CN1229423C - 含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书描述了包括选择的硼阴离子的材料的制备和使用它们作为含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合反应的催化剂的方法。优选的阴离子包括引入四取代硼的硼酸根，其中取代基包括高度卤代的烃基，例如五氟化苯基或双(三氟甲基)苯基。优选的阴离子是{B(C6F5)4}-和{B(C6(CF3)2H3)4}-。本说明书描述了在这些材料存在下，含有至少一个根据通式(I)：Ra 0Rb 1Rc 2SiO(4-(a+b+c)/2的单元的化合物的缩合，其中每个R0相同或不同和表示羟基、烷氧基、烷氧基烷氧基或含有至多10个碳原子的烃氧基，每个R1相同或不同和表示氢或单价取代或未取代的烃基，每个R2相同或不同和表示二价取代或未取代的亚烷基或氧化烯基团，a的数值为1，2，3或4，b的数值为0，1，2或3和c的数值为0，1，2或3。

Description

含有硅键合羟基或烷氧基的 化合物的缩合方法
技术领域
本发明涉及通过缩合反应，含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的化学反应。
背景技术
公知的是可以容易地通过存在于化合物中或例如在缩合过程期间在其中形成的硅键合羟基、烷氧基或其它可缩合基团的缩合，达到含硅化合物的扩链和交联反应。这些反应可以是，例如，根据如下方案：
         ，或
     
其中R表示取代或未取代，饱和或不饱和的烃基。
这样的反应用于如下方面：在商业中，特别是在具有升高分子量的聚二有机硅氧烷的制备中，和在用于宽范围的用途，以一部分或多部分形式采用的各种硅氧烷化合物的配剂中，其中要求化合物原位固化到交联状态。通过缩合，包含低聚物HO(SiMe2O)nH(其中Me表示甲基CH3和n的数值例如为约4-约40)的硅烷醇用于形成具有升高分子量(即，n的数值超过1,000)的硅氧烷聚合物的聚合，是硅氧烷聚合物材料制备工艺的非常重要的部分，该硅氧烷聚合物材料的粘度为从流体的那些到树胶的那些。公知的是此扩链工艺可以间歇或连续进行。典型地在一种或多种催化剂材料存在下进行反应。
已知各种酸性和碱性材料用作有机硅材料通过硅烷醇缩合反应的反应催化剂，例如氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钡、酸性粘土、磺酸、和磷腈碱。然而，除缩合反应以外，这些催化剂倾向于同时催化其它反应和一种后果可能是在产物中显著比例的环状硅氧烷的存在。同样，要求催化剂一致地发挥作用和应当能够从产物中脱除(与其它不希望的残渣一起)，和要求用于连续生产工艺的那些快速地发挥作用。建议用于具有升高分子量的硅氧烷的制备的一种类型材料是氯化磷腈。尽管作为用于有机硅材料聚合的催化剂，这些材料具有许多优点，它在氯化溶剂中生产和使用，认为氯化溶剂为潜在环境危险的和因此要求特殊的处理。也相当难以在聚合物生产中一致地中和。此外，氯化磷腈易于水解和在长时曝露于水时损失催化活性。
此外，现有技术文件GB1172661A公开了一种新型的季铵和鏻硼配合物，但其中没有任何关于该配合物可用于含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合的教导。而现有技术文件JP9-194816A、JP9-208925A和WO9829498A1中也都没有公开含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合方法。
因此，尽管有许多关于这些缩合反应的催化剂材料的建议，仍需要提供一种材料，它可用作有效的催化剂，它可通过简单的工艺制备和它在反应产物的本体中并不留下难以中和或脱除的残余物。
发明内容
令人惊奇地，我们已经发现在催化量一种或多种材料存在下，可以达到含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合，该材料提供包括至少一个四取代硼原子的阴离子源和能够与至少一个硅烷醇基团相互作用的质子。
本发明在它的一个方面提供一种在催化量的一种或多种材料存在下，含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合方法，该材料在反应混合物中提供包括至少一个四取代硼原子的阴离子和能够与至少一个该硅键合羟基或烷氧基相互作用的质子。
在根据本发明的方法中，重要的是含硼的阴离子自身并不直接形成与硅原子的共价键和它并不分解或重排以产生直接形成与硅原子的共价键的阴离子。合适的材料包括含有位于原子团中的一个或多个硼原子和几个，例如十个或更多个，与每个硼原子连接的卤素原子的那些。在这样化合物中的卤素可以通过包括至少一个碳原子的连接而连接到硼原子。卤素原子优选选自氟、氯和溴，最优选是氟。优选的阴离子包括一个或多个在其上含有四个有机取代基的硼原子，最优选是四取代的硼酸根。有机取代基合适地是烃基。这些烃基的三个和优选四个优选是芳族基团，和优选是高度卤化的。优选的卤代烃是五氟化苯基和双(三氟甲基)苯基和优选的材料含有四个键合到每个硼原子的这样基团。一种有效的材料是四(五氟苯基)硼酸根阴离子(在此另外称为五氟化芳基硼酸根阴离子)和材料优选以此阴离子的酸即H+{(C6F5)4B}-形式使用。其它有效的材料包括含有两个四取代硼原子例如，二-全氟化芳基硼酸根阴离子如H+{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}-。优选的材料可容易地从市售化合物通过简单的离子交换技术，在无害溶剂，例如水或醇中制备。我们优选在将催化量的它们引入反应混合物中之前，制备酸。
用于本发明方法的其它合适的含硼阴离子包括碳硼烷，例如具有通式{CB9H10}-、{CB9X5H5}-、{CB11H12}-、和{CB11X6H6}-，其中X表示氟、氯、溴或碘。碳硼烷可包含比四取代更高度取代，如五取代和六取代的硼原子，和为清楚起见，在此使用的“四取代”意欲包括含有四取代和更高取代的硼原子的那些阴离子。
在根据本发明的方法中，人们可采用含有硅键合羟基或烷氧基的任何合适化合物。优选的材料是含有至少一个根据如下通式的单元的硅烷和硅氧烷化合物：
     (i)R0 aR1 bR2 cSiO(4-(a+b+c)/2)
其中每个R0表示羟基、烷氧基、烷氧基烷氧基或含有至多10个碳原子的烃氧基，每个R1表示氢原子或单价取代或未取代的烃基，每个R2表示二价取代或未取代的亚烷基，或键合到例如另一个通式(i)单元或如下表示的，聚合物材料的原子的氧化烯基团，a的数值为1，2，3或4，b的数值为0，1，2或3和c的数值为0，1，2或3和a+b+c的数值为1，2，3或4。合适的基团R0包括，例如，羟基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、和甲氧基乙氧基。合适的R1包括，例如，氢、烷基例如甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、十二烷基或十八烷基、链烯基例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基或癸烯基，炔基例如炔丙基，芳基例如苯基，芳烷基例如甲苯基或二甲苯基，取代烃基例如三氟丙基、氯丙基或氯苯基。合适的基团R2包括例如，-(CH2)n-，其中n的数值为1，2，3或更大和-(OCH2CHR3)m-，其中R3表示H或-CH3和m的数值大于约5。含有至少一个根据通式(i)的单元的化合物可以是单体的、低聚物的或聚合物的。单体材料优选是硅烷，其中c的数值为0和a+b的数值为4。聚合物材料可以主要是有机材料或主要是硅氧烷材料。合适主要有机材料的例子是那些物质，其中一个或多个通式(i)的单元通过它的二价基团R2引入有机聚合物。主要硅氧烷材料的例子是引入根据通式(ii)R1 sSiO(4-s)/2的单元的聚合物，其中R1如前所述和s的数值为0，1，2或3。优选，大比例(优选大于80％)的这些单元是其中s数值为2的那些。如果需要，这些聚合物可含有通过它们的二价连接R2连接到聚合物硅原子的一个或多个通式(i)的单元。
在根据本发明的方法中，含有硅键合羟基或烷氧基的化合物可与自身，另一种或几种其它含有硅键合羟基或烷氧基的化合物缩合。通过a，b和c数值和基团R0，R1，R2的合适变化，人们可引起缩合反应以提供各种分子大小，官能度和反应性的产物，它们因此适于宽范围的用途。如所述，根据通式R0 aR1 bR2 cSiO(4-(a+b+c)/2的化合物可含有一个或多个基团R0。在根据本发明的方法中，可通过每个化合物的一个R0基团，引起这些化合物的第一种与这些化合物的第二种结合。以此方式，可以采用这些化合物的第一种以消耗第二种化合物的R0基团和将所需的原子团引入第二种化合物。例如，在其中第一种化合物是通式(i)的硅烷和第二种化合物是含有通式(i)单元的聚合物的情况下，通过a数值的合适选择，人们可引起扩链，链支化或链终止缩合反应，其中消耗成对的基团R0。同样通过a数值和b数值的合适选择，可以将基团R1引入链中或它的末端。有趣的是以此方式烯基的引入，因为提供了通过它们的不饱和而反应的途径。
含有硅键合羟基或烷氧基的特别合适材料包括例如根据通式HO(SiMe2O)nH的二羟基或烷氧基α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷，其中Me表示甲基和n的数值为约4-约40；根据通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3(其中Me表示甲基CH3和n的数值为0-100)的聚二甲基硅氧烷；二乙氧基甲基乙烯基硅烷；乙氧基二甲基乙烯基硅烷；和甲氧基二甲基已烯基硅烷；以及它们两种或多种的混合物。
在根据本发明的方法中，将含有硅键合羟基或烷氧基的化合物或多个化合物提供为材料的主体。在其中要进行聚合物制备的情况下，将主体限制在间歇或连续类型的反应容器中。在人们希望通过其它基团如Cl或CN的转化在化合物上提供基团R0时，这可作为单独步骤进行或较不优选在材料的反应主体中进行。如果要采用多于一种含有硅键合羟基或烷氧基的化合物，可以采用任何所需的顺序将化合物引入反应容器中。以任何所需的顺序将催化剂引入反应主体中和缩合反应在任何所需的温度和压力下进行。反应可以在室温或升高的温度下进行，有或没有降低的压力。可以在按重量1-500ppm的浓度下使用催化剂，基于总反应物。可以根据用于反应的温度改变使用量。在室温下，我们优选采用100-500ppm，而对于在80℃下的反应，我们优选采用1-30ppm。
具体而言，本发明提供了一种含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合方法，其特征在于含有硅键合羟基或烷氧基的化合物选自一种或多种如下化合物：具有通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷，其中Me表示甲基和n的数值为4-40；具有通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3的聚二甲基硅氧烷，其中Me表示甲基和n的数值为0-100；乙氧基二甲基乙烯基硅烷；甲氧基二甲基己烯基硅烷；和二乙氧基甲基乙烯基硅烷；且该方法在1-500ppm的包含质子和阴离子的催化剂存在下进行，该阴离子为{B(C6F5)4}-、{B(C6(CF3)2H3)4}-或H+{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}-。
如所需，各种材料可以存在于反应混合物中，例如，溶剂，增强或填充填料，助催化剂，颜料，增塑剂，增量剂或它们任何两种或多种的混合物，条件总是为它们并不不利地影响反应。
本发明涉及用于含有硅键合羟基，或烷氧基的材料的同缩合或共缩合和特别但不仅仅地采用如下那些：通过间歇或连续工艺，它们特别有效用于含有来自硅烷醇的所需侧基或端基的更高分子量线性或支化聚合物有机硅材料的制备。如果和只要可缩合的共反应物存在，用于本发明的催化剂材料显示为催化缩合反应。当这样的共反应物不以足够量存在时，这些催化剂材料能够催化形成的聚合物的再平衡以得到与环状硅氧烷混合的更低分子量聚合物。当不再需要时，例如可以通过使用碱性物质，如有机胺、优选烷基胺中和该催化剂材料，或通过加热以分解催化剂，而终止催化活性。这可以在工艺的任何阶段进行，例如当已经达到所需的粘度时和在显著的再平衡可以发生之前。
根据本发明的方法提供相对于现有已知工艺的各种优点。催化剂材料对水和醇是稳定的和它们的催化活性并不由于曝露于水和醇而显著降低。催化剂的制备和催化剂向聚合反应的引入而不使用氯化溶剂使得催化剂的生产和使用更为环境所接受的。不仅仅由于氯阴离子的不存在也由于易于中和催化剂，降低不希望的残余催化剂和从其衍生的化合物在反应产物中的存在。因此，例如，由于来自催化剂的氯化溶剂的不存在，可以采用更清洁的方式生产至少基本线性的聚二有机硅氧烷和可以控制工艺以使得可以生产引入小比例环状硅氧烷的至少基本线性的聚二有机硅氧烷。
当在此使用时，词语“包括”意欲表示包括的概念以及由…组成的概念。
实施例
为使本发明更为清楚，以下给出实施例的描述，选择实施例以通过实施例说明本发明。在这些实施例中，除非上下文另外说明，符号Et表示乙基，He表示己烯基，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，所有的份数按重量计和所有的粘度在25℃下测量和表达为厘泊(1泊＝0.1Pa.s)。
实施例1
按如下制备用于提供(a)质子源，所述质子能够与至少一个硅烷醇基团相互作用和(b)含硼阴离子的各种材料。
通过两种不同的方法，没有一种方法包括卤代溶剂的使用，制备包括酸H+{B(C6F5)4}-的材料。在第一种方法中，将0.204g苯胺鎓盐{PhNHMe2}+{B(C6F5)4}-溶于4cc的乙醇和水按体积50∶50混合物和加入1g的Amberlist 15离子交换树脂。将混合物轻微摇动5分钟和然后允许在室温下采用偶尔的摇动静置2小时。将离子交换树脂过滤出和采用甲醇水混合物(按体积50∶50)洗涤以提供10cc的滤液和洗涤物的总体积。通过滴定，发现此液体包含数量相应于苯胺鎓盐完全转化成酸H+{B(C6F5)4}-的酸。此混合物在如下实施例中用作说明性催化剂材料1。
在第二种方法中，将0.205g三苯甲基盐CPh3 +{B(C6F5)4}-在45cc水中，在50℃下加热30分钟，在该时间期间，黄色三苯甲基盐缓慢溶解，产生不溶性白色沉淀物和无色液体。允许混合物冷却和采用水补充到50cc。通过滴定，发现液体包含数量相应于三苯甲基盐完全转化成酸H+{B(C6F5)4}-的酸。将此液体在如下实施例中用作说明性催化剂材料2。
如下制备包括酸H+{B(C6(CF3)2H3)4}-的材料，其中在2cc的乙醇和水按体积50∶50混合物中溶解0.204g钠盐{Na}+{B(C6(CF3)2H3)4}-和加入1g的Amberlist 15离子交换树脂。将混合物轻微摇动5分钟和然后允许在室温下采用偶尔的摇动静置2小时。将离子交换树脂过滤出和采用甲醇水混合物(按体积50∶50)洗涤以提供5cc的滤液和洗涤物的总体积。通过滴定，发现此液体包含数量相应于钠盐完全转化成酸H+{B(C6(CF3)2H3)4}-的酸。此液体用作说明性催化剂材料3。
实施例2
在全氟化芳基硼酸根催化剂H+{B(C6F5)4}-的存在下，进行一系列试验以展示线性聚二有机硅氧烷的聚合，其中向实验室间歇反应器中加入1500份含有硅键合羟基或烷氧基的化合物，即根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和44份通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3(其中n的数值为0-100)的10厘泊硅氧烷流体，和搅拌同时加热到60℃-100℃的所需温度和所需压力。当混合物已稳定时，将如在实施例1中制备的说明性催化剂材料1以反应混合物1ppm-30ppm的所需浓度(即1.1168 10-6-3.23872 10-5摩尔阴离子每升反应混合物)引入。允许反应进行和通过搅拌器扭矩，硅烷醇含量和随消逝时间的粘度的连续作图而监测。当反应时行时，硅烷醇含量降低，粘度增加到最大值和然后当发生封端时降低。通过将反应混合物送入包含三乙胺的瓶子而引起反应停止。反应产物鉴定为根据通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3的聚二有机硅氧烷和使用NMR分析，将催化剂确认为未改变的。
系列试验的结果见表1和2。表1显示在各种压力和温度下，采用2.23摩尔每升(即20ppm)的均匀催化剂浓度，硅烷醇缩合的相对初始速率，这通过使用傅里叶红外光谱以测量硅烷醇损失峰面积的降低，从硅烷醇的损失确定。可以明白的是，一般情况下，在较高温度和较低压力下的硅烷醇缩合的初始速率更大，和80℃的温度和10毫巴是有效的。
表1
  温度
  压力   60℃   80℃   100℃
  1,000毫巴   1   4.41   19.89
  75毫巴   2.07   15.72   34.98
  10毫巴   8.04   16.50   34.25
表2显示采用80℃的温度和10毫巴压力和各种催化剂浓度，如上所述确定的硅烷醇缩合的相对初始速率。可以明白的是，在增加量催化剂材料存在下硅烷醇缩合进行得更快。
表2
  催化剂水平ppm催化剂   催化剂浓度(摩尔/升)   硅烷醇缩合的相对初始速率
  1.0   1.1168 10-6   0.36
  5.0   5.8400 10-6   1.00
  10.0   1.11680 10-5   1.43
  15.0   1.67520 10-5   1.71
  20.0   2.23360 10-5   1.90
  29.0   3.23872 10-5   2.23
当在80℃的温度和10毫巴压力下，使用说明性催化剂材料2和3代替说明性催化剂材料1，重复此聚合程序时，获得相似的结果。当在80℃的温度和10毫巴压力下，使用已经在含有空气的密封量瓶中在环境温度和压力下贮存三个月的说明性催化剂材料1，获得相似的结果。
实施例3
此实施例展示在不存在水的情况下，第四种说明性催化剂材料Et3Si+{B(C6F5)4}-的制备和它们用于聚合硅烷醇的用途。在室温下，将三乙基硅烷加入到CPh3 +{B(C6F5)4}-在二氯甲烷(总体积10cm3)的溶液中。在稍微的气体排出之后，获得淡橙色的溶液，将0.4cm3的此溶液加入到100g根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷中，其中n的数值为约4-约40。聚硅氧烷在3分钟内粘度增加到树胶状稠度。此外，当20ppm溶液用作在65℃的温度和75毫巴压力下实施例2中所述程序中的催化剂时，聚硅氧烷容易聚合。
实施例4
此实施例展示在全氟化芳基硼酸根催化剂H+{B(C6F5)4}-的存在下，线性聚二有机硅氧烷和乙烯基烷氧基硅烷的杂缩合。向实验室间歇反应器中加入1500份根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和8.78份乙氧基二甲基乙烯基硅烷和搅拌，同时在大气压下加热到60℃。当混合物已经稳定时，引入20ppm说明性催化剂材料1(即2.2336 10-5摩尔每升反应物)。允许反应进行和通过搅拌器扭矩，硅烷醇含量和随消逝时间的粘度的连续作图而监测。在大气压下反应5分钟之后，压力降低到75毫巴和反应持续40分钟，在该期间，反应混合物粘度增加和稳定化。通过将反应混合物送入包含三乙胺的瓶子而中和反应。反应产物被确认为粘度为4840(布氏粘度)根据通式ViMe2Si(SiMe2O)nSiMe2Vi的聚二有机硅氧烷。产物的分析显示小于0.2％环状硅氧烷，小于0.1％硅烷醇和小于0.1％SiOCH2CH3基团的含量。当在80℃下以相同数量使用相同材料重复反应时，区别在于使用半数量乙氧基二甲基乙烯基硅烷，产物被确认为粘度为29,930(布氏粘度)根据通式ViMe2Si(SiMe2O)nSiMe2Vi的聚二有机硅氧烷。产物的分析显示小于1％环状硅氧烷的含量。
实施例5
此实施例展示在全氟化芳基硼酸根催化剂H+{B(C6F5)4}-的存在下，线性聚二有机硅氧烷和烯基烷氧基硅烷的杂缩合。向实验室间歇反应器中加入1500份根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和在75毫巴压力下加热到60℃。当混合物已经稳定时，释放真空和将4.65份甲氧基二甲基己烯基硅烷和然后20ppm(即2.2336 10-5摩尔每升反应物)说明性催化剂材料1引入和施加真空。允许反应进行和通过搅拌器扭矩，硅烷醇含量和随消逝时间的粘度的连续作图而监测。在75毫巴下的20分钟分钟之后，反应混合物粘度增加和稳定化。通过将反应混合物送入包含三乙胺的瓶子而中和反应。反应产物被确认为粘度大于65,000根据通式HeMe2Si(SiMe2O)nSiMe2He的聚二有机硅氧烷。产物的分析显示0.36％环状硅氧烷含量。
实施例6
此实施例展示在全氟化芳基硼酸催化剂H+{B(C6F5)4}-的存在下，通过线性聚二有机硅氧烷和乙烯基二烷氧基硅烷的杂缩合，含有侧基的聚合物的制备。向实验室间歇反应器中加入1500份根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和46份Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3(n＝0-100)和11.8份二乙氧基甲基乙烯基硅烷和搅拌，同时在大气压下加热到80℃。当混合物已经稳定时，将20ppm(即2.2336 10-5摩尔每升反应物)说明性催化剂材料1引入。将混合物搅拌60分钟和允许反应进行和通过搅拌器扭矩，硅烷醇含量和随消逝时间的粘度的连续作图而监测。在大气压下反应60分钟之后，压力降低到75毫巴和反应持续60分钟，在该期间，反应混合物粘度增加和稳定化。通过将反应混合物送入包含三乙胺的瓶子而中和反应。反应产物被确认粘度为3225(布氏粘度)根据通式(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)570(SiCH3Vi)1.42Si(CH3)3的聚二有机硅氧烷。产物的分析显示1％环状硅氧烷的含量，和少量SiOCH2CH3基团。
实施例7
向实验室间歇反应器中加入如下物质的混合物：1500份根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和9.1份根据通式ViMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2Vi的封端剂。将混合物在10毫巴压力下的真空下加热到80℃。当反应混合物已经稳定时，在要求的温度下，以20ppm(2.2336e-5摩尔/升)的浓度，向其中引入说明性催化剂材料1。通过搅拌器扭矩，硅烷醇含量，和粘度的在线测量监测反应。看到水以水汽的形式从反应中脱除，引起反应发泡和伴随通过由在线探头测量的粘度增加和硅烷醇浓度降低。当缩合进行时反应的粘度达到最大值和然后当封端继续时下降。在15分钟之后通过将反应混合物送入包含少量三乙胺(0.05份)的瓶子中而中和反应。使用起始材料的这些比例，制备根据通式ViMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi的乙烯基封端的聚合物4，5和6。粘度，硅烷醇含量和来自NMR测量的n和聚合物的数均分子量(由GPC测量)的数值见表3。
使用在10毫巴压力真空下加热到80℃的如下物质重复此程序：1500份根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和2764份根据通式ViMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2Vi的封端剂。当反应混合物已经在要求的温度下稳定时，以20ppm(2.23360e-5摩尔/升)的浓度，向混合物中引入第一种说明性催化剂。使用起始材料的这些比例制备乙烯基封端的聚合物4，5和6。粘度，硅烷醇含量和来自NMR测量的n和聚合物的数均分子量(GPC)的数值见表3。
实施例8
向实验室间歇反应器中加入如下物质的混合物：1500份根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和10份根据通式HSiMe2O(SiMe2O)18SiMe2H含有硅键合氢原子的聚硅氧烷。将混合物在10毫巴压力的真空下加热到80℃。当反应混合物已经在要求的温度下稳定时，以20ppm(2.23360 10-5摩尔/l)的浓度，向混合物中引入第一种说明性催化剂。通过搅拌器扭矩，硅烷醇含量，和粘度的在线测量监测反应。看到水以水汽的形式从反应中脱除，引起反应发泡和伴随通过由在线探头测量的粘度增加和硅烷醇浓度降低。当缩合进行时反应的粘度达到最大值和然后当封端继续时下降。在10分钟之后通过将反应混合物送入包含少量三乙胺(0.05份)的瓶子中而中和反应。以此方式，制备根据通式HMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2H的SiH封端的聚硅氧烷10。粘度，硅烷醇含量，n和聚合物数均分子量的数值见表3。
以相同的方式，通过混合1500份根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和48份Si-H封端剂HSiMe2O(SiMe2O)18SiMe2H和将它们在10毫巴压力的真空下加热到80℃，和然后以5ppm(5.58400 10-6摩尔/l)浓度加入说明性催化剂1，制备根据通式HMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2H的SiH封端的聚硅氧烷11。通过搅拌器扭矩，硅烷醇含量，和粘度的在线测量监测反应。在10分钟之后通过将反应混合物送入包含少量三乙胺(0.05份)的瓶子中而中和反应。粘度，硅烷醇含量，n和聚合物数均分子量的数值见表3。
表3
  聚合物   粘度厘泊   最终硅烷醇含量ppm(NMR)   来自NMR的n  Mn(由GPC测定的数均分子量)
  乙烯基封端的聚合物1   134,400   97   1389  84,900
  乙烯基封端的聚合物2   114,400   147   1,417  69,900
  乙烯基封端的聚合物3   158,400   256   666  72,800
  乙烯基封端的聚合物4   7300   332   412  37,600
  乙烯基封端的聚合物5   9,600   261   448  30,300
  乙烯基封端的聚合物6   13,056   296   432  45,300
  Si-H封端的聚合物10   6,312   163   541  36,800
  Si-H封端的聚合物11   5,850   76   627  37,100
实施例9
在此实施例中，使用实验室反应器以展示在连续反应器中在催化剂存在下，在不同的溶剂中，硅烷醇的缩合反应以聚合聚硅氧烷。使用的连续反应器包括直径6mm装配有加热器，入口管和收集器容器的螺旋管。
在如下不同的载体溶剂中制备硼酸根催化剂H+{B(C6F5)4}-：
由每1ml以1∶1比例混合的水和乙醇0.0115g催化剂组成的催化剂A；
由每1ml以3.5∶1∶0.5比例的癸醇，乙醇和水0.0115g催化剂组成的催化剂B；
由每1ml甲乙酮0.021g催化剂组成的催化剂C。
将10份根据通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40和0.12份通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3(其中n的数值为0-100)的10厘泊硅氧烷流体的混合物混合，同时加热到142℃。将混合物在1.7kg每小时的速率下，通过文丘里管与在压力下的空气一起加入到反应器的螺旋管中和将催化剂A引入到流动的混合物中。在单独的试验中，在四种不同的速率即15，25，50和70微升每分钟下引入催化剂A。将收集的样品采用以2ml/hr加入的三己胺在环状甲基五硅氧烷中的溶液(0.54％N)中和。生产的聚合物具有通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3。由NMR分析测定n的数值和数均分子量(Mn)和如实施例2确定生产的聚合物的硅烷醇含量。数值见表4。
表4
  催化剂进料速率   粘度   n/Mn(由NMR)   ppm硅烷醇/％硅烷醇端基
  50μl/min催化剂(20.5ppm)   13,232   420/31,366   640/58.9
  20μl/min催化剂(8.2ppm)   18,912   646/48,105   399/56.5
  15μl/min催化剂(6ppm)   25,120   570/42,488   460/57.3
  70μl/min催化剂(28.8ppm)   12,016   412/30,791   703/63.6
使用催化剂B重复该试验。在大约142℃下将聚硅氧烷混合物再次引入反应器中和将流量设定为大约1.7kg/hr。将催化剂B以155μl/min速度用泵加入。将样品采用以2ml/hr加入的三己胺在环状五硅氧烷混合物中的溶液(0.54％N)中和。对生产的聚合物的分析得到如表5所示的结果。检测的烷氧基来自催化剂溶剂中癸醇的使用。
表5
  催化剂进料速率   粘度   n/Mn(由NMR)   ％烷氧基端基   ppm硅烷醇/％硅烷醇端基
  155μl/min(64ppm)   14,955   614/45,627   24.6   208/28.0
使用催化剂C重复此试验。将聚硅氧烷混合物再次引入到反应器的螺旋管中。将混合物在大约156℃下引入反应器中和将流量设定为大约1.1kg/hr。将催化剂C以25μl/min速度用泵加入。将样品再次采用以2.5ml/hr加入的三己胺在环状五硅氧烷混合物中的溶液(0.54％N)中和。对获得聚合物的如上述分析得到表6所示的数值。
使用2.5kg/hr的更高流量的聚硅氧烷混合物，所有其它数值相同，重复试验。获得聚合物的如上述分析得到表6所示的数值。
表6
  聚硅氧烷混合物进料速率   粘度   按NMR的n/Mn   ppm硅烷醇/％硅烷醇端基
  1.1kg/h(29ppm催化剂)   25,984   693/51,500   299/45
  2.5kg/h(12.5ppm催化剂)   19,392   550/40,915   484/58
实施例10
此实施例展示其它说明性催化剂材料H+{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}-的制备。将B(C6F5)3和KCN称重和加入到反应烧瓶中，向其中加入二乙醚随后搅拌12小时。然后将溶剂脱除和由二氯甲烷替换，随后加入三苯甲基氯和进一步搅拌12小时。然后将溶剂在真空下脱除，和将残余物溶于10ml乙醇以得到绿色溶液。向此溶液中，加入3g的Amberlist 15离子交换树脂以得到淡绿色酸性溶液。
实施例11
此实施例展示在以上实施例10制备的催化剂存在下，线性聚二有机硅氧烷的缩聚。
将1kg通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40，加入到反应容器中和加热到100℃以去除任何过量的水。加入30.5g的10厘泊三甲基甲硅烷基-二甲基硅氧烷封端剂，随后加入在以上实施例10中制备的20ppm，1.6ml催化剂溶液(在20ml乙醇中0.25g，0.0125g/ml)。反应快速进行，监测硅烷醇的损失和粘度变化。在20分钟反应之后，粘度为36500厘泊。
实施例12
此实施例展示其它说明性催化剂材料H+{CB11H12}-的制备。
将0.327g{NHMe3}+{CB11H12}-溶于乙醇达到25ml的总体积，随后加入0.5g的Amberlist 15离子交换树脂。将溶液在2小时内偶尔摇动和采用通常试纸测试，显示酸性溶液。
实施例13
此实施例展示在以上实施例12制备的催化剂存在下，线性聚二有机硅氧烷的缩聚。
将1kg通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，其中n的数值为约4-约40，加入到反应容器中和加热到100℃以去除任何过量的水。加入30.5g的10厘泊三甲基甲硅烷基-二甲基硅氧烷封端剂，随后加入在以上实施例12中制备的20ppm，1.6ml催化剂溶液(在25ml乙醇中0.327g，0.01308g/ml)。反应快速进行，监测硅烷醇的损失和粘度变化。在60秒之后硅烷醇测量显示最小值。

Claims (2)

1.一种含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合方法，其特征在于含有硅键合羟基或烷氧基的化合物选自一种或多种如下化合物：具有通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷，其中Me表示甲基和n的数值为4-40；具有通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3的聚二甲基硅氧烷，其中Me表示甲基和n的数值为0-100；乙氧基二甲基乙烯基硅烷；甲氧基二甲基己烯基硅烷；和二乙氧基甲基乙烯基硅烷；
且该方法在1-500ppm的包含质子和阴离子的催化剂存在下进行，该阴离子为{B(C6F5)4}-、{B(C6(CF3)2H3)4}-或H+{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}-。
2.根据权利要求1的方法，其中通过加入烷基胺中和催化剂。
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