CN1258553C - 真空法制硅氧烷－氧化烯共聚物 - Google Patents

真空法制硅氧烷－氧化烯共聚物 Download PDF

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Abstract

公开一种利用氢化硅烷化生产含共聚物的硅氧烷的改进方法，其中有机氢硅氧烷与烯属聚醚的催化反应是在20～120℃，优选70～120℃，在750～1毫米汞柱真空条件下进行的。反应在上述条件下生成的共聚物质量优于不采用真空的传统方法制造的共聚物。

Description

真空法制硅氧烷-氧化烯共聚物
发明领域
本发明总的来说涉及一种制造硅氧烷-氧化烯共聚物的改良方法。就一个方面而言，本发明涉及制造改良的硅氧烷-氧化烯共聚物组合物的方法。从另一方面来说，本发明涉及一种用于脱除挥发性溶剂的改良方法。从又一方面来说，本发明涉及在制造聚氨酯泡沫塑料、涂料领域，尤其是在个人护理用品中用作表面活性剂的性能改善的硅氧烷-氧化烯共聚物。
发明背景
非水解的硅氧烷-聚醚共聚物是通过含SiH基团的聚(二甲基硅氧烷)(即氢硅氧烷(hydrosiloxanes))与烯属部位为烯丙基的烯属聚醚彼此反应制备的，该反应可形象地表示为：
然而，有相当比例的烯丙基在该加成反应条件下发生异构化，生成不参与上面所表示的氢化硅烷化(hydrosilation)反应的丙烯基聚醚，即
使用超过化学计量(20％(摩尔)或更多)的烯丙基聚醚以保证全部SiH基团都发生反应，已成为普遍的做法。多余的未反应烯丙基聚醚或异构化的丙烯基聚醚便作为惰性稀释剂存在于体系中，从而降低了最终共聚物的效能或有效浓度。
另一种不希望的竞争反应是，一些SiH基团与含杂质的羟基源或与诸如水、甲醇或乙醇之类含羟基官能团的溶剂发生反应。这些物质按以下方式起着SiH基团的清除剂作用：
这种转化会减少引入到产物中的聚醚部分的数量，同时这种不希望的反应所放出的氢气还会在催化作用下加成到聚醚的双键两边，从而降低可用于反应的烯属聚醚的有效浓度。总的效果是降低最终共聚物的分子量。该反应就象是这样：
另一方面的担心是采用六氯铂酸(haxachloroplatinic acid)时所释放出的HCl，这种HCl被怀疑对反应体系有不利影响。
采用中性铂-二乙烯基二硅氧烷配合物[Pt-DVDS]确实可生成分子量比以六氯铂酸为催化剂高的[AB]n型分子，然而采用Pt-DVDS又可能发生导致DVDS进入共聚物主链的不希望反应，此种结果可能对特定用途中共聚物的表现产生不利影响。比如，若将此种产品用于制造聚氨酯泡沫塑料，就会使生产出的泡沫体质量低劣，更有甚者，泡沫体竟会出现塌陷。使用Pt-DVDS，与使用其他氢化硅烷化催化剂相比，从经济上讲也不利。
美国专利3,792,073、3,793,237及4,150,048公开了用这类硅氧烷来获得满意的聚氨酯泡沫塑料性能的建议，理由是这类硅氧烷的分子量高。文中公开道，希望的聚合度(本文记作(DP)n)为18或更高。文中还公开道，希望的聚合物只有采用非均相碳载铂催化剂方可获得。倘若使用均相的六氯铂酸溶液催化剂，则可获得的最高聚合度为14.12。DPn及Mw如此低的共聚物活性是不那么强的，而且当采用碳载铂催化剂时，得到的产物还存着必须用过滤的办法才能将催化剂从产物中除掉的问题。即便是经过了过滤，据报道，产物仍旧因不可滤除的残余碳载铂催化剂而带上浓重的颜色。
发明概述
本发明的一个方面是，一种通过在1～750毫米汞柱真空下氢硅氧烷与烯丙基封端的聚(氧化烯)之间的反应生产硅氧烷-聚氧化烯共聚物的，特别是[AB]n型共聚物的方法。当该氢化硅烷化反应采用可溶性六氯铂酸为催化剂，在真空下进行时，生成的共聚物具有较高的聚合度。处于或接近室温的反应催化作用可减少真空脱气期间SiH官能团的消耗。而且，氢化硅烷化反应期间挥发性溶剂的移出避免了脱挥发分期间高分子量共聚物的过度起泡。鉴于在这种共聚物的制造中采用的是可溶性六氯铂酸催化剂，最终产物不需要在过程结束时进行过滤。任何有毒、挥发性溶剂可在反应步骤进行期间就从最终产物中脱除，而不是等到反应结束时再脱除，从而省略了额外的加工步骤，消除了反应后的真空脱气所带来的起泡问题。这种材料如果是在高分子量化妆品级溶剂中制备的，则氢化硅烷化反应结束之后就不再需要任何附加的加工就生产出高DPn、低色泽和低气味的共聚物。
发明详述
本发明的非水解硅氧烷-有机醚共聚物具有大于17的聚合度。(术语“聚合度”指的是每个所述共聚物分子所含硅氧烷嵌段与有机醚嵌段数目之和的平均值。)因此，这种共聚物，比如用于泡沫塑料的线型硅氧烷-聚醚嵌段共聚物情况下，与按照传统方式制造的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物相比，有较高的有效浓度和较高的效能。在间歇式工业过程中可以用较短的每批周期时间获得质量较高的活性共聚物，原因就在于对加工步骤的组合或删减。例如，最终产物的过滤就不再需要了。另一个例子，就是不再需要在氢化硅烷化反应结束时进行非常困难的最终产物脱气以驱除任何挥发分。再有，由于该物料能很好地使滞留在液相中的气体安定化，故可大大缩短每批周期时间。如果对体系抽真空时不小心，物料就会起泡，使反应器充斥了稳定的泡沫。因此，对高分子量、高粘度的最终产物进行脱气是困难的和费时的。
本发明的硅氧烷-醚共聚物是聚有机氢硅氧烷与有机醚(包括聚醚)的非水解共聚物。本发明的交联共聚物可采用每分子有两个以上与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷反应体为原料来制备。线型或支链(侧链)嵌段共聚物可采用二氢聚有机硅氧烷反应体来制备。0.85～1.3范围的有机氢硅氧烷对聚醚反应体的摩尔比是生产高分子量共聚物的有效配比。在采用二氢聚有机硅氧烷生产[AB]n型共聚物的情况下，优选的CH2＝C(R)CH2-基团对硅烷键合的H之间的摩尔比为约1∶1，因为其他比例会限制聚合度和分子量的提高。可通过控制摩尔比高于或低于1∶1，来控制聚合度以获得较低的分子量。
本发明的有机醚反应体包含CH2＝C(R)CH2-端基，包括单醚和聚醚。它们可用以下通式表示，下文称之为式I：
Figure C9811622500061
其中R是氢或一价烃基，R’是氢或一价烃基，m是0～100的整数，优选1～100。R和R’所代表的一价烃基的例子是C1～C18烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基及十八烷基；芳基，优选含6～10个碳原子，如苯基、萘基；芳烷基，优选C6～C10-芳基-C1-C8烷基，如苄基和苯乙基；烷芳基，优选C1～C8-烷基-C6～C10芳基，如甲苯基、正己基苯基；以及环烷基，优选C5～C8环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及环辛基。在[AB]n共聚物中，R优选是烷基。甲基是最优选的R基。R和R’各自，沿整个醚或聚醚分子，可以相同或不同。当m是0时，醚是简单醚，包括二(烷基烯丙基)醚，如二甲基烯丙基醚。当m是等于或大于1时，式I所代表的醚是聚醚。优选的是，沿式I中诸-CH2C(R’)2O-单元中的某些或全部，单元的一个R’是氢，而另一个R’是甲基。就是说，这些单元可只包含氧亚丙基单元，或者此外还结合了其他氧亚烷基单元。其他优选的聚醚是那些所包含的单元中两个R’基都是氢(即氧亚乙基单元)的，以及其中一个R’基是氢而另一个R’基甲基(即氧亚丙基单元)的那些聚醚。当聚醚包含不同的-CH2C(R’)2O-单元时，如氧亚乙基单元和氧亚丙基单元，则这些单元可以沿聚醚分子无规地分布，或者可以分布在聚醚中相同单元的一个或多个的嵌段内。比如，在二甲基烯丙基聚(氧亚乙基氧亚丙基)醚的情况下，氧亚乙基单元与氧亚丙基单元可沿聚醚分子无规地分布，或者它们可以分布在一个或多个氧亚乙基单元嵌段中，而这些嵌段又与一个或多个氧亚丙基单元的嵌段相连接着。于是，式I中优选的[CH2C(R’)2O]m单元就可以用式：-[(CH2CH2O)x(CH2CHCH3)yO]m-来表示，其中x和y每一个是0～100的整数，x+y是1～100的整数。该共聚物，沿整个共聚物分子，可含有符合以上通式的不同的醚或聚醚部分。
该聚醚的典型例子包括二(甲基烯丙基)醚，以及下列的聚氧化亚烷基二醇的二甲基烯丙基醚：
Figure C9811622500071
Figure C9811622500072
Figure C9811622500073
Figure C9811622500074
Figure C9811622500076
Figure C9811622500077
Figure C9811622500078
此外，本发明不限于采用二(烃基烯丙基)醚或二(烃基烯丙基)聚醚反应体的制备模式。例如，由式I所表示的聚氧化亚烷基二醇的二(烃基烯丙基)二醚也可以这样来制备：(a)用希望的烃基烯丙基氯CH2＝CRCH2Cl，对以相应的烃基烯丙基醇(CH2＝CRCH2OH)-为链起点的聚醚，即对应的聚氧化亚烷基二醇的烃基烯丙基单醚，进行封端，或者(b)用希望的烃基烯丙基氯将对应的聚氧化亚烷基二醇的两个端基都封堵起来。例如，最优选的聚醚反应体，即二(甲基烯丙基)聚醚，可以或者用甲基烯丙基氯将以甲基烯丙基醇为链起点的聚醚的这一端封堵起来，或者用甲基烯丙基氯将聚氧化亚烷基二醇的两端同时封堵起来。封端的典型操作程序可见诸于DE3606173和DE4138166。也可以用其他甲基烯丙基化合物代替甲基烯丙基氯，它们包括甲基烯丙基溴或碘，或者甲基烯丙基磺酸酯。
通过一种或多种烯化氧以烃基烯丙基醇为引发剂，在碱性催化剂存在下的加成聚合，制备聚氧化亚烷基二醇的烃基烯丙基单醚的方法是已知的，例如聚氧化亚烷基二醇的甲基烯丙基单醚的碱性催化制备(见日本70，28，786，化学文摘，74，14138r(1971))，以及更具体地，聚氧亚乙基二醇的甲基烯丙基单醚的制备(见日本74，15，480，化学文摘，82，17，595j(1975))。在美国专利3,507,815中公开了一类封端程序，文中披露了用甲基烯丙基氯对以丁基醇为链起点的聚烯化氧封端程序。以甲基烯丙基醇为链起点的、甲基封端的聚醚的制备可见诸于美国专利3,507,923。在美国专利2,886,600中，通过带有羟端基的聚醚与1，1-二甲基环氧乙烷起反应，然后将反应产物脱水，制成甲基烯丙基聚醚。上述日本、德国和美国专利的制备程序可用来制备一个端基为羟基，当然，另一个是烃基烯丙基的聚氧化亚烷基二醇的烃基烯丙基单醚。此后，该羟端基，通过技术上已知的方法，与烃基烯丙基卤化物进行反应，制成聚氧化亚烷基二醇的二(烃基烯丙基)二醚。
通过聚氧化亚烷基二醇的一个或两个羟端基或者所述二醇的单醚的那个羟端基与有机卤化物起反应，以得到相应的二醚封端的程序，在先有技术中是已知的。参见美国专利3,716,517及3,716,518。利用这两个专利的程序，可制备二甲基烯丙基聚醚，即让甲基烯丙基溴与聚氧化亚烷基二醇(含有两个端羟基)反应，或者让甲基烯丙基溴与聚氧化亚烷基二醇的甲基烯丙基单醚(含有一个端羟基)进行反应。借鉴美国专利3,716,517及3,716,518所公开的程序还可制备由式I代表的其他聚氧化亚烷基二醇起始原料的二(烃基烯丙基)二醚，即让希望的烃基烯丙基卤化物CH2＝CRCH2X，其中R的定义同上，X是磺酸阴离子或卤素原子，如氯、溴或碘，与希望的聚氧化亚烷基二醇(有两个端羟基)，或者与该聚氧化亚烷基二醇的希望烃基烯丙基单醚进行反应。
本发明的有机氢硅氧烷反应体是二氢硅氧烷或多氢硅氧烷，即指在这些硅氧烷中含有两个或两个以上与硅键合的氢原子，其中凡是没有与氢或没有与Si-O-Si键合中的氧键合的硅的化合价均与一价烃基(如上面给出的R及R’)，或者与一价卤代烃基(如氯甲基、氯苯基、氯苄基等)相键合着。硅上的取代基不应妨碍氢化硅烷化反应的进行。硅上的优选取代基是甲基，在本文中记作Me。其他基团，如氯丙基、苯乙基或氯异丁基则是可以作为取代基存在于硅原子上以调节最终产物性能的非活性官能团的例子。环状有机氢硅氧烷，其中氢原子连接在不论构成或不构成环的一部分的硅原子上，也都可用作本发明中的有机氢硅氧烷反应体。合适的有机氢硅氧烷反应体包括那些包含一个或多个式HR”aSiO(3-a)/2单元，并任选地带或不带式R”bSiO(4-b)/2单元的，其中R”是一价烃基或卤代一价烃基。R”所代表的一价烃基的例子是C1～C18烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基及十八烷基等基团；芳基，优选包含6～10个碳原子的，如苯基和萘基；芳烷基，优选C6～C10-芳基-C1～C8烷基，如苄基和苯乙基等基团；烷芳基，优选C1～C8-烷基-C6～C10芳基，如甲苯基、正己基苯基等基团；以及环烷基，优选C5～C10环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及环辛基等基团。R”，在同一单元或同一分子中，可以相同或不同，a是0～2的整数，优选是2，b是0～3的整数，优选是2。
本发明的二氢硅氧烷可包含两个连接在分子中的同一或不同的硅原子上的氢原子。而且，该氢原子在每一个分子中既可以位于端部，也可以位于内部。二氢硅氧烷的典型例子包括下列：
Figure C9811622500091
H(Me)2SiO[Me2SiO]zSi(Me)2H    z＝0-300；优选1-100
[Me3SiO]2Si(Me)OSi(Me)H2
Figure C9811622500092
最优选的二氢硅氧烷包括那些其结构被设计成在每一个分子中包含2个SiH，即2个连接在该二氢硅氧烷的不同硅原子上的硅烷氢原子。但是，该分子在分子量及在结构上仍然可以有很大的变化余地。该包含2个以上与硅键合的氢原子的多氢硅氧烷还可以具有几种结构中的任何一种，包括其共混物，例如，
Figure C9811622500101
其中x＝0-300，y＝1-30
其中x＝0-300，y＝1-30
MeSi[Me2SiO)xOSi(Me2)H]3    其中x＝0-100
Figure C9811622500103
其中x＝0-100，y＝1-30
其中x＝0-100，y＝0-10
尤其优选的有机氢硅氧烷是在每一端均具有与硅键合的氢原子的线型硅氧烷，正如由式HR”2SiO[R”2SiO]zSiR”2H中所表示的，其中R”是未取代或卤素取代的一价烃基，z是0～300的整数，优选1～100。
有机氢硅氧烷反应体，象聚醚反应体一样，具有各种各样的结构，意思是说，本发明方法的操作不受两种反应体中任何一种的结构严格限制，只要求该氢硅氧烷反应体分子必须包含至少一个活性≡Si-H基团，且聚醚反应体必须包含一个，优选地包含两个CH2＝CRCH2-端基，其中R是一价烃基。
有机氢硅氧烷反应体在加成反应条件下与聚醚发生反应，在此条件下，与硅键合的氢以及它所键合的硅分别与包含不饱和结构CH2＝CRCH2-聚醚端基的邻位碳原子键合起来。本发明特别优选的嵌段共聚物是那些包含通式如下的重复单元的：
[(R”2SiO)zR2”SiCH2CH(R)CH2O(CH2CR’2O)mCH2CH(R)CH2]k
其中R、R’及R”，乃至z和m的定义与上面相同，z是至少为1的整数，优选为1～100，更优选为10～50，k是至少为1的整数，优选为10～50，更优选为17～40。
该氢化硅烷化反应可采用催化数量的含贵金属的催化剂予以加速。此类催化剂是众所周知的，包括含铂、钯和铑的催化剂。这类催化剂的情况可参见简编，《氢化硅烷化综合手册》，B.Marciniec主编。氯铂酸及2，4-戊二酮的铂配合物是尤其优选的。催化剂的用量应是足以引发、维持并完成该氢化硅烷化反应的有效数量。催化剂的用量一般在，以反应体与溶剂混合物的总份数计，每1百万份约1～100份(ppm)贵金属的范围。催化剂浓度优选为1～20ppm。
该反应进行的条件为，让以烯丙基为端基的聚醚、硅烷流体及催化剂的混合物在低于一个大气压的压力，在可发生反应的温度下进行反应。催化温度例如可在20～120℃范围，优选在20～90℃。该混合物处于750毫米汞柱～1毫米汞柱的真空之下。优选的真空介于200～20毫米汞柱。需要的话，可将反应混合物加热到55～120℃，并让其反应直至完成。聚醚及硅烷反应体与催化剂以及可能加入的溶剂一旦混合之后，便可将形成的混合物加热，接着就抽真空，或者，真空可在混合物仍处于开始温度时就施加，随后让混合物在真空下进行加热。
优选采用非活性、低挥发性、不喷霜且环境友好的溶剂，但当采用相容或近似相容的反应体时该要求并非必须的。当有机氢硅氧烷与聚醚形成极其粘稠的物料时，反应优选采用助溶剂。但是，如果在反应初期使用了一种诸如甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、异丙醚或异丙醇之类的挥发性溶剂作为相容剂，则一旦在反应出现透明点后，即可在真空下将该溶剂脱除，并代之以挥发性较低、对环境更有利的溶剂。此种挥发性较低的溶剂的例子包括二丙二醇、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、十二烷基苯、天然植物油，如豆油、玉米油、红花油或亚麻子油，以及聚丙二醇。
鉴于醇类成本低且容易去除，氯铂酸(Chloroplatinic acid)六水合物在乙醇、甲醇或异丙醇中的溶液乃是优选的可溶性催化剂。之所以优选它的原因还在于不需要过滤步骤，从而节省了宝贵的生产时间。催化剂浓度可仿照先有技术所采用的浓度。比如，使用的催化剂可含有，以反应体重量计，0.001～5.0％(重量)的铂。反应体系中所使用铂金属含量则为共聚物重量的1～20ppm。说到上面有关溶剂和催化剂的种种考虑时，本发明的方法对温度、真空及催化剂浓度均有严格要求。
本方法可采用多种形式的标准反应设备进行操作，只要设备配备了适当的加热、冷却、真空、搅拌以及维持惰性气氛等的设施即可。反应的规模(放大)不受尺寸的限制，可以从几克到几千千克。所以说，本发明方法就采用的规模或设备而言并不是严格限制在狭窄范围内的。
这些方法可用来制备各种各样的有用硅氧烷聚醚共聚物。此类共聚物例如可用作润湿剂、增稠剂、乳化剂、消泡剂、适用于各种类型泡沫塑料(硬质、聚酯、软质、聚醚、喷沫、高回弹、半柔性、微孔以及汽车内装饰包边泡沫塑料等等)聚氨酯泡沫稳定剂、润滑剂、水气溶胶剃须膏稳定剂，以及市场上供应的其他硅氧烷聚醚共聚物的已知用途。该硅氧烷可通过选择特殊结构的有机氢硅氧烷及聚醚，来制成适合预定用途的聚硅氧烷。这类反应体可按照不同的反应方式被制成含有相同有机氢硅氧烷及聚醚的差别化产品。为此，可控制共聚物的分子量，从而生产出性能各异的两种迥然不同的产品。比如，可选择反应体以获得水润湿剂、用于硬质聚氨酯泡沫塑料的表面活性剂，或者用于软聚醚泡沫塑料的表面活性剂。
优选的结构由如下反应体之间的反应转化得到：每个分子的每一端均具有与硅键合的氢的二氢聚二甲基硅氧烷，与每个聚醚的每一端均带有CH2＝C(R)CH2-基团的聚醚，其中R是一价烃基。这种新型、高分子量、线型、非水解的硅氧烷-聚醚[AB]n嵌段共聚物可用于同其可水解类似物相同的应用领域，即作为制作喷沫聚氨酯泡沫体的表面活性剂，以及开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的表面活性剂。由于其对水解的稳定特性，它们可应用于各种会接触到水或其他质子(protic)溶剂的应用场合，而在此类场合若用可水解的线型硅氧烷-聚醚共聚物就会出现不稳定，因此不适用。需要接触到水的用途包括含水发泡及增稠剂、水溶性润滑剂、水乳液等。在上述诸优选的结构当中，最优选的是通过二氢聚二甲基硅氧烷与二甲基烯丙基聚醚彼此反应转化得到的结构。
本发明的共聚物具备高分子量的特点，因此表现出较以往的[AB]n组合物改善的发泡性能。可将本发明共聚物掺入其中的典型聚氨酯发泡组合物公开在美国专利3,280,160、3,507,815、3,792,073、3,793,237以及3,836,560中。正如美国专利3,507,815中所公开的，本发明硅氧烷/聚醚嵌段共聚物当作发泡稳定剂的用量可在，以泡沫体配料总重量计，约0.1％(重量)～10％(重量)或更高的宽极限范围内变化。优选的是，该硅氧烷/聚醚共聚物在泡沫体配料中的含量，以泡沫体配料的总重量计，为约0.5％(重量)～约2.0％(重量)之间。
实施例
下面，给出实施例。在这些实施例中，除非另行指明，所有的温度均为℃，所有的份数和百分数均指重量而言，Me代表甲基，cSt代表采用Cannon-Fenske Routine Viscometer(佳能-芬斯克常规粘度计)在25℃测得的厘沲数，g表示克数，μ代表微米，ppm代表百万分之一份，ml代表毫升，min代表分钟，mm代表毫米，GPC表示如美国专利3,836,560中所描述的用以测定分子量的凝聚渗透色谱法，DPn表示[AB]n共聚物的聚合度，其确定方法为，共聚物的GPC分析分子量除以该共聚物中重复单元(AB)的分子量。
实例1
真空法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器以及真空系统等设施的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：166.36克二甲基烯丙基端基的聚醚(Mw3170)，名义组成为：60％(重量)氧亚乙基与40％(重量)氧亚丙基。该结构可表示为CH2＝C(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2(CH3)C＝CH2；在以后的实例中该结构将称之为结构聚醚A；83.64克平均分子量为1540的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)19Si(CH3)2H表示，以下称硅烷流体B；250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到85℃。一旦达到85℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。立即使反应容器处于100毫米汞柱的真空之下，并总共进行6小时的反应。6小时之后，让容器冷却到25℃并解除真空。粘稠的物料试样以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为15,820厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为113,253，聚合度为24.04，可用如下平均化学式的重复单元名义地表示：{(Me2SiO)20Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}24.04。
实例2
真空法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器以及真空系统等设施的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：166.36克聚醚A；该结构名义上可表示为CH2＝C(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2(CH3)C＝CH2；83.64克平均分子量为1540的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)19Si(CH3)2H表示(硅烷流体B)；250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到30℃。一旦达到30℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。在搅拌下将混合物立即加热到85℃。一旦达到85℃，立即使反应容器处于100毫米汞柱的真空之下，并总共进行6小时的反应。6小时之后，让容器冷却到25℃并解除真空。从反应容器中取出粘稠的物料试样并以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为14,754厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为98,379，聚合度为21，可用如下平均化学式的重复单元表示：
{(Me2SiO)20Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}21。
实例3
挥发性溶剂中的真空法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器以及真空系统等设施的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：166.36克聚醚A；该结构可名义上表示为CH2＝C(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2(CH3)C＝CH2；83.64克平均分子量为1540的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)19Si(CH3)2H表示，本文称作硅烷流体B；250克甲苯。混合物在搅拌下加热到85℃。一旦达到85℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。反应持续进行到反应体变为均相的一点。在此点，开始使反应容器处于100毫米汞柱的真空之下。这样，便将甲苯溶剂驱除，然后向脱气后的共聚物中加入250克棕榈酸异丙酯。继续反应，直至总反应时间达到6小时。6小时之后，让容器冷却到25℃并解除真空。粘稠的物料试样以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为14,658厘沲，以及50％棕榈酸异丙酯。产物按GPC测定的分子量为95,393，聚合度为20.4，可用如下平均化学式的重复单元名义地表示：
{(Me2SiO)20Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)44(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}20.4。
实例4(对比例)
实例1的对比例，不施真空的传统法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：166.36克聚醚A；83.64克平均分子量为1540的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)19Si(CH3)2H表示，(硅烷流体B)；250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到85℃。一旦达到85℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。反应容器维持在大气压下，并总共进行6小时的反应。6小时之后，让容器冷却到25℃。从反应容器中取出粘稠的物料试样，并以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为2,147厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为57,681，聚合度为12.2，可用如下平均化学式的重复单元表示：
{(Me2SiO)20Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}12.2。
实例5
真空法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器以及真空系统等设施的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：153.48克聚醚A；96.52克平均分子量为1910的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)24Si(CH3)2H表示，以下称之为硅烷流体C；以及250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到85℃。一旦达到85℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。立即使反应容器处于100毫米汞柱的真空之下，并总共进行6小时的反应。6小时之后，让容器冷却到25℃并解除真空。从反应容器中取出粘稠的物料试样，并以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为7,964厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为94,459，聚合度为18.6，可用如下平均化学式的重复单元表示：
{(Me2SiO)24Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}18.6。
实例6
真空法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器以及真空系统等设施的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：153.48克聚醚A；96.52克平均分子量为1910的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)24Si(CH3)2H表示(硅烷流体C)；以及250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到30℃。一旦达到30℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。在搅拌下将混合物立即加热到85℃，并立即使反应容器处于100毫米汞柱的真空之下，总共进行6小时反应。6小时之后，让容器冷却到25℃并解除真空。从反应容器中取出粘稠的物料试样，并以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为7,373厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为88,964，聚合度为17.5，可用如下平均化学式的重复单元表示：
{(Me2SiO)25Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}17.5。
实例7(对比例)
实例5的对比例，不施真空传统法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：153.48克聚醚A；96.52克平均分子量为1910的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)24Si(CH3)2H表示(硅烷流体C)；以及250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到85℃。一旦达到85℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。反应容器维持在大气压压力之下，并总共进行6小时的反应。6小时之后，让容器冷却到25℃。从反应容器中取出粘稠的物料试样，并以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为957厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为65,496，聚合度为12.9，可用如下平均化学式的重复单元表示：
{(Me2SiO)25Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}12.9。
实例8
真空法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器以及真空系统等设施的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：198.66克聚醚A；55.20克平均分子量为800的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)9Si(CH3)2H表示，这里称之为硅烷流体D；以及250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到85℃。一旦达到85℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。立即使反应容器处于100毫米汞柱的真空之下，并总共进行6小时的反应。6小时之后，让容器冷却到25℃并解除真空。从反应容器中取出粘稠的物料试样，并以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为11,312厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为75,566，聚合度为19.0，可用如下平均化学式的重复单元表示：
{(Me2SiO)10Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}19.0。
实例9
真空法非水解[AB]n共聚物制备
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器以及真空系统等设施的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：198.66克聚醚A；55.20克平均分子量为800的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)9Si(CH3)2H表示(硅烷流体D)；以及250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到30℃。一旦达到30℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。混合物立即在搅拌下加热到85℃。一旦到达85℃之后，立即使反应容器处于100毫米汞柱的真空之下，并总共进行6小时的反应。6小时之后，让容器冷却到25℃并解除真空。从反应容器中取出粘稠的物料试样，并以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不合与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为8,088厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为71,572，聚合度为18.0，可用如下平均化学式的重复单元表示：
{(Me2SiO)10Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}18.0。
实例10(对比例)
实例8的对比例，不施真空传统法非水解[AB]n共聚物
装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹洗、冷凝器的1升三颈圆底烧瓶，以氮气吹洗，然后加入：198.66克聚醚A；55.20克平均分子量为800的二氢聚二甲基硅氧烷，由名义分子式H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)9Si(CH3)2H表示(硅烷流体D)；以及250克棕榈酸异丙酯(IPP)。混合物在搅拌下加热到85℃。一旦达到85℃之后，按5ppm氯铂酸(0.24 cc3.3％(重量)六氯铂酸在乙醇中的溶液)向混合物中加入催化剂以开始反应。反应容器维持在大气压压力下，并总共进行6小时的反应。6小时之后，让容器冷却到25℃。从反应容器中取出粘稠的物料试样，并以氢氧化钾乙醇溶液处理，表明其中不含与硅键合的氢。其在25℃的佳能-芬斯克粘度为2552厘沲，IPP中含固体物50％。产物按GPC测定的分子量为50,810，聚合度为12.8，可用如下平均化学式的重复单元表示：
{(Me2SiO)10Me2SiCH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)41(C3H6O)21CH2CH(CH3)CH2}12.8。
  实例号   SiH类型，g   聚醚g   催化温度，℃   真空mmHg   恒温段温度   反应时间   粘度cSt   GPCMw   DPn
  1   硅烷流体B83.64g   聚醚A166.36g   85℃   100mmHg立即   85℃   6小时   15,820   113,253   240
  硅烷流体B83.64g   聚醚A166.36   30℃   l00mmHg85℃   85℃   6小时   14,754   98,379   21.0
  3   硅烷流体B83.64g   聚醚A166.36g   85℃**   100mmHg均相后   85℃   6小时   14,658   95,393   20.4
  4   硅烷流体B83.64g   聚醚A166.36g   85℃   760mmHg   85℃   6小时   2,147   57,681   12.2
  5   硅烷流体C96.52g   聚醚A153.48g   85℃   100mmHg立即   85℃   6小时   7,964   94,459   18,6
  6   硅烷流体C96.52   聚醚A153.48   30℃   100mmHg85℃   85℃   6小时   7373   88,964   17.5
  7   硅烷流体C96.52g   聚醚153.48g   85℃   760mmHg   85℃   6小时   957   65,496   12.9
  8   硅烷流体D55.20g   聚醚198.66g   85℃   100mmHg立即   85℃   6小时   11,312   75.566   19.0
  9   硅烷流体D55.20g   聚醚A198.66   30℃   100mmHg85℃   85℃   6小时   8088   71570   18.0
  10   硅烷流体D55.20g   聚醚198.66g   85℃   760mmHg   85℃   6小时   2.552   50.810   12.8
**最初在50％甲苯溶剂中进行的反应
Figure C9811622500191
所有实验均按类似的方式进行。DPn是用聚醚A的已知分子量与分别对硅烷流体B、C及D之一的测定并计算的分子量之和，除上共聚物的GPC分子量测定值，如上面所示。所有实例均获得挥发性有机含量低的透明均相产物。
给出实例4、7及10旨在作为参照，代表先有技术，实施过程不具备本发明的优点，因此仅供参考。实例1、2、3及4包括一组实验，原料相同、加入量相同(实例3除外，它开始在甲苯中反应，以后又甲苯赶出)。实例1、3及4是在85℃下加催化剂的，而实例2则是在30℃下加催化剂，然后在加热到85℃反应温度，到达85℃之后便立即抽真空。实例1、2及3均利用了本发明的优点，此外，实例3还利用了额外的优点，即在挥发性溶剂中进行反应，到达均相阶段之后再将其移出。
实例1、2、3及4是采用相同的原料(聚醚A和硅烷流体B)及相同的加入量。实例1、2及3本发明的改良方法，获得了较高分子量，它们的DPn值均大于反应过程中没有采纳本发明优点的实例4。从实例1、2及3取得了显著高的分子量测定值，分别为113,253、98,379和95,393道尔顿(DP为24.0、21.0和20.4)，而从实例4得到的分子量则较低，为57,681道尔顿(DP12.2)。实例3还展示了开始阶段可采用挥发相容性溶剂的能力。一旦反应到达透明点，就将甲苯驱除并代之以非挥发性的不喷霜溶剂。
实例5、6及7包括第二组实验。实例5、6及7是采用相同的原料(聚醚A和硅烷流体C)及相同的加入量。实例5及7是在85℃下加催化剂的，而实例6则是在30℃下加催化剂，然后在加热到85℃反应温度，到达85℃之后便立即抽真空。实例5和6采用了本发明的改良方法，获得了较高分子量及DPn值，均大于反应过程中没有采纳本发明优点的实例7。从实例5和6取得了较高的分子量测定值，分别为94,459、和88,964道尔顿(DP为18.6和17.5)，而实例7提供的分子量则较低，为65,496道尔顿(DP12.9)。
实例8、9及10包括第三组实验。实例8、9及10是采用相同的原料(聚醚A和硅烷流体D)及相同的加入量。实例8及10是在85℃下加催化剂的，而实例9则是在30℃下加催化剂，然后在加热到85℃反应温度，到达85℃之后便立即抽真空。实例8和9采用了本发明的改良方法，获得了较高分子量及DPn值，均大于反应过程中没有采纳本发明的优点的实例10。实例8和9获得了显著高的分子量测定值，分别为75,566、和71,570道尔顿(DP为19.0和18.0)，而实例10达到的分子量则较低，为50,810道尔顿(DP12.8)。

Claims (9)

1.一种生产硅氧烷-聚氧化烯共聚物的方法，它包括使有机氢硅氧烷与以烯丙基封端的聚氧化烯在用于所述反应的可溶性催化剂存在下，在200～20毫米汞柱真空下进行反应。
2.权利要求1的方法，其中反应是在20℃～120℃进行的。
3.权利要求1的方法，它包括将所述有机氢硅氧烷、聚氧化烯及催化剂混合在一起，对形成的混合物抽真空，并加热所述混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚氧化烯的通式是：
Figure C981162250002C1
其中m是1～100的整数，R及R’每一个独立地是氢或选自C1～C18烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及环烷基的一价烃基。
5.权利要求4的方法，其中每一个R及R’基团是甲基。
6.权利要求5的方法，其中有机氢硅氧烷反应体包含一个或多个式HR”aSiO(3-a)/2的单元，并且带或不带一个或多个式HR”aSiO(4-b)/2的单元，其中R”每一个独立地是任选由卤素取代的一价烃基，该一价烃基选自C1～C18烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及环烷基；a是0～2的整数，b是0～3的整数。
7.按照权利要求6的方法，其中a是2，b是2。
8.按照权利要求1的方法，其中有机氢硅氧烷反应体的通式为HR”2SiO[R”2SiO]zSiR”2H，其中R”每一个是未取代或卤素取代的一价烷基，z是1～100的整数。
9.按照权利要求1的方法，它包括将所述有机氢硅氧烷、以烯丙基封端的聚氧化烯及催化剂在挥发性溶剂中合在一起，让所述有机氢硅氧烷与聚氧化烯在所述真空下反应直至透明点，在所述真空下脱除所述挥发性溶剂，加入选自二丙二醇、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、十二烷基苯、天然植物油或聚丙二醇的第二种溶剂，在所述第二种溶剂中完成所述反应。
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