CN102137883B

CN102137883B - 聚硅氧烷再分布的工艺方法

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Publication number: CN102137883B
Application number: CN2009801339655A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托弗·达伦·加蒂; 朴圣福
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2029-07-14
Also published as: KR101617762B1; KR20110056532A; US8461274B2; JP5844153B2; US20110152421A1; WO2010024973A1; JP2012501370A; CN102137883A; EP2328952B1; EP2328952A1

Abstract

本发明涉及通过包括接触和加热表面活性剂，盐酸水溶液和硅酮而实现环状和链状聚硅氧烷再分布的方法，其中所述表面活性剂是质子化胺或季胺化合物的盐，其中所述硅酮是硅水解产物，D₅或D₆。当本发明的方法采用硅酮水解产物进行实施，其消除了在再分布之前将所述硅酮水解产物分离成其链状或环状组分的需要。

Description

聚硅氧烷再分布的工艺方法

相关申请的交叉引用

无

背景技术

商业硅氧烷聚合物一般通过可水解的有机硅化合物水解和缩合而进行生产。水解产生链状和环状聚硅氧烷的混合物。根据需求不同，一些所生产的聚硅氧烷比其它的更有价值。例如，环状聚硅氧烷可以是比链状的聚硅氧烷更有价值。因此，在可水解的有机硅化合物水解和缩合工艺方法中促进环状聚硅氧烷的生产超过链状聚硅氧烷的生产方法已经进行了开发。这些工艺方法的实例描述于美国专利US 3,983,148，US 4,423,240，US4,772,737和US 4,412,080之中。然而，这些工艺更高对产物的影响仍然有限。

除了影响可水解有机硅化合物水解和缩合中生成产物的方法之外，从链状有机聚硅氧烷生产环状聚硅氧烷的方法也有报道。这些工艺更高包括酸或碱催化热裂解或解聚二有机聚硅氧烷。然而，这些方法具有与之相关的问题，如高反应温度，长反应时间和/或平衡时间，高腐蚀性，以及高聚合物枝化。

有人也开发了再分布环状聚硅氧烷而生产不同环尺寸的方法。这些工艺方法的实例描述于美国专利No.4,556,726，No.4,764,631和欧洲专利EP 0552 925中。然而，这些工艺方法具有与之相关的问题，如在实施该方法之前需要从水解和缩合产物中分离出环状聚硅氧烷，要求高温，所生产的环尺寸的聚硅氧烷控制差或在气势聚硅氧烷组成中变化的耐受性低。因此，对于解决这些问题的再分布聚硅氧烷的工艺方法仍存在需要。对于在工艺方法实施之前在直接工艺方法中生产的聚硅氧烷不需要分离并能够承受起始聚硅氧烷组成变化，容许控制根据所述工艺方法生产的环尺寸聚硅氧烷，并可以在较低温度下进行实施的工艺方法仍存需要。

本发明人已经开发出了再分布环状和链状聚硅氧烷的方法。具体而言，本发明人已经发现，具体环尺寸的环状和具体分子量的链状聚硅氧烷可以通过接触(混合)和加热i)a表面活性剂，ii)盐酸水溶液和iii)硅酮进行生产，其中所述硅酮是硅酮水解产物，D₅或D₆。

发明内容

本发明涉及通过包括接触(混合)和加热表面活性剂，盐酸水溶液和硅酮而再分布聚硅氧烷的方法，其中所述表面活性剂是质子化胺或季胺化合物的所述盐，其中所述硅酮是硅酮水解产物，D₅或D₆。当采用硅酮水解产物进行实施本方法时，消除了在再分布之前将所述硅酮水解产物分离成其链状或环状组分的需要。

本文中所用术语“D_x”是指其中环状聚硅氧烷环中的每一硅结合于两个氧原子的环状聚硅氧烷，而其中“x”表示环中硅原子的数目。“D_x”涵盖其中除了两个氧原子之外每一硅原子结合两个1至5个碳原子的烃基或一个1至5个碳原子的烃基和一个氢的环状聚硅氧烷结构。1至5个碳原子的烃基实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和戊基。六甲基环三硅氧烷(D₃)和八甲基环四硅氧烷(D₄)的以下结构就作为这个术语的实例提供：

正如本文中所述，“接触”(动名词)，“接触”(动词或名词)和“接触”(过去分词)是指以任何次序加到一起而使与之相关的所指材料可以接触并共混，这包括原位形成。

具体实施方式

本发明涉及i)表面活性剂，ii)盐酸水溶液和iii)硅酮的接触和加热，其中硅酮是硅酮水解产物，D₅或D₆。当实施本发明工艺方法时，所述硅酮被再分布。该工艺方法相对于实施本发明工艺方法之前每一组分的量，可以提高或降低D₄，D₅或D₆的量并提高链状聚硅氧烷的量。

所述表面活性剂是季铵化合物或质子化胺的盐或其混合物。当表面活性剂是质子化胺的盐时，该表面活性剂能够直接与盐酸和硅酮接触。另外，质子化胺的盐能够通过将何时的胺与盐酸水溶液混合而原位形成。典型地，根据本发明的氯化氢溶液是饱和的；因此，存在的氯化氢的量对于形成质子化胺的盐所需的量是过量的。当原位形成时，质子化胺的盐形成机理能够通过标准的酸-碱反应机理表示：

HA+B→HB⁺+A^-

其中B表示胺，被质子化而形成HB⁺；HA表示向B提供氢而剩下A^-的酸。HB⁺和A^-一起构成了根据本发明的质子化胺的盐。原位形成质子化胺的盐的合适胺包括具有至少一个氮键连5至14个碳原子的烷基并由结构式NRR′R″表示的伯胺，仲胺和叔胺，其中在一个实施方式中，R是烷基而，在另一实施方式中，具有5至14个碳原子的烷基，而每一个R′和R″独立地可以是氢或具有1至4个碳原子的烷基。适用于形成质子化胺的盐表面活性剂的合适胺包括N-辛胺，2-乙基己胺，N-戊胺，N-己胺，N-十六烷基二甲胺，N-十二胺，N-十二烷基二丙胺，N-辛基甲胺，N-壬胺，N-十四烷胺等。在一个实施方式中，质子化胺的盐表面活性剂通过将N-辛胺加入到其由此质子化的盐酸溶液中而形成。本领域内的那些技术人员应该知晓如何加入合适的胺而原位形成质子化胺的盐并将会认知合适的质子化胺的混合物也能够根据本发明进行接触。

当表面活性剂是质子化胺的盐时，表面活性剂也可以直接与盐酸水溶液和硅酮接触。在一个实施方式中，表面活性剂是质子化胺的盐而直接与盐酸水溶液和硅酮接触。作为表面活性剂可以与盐酸水溶液直接接触的合适质子化胺的盐包括具有结构式RR′R″NH⁺X^-其中R，R′和R″如上定义而X是氟，氯，溴或碘或强无机酸如H₂SO₄或H₃PO₄的阴离子的那些。在一个实施方式中，X是氯。本领域的那些技术人员将会知晓如何将表面活性剂与盐酸水溶液和硅酮接触。

表面活性剂可以是季铵化合物。正如本文中所用，“季铵化合物”是指其中分子结构包括连接四个有机基团的中心氮原子(阳离子)的一类型有机氮化合物，并且是指包括其中季铵化合物也并包括带负电荷的酸自由基(阴离子)的季铵盐。这种季铵盐的结构如下：

其中，每一R¹独立地为1至22个C的烃基而Z是带负电荷的酸自由基(例如氯离子)。根据本发明适用的季铵盐实例有8至22个C的三甲基卤化铵，尤其是氯化铵，8至22个C的二甲基苄基卤化铵或二(8至22个C的烷基)二甲基卤化铵，其中8至22个C烷基例如是辛基，癸基，十二烷基，十六烷基，油烯基或十八烷基或牛脂基或可可烷基，以及这些物质的对应盐。甲磺酸盐，磷酸盐或乙酸盐也能够用作以上实例中卤化物的替代物。当季胺是表面活性剂时，根据本发明典型地直接与盐酸和硅酮接触。本领域内的技术人员应该知晓根据本发明如何将季铵盐与盐酸和硅酮进行接触。质子化胺的混合物，质子化胺和季铵盐的混合物，以及季铵盐的混合物也可以作为表面活性剂进行接触。

所接触的表面活性剂用量，基于i)，ii)和iii)的总重量，能够为0.1wt％至10wt％；在另一实施方式中，表面活性剂基于i)，ii)和iii)的总重量为0.5wt％至5wt％。

盐酸水溶液中氯化氢的浓度能够变化。在一个实施方式中，盐酸水溶液是一种饱和溶液，而因此，盐酸水溶液中氯化氢的浓度可以根据温度和盐酸水溶液的压力而变化。在另一实施方式中，盐酸溶液的浓度为95％至100％饱和溶液浓度；在另一实施方式中，盐酸溶液的浓度为98％至100％的饱和溶液浓度；在另一实施方式中，为99％至100％；而在还有的另一实施方式中，基本上是一种饱和溶液。根据本发明的氯化氢水溶液典型地用氯化氢饱和。本领域的技术人员应该理解如何在不同温度下制备饱和的氯化氢溶液。例如，在25℃和约101千帕压力下氯化氢的饱和溶液含有约41wt％的氯化氢；在40℃和101千帕下，含有约39wt％的氯化氢。

根据本发明接触的硅酮可以是硅酮水解产物。所述硅酮水解产物包括环状和链状的聚硅氧烷。在一个实施方式中，硅酮水解产物包括20wt％至80wt％的链状聚硅氧烷和80wt％至20wt％的环状聚硅氧烷；在另一实施方式中，30wt％至55wt％的链状聚硅氧烷和45wt％至70wt％的环状聚硅氧烷；在另一实施方式中，35wt％至50wt％的链状聚硅氧烷和65wt％至50wt％的环状聚硅氧烷。

硅酮水解产物中环状聚硅氧烷包括D₄，D₅，D₆或其混合物。在环状聚硅氧烷中的D₄，D₅，D₆含量能够变化，但是D₄，D₅或D₆之一相比于硅酮水解产物中其它环状聚硅氧烷之一是过量的。正如本文中所用的“过量”是指相比于水解产物中的另一环状聚硅氧烷存在一种较大wt％的环状聚硅氧烷。过量能够通过硅酮水解产物中过量的环状聚硅氧烷和最接近过量环状聚硅氧烷wt％的环状聚硅氧烷之间的差表示。在一个实施方式中，所述过量为5wt％至100wt％；在另一实施方式中，所述过量为10wt％至80wt％；在另一实施方式中，所述过量为10wt％至60wt％；在另一实施方式中，所述过量为10wt％至50wt％；在另一实施方式中，所述过量为15wt％至45wt％。在另一实施方式中，D₄，D₅和D₆中两种相对于其余一种是过量的，而所述过量为过量的两种中之一与不过量的环状聚硅氧烷之间的wt％的差。本领域的技术人员将会理解，在工艺方法开始时过量的环状聚硅氧烷的浓度必须大于其给定反应条件下其平衡浓度和其它环状聚硅氧烷的浓度；否则，显著的再分布就不会发生。然而，这种差异并不显著，因为在工艺方法开始时一种或两种聚硅氧烷的wt％过量典型地使之并不能达到平衡浓度，因此工艺方法将会进行，而环状聚硅氧烷将发生再分布。

在一个实施方式中，所述硅酮水解产物中的环状聚硅氧烷，基于所述硅酮水解产物中环状聚硅氧烷的重量，含有43wt％至90wt％的D₄，9wt％至56wt％的D₅和1wt％至23wt％的D₆；在另一实施方式中，环状聚硅氧烷含有50wt％至90wt％的D₄，9wt％-30wt％的D₅，和1wt％至20wt％的D₆；在另一实施方式中，t环状聚硅氧烷含有50wt％至90wt％的D₄，9wt％至34wt％的D₅，和1wt％至16wt％的D₆。在一个实施方式中，环状聚硅氧烷含有环状聚二甲基硅氧烷。硅酮水解产物也可以含有除了D₄，D₅和D₆之外的0.1wt％至5wt％的环状聚硅氧烷，和枝化聚硅氧烷。硅酮水解产物也可以含有不到3wt％的起始原料和其它实施水解反应而产生硅酮水解产物的副产物。

硅酮水解产物通过卤代硅烷或卤代硅烷的混合物水解和缩合而形成。根据本发明用于形成硅酮水解产物的卤代硅烷可以在已知作为直接工艺方法的过程中产生。这种直接的工艺方法使之其中硅金属与，例如，卤代烷如氯甲烷在催化剂存在下进行反应的工艺方法。直接工艺方法在本领域内是众所周知的而，例如，描述于美国专利No.2,905,703中。卤代硅烷的水解可以间歇式或连续式工艺过程进行实施。典型地，水解在连续式工艺过程中实施，其中卤代硅烷与水和卤化氢在合适的反应器中混合而生成硅酮水解产物。所得的硅酮水解产物和含水卤化氢随后可以在倾析器中分离或可以在工艺方法中直接使用。水解卤代硅烷的方法在本领域内是众所周知的。

在一个实施方式中，所述硅酮水解产物由包括结构式R² ₂SiCl₂的氯代硅烷的卤代硅烷水解而形成，其中所述氯代硅烷的R²基团之一是氢而另一个是1至5个C的烃基，每一个R²独立地为1-5个C的烃基或其混合物。氯代硅烷的1至5个C的烃基可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，戊基。合适的氯代硅烷的实例包括诸如二甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，(CH₃)₂SiCl₂，二乙基二氯硅烷，(C₂H₅)₂SiCl₂，二正丙基二氯硅烷，(n-C₃H₇)₂SiCl₂，二异丙基二氯硅烷，(i-C₃H₇)₂SiCl₂，二正丁基二氯硅烷，二异丁基二氯硅烷，(i-C₄H₉)₂SiCl₂，二叔丁基二氯硅烷，(t-C₄H₉)₂SiCl₂，正丁基甲基二氯硅烷，CH₃(n-C₄H₉)SiCl₂，十八烷基甲基二氯硅烷，CH₃(C₁₈H₃₇)SiCl₂，二苯基二氯硅烷，(C₆H₆)₂SiCl₂，苯基甲基二氯硅烷，CH₃(C₆H₆)SiCl₂，二环己基二氯硅烷，(C₆H₁₁)₂SiCl₂，和甲基二氯硅烷，CH₃SiHCl₂。根据本发明生成硅酮水解产物的典型氯代硅烷有二甲基二氯硅烷，(CH₃)₂SiCl₂和甲基二氯硅烷，CH₃HSiCl₂。如果需要，单氯硅烷，(即，R₃SiCl，其中R的定义与上述相同)能够用于形成硅酮水解产物。例如，优选的单氯硅烷是三甲基氯硅烷，(CH₃)₃SiCl。在一个实施方式中，用于制备硅酮水解产物的氯代硅烷是二甲基二氯硅烷。

硅酮水解产物包括链状聚硅氧烷。链状聚硅氧烷具有根据结构式(I)的结构：

其中每一个R³独立地为氢或1-5个C的烃基，每一个R⁴独立地为1-5个C的烃基，每一个Y独立地为卤素或羟基基团，而n是整数≥1。在一个实施方式中，R³是氢，每一个R⁴独立地为1-5个C的烃基，Y是卤素或羟基，而n是整数≥1；在另一实施方式中，R³是氢，每一个R⁴独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基或戊基，Y是氯，而n是整数＞1；在另一实施方式中，R³是氢，R⁴是甲基，Y是氯，而n是整数＞1。在另一实施方式中，每一个R³和R⁴独立地是1-5个C的烃基，Y是卤素或羟基基团，而n是整数≥1；在另一实施方式中，每一个R³和R⁴独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，Y是氯，而n是整数≥1；在另一实施方式中，R³和R⁴是甲基，Y是氯，而n是整数≥1。

链状聚硅氧烷具有羟基，卤素或羟基和卤素端基团。端基团由结构式(I)中的Y表示。当Y是卤素时，链状聚硅氧烷是卤素封端的，而当Y是氯时，链状聚硅氧烷是氯封端的。另外，当Y是羟基时，链状聚硅氧烷是羟基封端的。端基团，Y，在每一个链状聚硅氧烷链上或链状聚硅氧烷聚合物链之间能够是相同的或不同的。因此，属于卤素或羟基的链状聚硅氧烷端基团的百分数能够变化。在一个实施方式中，链状聚硅氧烷具有0至100％的端基团卤素封端；在另一实施方式中，0.01％至100％是卤素封端；在另一实施方式中，0.1％至100％是卤素封端；在另一实施方式中，50％至100％是卤素封端；在另一实施方式中，95％至100％是卤素封端；在另一实施方式中，97％至100％是卤素封端；在另一实施方式中，98％至100％是卤素封端；在另一实施方式中，99％至100％是卤素封端。在一个实施方式中，链状聚硅氧烷的卤素封端是氯；在另一实施方式中，链状聚硅氧烷是氯封端的链状聚二甲基硅氧烷。本领域的技术人员应该理解本文中所描述的封端意义并能够确定链状聚硅氧烷封端的程度和全同性。

当根据本发明的链状聚硅氧烷是氯封端时，通过采用氯化氢的饱和溶液实施该工艺方法，链状聚硅氧烷的任何氯都能够以氯化氢气体的形式回收。通过作为氯化氢气体回收氯，该工艺方法是更经济的，因为在溶液中回收的氯化氢必须进一步进一步加工处理才能够回收氯化氢气体或扔弃。

根据本发明接触的所述硅酮可以包括D₅，D₆或其混合物。D₅和D₆是根据以下结构的环状聚硅氧烷：

其中对于D₅n＝5而对于D₆n＝6，并且R³和R⁴都如以上定义。在一个实施方式中，所述硅酮包括D₅，其中R³是甲基或氢而R⁴是甲基；在另一实施方式中，所述硅酮包括D₅，其中R³和R⁴都是甲基；在另一实施方式中，所述硅酮包括D₆，其中R³是甲基或氢而R⁴是甲基；在另一实施方式中，所述硅酮包括D₆，其中R³和R⁴都是甲基；在另一实施方式中，所述硅酮包括D₅和D₆，而R³是甲基或氢且R⁴是甲基；在另一实施方式中，所述硅酮包括D₅和D₆，其中R³和R⁴都是甲基基团。当硅酮包括D₅，D₆或其混合物时，硅酮也可以包括D₄和/或0至＜20wt％的直链和/或支链聚硅氧烷。例如，D₅和D₆通过直接工艺方法制备而，例如，通过分馏而从生产的硅酮水解产物中分离出来。本领域内的技术人员应该知晓根据本发明如何将D₅和D₆进行接触。D₅和D₆可以商购获得或可以通过合适的卤代硅烷水解并，例如，通过分馏而从生产的硅酮水解产物中分离出来而进行制备，这正如以上关于形成本发明的硅酮水解产物一样。

当硅酮是包括李素封端的链状聚硅氧烷的硅酮水解产物时，一些或所有的卤素封端基团在该工艺过程中都被羟基基团取代。这些羟基基团随后就可与水解产物中的其它链状聚硅氧烷发生缩合而增加硅酮水解产物中链状聚硅氧烷的链长度。由于卤素封端基团的取代，卤素能够从该工艺方法中回收。当卤素封端基团是氯时，氯可以作为氯化氢气体和/或作为含水氯化氢回收。在一个实施方式中，在一个实施方式中，氯从该工艺过程中以氯化氢气体的形式回收。在另一实施方式中，氯在该工艺过程中作为氯化氢气体和作为含水氯化氢回收。在另一实施方式中，氯作为含水氯化氢回收。

在硅酮水解产物中卤素封端的链状聚硅氧烷分子量可以变化。在一个实施方式中，在一个实施方式中，数均分子量(Mn)为＜1500原子质量单位(AMU)；在另一实施方式中，为100至＜1500AMU。在实施该工艺过程之后，链状聚硅氧烷的Mn升高。通过该工艺方法生产的链状聚硅氧烷的Mn能够变化。在一个实施方式中，根据本发明生产的链状聚硅氧烷具有1500AMU及以上的Mn；在另一实施方式中，为1500至4000AMU；在另一实施方式中，为1500至3800AMU；在另一实施方式中，为1500至3500AMU；在另一实施方式中，为2000至3000AMU。本领域的技术人员应该知晓如何通过，例如，凝胶渗透色谱(GPC)确定根据本发明的聚硅氧烷MW。

硅酮与盐酸水溶的质量比能够根据该工艺方法进行变化。在一个实施方式中，硅酮与盐酸水溶液之比为1∶2至2∶1；在另一实施方式中，为1∶1.5至1.5∶1；在另一实施方式中，为1∶1.25至1.25∶1；在另一实施方式中，硅酮与盐酸水溶液之比基本上为1∶1；在另一实施方式中，硅酮与盐酸水溶液之比为1∶1。无论是否原位产生质子化胺都使用相同比率的盐酸和硅酮。本领域的技术人员应该知晓如何改变硅酮比盐酸水溶液的用量而实施该工艺方法。

在该工艺过程中，环状和链状聚硅氧烷进行再分布。正如本文中所用“再分布”或“重分布”是指通过关于总聚硅氧烷，链状和环状的重量降低一个环尺寸的环状聚硅氧烷的重量百分数而同时提高另一环尺寸的环状聚硅氧烷和/或链状聚硅氧烷的重量百分数，改变环状和链状聚硅氧烷的百分数。当采用硅酮水解产物实施本工艺方法时，该工艺方法典型地导致相对于工艺过程开始时硅酮水解产物中其它环尺寸的环状聚硅氧烷过量的环状聚硅氧烷重量百分数降低。过量的环状聚硅氧烷的重量百分数降低而另一不过量的环状聚硅氧烷的重量百分数升高。例如，当起始硅酮水解产物包括相对于D₅和D₆的重量百分数过量的D₄时，D₄的重量百分比典型地降低而D₅，D₆和链状聚硅氧烷的重量百分数一般会升高。类似地，当起始时D₅过量，则D₅降低，而D₄，D₆和链状聚硅氧烷的重量百分数典型地升高，而当起始D₆过量，则D₆降低，而D₅和D₄以及链状聚硅氧烷的重量百分比典型地升高。

当D₅是根据本发明接触的硅酮时，就会生产D₄，D₆，链状聚硅氧烷或其混合物，而D₅的重量百分数降低。类似地，当D₆是根据本发明接触的硅酮时，就会生产D₄，D₅，链状聚硅氧烷或其混合物。当加入D₅和D₆的混合物时，典型地根据该工艺方法生产D₄和链状聚硅氧烷。

根据本发明，环状和链状聚硅氧烷被再分布，而由这种再分布产生的环状和链状聚硅氧烷的重量百分数变化可以进行变化。在一个实施方式中，一个环尺寸的环状聚硅氧烷在总聚硅氧烷的重量百分数中降低起始接触用量的＞15wt％；在另一实施方式中，降低起始接触用量的＞25wt％；在另一实施方式中，降低起始接触用量的超过40wt％；在另一实施方式中，降低起始接触用量的超过15wt％至75wt％；在另一实施方式中，降低起始接触用量的超过25wt％至70wt％；在另一实施方式中，降低起始接触用量的超过40wt％至65wt％。由于在该工艺过程中过量的环状聚硅氧烷降低，则在工艺方法开始时并不过量的其它环状聚硅氧烷(即，，D₄，D₅或D₆)和链状聚硅氧烷的重量百分数，通过该工艺方法与环状聚硅氧烷的降低量成比例增加。例如，D₄降低10wt％，基于D₄，D₅，D₆和氯封端的链状聚二甲基硅氧烷的总重量，则伴随着D₅，D₆和氯封端的链状聚二甲基硅氧烷的重量百分数的呈比例增加。

该工艺方法实施的温度可以变化。典型地，温度为60℃或超过60℃。在一个实施方式中，根据本发明接触氯化氢水溶液，硅酮和表面活性剂的温度为60℃至180℃；在另一实施方式中，为70℃至150℃；在另一实施方式中，为70℃至120℃；而在还有的另一实施方式中，为75℃至95℃。本领域内的技术人员应该理解到，硅酮，氯化氢水溶液和表面活性剂可以分开加热或以不同组合一起加热，而本领域众所周知的所有加热方法都是可以设想的。

对于本工艺方法氯化氢水溶液，硅酮和表面活性剂接触的压力并不是非常严格。然而，压力通过影响盐酸水溶液中氯化氢的量和该工艺方法可以实施的温度而间接影响反应速率。一般而言，通过提高压力，更多氯化氢可以溶解于氯化氢水溶液中而使用更高的温度。因此，更高的压力容许更高浓盐酸水溶液，而因此，反应速率比低压更快。基于实际工艺方法的条件因素，在本发明工艺方法中可使用的表压范围为0千帕至1000千帕。在一个实施方式中，压力为10千帕至500千帕；在另一实施方式中，压力为100至500千帕。

硅酮，氯化氢水溶液和表面活性剂接触的时间根据本发明可以进行变化。在一个实施方式中，接触进行1至60分钟；在另一实施方式中，为1至30分钟；在另一实施方式中，为5至25分钟；在另一实施方式中，为5至15分钟；在另一实施方式中，为10至15分钟。典型地，接触时间为5至15分钟。本领域的技术人员应该知晓，如何监控该工艺过程而确定根据本发明生产所需含量的环状和/或链状聚二甲基硅氧烷的时间。本领域的技术人员也将会理解这个时间应该随着其他工艺方法变量如温度和压力而变化。

当根据本发明接触硅酮，盐酸水溶液和表面活性剂时，它们可以采用混合而进行接触。混合速率能够根据本发明进行变化。较高的混合速率和/或剪切一般与反应速率升高相关。本领域的技术人员应该知晓如何根据本发明改变混合速率和剪切作用。

本发明的特点在于其能够集成当前适用于水解和浓缩卤代硅烷的系统而提供含量增加的环状五聚物(D₅)，六聚物(D₆)和链状聚硅氧烷。例如，卤代硅烷与盐酸水溶液接触而生产硅酮水解产物，这随后典型地中和和/或水洗而提供链状聚硅氧烷和环状聚硅氧烷的混合物。这种链状聚硅氧烷和环状聚硅氧烷的混合物典型地随后通过，例如，分馏而进行分离。采用本发明，代替作为典型情况将硅酮水解产物进行水洗和/或分离工艺过程，根据本发明工艺方法硅酮水解产物可以直接进行处理。即，硅酮水解产物可以直接与表面活性剂和盐酸水溶液接触。氯化氢气体可以进行回收，而所产生的产物随后可以进行相分离，而含有盐酸水溶液和表面活性剂的相可以在相同的工艺过程中循环再利用。含有聚硅氧烷的相可以随后进行中和和水洗而进行分离步骤如分馏而分离成其各组分部分。如果需要，分离的组分，如D₄，D₅和D₆根据本发明进行处理之前通过加入到硅酮水解产物中而可以返回进料到该工艺过程中。

除了能够集成到当前生产聚硅氧烷的工艺方法中而无需在处理之前进行硅酮水解产物中和和洗涤步骤就能再分布环状和链状聚硅氧烷之外，该工艺方法也容许作为气体而不是以水溶液回收一些氯化氢。正如以上的讨论，通过根据本发明接触氯化氢水溶液，则通过氯封端的链状聚二甲基硅氧烷水解而生产的氯化物可以作为气体回收，因为由此生产的氯化氢不能溶解于饱和溶液中。这就避免了对于氯化氢溶液进行处置的需要而消除了从溶液中回收氯化氢的能量密集工艺过程。

正如以上的讨论，在所需的环状和链状聚硅氧烷已经根据本发明进行生产之后，反应混合物进行相分离而分离成聚硅氧烷和水相。聚硅氧烷向随后以任何合适的方式中和，如通过用水冲洗一次或多次和/或通过用碱性试剂如碳酸氢钠或合适的离子交换树脂进行处理。在中和和冲洗之后，聚硅氧烷能够进行过滤而进一步除去外来颗粒物质。过滤之后，如果需要产品随后能够进行分馏而从链状聚合物中分离出环状聚合物。环状聚合物能够通过蒸馏进行分馏，例如，而从环状四聚物(D₄)和六聚物(D₆)中分离出环状五聚物(D₅)。

实施例

以下实施例包括在内而距离说明本发明的实施方式。本领域的那些技术人员应该理解到，以下实施例中公开的技术代表本发明人发明的技术而在本发明的实践中充分发挥作用，而由此能够认为构成了其实践的模式。然而，本领域的那些技术人员依据本发明公开内容应该理解到，在所公开的具体实施方式中能够作出许多变化并仍然获得了相同或相似结果而不会偏离本发明的精神和范围。所有的百分数都是以wt％计。

以下是实施例中所用的缩写列表：

缩写列表

实施例的GPC测试采用安捷伦1100系列模块化的HPLC以以下详细说明/参数进行实施：

检测模块：35℃下折光率；

柱模块：40℃下3 Plymer Laboratories PLgel 3μM混合的-E柱组；

泵模块：在0.8mL/分钟下HPLC级甲苯流动相的等度泵；

脱气模块：甲苯流动相的真空脱气；

自动进样器模块：每样100μL注射的100盘自动进样器；

数据系统：HP化学工作站分析数据系统；

标准物质：用于线性回归校正的Polymer Laboratories标准物质

实施例1

295.3g 37％含水HCl称重并加料至1,000mL实验室反应器中。向反应器中加入去离子水(85.4g)而稀释该酸至95℃下的饱和浓度28.7％。开始混合，并向实验室反应器中加入7.77gN-辛胺。在反应器中制备28.7％HCl和2.0％N-辛胺的水溶液。实验室反应器加热至95℃。实验室反应器中酸的温度一达到95℃，就采用计量泵向实验室反应器中进料388.5g硅酮水解产物约2分钟，以450RPM进行搅拌。进料到实验室反应器中的硅酮水解产物含有43.48％的D₄，11.41％的D₅，3.33％的D₆和41.79％的CEB-Lx。在硅酮水解产物进料期间温度稍微降低但是迅速回归至95℃。在硅酮水解产物进料到反应器中开始5，10，15和30分钟之后样品从实验室反应器中抽出并容许发生相分离。上层硅氧烷相是晶莹剔透的，而下层酸相是稍微浑浊的。上层硅氧烷相的样品通过2μm的特氟隆过滤器过滤而用于凝胶渗透色谱(GPC)分析。表1列出了GPC分析结果。

表1.95℃的酸相中2.0wt％的N-辛胺

当硅酮是硅酮水解产物并且过量环状聚硅氧烷D₄与2wt％N-辛胺在95℃下使用时该实施例举例说明了本发明的工艺方法。

实施例2

除了反应温度降低至75℃，N-辛胺浓度升高至4.0wt％而盐酸水溶液中HCl浓度也变化至75℃下的饱和浓度32.7％之外，按照实施例1中使用相同的实验条件和反应物。进料至实验室反应器中的硅酮水解产物含有43.05％的D₄，11.31％的D₅，3.19％的D₆和42.46％的CEB-Lx。按照实施例1中从实验室反应器中取样。在相分离之后，上层硅氧烷相进行GPC分析取样。表2提供了分析结果。

表2.75℃下酸相中4.0wt％的N-辛胺

该实施例举例说明了相比于实施例1在较低温度74℃下N-辛胺浓度加倍的效应。

实施例3

除了N-辛胺浓度升高至6.0wt％之外，按照实施例2中使用相同的实验条件和反应物。表3提供了所得的聚硅氧烷GPC分析结果。

表3.75℃下酸相中6.0wt％的N-辛胺

该实施例举例说明了相比于实施例1和2中2.0和4.0wt％的6.0wt％的N-辛胺的使用和相对实施例1中95℃的反应温度75℃的使用。

实施例4

除了反应温度升高至95℃，水相中HCl浓度变化至28.7％，而硅酮水解产物组成按照实施例2中使用之外，按照实施例3中使用相同的实验条件和反应物。表4列出了所得的聚硅氧烷组合物的GPC分析结果。

表4.95℃下酸相中6.0wt％的N-辛胺

该实施例举例说明了采用6.0wt％的N-辛胺而相对于75℃下使用95℃的反应温度。

实施例5

为了模拟生产连续工艺方法，在连续搅拌罐反应物中以连续模式实施实验。为了制备28.7含水HCl，将1111g的37％含水HCl和326g水加入到实验室反应器和相分离器中，并以450RPM开启搅拌。将N-辛胺(86.3g)加入到实验室反应器中而液体反应物通过泵循环7分钟而使溶液均匀。用泵将反应物充实验室反应器转移至实验室分离器中，而另一泵从实验室分离器底层向实验室反应器再循环酸。两个泵的速率经过调节而维持反应器和实验室分离器的体积然后停止。实验室反应器和实验室分离器都加热至95℃。一旦实验室反应器温度在无搅拌下达到95℃，硅酮水解产物进料至实验室反应器中。当液位到达实验室反应器的满体积时，以450RPM开启搅拌器，而泵以其设定速率启动。每一个泵的速率经过设定而提供含水HCl比硅酮水解产物1∶1的相体积比率而反应器停留时间为10分钟。进料至实验室反应器中的硅酮水解产物含有44.22％的D₄，11.48％的D₅，3.20％的D₆和41.10％的CEB-Lx。混合速度和反应器和分离器的温度在反应期间都维持在450RPM和95℃下。5分钟，10分钟和15分钟的停留时间之后从实验室反应器中取样硅氧烷样品。硅氧烷样品通过2μm特氟隆过滤器过滤而用于GPC分析。

表5.在连续工艺方法中6.0wt％的N-辛胺

该实施了将举例说明本发明在连续工艺过程中的使用。

实施例6

除了盐酸水溶液中N-辛胺浓度升高至8.0wt％之外在实施例6中按照实施例5中使用相同的反应物和反应条件。表6提供了聚硅氧烷产物的GPC分析结果。

表6.连续工艺过程中8.0wt％的N-辛胺

该实施例举例说明了连续工艺过程中采用8.0wt％的N-辛胺的本发明。

实施例7

除了盐酸水溶液中N-辛胺浓度为5.0wt％之外，按照实施例5中使用相同的实验条件和反应物。进料至实验室反应器中的硅酮水解产物含有43.78％的D₄，11.48％的D₅，2.79％的D₆和41.94％的CEB-Lx。表7提供了聚硅氧烷产物的GPC分析结果。

表7.连续工艺过程中5.0wtF％的N-辛胺

该实施例举例说明了连续工艺过程中采用5.0wt％的N-辛胺的本发明。

实施例8(对照)

重复如同实施例1的相同实验，但是不加N-辛胺，而进料至实验室反应器中的硅酮水解产物中环状聚二甲基硅氧烷的wt％为5.38％的D4，4.79％的D₅和3.52％的D₆，而同时链状聚二甲基硅氧烷的wt％为86.31％的CEB-Lx。按照实施例1进行取样。在10分钟之后由于取样困难且为了避免反应混合物由于链状聚二甲基硅氧烷分子量迅速增加而发生胶凝并导致粘度增加而停止运行。表8提供了GPC分析结果。

表8.主要的链状聚二甲基硅氧烷而无N-辛胺.

该实施例比较了当不使用N-辛胺时和wt％超出本发明范围之外时的结果。

实施例9(对照)

重复实施例8，但是N-辛胺按照2.0wt％加入盐酸中。硅酮水解产物中环状聚二甲基硅氧烷的wt％为5.38％的D₄，4.79％的D₅和3.52％的D₆，而同时链状聚二甲基硅氧烷(CEB-Lx)为86.31wt％。按照实施例8取样，但是实验在5分钟之后因为反应开始胶凝(即，粘度升高至反应混合物不能够搅动或取样)而停止。与实施例1相比，表8和9中的结果表明，当工艺过程采用的CEB-Lx的用量超过本发明的范围实施时，聚合进行太快而CEB-Lx的分子量增加太快而太多。表9提供了GPC分析结果。

表9.主要链状聚二甲基硅氧烷和N-辛胺(2.0wt％)

该实施例对比了采用超过本发明的连转聚硅氧烷浓度的水解产物的使用。

实施例10(对照)

为了制备28.7％的HCl水溶液，将946.3g的37％含水HCl和281.3g水加入反应器和连续搅拌罐反应器的相分离器中并以300RPM搅拌。向实验室反应器中加入N-辛胺(129.2g)并通过泵循环液体而使溶液均匀，在调节反应速度之后泵停止。实验室反应器和实验室分离器都加热至并保持于95℃。随后将D₄无搅拌进料至实验室反应器中，当全满时，实验室反应器以300RPM搅拌，而泵启功而循环反应物。实验室分离器中上层硅氧烷相晶莹剔透而下层酸相浑浊。在3分钟，7分钟和15分钟停留时间取样硅氧烷样品并通过2μm特氟隆过滤器过滤用于GPC分析。表10提供分析结果。

表10.D₄和N-辛胺(酸相中10wt％).

该实施例比较了超过本发明浓度之外的硅酮的使用。该实施例使用了100wt％的D₄，这被认为超出了本发明的范围。

实施例11

除了反应温度从25℃变为95℃之外重复实施例5。N-辛胺直到温度升高至95℃当机遇酸相加入5.5wt％N-辛胺时才加入N-辛胺。在所有温度下盐酸溶液的是饱和的。在每一温度下保持反应器10分钟的停留时间。进料至实验室反应器中的硅酮水解产物含有49.59％的D₄，12.86％的D₅，3.51％的D₆和34.03％的CEB-Lx。取样硅氧烷样品并通过GPC分析。表11提供了分析结果。由于反应在饱和含水HCl中发生，从CEB-Lx释放的氯蒸发成其中其能够进行回收的气相。(％CEB值是来自气相色谱(GC)分析的标准化数据，假设进料中所有Lx都是CEB-Lx。)

表11.随温度和N-辛胺的CEB-Lx还原和转化变化的氯

本发明将举例说明在本发明的工艺过程期间CEB-Lx的浓度变化。

实施例12

284.8g的37％含水HCl加入1000L实验室反应器中。加入去离子水(82.4g)而稀释酸至28.7％。以450RPM开始混合，并加入21.37g的N-辛胺。实验室反应器加热至95℃，并向实验室反应器中进料388.5g D₅和D₆(97.16％的D₅和2.84％的D₆)的混合物。加入D₅/D₆混合物之后温度维持于95℃，并在D₅/D₆加入开始时5，10，15和30分钟之后取样。上层硅氧烷相的样品通过2μm特氟隆过滤器过滤并通过凝胶渗透色谱(GPC)分析进行分析。表12累出了GPC分析结果。

表12.在95℃下酸相中的5.0wt％N-辛胺

实施例13

除了表13中提及的环状聚硅氧烷比率加入到实验室反应器中代替实施例12中的混合物之外，按照实施例12中使用相同的实验条件。按照实施例12中从实验室反应器取样并通过GPC分析。表13提供分析结果。

表13.在95℃下酸相中的5.0wt％N-辛胺

实施例14

除了将具有表14中所给的环状和链状物种的百分数(41.00％的D₄，21.34％的D₅，3.60％的D₆和34.06％的CEB-Lx)的硅酮水解产物进料至反应器中代替实施例12的混合物之外，按照实施例12中使用相同的实验条件。按照实施例12中从实验室反应器取样并通过GPC分析。表14提供分析结果。

表14.在95℃下酸相中的5.0wt％N-辛胺

实施例15

除了将具有表15中所给的环状和链状物种的百分数的硅酮水解产物进料至反应器中代替实施例12的硅酮水解产物之外，按照实施例12中使用相同的实验条件。按照实施例12中从实验室反应器取样并通过GPC分析。表15提供分析结果。

表15.在95℃下酸相中的5.0wt％N-辛胺

Claims

1.一种再分布环状聚硅氧烷和链状聚硅氧烷的方法，包括：

在60℃或超过60℃的温度下接触并且加热表面活性剂，其中所述表面活性剂是质子化胺或季铵化合物的盐，

饱和盐酸水溶液，和

硅酮，所述硅酮包括硅酮水解产物，其中，基于所述硅酮的重量，所述硅酮水解产物包括20wt％至80wt％的氯封端的链状聚硅氧烷；以及

进一步包括气体氯化氢的回收步骤，

其中，所述方法生产的链状聚硅氧烷具有1500及以上的数均分子量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂是质子化胺的盐并且由根据结构式(I)的胺形成：

(I)NRR′R″

其中R是烷基，而R′和R″可以独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中R是具有5至14个碳原子的烷基而每一个R′和R″独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述表面活性剂由N-辛胺形成。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酮水解产物包括环状聚硅氧烷，而所述氯封端的链状聚硅氧烷是氯封端的链状聚二甲基硅氧烷。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硅酮水解产物包括：

31wt％至47wt％的D₄；

8wt％至30wt％的D₅；

1wt％至12wt％的D₆；和

38wt％至45wt％的氯封端链状聚二甲基硅氧烷。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酮包括D₅。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酮包括D₆。