媒
を、２０ｐｐｍ（２．２３３６０ｅ^-5モル／ｌ）の濃度で混合物に導入した。ビ
ニル末端ブロック化ポリマー４、５および６を、これらの割合の出発原料を用い
て作製した。ポリマーの粘度、シラノール含量、ＮＭＲ測定からのｎ、および数
平均分子量（ＧＰＣ）に関する値を表３に示す。

【００３４】実施例８研究室バッチ反応器に、式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約
４０の値を有する）に従うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン１
５００部、および一般式ＨＳｉＭｅ₂Ｏ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₁₈ＳｉＭｅ₂Ｈに従う
ケイ素結合水素原子を有するポリシロキサン１０部の混合物を入れた。混合物を
１０ｍｂａｒの圧力での減圧下にて８０℃に加熱した。反応混合物が必要な温度
で安定化したら、第１の例証的触媒を、２０ｐｐｍ（２．２３３６０１０^-5モ
ル／ｌ）の濃度で混合物に導入した。反応は、攪拌機のトルク、シラノールレベ
ルおよび粘度のオンライン測定によりモニターした。水は、反応液を泡立てる蒸
気の形態で、反応から除去されるのが認められ、オンライン精査により測定され
る場合の粘度の増加およびシラノール濃度の減少を伴った。反応物の粘度は、縮
合が進行するにつれ最大にまで増加した後、末端ブロッキングが続くにつれ下が
っていった。反応混合物を、少量のトリエチルアミン（０．０５部）を含有する
ボトルに流し込むことにより、反応を１０分後に中和した。このような方法で、
一般式ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂Ｈに従う、ＳｉＨ末端ブロッ
ク化ポリシリキサン１０を作製した。ポリマーの粘度、シラノール含量、ｎ、お
よび数平均分子量に関する値を表３に示す。

【００３５】一般式ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂Ｈに従う、ＳｉＨ末端ブロ
ック化ポリシロキサン１１を、式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４
〜約４０の値を有する）に従うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサ
ン１５００部と、一般式ＨＳｉＭｅ₂Ｏ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₁₈ＳｉＭｅ₂Ｈに従う
Ｓｉ−Ｈエンドブロッカー４８部とを混合し、それらを１０ｍｂａｒの圧力での
減圧で８０℃に加熱した後、５ｐｐｍ（５．５８４００１０^-6モル／ｌ）の濃
度で例証的触媒１を添加することにより、同じ方法で作製した。反応は、攪拌機
のトルク、シラノールレベルおよび粘度のオンライン測定によりモニターした。
反応混合物を、少量のトリエチルアミン（０．０５部）を含有するボトルに流し
込むことにより、反応を１０分後に中和した。ポリマーの粘度、シラノール含量
、ｎ、および数平均分子量に関する値を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例９この実施例では、研究室反応器を用いて、異なる溶媒中の触媒の存在下での、
連続反応器にてポリシロキサンを重合するためのシラノールの縮合反応を実証す
る。使用した連続反応器は、ヒーターを備えた直径６ｍｍのスパイラルチューブ
、入口および収集容器を具備する。

【００３８】過ボレート触媒Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-を、以下のように、種々のキャリア溶媒
中で調製した：触媒Ａは、１：１の比で混合した水およびエタノール１ｍｌ当たり触媒０．０
１１５ｇで構成され、触媒Ｂは、３．５：１：０．５の比のデカノール、エタノール、および水１ｍ
ｌ当たり触媒０．０１１５ｇで構成され、触媒Ｃは、メチルエチルケトン１ｍｌ当たり触媒０．０２１ｇから構成されて
いた。

【００３９】式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約４０の値を有する）に従
うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン１０部と、式Ｍｅ₃ＳｉＯ
（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＳｉＭｅ₃（式中、ｎは、０〜１００の値を有する）を有する
センチポアズシリコーン流体０．１２部の混合物とを、１４２℃に加熱しながら
混合した。圧力のかかった空気で、ベンチュリを介して、反応器のスパイラルへ
、１時間当たり１．７ｋｇの速度で混合物を供給し、流動している混合物に触媒
Ａを導入した。触媒Ａは、個々の実行で、４つの異なる速度、すなわち１分当た
り１５、２５、５０、および７０マイクロリットルで導入した。２ｍｌ／ｈｒで
供給される環状メチルペンタシロキサン中のトリヘキシルアミン溶液（０．５４
％Ｎ）により、収集した試料を中和した。生じたポリマーは、一般式Ｍｅ₃
ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＳｉＭｅ₃であった。ｎ、および数平均分子量（Ｍｎ）
は、ＮＭＲ分析により決定され、生じたポリマーのシラノール含量は、実施例２
と同様に決定した。値を表４に記載する。

【００４０】

【表４】

【００４１】触媒Ｂを用いて、この実験を繰り返した。ポリシロキサン混合物を約１４２℃
で反応器にあらためて導入し、流速を約１．７ｋｇ／ｈｒに設定した。触媒Ｂを
１５５μｌ／分で送り込んだ。２ｍｌ／ｈｒで供給される環状ペンタシロキサン
混合物中のトリヘキシルアミン（０．５４％Ｎ）により、試料を中和した。生
じたポリマーの分析により、表５に記載するような結果が得られた。検出された
アルコキシ基は、触媒の溶媒中のデカノールの使用に起因する。

【００４２】

【表５】

【００４３】触媒Ｃを用いて、この実験を繰り返した。ポリシロキサン混合物を反応器のス
パイラルにあらためて導入した。混合物を約１５６℃で反応器に導入し、流速を
約１．１ｋｇ／ｈｒに設定した。触媒Ｃを２５μｌ／分で送り込んだ。２．５ｍ
ｌ／ｈｒで供給される環状ペンタシロキサン混合物中のトリヘキシルアミン（０
．５４％Ｎ）により、試料をあらためて中和した。上述の得られたポリマーの
分析により、表６に示すような値が得られた。

【００４４】２．５ｋｇ／ｈｒのポリシロキサン混合物のより速い流速を用いて（他のすべ
ての値は同じ）、実行を繰り返した。上述の得られたポリマーの分析により、表
６に示す値が得られた。

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例１０この実施例は、さらなる例証的触媒物質Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＣＮＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ }^-の調製を実証する。Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃およびＫＣＮを計り取り、反応フラスコに
添加し、そこにジエチルエーテルを添加した後、１２時間攪拌した。次に、溶媒
を除去して、ジクロロメタンに取り換えた後、塩化トリチルを添加して、さらに
１２時間攪拌した。次に、溶媒を真空下で除去し、残渣をエタノール１０ｍｌ中
に溶解して、緑色の溶液を得た。この溶液に、アンバーリスト１５イオン交換樹
脂３ｇを添加して、淡緑色の酸性溶液を得た。

【００４７】実施例１１この実施例は、上記実施例１０で調製した触媒の存在下での線状ポリジオルガ
ノシロキサンの縮重合を実証する。式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約４０の値を有する）に従
うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン１ｋｇを反応容器に添加し
て、１００℃に加熱し、いかなる過剰な水をも除去した。１０センチポアズのト
リメチルシリル−ジメチルシロキサンエンドブロッカー３０．５ｇ、続いて上記
実施例１０で調製した触媒溶液（エタノール２０ｍｌ中に０．２５ｇ、０．０１
２５ｇ／ｍｌ）１．６ｍｌ、２０ｐｐｍを添加した。反応は迅速に進行し、同時
にシラノールの損失および粘度変化をモニターした。２０分の反応後には、粘度
は３６５００センチポアズであった。

【００４８】実施例１２この実施例は、さらなる例証的触媒物質Ｈ⁺{ＣＢ₁₁Ｈ₁₂}^-の調製を実証する。 {ＮＨＭｅ₃}⁺{Ｂ₁₁Ｈ₁₂}^-０．３２７ｇをエタノール中に溶解させて、全容量
２５ｍｌにした後、アンバーリスト１５イオン交換樹脂０．５ｇを添加した。こ
の溶液を２時間にわたって時折振とうさせ、広域指示薬紙で試験して、酸性溶液
を示した。

【００４９】実施例１３この実施例は、上記実施例１２で調製した触媒の存在下での線状ポリジオルガ
ノシロキサンの縮重合を実証する。式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約４０の値を有する）に従
うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン１ｋｇを反応容器に添加し
て、１００℃に加熱し、いかなる過剰な水をも除去した。１０センチポアズのト
リメチルシリル−ジメチルシロキサンエンドブロッカー３０．５ｇ、続いてすな
わち上記実施例１２で調製した触媒溶液（エタノール２５ｍｌ中に０．３２７ｇ
、０．０１３０８ｇ／ｍｌ）１．６ｍｌ、２０ｐｐｍを添加した。反応は迅速に
進行し、同時にシラノールの損失および粘度変化をモニターした。シラノール測
定は、６０秒後に最小になることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者リードリー、ステュアートイギリス国、ヴェイル・オブ・グラモーガン・シーエフ64・２エヌワイ、ランドー、ペニラン・ロード 11 Ｆターム(参考） 4J035 BA01 CA022 CA062 CA162 CA17K CA172 EB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する化合物
を、前記ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基の少なくとも１つと相互作
用することが可能な少なくとも１つの四置換ホウ素原子を含む陰イオンおよびプ
ロトンを反応混合物中に提供する触媒量の１つ以上の物質の存在下にて縮合する
方法。
【請求項２】各ホウ素原子上の前記置換基は、水素化炭化水素基を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記炭化水素基は、芳香族基である、請求項２に記載の方法
。
【請求項４】前記炭化水素基は、高度にフッ素化されたフェニル基である
、請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記高度にフッ素化されたフェニル基は、五フッ化フェニル
基およびビス（トリフルオロメチル）フェニル基からなる群から選択される、請
求項４に記載の方法。
【請求項６】前記陰イオンは、{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄}^-および{Ｂ（Ｃ₆（ＣＦ₃
）₂Ｈ₃）₄}^-からなる群から選択される、請求項１ないし５のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項７】前記陰イオンは、２つの四置換ホウ素原子を含む、請求項１
ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】前記陰イオンは、Ｈ⁺{Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＣＮＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃}^-で
ある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記陰イオンは、カルボランである、請求項１に記載の方法
。
【請求項１０】前記陰イオンは、{ＣＢ₉Ｈ₁₀}^-、{ＣＢ₉Ｘ₅Ｈ₅}^-、{ＣＢ₁ ₁ Ｈ₁₂}^-、および{ＣＢ₁₁Ｘ₆Ｈ₆}^-（ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素を表す）から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】前記ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する
化合物は、一般式Ｒ⁰ _aＲ¹ _bＲ² _cＳｉＯ_{(4-(a+b+c)/2)}（式中、Ｒ⁰はそれぞれ、
同じであるか、または異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ
またはハイドロカーボンオキシであって１０個以下の炭素原子を有するものを表
し、Ｒ¹はそれぞれ、同じであるか、または異なり、水素または一価の置換もし
くは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ²はそれぞれ、同じであるか、または異なり
、二価の置換もしくは無置換のアルキレンまたはオキシアルキレン基を表し、ａ
は、１、２、３または４の値を有し、ｂは、０、１、２または３の値を有し、ｃ
は、０、１、２または３の値を有する）に従う少なくとも１つのユニットを有す
る、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】前記ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する
化合物は、一般式ＨＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは、約４〜約４０の値を
有する）に従うα，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサンを含む、請求
項１１に記載の方法。
【請求項１３】前記ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する
化合物はまた、一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＯ{Ｒ¹ ₂ＳｉＯ}_nＳｉＲ¹ ₃（式中、Ｒ¹はそれぞ
れ、同じであるか、または異なり、水素原子、またはアルキル基もしくはアルケ
ニル基を表し、ｎはそれぞれ、同じであるか、または異なり、１００以下の値を
有する）に従うポリジオルガノジロキサンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】前記ケイ素結合ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する
化合物はまた、一般式Ｒ⁰ _aＲ¹ _bＳｉ（式中、Ｒ⁰およびＲ¹は、請求項９に明記
した通りであり、ａは、１、２または３の値を有し、ｂは、１、２または３の値
を有し、ａ＋ｂは、４の値を有する）に従う１つ以上のシランを含む、請求項１
３に記載の方法。
【請求項１５】前記触媒は、塩基性物質の添加により中和される、請求項
１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】前記塩基性物質は、有機アミンを含む、請求項１５に記載
の方法。
【請求項１７】前記触媒は、加熱により中和される、請求項１ないし１４
のいずれか１項に記載の方法。