JP4319711B2 - シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーを製造するための改良された方法に関する。１つの態様においては、本発明は、改良されたシロキサン−オキシアルキレンコポリマー組成物の製造法に関する。他の態様においては、本発明は、揮発性溶媒を除去するための改良された方法に関する。さらに他の態様においては、本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際の界面活性剤として、塗料用途向けの界面活性剤として、そして特にパーソナルケア用品向けの界面活性剤として改良された性能を発揮するシロキサン−オキシアルキレンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
非加水分解性のシロキサン−ポリエーテルコポリマーは、下記のように、ＳｉＨ基（ヒドロシロキサン）を含有するポリ（ジメチル−シロキサン）とオレフィン部位がアリル基であるようなオレフィン性ポリエーテルとを共反応させることによって製造される。
【０００３】
【化２】
しかしながら、かなりの割合のアリル基が、付加反応条件下で異性化されてプロペニルポリエーテルを生成し、これらは下記のようにヒドロシリル化反応（hydrosilation reaction）に関与しない。
【０００４】
【化３】
全てのＳｉＨ基の反応を確実に進行させるために、化学量論的過剰量（20モル％以上）のアリルポリエーテルを使用するのが通常の仕方となっている。未反応の過剰なアリルポリエーテルまたは異性化したプロペニルポリエーテルが不活性希釈剤として存在し、このため最終的なコポリマーの活性濃縮物の有効性が低下する。
【０００５】
望ましくない他の競争反応は、ＳｉＨ基の一部と、ヒドロキシ含有汚染物源またはヒドロキシ官能価を有する溶媒（例えば水、メタノール、またはエタノール）との反応である。これらは、下記のようにＳｉＨ基スキャベンジャーとして作用する。
【０００６】
【化４】
この転化反応は、導入されるポリエーテル部分の数を減少させ、この望ましくない副反応から生成する水素ガスはポリエーテルの二重結合に接触的に付加することができ、したがって、反応に利用しうるオレフィン性ポリエーテルの有効濃度が減少する。全体的な影響として、最終的なコポリマーの分子量が低下する。この反応は下記の通りである。
【０００７】
【化５】
もう一つの問題点は、ヘキサクロロ白金酸を使用したときに生成するＨＣｌである。ＨＣｌは、反応系に対して有害な影響を及ぼすと考えられている。
【０００８】
中性の白金−ジビニルジシロキサン錯体［Ｐｔ−ＤＶＤＳ］を使用すると、ヘキサクロロ白金酸を触媒として使用した場合に比較して、分子量の増大した［ＡＢ］nタイプの分子が得られる。しかしながら、Ｐｔ−ＤＶＤＳを使用すると、ＤＶＤＳがコポリマーの主鎖に入り込むという望ましくない反応が起こることがあり、特定の用途におけるコポリマーの挙動の仕方に有害な影響を及ぼすことがある。例えば、この物質をポリウレタンフォームの製造に使用すると、低品質のフォームが得られるか、又はさらにひどい場合にはフォームが崩壊する。さらに、Ｐｔ−ＤＶＤＳの使用は、他のヒドロシリル化触媒に比べて経済的に不利である。
【０００９】
米国特許第3,792,073号、第3,793,237号、および第4,150,048号は、高分子量であるために望ましいポリウレタンフォーム特性を達成する、こうしたシロキサンの有用性を開示している。これらの特許は、所望の重合度〔本明細書においては、（ＤＰ)nと表示する〕が18以上であることを開示している。これらの特許は、不均質な炭素担持白金触媒を使用することによって、所望の重合度が得られることを開示している。ヘキサクロロ白金酸触媒の均質溶液を使用する場合、得られる最大重合度は14.12である。ＤＰnとＭwの低いこれらのコポリマーは活性ではなく、炭素担持白金触媒を使用する場合は、得られる生成物から、触媒を濾過して除去しなければならない。濾過した後でも、生成物は、濾過しえない残留炭素担持触媒によりかなり着色していることが報告されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様は、ヒドロシロキサンとアリル末端ポリ（オキシアルキレン）とを１〜750mmHgの減圧下にて反応させることによって、シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー（特に［ＡＢ］nタイプ）を製造する方法である。可溶性のヘキサクロロ白金酸触媒を使用して減圧下でヒドロシリル化反応を行うと、得られるコポリマーはより高い重合度を有する。室温もしくはその付近で触媒反応を行うと、減圧ストリッピング中に消費されるＳｉＨ官能価の量が少なくなる。さらに、ヒドロシリル化反応中に揮発性溶媒を除去することにより、揮発分除去時における高分子量コポリマーの過剰な発泡が避けられる。可溶性のヘキサクロロ白金酸をこれらコポリマーの製造に使用するので、最終生成物はプロセスの終了時点において濾過を必要としない。後反応ストリップを施すことなく反応工程中に最終生成物から毒性で揮発性の溶媒を取り除くことができ、したがって、後反応減圧ストリップ（a post reaction vacuum strip）に付きものの、処理工程の追加や発泡などの問題を解消することができる。これらの物質は、高分子量の化粧品グレードの溶媒（a high molecular weight cosmetic grade solvent）中に使用したとしても、ヒドロシリル化反応の完了時に追加の処理を必要とせず、またＤＰnが高くて、着色の程度が低くて、そして臭気の少ないコポリマーを生成させる。
【００１１】
本発明の非加水分解性のシロキサン−有機エーテルコポリマーは、17を越える重合度を有する（ここで言う“重合度”とは、前記コポリマー１分子当たりのシロキサンブロック数と有機エーテルブロック数の合計平均を表している）。したがってこれらのコポリマーは、例えば直鎖状のシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの場合、発泡用途においては従来法で造られたシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーより活性濃度（active concentration）が高く、且つ有効性が高い。処理工程を組み合わせたり、あるいは取り除いたりすることによって、工業的なバッチプロセスにおけるより高品質の活性コポリマーが、より短いバッチサイクル時間で得られる。例えば、最終生成物に対して濾過を行う必要はない。もう一つの例としては、ヒドロシリル化反応の終了時点において、揮発性物質を除去するための極めて困難な最終生成物ストリップを行う必要がない。繰り返しになるが、本発明の物質は液相中に捕捉されたガスを安定化させるのに極めて有効なので、このことによってバッチサイクル時間が大幅に短縮される。系を減圧にすると、本発明の物質により発泡が起こり、反応器が安定な気泡で充填される。したがって、高分子量で高粘度の最終生成物のストリッピングは極めて困難であり、時間のかかる操作である。
【００１２】
本発明のシロキサン−エーテルコポリマーは、ポリオルガノヒドロシロキサンと有機エーテル（ポリエーテルを含む）で構成される非加水分解性コポリマーである。本発明の架橋コポリマーは、１分子当たり３つ以上のケイ素結合水素を有するオルガノヒドロシロキサン反応物を使用して得ることができる。直鎖状または枝分かれ鎖状（ペンダント）のブロックコポリマーは、ジヒドロポリオルガノシロキサン反応物を使用して得られる。オルガノヒドロシロキサンとポリエーテル反応物とのモル比は、高分子量のコポリマーを生成させる上で0.85〜1.3の範囲であるのが有効である。ジヒドロポリオルガノシロキサンを使用して［ＡＢ］nタイプのコポリマーを製造する場合、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−基とケイ素結合水素との好ましいモル比は約１:１である。他の比では、重合度と分子量に限界があるからである。モル比を１:１より上げたり下げたりする場合は、より低い分子量をもたらすよう重合度を制御することができる。
【００１３】
本発明の有機エーテル反応物はＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−末端基を含有し、モノエーテルとポリエーテルを含む。これらの物質は、一般式（以後式Ｉと呼ぶ）
【化６】
（式中、Ｒは水素または一価の炭化水素基であり、Ｒ'は水素または一価の炭化水素であり、そしてｍは０〜100の整数であって、好ましくは１〜100である）によって表すことができる。ＲとＲ'で示される一価の炭化水素基の例としては、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、およびステアリル基）；好ましくは６〜10個の炭素原子を含有するアリール基（例えば、フェニル基やナフチル基）；アラルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基（例えば、ベンジル基やフェニルエチル基）；アルカリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基（例えば、トリル基やｎ−ヘキシルフェニル基）；およびシクロアルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基）；などがある。［ＡＢ］nコポリマーにおいては、Ｒはアルキル基であるのが好ましい。最も好ましいＲ基はメチルである。ＲとＲ'は独立していて、エーテル分子もくしはポリエーテル分子の全体にわたって同一であっても異なっていてもよい。ｍが０であるときは、エーテルは、ジ（アルカリル）エーテル（例えばジメタリルエーテル）を含めた単なるエーテルである。ｍが１以上であるときは、式Ｉで示されるエーテルはポリエーテルである。式Ｉにおける−ＣＨ2Ｃ(Ｒ')2Ｏ−構造単位の一部または全部にわたって一方のＲ'が水素で、他方のＲ'がメチルであるのが好ましい。すなわち、このような構造単位は、オキシプロピレン単位だけで構成されてもよいし、あるいは他のオキシアルキレン単位と組み合わさってもよい。他の好ましいポリエーテルは、両方のＲ'が水素であるような構造単位（すなわちオキシエチレン単位）を含んだポリエーテル、および一方のＲ'が水素であって他方のＲ'がメチルであるような構造単位（すなわちオキシプロピレン単位）を含んだポリエーテルである。ポリエーテルが異なった−ＣＨ2Ｃ(Ｒ')2Ｏ−構造単位（例えば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位）を含有する場合、このような構造単位は、ポリエーテル全体にわたってランダムに配置していてもよいし、あるいはポリエーテル中に同じ構造単位の１つ以上のブロックとして配置していてもよい。例えば、ジメタリルポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）エーテルの場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はポリエーテル分子全体にわたってランダムに分布していてもよいし、あるいはオキシプロピレン単位の１つ以上のブロックに連結したオキシエチレン単位の１つ以上のブロックとして配置していてもよい。したがって、式Ｉにおける好ましい［ＣＨ2Ｃ(Ｒ')2Ｏ］m構造単位は、式 −[(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)x(ＣＨ2ＣＨＣＨ3)yＯ]m−（式中、ｘとｙはそれぞれ０〜100の整数であり、ｘ＋ｙは１〜100の整数である）で示される。本発明のコポリマーは、コポリマー分子全体にわたって、上記の一般式に矛盾しないような異なったエーテル部分またはポリエーテル部分を含有してもよい。
【００１４】
ポリエーテルの代表的な例としては、ジメタリルエーテルおよび以下のようなポリオキシアルキレングリコールのジメタリルエーテルがある。
【００１５】
【化７】
本発明はさらに、ジ（ヒドロカルバリル）エーテル反応物またはジ（ヒドロカルバリル）ポリエーテル反応物の製造方式よって限定されることはない。例えば、式Ｉで示されているポリオキシアルキレングリコールのジ（ヒドロカルバリル）ジエーテルは、（ａ）対応するヒドロカルバリルアルコール（ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2ＯＨ）-スタートのポリエーテル、すなわち対応するポリオキシアルキレングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを所望の塩化ヒドロカルバリル（ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2Ｃｌ）でキャップすることによって、あるいは（ｂ）対応するポリオキシアルキレングリコールの両端を所望の塩化ヒドロカルバリルでキャップすることによって製造することができる。例えば、最も好ましいポリエーテル反応物であるジ（メタリル）ポリエーテルは、メタリルアルコール-スタートのポリエーテルを塩化メタリルでキャップすることによって、あるいはポリオキシアルキレングリコールの両端を塩化メタリルでキャップすることによって製造することができる。キャッピングのための一般的な手順は、DE3606173とDE4138166に開示されている。塩化メタリルの代わりに、臭化メタリル、ヨウ化メタリル、またはメタリルスルホネートエステルを含めた他のメタリル化合物も使用することができる。
【００１６】
塩基触媒の存在下にて、ヒドロカルバリルアルコール開始物質を使用して、１種以上のアルキレンオキシドを付加重合させることによりポリオキシアルキレングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを製造することについては、例えばポリオキシアルキレングリコールのメタリルモノエーテルの塩基触媒合成〔日本特許 70, 28,786, Chem. Absts., 74, 14138r（1971）を参照〕、およびさらに具体的には、ポリオキシエチレングリコールのメタリルモノエーテルの塩基触媒合成〔日本特許 74, 15,480, Chem. Absts., 82, 17,595j（1975）を参照〕に説明されている。キャッピングの方法については米国特許第3,507,815号に説明されており、該特許は、ブチルアルコール-スタートのポリアルキレンオキシドの塩化メタリルによるキャッピング、およびポリオキシアルキレングリコールのブチルメタリルジエーテルについて開示している。メタリルアルコール-スタートのメチルキャップトポリエーテルの製造については、米国特許第3,507,923号に説明されている。米国特許第2,886,600号においては、ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルとイソブチレンオキシドとを反応させ、次いで反応生成物を脱水することによってメタリルポリエーテルを製造している。これらの日本特許、ドイツ特許、および米国特許に記載の方法を使用して、１つのヒドロキシル末端基と当然ながら１つのヒドロカルバリル末端基を有する、ポリオキシアルキレングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを製造することができる。次いでヒドロキシル末端基を、当業界に公知の方法によってハロゲン化ヒドロカルバリルと反応させて、ポリオキシアルキレングリコールのジ（ヒドロカルバリル）ジエーテルを得る。
【００１７】
ポリオキシアルキレングリコールの一方もしくは両方のヒドロキシル末端基を、あるいは前記グリコールのモノエーテルのヒドロキシル末端基を有機ハロゲン化物と反応させて対応するジエーテルを得るというキャッピング手順は、従来技術において知られている。米国特許第3,716,517号および第3,716,518号を参照のこと。ジメタリルポリエーテルは、これら２つの特許に記載の手順を使用して、臭化メタリルとポリオキシアルキレングリコール（２つの末端ヒドロキシルを有する）とを反応させることによって、あるいは臭化メタリルとポリオキシアルキレングリコールのメタリルモノエーテル（１つの末端ヒドロキシル基を有する）とを反応させることによって製造することができる。式Ｉで示されるポリオキシアルキレングリコール出発物質の他のジ（ヒドロカルバリル）ジエーテルは、米国特許第3,716,517号と第3,716,518号に記載の手順を使用して、所望のハロゲン化ヒドロカルバリルＣＨ2＝ＣＲＣＨ2Ｘ〔式中、Ｒは前記にて定義したとおりであり、Ｘはスルホネートアニオンまたはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、またはヨウ素）である〕と、所望のポリオキシアルキレングリコール（２つの末端ヒドロキシル基を有する）もしくはポリオキシアルキレングリコールの所望のヒドロカルバリルモノエーテル（１つの末端ヒドロキシル基を有する）とを反応させることによって製造される。
【００１８】
本発明のオルガノヒドロシロキサン反応物はジヒドロシロキサンまたはポリヒドロシロキサン、すなわち２つ以上のケイ素結合水素原子を含むシロキサンであり、このときケイ素−酸素−ケイ素結合において水素または酸素と結合していないケイ素の原子価は、一価の炭化水素基（例えば、ＲとＲ'に関して前記したもの）または一価のハロ炭化水素基（例えば、クロロチメル、クロロフェニル、およびクロロベンジル等）と結合している。ケイ素上の置換基がヒドロシリル化反応を妨害してはならない。ケイ素上の好ましい置換基はメチル基であり、本明細書ではＭｅと表す。クロロプロピル、フェニルエチル、またはクロロイソブチル等の他の基は、最終生成物の性能を調節するためにケイ素上の置換基として存在してもよい非反応性官能基の例である。環の一部を形成しているか、または環の一部を形成していないケイ素原子に水素が結合している環状オルガノヒドロシロキサンも、本発明におけるオルガノヒドロシロキサン反応物として使用することができる。適切なオルガノヒドロシロキサン反応物としては、式Ｒ"bＳｉＯ(4-b)/2で示される構造単位を１つ以上含んでいても、あるいは含んでいなくてもよい、式ＨＲ"aＳｉＯ(3-a)/2で示される構造単位を１つ以上有するようなオルガノヒドロシロキサン反応物があり、このときＲ"は、一価の炭化水素基またはハロゲン置換された一価の炭化水素基である。Ｒ"で示される一価の炭化水素基の例としては、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、およびステアリル基）；アリール基、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル基やナフチル基）；アラルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ10−ar−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基（例えば、ベンジル基やフェニルエチル基）；アルカリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−alk−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基（例えば、トリル基やｎ−ヘキシルフェニル基）；およびシクロアルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ10−シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基）；などがある。Ｒ"は、同じ構造単位において、あるいは同じ分子中において同一でも異なっていてもよく、ａは０〜２の整数であって、好ましくは２であり、そしてｂは０〜３の整数であって、好ましくは２である。
【００１９】
本発明のジヒドロシロキサンは、分子の同じケイ素原子または異なったケイ素原子に結合した２つの水素原子を有してよい。さらに、水素原子は、各分子において末端に配置していても内部に配置していてもよい。ジヒドロシロキサンの代表的な例としては、以下のようなものがある。
【００２０】
【化８】
最も好ましいジヒドロシロキサンは、各分子中に２つのＳｉＨ基を有するように設計された構造を含む。すなわち、２つのケイ素結合水素原子（silanic hydrogen atoms）が、ジヒドロシロキサン分子の異なったケイ素原子に結合している。しかしながら、分子は、分子量と構造に関して広い範囲で変化しうる。３つ以上のケイ素結合水素原子を有するポリヒドロシロキサンは、以下のような構造（これらのブレンドも含む）を有してよい。
【００２１】
【化９】
特に好ましいオルガノヒドロシロキサンは、式ＨＲ"2ＳｉＯ［Ｒ"2ＳｉＯ］zＳｉＲ"2Ｈ（式中、Ｒ"は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｚは０〜300の整数であって、好ましくは１〜100である）で示されるような、各末端にケイ素結合水素を有する直鎖状シロキサンである。
【００２２】
オルガノヒドロシロキサン反応物（ポリエーテル反応物も同様）は種々の構造を有してよい。このことは、ヒドロシロキサン反応物分子が少なくとも１つの反応性≡Ｓｉ-Ｈ基を含まなければならないこと、そしてポリエーテル反応物が１つの（好ましくは２つの）ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2−末端基（式中、Ｒは一価の炭化水素基である）を含まなければならないこと以外は、本発明のプロセスの操作が、これらの反応物の構造によってあまり制約を受けないということを意味している。
【００２３】
ケイ素結合水素と水素結合ケイ素が、ポリエーテルのＣＨ2＝ＣＲＣＨ2−末端基という不飽和を含んだビシナル炭素原子にそれぞれ結合するという付加反応条件にて、オルガノヒドロシロキサンとポリエーテルとを反応させる。本発明の特に好ましいブロックコポリマーは、式［（Ｒ"2ＳｉＯ）zＲ"2ＳｉＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＲ'2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2］k（式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、ｚ、およびｍは前記にて定義したとおりであり、ｚは１以上の整数であって、好ましくは１〜100であり、さらに好ましくは10〜50であり、そしてｋは１以上の整数であって、好ましくは10〜50であり、さらに好ましくは17〜40である）で示される反復構造単位を有するブロックコポリマーである。
【００２４】
ヒドロシリル化反応は、触媒量の貴金属含有触媒を使用することによって容易に起こさせることができる。このような触媒はよく知られており、白金含有触媒、パラジウム含有触媒、およびロジウム含有触媒などがある。これらの触媒については、概説である“Comprehensive Handbook on Hydrosililation, B.Marcinec 編集”に記載されている。クロロ白金酸や２,４−ペンタンジオンの白金錯体が特に好ましい。触媒は、ヒドロシリル化反応を開始、継続、および完了させるに足る有効な量にて使用される。触媒の量は通常、反応物と溶媒の総量を基準として約１〜約100ppmの貴金属という範囲である。１〜20ppmの触媒濃度が好ましい。
【００２５】
反応は、アリル末端ポリエーテルとケイ素含有流体（silanic fluid）と触媒との混合物を、減圧にて反応が起こるような温度で反応させることによって行われる。触媒作用温度は例えば20〜120℃であり、好ましいのは20〜90℃である。反応混合物を、750mmHg〜１mmHgの減圧下に置く。好ましい減圧は200〜20mmHgである。必要に応じて、反応混合物を55〜120℃に加熱し、反応を完全に進行させる。ポリエーテルとケイ素含有反応物を触媒および溶媒と混合した後、反応混合物を加熱してから減圧を施すか、あるいは反応混合物がまだその初期温度にある間に減圧にし、次いで減圧状態のまま反応混合物を加熱する。
【００２６】
非反応性で、低揮発性で、環境に優しい不曇性溶媒（non-fogging environmentally friendly solvent）を使用するのが好ましいが、相溶性が良いか又はほぼ相溶性の反応物を使用する場合は、このことは必ずしも必要ではない。オルガノヒドロシロキサンとポリエーテルがかなり高粘度の物質を形成するような反応に対しては、共溶媒を使用するのが好ましい。しかしながら、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、イソプロピルエーテル、またはイソプロパノール等の揮発性溶媒を最初に相溶化剤として使用する場合、この溶媒は、反応が透明点（clearpoint）に達したらすぐに減圧にて除去してよく、またより揮発性が低くくてより環境に優しい溶媒で置き換えてもよい。このような揮発性溶媒の例としては、ジプロピレングリコール、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ドデシルペンゼン、天然植物油（例えば、大豆油、トウモロコシ油、べにばな油、または亜麻仁油）、およびポリプロピレングリコールなどがある。
【００２７】
クロロ白金酸六水和物をエタノール、メタノール、またはイソプロパノール中に溶解して得られる物質が、低コストであること、およびアルコールの除去しやすさから好ましい可溶性触媒である。この物質はさらに、濾過工程が不要であり、したがって製造時間が節減できるので好ましい。従来技術において使用されている触媒濃度に類似の触媒濃度が有用である。例えば、有用な触媒は、反応物の重量を基準として0.001〜5.0重量％の白金を含有する。反応に使用される白金の量は、コポリマーの重量の１〜20ppmである。上記の溶媒と触媒についての説明に関して、本発明の方法では、温度、減圧、および触媒濃度が重要なポイントである。
【００２８】
本発明の方法は、充分な加熱、冷却、減圧、攪拌、および不活性雰囲気の保持のための手段を備えた多くのタイプの標準的反応装置にて操作可能である。反応スケールはサイズによって制限されることはなく、数グラムから数千キログラムの範囲で可能である。したがって本発明の方法では、スケールや使用する装置は特に重要なことではない。
【００２９】
本発明の方法を使用して、種々の有用なシロキサンポリエーテルコポリマーを製造することができる。このようなコポリマーは、例えば、湿潤剤、増粘剤、乳化剤、消泡剤、種々のタイプのウレタンフォーム（硬質フォーム、ポリエステルフォーム、軟質フォーム、ポリエーテルフォーム、起泡処理フォーム、高弾性フォーム、半硬質フォーム、微孔質フォーム、および自動車内装品用フォームなど）のための安定剤、潤滑剤、および水性エーロゾルシェーブクリーム用安定剤として、ならびに市販のシロキサンポリエーテルコポリマーに対して知られている他の用途向けに使用されている。ポリシロキサンは、オルガノヒドロシロキサンとポリエーテルの特定の構造を選択することによって、意図する用途に適合するように製造することができる。これらのポリシロキサンはさらに、同じオルガノヒドロシロキサンとポリエーテルとを含有する異なった生成物が得られるような仕方で反応させることができる。これは、コポリマーの分子量を制御し、これによって異なった特性を有する２つの別個のコポリマーを得ることによって達成することができる。したがって、水性湿潤剤、硬質ポリウレタンフォーム用の界面活性剤、あるいは軟質ポリエーテルフォーム用の界面活性剤として得られるように、反応物を選択することができる。
【００３０】
好ましい構造は、分子の各端部にケイ素結合水素を有するジヒドロポリジメチルシロキサンと、分子の各端部にＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−基（式中、Ｒは一価の炭化水素基である）を有するポリエーテルとの反応から誘導される。高分子量で、直鎖状で、非加水分解性のこれら新規のシロキサン−ポリエーテル［ＡＢ］nブロックコポリマーは、これらの加水分解性類縁体と同じ分野において有用である（すなわち、起泡処理ウレタンフォームを製造するための界面活性剤として、また連続気泡の硬質ウレタンフォームを製造するための界面活性剤として有用である）。これらのブロックコポリマーは加水分解に対して安定であるので、水や他のプロトン性溶媒と接触するような種々の用途に有用である（加水分解性の直鎖状シリコーンポリエーテルコポリマーは不安定であり、したがって適切ではない）。水との接触を必然的に伴う用途としては、水性の発泡・増粘剤、水溶性潤滑剤、および水性エマルジョンなどがある。これらの好ましい構造のうち、最も好ましいのはジヒドロポリジメチルシロキサンとジメタリルポリエーテルの共反応から誘導される。
【００３１】
本発明のコポリマーは分子量が極めて高く、したがって初期の［ＡＢ］n組成物に比べて改良された発泡特性を示す。本発明のコポリマーを導入することのできる代表的なウレタンフォーム組成物が、米国特許第3,280,160号、第3,507,815号、第3,792,073号、第3,793,237号、および第3,836,560号に開示されている。米国特許第3,507,815号に開示されているように、整泡剤として使用される本発明のシロキサン／ポリエーテルブロックコポリマーの量は、フォーム配合物の総重量を基準として約0.1重量％〜10重量％あるいはそれ以上という広い範囲にわたって変えることができる。フォーム配合物中に存在するシロキサン／ポリエーテルコポリマーの量は、フォーム配合物の総重量を基準として約0.5重量％〜約2.0重量％の範囲であるのが好ましい。
【００３２】
実施例
以下に実施例を挙げる。実施例においては、特に明記しない限り、温度はいずれも摂氏温度であり、部とパーセントはいずれも重量基準であり、Ｍｅはメチル基を表し、“ｃＳｔ”は、Cannon-Fenske Routine Viscometerを使用して25℃で測定したときのセンチストークスを表し、“ｇ”はグラムを表し、“μ”はマイクロメートルを表し、“ppm”は parts per million を表し、“ml”はミリリットルを表し、“min”は分を表し、“mm”はミリメートルを表し、“ＧＰＣ”は、米国特許第3,836,560号に記載のように、分子量を測定するためのゲル透過クロマトグラフィーを表し、そして“ＤＰn”は、ＧＰＣ分析によるコポリマーの分子量をコポリマー中の反復構造単位（ＡＢ）の分子量で除すことによって得られる、［ＡＢ］nコポリマーの重合度を表す。
【００３３】
実施例１
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、公称にて60重量％のオキシエチレンと40重量％のオキシプロピレンとを含有する166.36ｇのジメタリル−末端ポリエーテル（分子量3170）を仕込んだ。構造はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2で表される。これを構造ポリエーテルＡ（structure polyether A）と呼ぶ。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示され、本明細書ではケイ素含有流体Ｂと呼ぶ〕および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直ちに減圧（100mmHg）下に置き、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。粘稠物質のサンプルをアルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて15,820cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば113,253であり、重合度は24.04であり、公称的には下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３４】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝24.04
実施例２
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテルＡを仕込んだ。構造は、公称的にはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2で表される。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという式で示される（ケイ素含有流体Ｂ）〕および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応混合物を攪拌しつつ直ちに85℃に加熱した。85℃に達した後、反応容器を直ちに減圧（100mmHg）下に置き、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて14,754cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば98,379であり、重合度は21であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３５】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝21
実施例３
揮発性溶媒中にて減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテルＡを仕込んだ。構造は、公称的にはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2で表される。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという式で示される（ケイ素含有流体Ｂ）〕および250ｇのトルエンを仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応物が均質になるまで反応を継続した。この時点で反応容器を減圧下（100mmHg）に置いた。これによってトルエン溶媒を除去し、ストリッピングしたコポリマーに250ｇのパルミチン酸イソプロピルを加えた。反応混合物をトータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて14,658cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば95,393であり、重合度は20.4であり、公称的には下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３６】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝20.4
実施例４（比較）
実施例１に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマー
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテルＡ、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｂ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧に保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて2,147cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば57,681であり、重合度は12.2であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３７】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝12.2
実施例５
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテルＡ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直ちに100mmHgの減圧下に置き、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて7,964cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば94,459であり、重合度は18.6であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３８】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝18.6
実施例６
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテルＡ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。混合物を攪拌しつつ直ちに85℃に加熱し、反応容器を直ちに100mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて7,373cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば88964であり、重合度は17.5であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３９】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝17.5
実施例７（比較）
実施例５に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマー
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテルＡ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧にて保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて957cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば65,496であり、重合度は12.9であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４０】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝12.9
実施例８
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテルＡ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直ちに100mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて11,312cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば75,566であり、重合度は19.0であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４１】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝19.0
実施例９
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテルＡ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。混合物を攪拌しつつ直ちに85℃に加熱した。85℃に達した後、反応容器を直ちに100mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて8,088cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば71,572であり、重合度は18.0であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４２】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝18.0
実施例 10 （比較）
実施例８に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマー
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテルＡ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧にて保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて2522cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば50,810であり、重合度は12.8であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４３】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝12.8
【表１】
実験はすべて同様の仕方で行った。ＤＰnは、上記のようにＧＰＣにより測定したコポリマーの分子量を、ポリエーテルＡの既知分子量と、ケイ素含有流体Ｂ、Ｃ、およびＤに関して求めた算出分子量との合計で除して得られる値である。生成物はいずれも、低揮発性の有機物質を含有する透明な均質生成物であった。
【００４４】
実施例４、７、および10は対照標準用であって、公知の従来技術を示しており、本発明の利点を使用せずに行ったものである。実施例１、２、３、および４は、同一の原料と仕込み量にて行った一組の実験である（但し実施例３については、トルエン中でスタートし、次いで減圧を解除した）。実施例１、３、および４では85℃で触媒反応を行ったが、実施例２では30℃で触媒反応を行い、85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に達したらすぐに減圧にした。実施例１、２、および３は本発明の利点を使用し、実施例３ではさらに、揮発性溶媒中で実験を行い、均質段階に達した後でこの揮発性溶媒を除去する、というさらなる利点を使用している。
【００４５】
実施例１、２、３、および４は、同一の原料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｂ）を使用し、同一の仕込量にて行った。実施例１、２、および３は本発明の改良された方法を使用し、実施例４（本発明の利点を使用せずに行った）の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施例４が57,681ダルトン（12.2のＤＰ）という低い分子量をもたらしたのに対し、実施例１、２、および３は、113,253; 98,379; および 95,393ダルトン（24.0、21.0、および 20.4のＤＰ）というかなり高い実測分子量をもたらした。実施例３はさらに、最初に揮発性の相溶化用溶媒を使用することの利点を示している。反応混合物が透明になった時点でトルエン溶媒を除去し、不揮発性の不曇性溶媒で置き換えた。
【００４６】
実施例５、６、および７は別の組の実験を構成している。実施例５、６、および７では、同一の原料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｃ）を使用し、同一の仕込量にて行った。実施例５と７は85℃で触媒反応を行ったが、実施例６は30℃で触媒反応を行い、85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に達したら直ちに減圧にした。実施例５と６は本発明の改良された方法を使用し、実施例７（本発明の利点を使用することなく行った）の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施例７が65,496ダルトン（12.9のＤＰ）という低い分子量をもたらしたのに対し、実施例５と６は94,459および88,964ダルトン（18.6と17.5のＤＰ）というかなり高い実測分子量をもたらした。
【００４７】
実施例８、９、および10はさらに別の組の実験を構成している。実施例８、９、および10は、同一の原料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｄ）を使用し、同一の仕込量にて行った。実施例８と10は85℃で触媒反応を行ったが、実施例９は30℃で触媒反応を行い、85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に達したら直ちに減圧にした。実施例８と９は本発明の改良された方法を使用し、実施例10（本発明の利点を使用せずに行った）の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施例８と９は、実施例10が50,810ダルトン（12.8のＤＰ）という低い分子量をもたらしたのに対し、実施例８と９は、75,56669および71,570ダルトン（19.0および18.0のＤＰ）というかなり高い実測分子量をもたらした。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーを製造するための改良された方法に関する。１つの態様においては、本発明は、改良されたシロキサン−オキシアルキレンコポリマー組成物の製造法に関する。他の態様においては、本発明は、揮発性溶媒を除去するための改良された方法に関する。さらに他の態様においては、本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際の界面活性剤として、塗料用途向けの界面活性剤として、そして特にパーソナルケア用品向けの界面活性剤として改良された性能を発揮するシロキサン−オキシアルキレンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
非加水分解性のシロキサン−ポリエーテルコポリマーは、下記のように、ＳｉＨ基（ヒドロシロキサン）を含有するポリ（ジメチル−シロキサン）とオレフィン部位がアリル基であるようなオレフィン性ポリエーテルとを共反応させることによって製造される。
【０００３】
【化２】
【０００４】
【化３】
【０００５】
望ましくない他の競争反応は、ＳｉＨ基の一部と、ヒドロキシ含有汚染物源またはヒドロキシ官能価を有する溶媒（例えば水、メタノール、またはエタノール）との反応である。これらは、下記のようにＳｉＨ基スキャベンジャーとして作用する。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
【０００８】
中性の白金−ジビニルジシロキサン錯体［Ｐｔ−ＤＶＤＳ］を使用すると、ヘキサクロロ白金酸を触媒として使用した場合に比較して、分子量の増大した［ＡＢ］nタイプの分子が得られる。しかしながら、Ｐｔ−ＤＶＤＳを使用すると、ＤＶＤＳがコポリマーの主鎖に入り込むという望ましくない反応が起こることがあり、特定の用途におけるコポリマーの挙動の仕方に有害な影響を及ぼすことがある。例えば、この物質をポリウレタンフォームの製造に使用すると、低品質のフォームが得られるか、又はさらにひどい場合にはフォームが崩壊する。さらに、Ｐｔ−ＤＶＤＳの使用は、他のヒドロシリル化触媒に比べて経済的に不利である。
【０００９】
米国特許第3,792,073号、第3,793,237号、および第4,150,048号は、高分子量であるために望ましいポリウレタンフォーム特性を達成する、こうしたシロキサンの有用性を開示している。これらの特許は、所望の重合度〔本明細書においては、（ＤＰ)nと表示する〕が18以上であることを開示している。これらの特許は、不均質な炭素担持白金触媒を使用することによって、所望の重合度が得られることを開示している。ヘキサクロロ白金酸触媒の均質溶液を使用する場合、得られる最大重合度は14.12である。ＤＰnとＭwの低いこれらのコポリマーは活性ではなく、炭素担持白金触媒を使用する場合は、得られる生成物から、触媒を濾過して除去しなければならない。濾過した後でも、生成物は、濾過しえない残留炭素担持触媒によりかなり着色していることが報告されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様は、ヒドロシロキサンとアリル末端ポリ（オキシアルキレン）とを１〜750mmHgの減圧下にて反応させることによって、シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー（特に［ＡＢ］nタイプ）を製造する方法である。可溶性のヘキサクロロ白金酸触媒を使用して減圧下でヒドロシリル化反応を行うと、得られるコポリマーはより高い重合度を有する。室温もしくはその付近で触媒反応を行うと、減圧ストリッピング中に消費されるＳｉＨ官能価の量が少なくなる。さらに、ヒドロシリル化反応中に揮発性溶媒を除去することにより、揮発分除去時における高分子量コポリマーの過剰な発泡が避けられる。可溶性のヘキサクロロ白金酸をこれらコポリマーの製造に使用するので、最終生成物はプロセスの終了時点において濾過を必要としない。後反応ストリップを施すことなく反応工程中に最終生成物から毒性で揮発性の溶媒を取り除くことができ、したがって、後反応減圧ストリップ（a post reaction vacuum strip）に付きものの、処理工程の追加や発泡などの問題を解消することができる。これらの物質は、高分子量の化粧品グレードの溶媒（a high molecular weight cosmetic grade solvent）中に使用したとしても、ヒドロシリル化反応の完了時に追加の処理を必要とせず、またＤＰnが高くて、着色の程度が低くて、そして臭気の少ないコポリマーを生成させる。
【００１１】
本発明の非加水分解性のシロキサン−有機エーテルコポリマーは、17を越える重合度を有する（ここで言う“重合度”とは、前記コポリマー１分子当たりのシロキサンブロック数と有機エーテルブロック数の合計平均を表している）。したがってこれらのコポリマーは、例えば直鎖状のシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの場合、発泡用途においては従来法で造られたシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーより活性濃度（active concentration）が高く、且つ有効性が高い。処理工程を組み合わせたり、あるいは取り除いたりすることによって、工業的なバッチプロセスにおけるより高品質の活性コポリマーが、より短いバッチサイクル時間で得られる。例えば、最終生成物に対して濾過を行う必要はない。もう一つの例としては、ヒドロシリル化反応の終了時点において、揮発性物質を除去するための極めて困難な最終生成物ストリップを行う必要がない。繰り返しになるが、本発明の物質は液相中に捕捉されたガスを安定化させるのに極めて有効なので、このことによってバッチサイクル時間が大幅に短縮される。系を減圧にすると、本発明の物質により発泡が起こり、反応器が安定な気泡で充填される。したがって、高分子量で高粘度の最終生成物のストリッピングは極めて困難であり、時間のかかる操作である。
【００１２】
本発明のシロキサン−エーテルコポリマーは、ポリオルガノヒドロシロキサンと有機エーテル（ポリエーテルを含む）で構成される非加水分解性コポリマーである。本発明の架橋コポリマーは、１分子当たり３つ以上のケイ素結合水素を有するオルガノヒドロシロキサン反応物を使用して得ることができる。直鎖状または枝分かれ鎖状（ペンダント）のブロックコポリマーは、ジヒドロポリオルガノシロキサン反応物を使用して得られる。オルガノヒドロシロキサンとポリエーテル反応物とのモル比は、高分子量のコポリマーを生成させる上で0.85〜1.3の範囲であるのが有効である。ジヒドロポリオルガノシロキサンを使用して［ＡＢ］nタイプのコポリマーを製造する場合、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−基とケイ素結合水素との好ましいモル比は約１:１である。他の比では、重合度と分子量に限界があるからである。モル比を１:１より上げたり下げたりする場合は、より低い分子量をもたらすよう重合度を制御することができる。
【００１３】
本発明の有機エーテル反応物はＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−末端基を含有し、モノエーテルとポリエーテルを含む。これらの物質は、一般式（以後式Ｉと呼ぶ）
【化６】
【００１４】
ポリエーテルの代表的な例としては、ジメタリルエーテルおよび以下のようなポリオキシアルキレングリコールのジメタリルエーテルがある。
【００１５】
【化７】
【００１６】
塩基触媒の存在下にて、ヒドロカルバリルアルコール開始物質を使用して、１種以上のアルキレンオキシドを付加重合させることによりポリオキシアルキレングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを製造することについては、例えばポリオキシアルキレングリコールのメタリルモノエーテルの塩基触媒合成〔日本特許 70, 28,786, Chem. Absts., 74, 14138r（1971）を参照〕、およびさらに具体的には、ポリオキシエチレングリコールのメタリルモノエーテルの塩基触媒合成〔日本特許 74, 15,480, Chem. Absts., 82, 17,595j（1975）を参照〕に説明されている。キャッピングの方法については米国特許第3,507,815号に説明されており、該特許は、ブチルアルコール-スタートのポリアルキレンオキシドの塩化メタリルによるキャッピング、およびポリオキシアルキレングリコールのブチルメタリルジエーテルについて開示している。メタリルアルコール-スタートのメチルキャップトポリエーテルの製造については、米国特許第3,507,923号に説明されている。米国特許第2,886,600号においては、ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルとイソブチレンオキシドとを反応させ、次いで反応生成物を脱水することによってメタリルポリエーテルを製造している。これらの日本特許、ドイツ特許、および米国特許に記載の方法を使用して、１つのヒドロキシル末端基と当然ながら１つのヒドロカルバリル末端基を有する、ポリオキシアルキレングリコールのヒドロカルバリルモノエーテルを製造することができる。次いでヒドロキシル末端基を、当業界に公知の方法によってハロゲン化ヒドロカルバリルと反応させて、ポリオキシアルキレングリコールのジ（ヒドロカルバリル）ジエーテルを得る。
【００１７】
ポリオキシアルキレングリコールの一方もしくは両方のヒドロキシル末端基を、あるいは前記グリコールのモノエーテルのヒドロキシル末端基を有機ハロゲン化物と反応させて対応するジエーテルを得るというキャッピング手順は、従来技術において知られている。米国特許第3,716,517号および第3,716,518号を参照のこと。ジメタリルポリエーテルは、これら２つの特許に記載の手順を使用して、臭化メタリルとポリオキシアルキレングリコール（２つの末端ヒドロキシルを有する）とを反応させることによって、あるいは臭化メタリルとポリオキシアルキレングリコールのメタリルモノエーテル（１つの末端ヒドロキシル基を有する）とを反応させることによって製造することができる。式Ｉで示されるポリオキシアルキレングリコール出発物質の他のジ（ヒドロカルバリル）ジエーテルは、米国特許第3,716,517号と第3,716,518号に記載の手順を使用して、所望のハロゲン化ヒドロカルバリルＣＨ2＝ＣＲＣＨ2Ｘ〔式中、Ｒは前記にて定義したとおりであり、Ｘはスルホネートアニオンまたはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、またはヨウ素）である〕と、所望のポリオキシアルキレングリコール（２つの末端ヒドロキシル基を有する）もしくはポリオキシアルキレングリコールの所望のヒドロカルバリルモノエーテル（１つの末端ヒドロキシル基を有する）とを反応させることによって製造される。
【００１８】
本発明のオルガノヒドロシロキサン反応物はジヒドロシロキサンまたはポリヒドロシロキサン、すなわち２つ以上のケイ素結合水素原子を含むシロキサンであり、このときケイ素−酸素−ケイ素結合において水素または酸素と結合していないケイ素の原子価は、一価の炭化水素基（例えば、ＲとＲ'に関して前記したもの）または一価のハロ炭化水素基（例えば、クロロチメル、クロロフェニル、およびクロロベンジル等）と結合している。ケイ素上の置換基がヒドロシリル化反応を妨害してはならない。ケイ素上の好ましい置換基はメチル基であり、本明細書ではＭｅと表す。クロロプロピル、フェニルエチル、またはクロロイソブチル等の他の基は、最終生成物の性能を調節するためにケイ素上の置換基として存在してもよい非反応性官能基の例である。環の一部を形成しているか、または環の一部を形成していないケイ素原子に水素が結合している環状オルガノヒドロシロキサンも、本発明におけるオルガノヒドロシロキサン反応物として使用することができる。適切なオルガノヒドロシロキサン反応物としては、式Ｒ"bＳｉＯ(4-b)/2で示される構造単位を１つ以上含んでいても、あるいは含んでいなくてもよい、式ＨＲ"aＳｉＯ(3-a)/2で示される構造単位を１つ以上有するようなオルガノヒドロシロキサン反応物があり、このときＲ"は、一価の炭化水素基またはハロゲン置換された一価の炭化水素基である。Ｒ"で示される一価の炭化水素基の例としては、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、およびステアリル基）；アリール基、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル基やナフチル基）；アラルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ10−ar−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基（例えば、ベンジル基やフェニルエチル基）；アルカリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−alk−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基（例えば、トリル基やｎ−ヘキシルフェニル基）；およびシクロアルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ10−シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基）；などがある。Ｒ"は、同じ構造単位において、あるいは同じ分子中において同一でも異なっていてもよく、ａは０〜２の整数であって、好ましくは２であり、そしてｂは０〜３の整数であって、好ましくは２である。
【００１９】
本発明のジヒドロシロキサンは、分子の同じケイ素原子または異なったケイ素原子に結合した２つの水素原子を有してよい。さらに、水素原子は、各分子において末端に配置していても内部に配置していてもよい。ジヒドロシロキサンの代表的な例としては、以下のようなものがある。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
オルガノヒドロシロキサン反応物（ポリエーテル反応物も同様）は種々の構造を有してよい。このことは、ヒドロシロキサン反応物分子が少なくとも１つの反応性≡Ｓｉ-Ｈ基を含まなければならないこと、そしてポリエーテル反応物が１つの（好ましくは２つの）ＣＨ2＝ＣＲＣＨ2−末端基（式中、Ｒは一価の炭化水素基である）を含まなければならないこと以外は、本発明のプロセスの操作が、これらの反応物の構造によってあまり制約を受けないということを意味している。
【００２３】
ケイ素結合水素と水素結合ケイ素が、ポリエーテルのＣＨ2＝ＣＲＣＨ2−末端基という不飽和を含んだビシナル炭素原子にそれぞれ結合するという付加反応条件にて、オルガノヒドロシロキサンとポリエーテルとを反応させる。本発明の特に好ましいブロックコポリマーは、式［（Ｒ"2ＳｉＯ）zＲ"2ＳｉＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＲ'2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2］k（式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、ｚ、およびｍは前記にて定義したとおりであり、ｚは１以上の整数であって、好ましくは１〜100であり、さらに好ましくは10〜50であり、そしてｋは１以上の整数であって、好ましくは10〜50であり、さらに好ましくは17〜40である）で示される反復構造単位を有するブロックコポリマーである。
【００２４】
ヒドロシリル化反応は、触媒量の貴金属含有触媒を使用することによって容易に起こさせることができる。このような触媒はよく知られており、白金含有触媒、パラジウム含有触媒、およびロジウム含有触媒などがある。これらの触媒については、概説である“Comprehensive Handbook on Hydrosililation, B.Marcinec 編集”に記載されている。クロロ白金酸や２,４−ペンタンジオンの白金錯体が特に好ましい。触媒は、ヒドロシリル化反応を開始、継続、および完了させるに足る有効な量にて使用される。触媒の量は通常、反応物と溶媒の総量を基準として約１〜約100ppmの貴金属という範囲である。１〜20ppmの触媒濃度が好ましい。
【００２５】
反応は、アリル末端ポリエーテルとケイ素含有流体（silanic fluid）と触媒との混合物を、減圧にて反応が起こるような温度で反応させることによって行われる。触媒作用温度は例えば20〜120℃であり、好ましいのは20〜90℃である。反応混合物を、750mmHg〜１mmHgの減圧下に置く。好ましい減圧は200〜20mmHgである。必要に応じて、反応混合物を55〜120℃に加熱し、反応を完全に進行させる。ポリエーテルとケイ素含有反応物を触媒および溶媒と混合した後、反応混合物を加熱してから減圧を施すか、あるいは反応混合物がまだその初期温度にある間に減圧にし、次いで減圧状態のまま反応混合物を加熱する。
【００２６】
非反応性で、低揮発性で、環境に優しい不曇性溶媒（non-fogging environmentally friendly solvent）を使用するのが好ましいが、相溶性が良いか又はほぼ相溶性の反応物を使用する場合は、このことは必ずしも必要ではない。オルガノヒドロシロキサンとポリエーテルがかなり高粘度の物質を形成するような反応に対しては、共溶媒を使用するのが好ましい。しかしながら、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、イソプロピルエーテル、またはイソプロパノール等の揮発性溶媒を最初に相溶化剤として使用する場合、この溶媒は、反応が透明点（clearpoint）に達したらすぐに減圧にて除去してよく、またより揮発性が低くくてより環境に優しい溶媒で置き換えてもよい。このような揮発性溶媒の例としては、ジプロピレングリコール、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ドデシルペンゼン、天然植物油（例えば、大豆油、トウモロコシ油、べにばな油、または亜麻仁油）、およびポリプロピレングリコールなどがある。
【００２７】
クロロ白金酸六水和物をエタノール、メタノール、またはイソプロパノール中に溶解して得られる物質が、低コストであること、およびアルコールの除去しやすさから好ましい可溶性触媒である。この物質はさらに、濾過工程が不要であり、したがって製造時間が節減できるので好ましい。従来技術において使用されている触媒濃度に類似の触媒濃度が有用である。例えば、有用な触媒は、反応物の重量を基準として0.001〜5.0重量％の白金を含有する。反応に使用される白金の量は、コポリマーの重量の１〜20ppmである。上記の溶媒と触媒についての説明に関して、本発明の方法では、温度、減圧、および触媒濃度が重要なポイントである。
【００２８】
本発明の方法は、充分な加熱、冷却、減圧、攪拌、および不活性雰囲気の保持のための手段を備えた多くのタイプの標準的反応装置にて操作可能である。反応スケールはサイズによって制限されることはなく、数グラムから数千キログラムの範囲で可能である。したがって本発明の方法では、スケールや使用する装置は特に重要なことではない。
【００２９】
本発明の方法を使用して、種々の有用なシロキサンポリエーテルコポリマーを製造することができる。このようなコポリマーは、例えば、湿潤剤、増粘剤、乳化剤、消泡剤、種々のタイプのウレタンフォーム（硬質フォーム、ポリエステルフォーム、軟質フォーム、ポリエーテルフォーム、起泡処理フォーム、高弾性フォーム、半硬質フォーム、微孔質フォーム、および自動車内装品用フォームなど）のための安定剤、潤滑剤、および水性エーロゾルシェーブクリーム用安定剤として、ならびに市販のシロキサンポリエーテルコポリマーに対して知られている他の用途向けに使用されている。ポリシロキサンは、オルガノヒドロシロキサンとポリエーテルの特定の構造を選択することによって、意図する用途に適合するように製造することができる。これらのポリシロキサンはさらに、同じオルガノヒドロシロキサンとポリエーテルとを含有する異なった生成物が得られるような仕方で反応させることができる。これは、コポリマーの分子量を制御し、これによって異なった特性を有する２つの別個のコポリマーを得ることによって達成することができる。したがって、水性湿潤剤、硬質ポリウレタンフォーム用の界面活性剤、あるいは軟質ポリエーテルフォーム用の界面活性剤として得られるように、反応物を選択することができる。
【００３０】
好ましい構造は、分子の各端部にケイ素結合水素を有するジヒドロポリジメチルシロキサンと、分子の各端部にＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＨ2−基（式中、Ｒは一価の炭化水素基である）を有するポリエーテルとの反応から誘導される。高分子量で、直鎖状で、非加水分解性のこれら新規のシロキサン−ポリエーテル［ＡＢ］nブロックコポリマーは、これらの加水分解性類縁体と同じ分野において有用である（すなわち、起泡処理ウレタンフォームを製造するための界面活性剤として、また連続気泡の硬質ウレタンフォームを製造するための界面活性剤として有用である）。これらのブロックコポリマーは加水分解に対して安定であるので、水や他のプロトン性溶媒と接触するような種々の用途に有用である（加水分解性の直鎖状シリコーンポリエーテルコポリマーは不安定であり、したがって適切ではない）。水との接触を必然的に伴う用途としては、水性の発泡・増粘剤、水溶性潤滑剤、および水性エマルジョンなどがある。これらの好ましい構造のうち、最も好ましいのはジヒドロポリジメチルシロキサンとジメタリルポリエーテルの共反応から誘導される。
【００３１】
本発明のコポリマーは分子量が極めて高く、したがって初期の［ＡＢ］n組成物に比べて改良された発泡特性を示す。本発明のコポリマーを導入することのできる代表的なウレタンフォーム組成物が、米国特許第3,280,160号、第3,507,815号、第3,792,073号、第3,793,237号、および第3,836,560号に開示されている。米国特許第3,507,815号に開示されているように、整泡剤として使用される本発明のシロキサン／ポリエーテルブロックコポリマーの量は、フォーム配合物の総重量を基準として約0.1重量％〜10重量％あるいはそれ以上という広い範囲にわたって変えることができる。フォーム配合物中に存在するシロキサン／ポリエーテルコポリマーの量は、フォーム配合物の総重量を基準として約0.5重量％〜約2.0重量％の範囲であるのが好ましい。
【００３２】
実施例
以下に実施例を挙げる。実施例においては、特に明記しない限り、温度はいずれも摂氏温度であり、部とパーセントはいずれも重量基準であり、Ｍｅはメチル基を表し、“ｃＳｔ”は、Cannon-Fenske Routine Viscometerを使用して25℃で測定したときのセンチストークスを表し、“ｇ”はグラムを表し、“μ”はマイクロメートルを表し、“ppm”は parts per million を表し、“ml”はミリリットルを表し、“min”は分を表し、“mm”はミリメートルを表し、“ＧＰＣ”は、米国特許第3,836,560号に記載のように、分子量を測定するためのゲル透過クロマトグラフィーを表し、そして“ＤＰn”は、ＧＰＣ分析によるコポリマーの分子量をコポリマー中の反復構造単位（ＡＢ）の分子量で除すことによって得られる、［ＡＢ］nコポリマーの重合度を表す。
【００３３】
実施例１
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、公称にて60重量％のオキシエチレンと40重量％のオキシプロピレンとを含有する166.36ｇのジメタリル−末端ポリエーテル（分子量3170）を仕込んだ。構造はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2で表される。これを構造ポリエーテルＡ（structure polyether A）と呼ぶ。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示され、本明細書ではケイ素含有流体Ｂと呼ぶ〕および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直ちに減圧（100mmHg）下に置き、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。粘稠物質のサンプルをアルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて15,820cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば113,253であり、重合度は24.04であり、公称的には下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３４】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝24.04
実施例２
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテルＡを仕込んだ。構造は、公称的にはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2で表される。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという式で示される（ケイ素含有流体Ｂ）〕および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応混合物を攪拌しつつ直ちに85℃に加熱した。85℃に達した後、反応容器を直ちに減圧（100mmHg）下に置き、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて14,754cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば98,379であり、重合度は21であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３５】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝21
実施例３
揮発性溶媒中にて減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテルＡを仕込んだ。構造は、公称的にはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2で表される。次いで、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという式で示される（ケイ素含有流体Ｂ）〕および250ｇのトルエンを仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応物が均質になるまで反応を継続した。この時点で反応容器を減圧下（100mmHg）に置いた。これによってトルエン溶媒を除去し、ストリッピングしたコポリマーに250ｇのパルミチン酸イソプロピルを加えた。反応混合物をトータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて14,658cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば95,393であり、重合度は20.4であり、公称的には下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３６】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝20.4
実施例４（比較）
実施例１に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマー
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、166.36ｇのポリエーテルＡ、83.64ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1540の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)19Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｂ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧に保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて2,147cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば57,681であり、重合度は12.2であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３７】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)20Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝12.2
実施例５
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテルＡ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直ちに100mmHgの減圧下に置き、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて7,964cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば94,459であり、重合度は18.6であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３８】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝18.6
実施例６
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテルＡ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。混合物を攪拌しつつ直ちに85℃に加熱し、反応容器を直ちに100mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて7,373cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば88964であり、重合度は17.5であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００３９】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝17.5
実施例７（比較）
実施例５に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマー
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、153.48ｇのポリエーテルＡ、96.52ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔1910の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)24Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｃ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧にて保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて957cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば65,496であり、重合度は12.9であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４０】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)25Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝12.9
実施例８
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテルＡ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を直ちに100mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて11,312cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば75,566であり、重合度は19.0であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４１】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝19.0
実施例９
減圧法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマーの製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、凝縮器、および減圧系を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテルＡ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ30℃に加熱した。30℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。混合物を攪拌しつつ直ちに85℃に加熱した。85℃に達した後、反応容器を直ちに100mmHgの減圧下に置いて、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却し、減圧を解除した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて8,088cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば71,572であり、重合度は18.0であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４２】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝18.0
実施例 10 （比較）
実施例８に対する比較、減圧なしの従来法を使用する非加水分解性［ＡＢ］ n コポリマー
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、および凝縮器を装備した１リットル容量の三つ口丸底フラスコを窒素でフラッシングし、198.66ｇのポリエーテルＡ、55.20ｇのジヒドロポリジメチルシロキサン〔800の平均分子量を有し、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)9Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈという公称式で示される（ケイ素含有流体Ｄ）〕、および250ｇのパルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ）を仕込んだ。混合物を攪拌しつつ85℃に加熱した。85℃に達した後、混合物に５ppmのクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸の3.3重量％エタノール溶液0.24cc）を加えて触媒反応を起こさせた。反応容器を大気圧にて保持し、トータルで６時間反応させた。６時間後、反応容器を25℃に冷却した。反応容器から粘稠物質のサンプルを抜き取り、アルコール性ＫＯＨで処理し、これによりケイ素結合水素を含有していないことがわかった。Cannon-Fenske粘度は、25℃およびＩＰＰ中50％ソリッドにて2522cStであった。生成物の分子量はＧＰＣによれば50,810であり、重合度は12.8であり、下記のような平均式の反復構造単位によって表すことができる。
【００４３】
｛(Ｍｅ2ＳｉＯ)10Ｍｅ2ＳｉＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)41(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2｝12.8
【表１】
【００４４】
実施例４、７、および10は対照標準用であって、公知の従来技術を示しており、本発明の利点を使用せずに行ったものである。実施例１、２、３、および４は、同一の原料と仕込み量にて行った一組の実験である（但し実施例３については、トルエン中でスタートし、次いで減圧を解除した）。実施例１、３、および４では85℃で触媒反応を行ったが、実施例２では30℃で触媒反応を行い、85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に達したらすぐに減圧にした。実施例１、２、および３は本発明の利点を使用し、実施例３ではさらに、揮発性溶媒中で実験を行い、均質段階に達した後でこの揮発性溶媒を除去する、というさらなる利点を使用している。
【００４５】
実施例１、２、３、および４は、同一の原料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｂ）を使用し、同一の仕込量にて行った。実施例１、２、および３は本発明の改良された方法を使用し、実施例４（本発明の利点を使用せずに行った）の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施例４が57,681ダルトン（12.2のＤＰ）という低い分子量をもたらしたのに対し、実施例１、２、および３は、113,253; 98,379; および 95,393ダルトン（24.0、21.0、および 20.4のＤＰ）というかなり高い実測分子量をもたらした。実施例３はさらに、最初に揮発性の相溶化用溶媒を使用することの利点を示している。反応混合物が透明になった時点でトルエン溶媒を除去し、不揮発性の不曇性溶媒で置き換えた。
【００４６】
実施例５、６、および７は別の組の実験を構成している。実施例５、６、および７では、同一の原料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｃ）を使用し、同一の仕込量にて行った。実施例５と７は85℃で触媒反応を行ったが、実施例６は30℃で触媒反応を行い、85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に達したら直ちに減圧にした。実施例５と６は本発明の改良された方法を使用し、実施例７（本発明の利点を使用することなく行った）の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施例７が65,496ダルトン（12.9のＤＰ）という低い分子量をもたらしたのに対し、実施例５と６は94,459および88,964ダルトン（18.6と17.5のＤＰ）というかなり高い実測分子量をもたらした。
【００４７】
実施例８、９、および10はさらに別の組の実験を構成している。実施例８、９、および10は、同一の原料（ポリエーテルＡとケイ素含有流体Ｄ）を使用し、同一の仕込量にて行った。実施例８と10は85℃で触媒反応を行ったが、実施例９は30℃で触媒反応を行い、85℃の反応温度に加熱し、そして85℃に達したら直ちに減圧にした。実施例８と９は本発明の改良された方法を使用し、実施例10（本発明の利点を使用せずに行った）の場合より高い分子量とＤＰnをもたらした。実施例８と９は、実施例10が50,810ダルトン（12.8のＤＰ）という低い分子量をもたらしたのに対し、実施例８と９は、75,56669および71,570ダルトン（19.0および18.0のＤＰ）というかなり高い実測分子量をもたらした。
Claims (9)
- 触媒の存在下にて２００〜２０ｍｍＨｇの減圧下でオルガノヒドロシロキサンとアリル末端ポリ（オキシアルキレン）とを反応させることを含む、シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーの製造法。
- 前記反応が２０℃〜１２０℃で行われる、請求項１記載の製造法。
- 前記のオルガノヒドロシロキサン、ポリ（オキシアルキレン）、および触媒を混合する工程、得られる混合物に対し減圧を施す工程、ならびに前記混合物を加熱する工程を含む、請求項１記載の製造法。
- 前記ポリ（オキシアルキレン）が式
- ｍが１〜１００であって、Ｒ基とＲ’基がそれぞれメチルである、請求項５記載の製造法。
- オルガノヒドロシロキサンが、式Ｒ”bＳｉＯ(4-b)/2で示される構造単位を１つ以上含む式ＨＲ”aＳｉＯ(3-a)/2で示される構造単位、あるいは式Ｒ”bＳｉＯ(4-b)/2で示される構造単位を含まない式ＨＲ”aＳｉＯ(3-a)/2で示される構造単位を１つ以上有し、このときＲ”は、各結合において独立的に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、およびシクロアルキル基からなる群から選ばれる、必要に応じてハロゲン置換された一価の炭化水素基であり、ａは０〜２の整数であり、そしてｂは０〜３の整数である、請求項５記載の製造法。
- ａが２であり、ｂが２である、請求項６記載の製造法。
- オルガノヒドロシロキサンが式ＨＲ”2ＳｉＯ［Ｒ”2ＳｉＯ］zＳｉＲ”2Ｈ（式中、各結合におけるＲ”は非置換またはハロゲン置換の一価アルキル基であり、ｚは１〜１００の整数である）を有する、請求項１記載の製造法。
- 前記のオルガノヒドロシロキサン、アリル末端ポリ（オキシアルキレン）、および触媒を揮発性溶媒中にて混合する工程；前記のオルガノヒドロシロキサンとポリ（オキシアルキレン）を、前記減圧下にて透明になるまで反応させる工程；前記揮発性溶媒を前記減圧下にて除去する工程；第２の溶媒を加える工程；ならびに前記反応を前記第２の溶媒中で完了させる工程；を含む、請求項１記載の製造法。
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