CN112011059B - 定制的基于SiOC的聚醚硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由直链的带有α,ω‑羟基的硅氧烷制备基于SiOC的聚醚硅氧烷的方法，其特征在于该方法包括：‑在第一步骤中，制备带有α,ω‑乙酰氧基的直链聚硅氧烷，‑在第二步骤中，将带有α,ω‑乙酰氧基的直链聚硅氧烷转化成所需的有机硅氧烷单元，优选更短有机硅氧烷单元，其中由此转化的有机聚硅氧烷单元具有α,ω‑乙酰氧基，和‑在第三步骤中，使来自步骤2的带有α,ω‑乙酰氧基的直链聚硅氧烷与聚醚醇反应，以得到基于SiOC的聚醚硅氧烷。
Description
本发明涉及一种由乙酰氧基硅氧烷制备基于SiOC的聚醚硅氧烷的方法，也涉及其作为界面活性物质中的成分的用途，如在PU泡沫稳定剂、消泡剂、脱气剂、乳化剂、破乳剂以及油漆添加剂和流平添加剂中的用途。
术语“硅氧烷”和“聚硅氧烷”，无论是作为单词的一部分还是单独存在，在本发明中都被理解为同义词。
在本案中，术语“消泡剂”包括防止起泡的产品和配制物，以及破坏泡沫并能够脱气的产品和配制物。实际上，这些产品性质之间的过渡是模糊的，因此在这里使用了集合性术语消泡剂。
在许多工业过程中，特别是当在水介质中进行工作时，有必要抑制或完全防止在生产或加工操作期间形成不希望的泡沫，因为在搅拌和分散操作期间形成的泡沫或泡沫头(heads of froth)或者在填充操作期间在容器中形成的泡沫或泡沫头可能延长生产时间或减小设备的有效体积，甚至妨碍其正确操作，因为无法避免配制物溢出混合罐，并且在应用期间无法避免缺少颜色转移。
这可以通过添加消泡剂来实现，即使在约0.001重量％的非常低的使用浓度下，该消泡剂也能够避免或破坏不需要的泡沫，并且在施用该体系后不会引起任何表面缺陷，并抑制油漆中的空气夹杂物。实际上，必须至少与良好的消泡一样多地考虑这些方面。
表面缺陷应理解为用户不希望的特征，诸如针孔、凹坑、失去光泽、橘皮效应、起皱和涂层体系中的粘附力损失。但是，对于使用者而言，消泡剂在配制物适当的长期稳定性也是非常重要的，因为诸如油漆之类的产品通常不会立即用完，而是有时仅在较长储存之后才用完。在极端气候条件(热和日光照射)下储存的情况下，消泡配制物的功效可能在仅短时间后消失。
根据现有技术的消泡剂例如是硅油、天然油、石蜡和矿物油，也包括疏水性聚氧化烯、长链醇，以及这些产品彼此的混合物及其乳液。
用于水性和非水性介质消泡并且包含聚氧化烯聚硅氧烷聚合物(作为对消泡有重要影响的活性试剂)的消泡剂表现出特殊的效力和储存稳定性。这包括泡沫抑制、消泡、非常好的长期稳定性，以及在水性和非水性介质中优异的相容性。所有这些性质对于现代油漆应用都很重要。
为了增加效力，通常还会添加0.1重量％-10重量％的疏水性固体，以目标方式在泡沫片层处促进去湿过程，从而非常有效地帮助泡沫塌陷。合适的疏水性固体为相应的疏水化的或非疏水化的二氧化硅、疏水化的或非疏水化的沉淀二氧化硅、金属羧酸盐(如金属硬脂酸盐)、聚烯烃和天然或合成蜡(如石蜡、聚烯烃蜡、酰胺蜡和脲或聚(脲))，例如如DE28 29 906A1中所述。
通过添加合适的乳化剂或保护性胶体，这类消泡剂配制物也可以转化为水性乳液，就应用而言，可以更简单地将其配制在油漆配制物中。CN 101100515 A讨论了特定的乳化方法，其同样可以用于聚醚聚硅氧烷聚合物的乳化。
同样已知使用聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物作为消泡剂。例如，DE 1 012 602通过示例描述了具有A'-B'-A'结构的聚氧化烯聚硅氧烷聚合物，其中A'表示聚氧化烯嵌段，B'表示聚硅氧烷嵌段。这些活性试剂被归类为所谓的SiOC聚醚硅氧烷消泡剂的物质类别。
DE 24 43 853描述了消泡制备物，其不仅包含直链聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物，还包括支链聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物。
US 4,028,218描述了防止或破坏水溶液或分散体中的泡沫的方法，其使用与DE24 43 853中所述的类似的制备物。该制备物的关键区别在于另外的有机油含量，其同样具有消泡作用。合适的有机油是醇和脂肪酸的酯，例如植物或动物油、或矿物油、聚丁二烯油或聚丙二醇。
根据当前的现有技术，多种方法变型用于制备SiOC连接的聚醚硅氧烷的具有重要经济意义的物质类别，也称为硅酮聚醚(silicone polyethers)或聚硅氧烷聚醚共聚物(polysiloxane polyether copolymers)。
本领域技术人员已知的是，这些SiOC连接的聚醚硅氧烷是不倾向于成为树脂的产品类别。即使SiOC连接的聚醚硅氧烷含有反应性基团，如羟基，它们也不用于定向交联。与硅树脂相比，它们不会成膜。
SiOC连接的聚醚硅氧烷通常通过具有键合到硅原子的离去基团(例如卤素)的聚硅氧烷与醇或聚醚醇的反应来形成。后者通常是通过羟基官能起始化合物(例如甲醇、丁醇或二醇)与氧化烯的烷氧基化预先获得。氯，作为硅原子上的离去基团，是特别已知的并且广泛作为这类反应的起始化合物。然而，由于氯硅氧烷和氯聚硅氧烷的反应性极强，因此它们难以处理。此外，其使用还伴随以下缺点：反应过程中形成的氯化氢需要耐腐蚀装置，并导致技术和环境挑战。此外，在存在氯聚硅氧烷和醇或聚醚醇的情况下，可以形成因毒理学原因而不受欢迎的有机氯化合物，因此在生产过程中，需要抑制和破坏这些化合物。正如本领域技术人员已知的，在氯硅氧烷与醇或聚醚醇反应的情况下，也有必要实现并确保定量转化，结果，基于聚硅氧烷组分的氯离去基团，OH官能化组分通常以化学计量过量来使用。实际上，使用过量聚醚意味着由此制备的聚醚硅氧烷不可避免地含有相对大量的未反应过量聚醚，其降低了活性聚醚硅氧烷组分的浓度并损害了聚醚硅氧烷的性能。在上述方法中，通常还需要使用HCl清除剂，以实现合适的定量转换。HCl清除剂的使用导致形成大量盐，在工业规模下去除这些盐会引起问题。
该方法的一种可能的替代包括使醇或聚醚醇与含氢硅氧烷反应，其中氢直接与硅键合。在合适的条件下，SiOC键的形成仅导致消除氢。该方法被称为脱氢缩合，只可在催化剂存在的情况下进行。US 5,147,965是指日本专利公开JPS 4819941中所述的方法，其中加入了碱金属氢氧化物或碱金属醇盐下含氢硅氧烷与醇发生反应。该方法的缺点是反应后催化剂必须被中和，并且该方法中形成的盐负荷虽然远低于氯硅氧烷方法中的，但需要通过过滤进行复杂的去除。
EP 0 475 440描述了一种方法，其中在Pt盐存在下，加入有机酸，含氢硅氧烷与醇反应。该反应不可避免地需要使用大量有机酸(0.1至1mol，以醇计)、甲苯作为溶剂，和铂盐。由于最终产物中不需要甲苯和酸，因此必须在反应结束后再次被去除。此外，从生理角度来看，铂盐不仅价格昂贵，而且也并非没有问题。具体到化妆品工业领域，需要无铂产品。
J.Boyer,R.J.P.Corriu,R.Perz,C.Reye,J.Organomet.Chem.1978,157,153-162中所述方法不需要使用重金属。盐例如酒石酸钾、邻苯二甲酸钾或甲酸钾在该文献中被用作非均相催化剂。然而，基于SiH单元，该反应需要等摩尔使用盐，并且仅在约180℃的高温下成功。苛刻的条件和所需的大量盐都使该方法在技术和工业规模下不具有吸引力。
专利申请DE 10 312 636和DE 10 359 764利用含硼催化剂对含氢硅氧烷和醇进行脱氢缩合。由于这些用于SiOC连接的脱氢方法很有吸引力，特别是在避免液体和/或固体副产物方面，使用昂贵且有毒的催化剂(例如三(五氟苯基)硼烷)，以及对合成中形成的氢气进行安全处理，都阻碍了该技术在工业规模上的广泛应用。
因此，通过经由Si-OC或Si-C键，聚醚与聚硅氧烷链连接来合成聚醚硅氧烷。在这一点上，化学反应提供了不同聚醚硅氧烷结构的多种可能性。因此，不仅可以使用直链结构，将其分为两个子类：A-B-A三嵌段共聚物结构和A-(B-A)x多嵌段共聚物结构，还可以合成轻度或重度支化的共聚物结构和梳型共聚物。
现有技术公开了许多合成方法。举例来说，EP 2094761B1公开了经由作为起始化合物的聚醚醇与氯聚硅氧烷的反应制备聚氧化烯聚硅氧烷嵌段聚合物。
参考EP 3467006 A1以及尚未公开的具有申请号EP 18172882.5、EP 18172876.7和EP 17204277.2的欧洲专利申请，它们涉及SiOC连接的聚醚硅氧烷的制备，其中直链或支链结构类型的三氟甲磺酸酸化的、平衡的乙酰氧基硅氧烷用作反应性中间体，同样未公开的欧洲专利申请EP 18189073.2的教导涉及制备三氟甲磺酸酸化、末端平衡的带有乙酰氧基的聚硅氧烷的方法，其中环硅氧烷，特别是包含D4和/或D5和/或D/T型环状支链硅氧烷的混合物与乙酸酐反应，同时使用三氟甲磺酸作为催化剂并添加乙酸。
申请号为EP 17204277.2、EP 18189072.4和EP 18189074.0的尚未公开的欧洲专利申请涉及制备乙酰氧基改性的硅氧烷的方法，其中DT硅氧烷环和仅含D单元的简单硅氧烷环分别用作反应物。
EP 17204277.2涉及由D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物制备在硅氧烷部分中具有支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法，在第一步骤中，通过D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，任选地与简单硅氧烷环混合，在酸催化下形成带有乙酰氧基的支链聚硅氧烷，在第二步骤中，用三氟甲磺酸平衡乙酰氧基改性的支链聚硅氧烷，并且在第三步骤中，任选地在碱存在下和任选地在惰性溶剂存在下，使三氟甲磺酸酸化的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。这里得到的支链的乙酰氧基硅氧烷，除了所用的三氟甲磺酸外，对于每摩尔Si键合的乙酰氧基官能团还含有约0.10mol的游离乙酸酐。
申请号为EP 18189072.4和EP 18189074.0的尚未公开的欧洲专利申请不是针对支链的而是针对直链的SiOC连接的硅酮聚醚结构，为此，通过在三氟甲磺酸存在下，经由硅氧烷环(D4/D5)与乙酸酐的反应制备平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，其通过使反应物与0.1质量％至0.3质量％的三氟甲磺酸(基于整个反应质量)接触，同时将反应物充分混合，然后加热至140℃至160℃的温度持续4至8小时。在此，最初略微浑浊的反应混合物得到透明、平衡的三氟甲磺酸催化的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，除了所用的三氟甲磺酸，还含有0.125mol的游离乙酸酐(基于α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷中化学键合的乙酸酐当量)。
尚未公开的欧洲专利申请EP 18210035.4描述了(i)用于制备带有乙酰氧基官能团的硅氧烷的反应体系，该反应体系包含a)带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或b)带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷，c)带有羟基的硅烷和/或硅氧烷，d)任选的简单硅氧烷环和/或DT环，e)反应介质，其包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选的乙酸，(ii)制备带有乙酰氧基官能团的直链或支链硅氧烷的方法，以及用于制备聚醚硅氧烷的用途。
根据上面提到的申请，例如，通过使带有末端烷氧基的直链聚硅酮平衡物(polysilicone)(＝预平衡)作为唯一反应物与由乙酸酐、三氟甲磺酸和乙酸组成的反应介质反应，可能获得带有末端乙酰氧基的直链或支链聚硅氧烷。
本领域技术人员还已知，聚硅氧烷具有界面活性，而与油漆体系的相容性通过聚醚进行控制并相应受到影响。能够获得最佳性能的聚醚硅氧烷结构必须始终根据当前的实际情况确定，因为这始终取决于待消泡介质的组成。
因此，需要提供一种能够简单地制备限定的聚醚聚硅氧烷结构且不存在现有技术中已知缺点的方法。
基于欧洲专利申请EP 18210035.4的教导，本发明提出了一种由直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷制备基于SiOC的聚醚硅氧烷的方法，其中该方法包括：
-在第一步骤中，制备带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷，
-在第二步骤中，转化具有所需的有机硅氧烷单元的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷，优选地减小聚硅氧烷链中有机硅氧烷单元的数量，其中由此转化的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷具有α,ω-乙酰氧基，以及
-在第三步骤中，使来自步骤2的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷与聚醚醇反应，以得到基于SiOC的聚醚硅氧烷。
现已发现，出人意料地，根据本发明的方法方案适用于制备定制的(tailored)基于SiOC的聚醚硅氧烷。
特别出人意料的是，在与聚醚醇反应之前，可以影响聚硅氧烷链的长度。市售的直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷具有相对较长的聚硅氧烷链，就所要消泡的介质中所需的性能而言，需要对其调整以适于与聚醚醇的反应。
优选地，提出了一种方法，该方法包括：
-在第一步骤中，使直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷与乙酸酐反应，以得到带有乙酰氧基的直链聚硅氧烷，
-在第二步骤中，用含有乙酸酐和酸的混合物平衡来自步骤1的乙酰氧基改性的直链聚硅氧烷，以获得具有所需有机硅氧烷单元的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷，所述酸优选为超强酸。
本领域技术人员可以通过其专业知识在第二步骤中收集适量的乙酸酐和酸，且其在此确保转化的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷具有α,ω-乙酰氧基。他们可以使用29Si N光谱作为反应监测的辅助。
乙酸酐(Acetic anhydride)和醋酸酐(acetic acid anhydride)理解为同义词。
在本发明的上下文中，乙酰氧基改性的直链聚硅氧烷、带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷和乙酰化的直链聚硅氧烷理解为是指带有α,ω-羟基的直链聚硅氧烷带有α,ω-乙酰氧基。
出人意料地，现已发现使用步骤2中乙酸酐的摩尔比可以调整来自步骤1的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷的摩尔比，以获得具有所需有机硅氧烷单元的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷。
发现步骤2中乙酸酐的量与所需聚硅氧烷链长度之间存在规律是完全出人意料的。例如，在步骤2中向来自步骤1的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷加入一摩尔的乙酸酐，使来自步骤1的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷的分子量减半。得到两种分子量减小的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷。例如，当在步骤2中向来自步骤1的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷中加入2mol乙酸酐时，会形成三种分子量减小的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷。
优选地，可以使用根据本发明的方法，特别是在第二步骤中，从来自步骤1的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷(具有直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷的初始分子量)制备两种或更多种分子量减小的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷，或减小聚硅氧烷链中有机硅氧烷单元的数量。
不受理论约束，所述规律遵循以下数学公式来计算步骤2之后带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷的数量：
K＝X+1
其中
K＝步骤2之后具有所需有机硅氧烷单元的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷的数量
X＝步骤2中乙酸酐的量(以mol计)。
对于分子量，可使用以下数学公式作为基础：
M＝步骤2之后具有所需有机硅氧烷单元的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷的分子量
Y＝来自步骤1的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷的分子量。
优选使用直链的带有α,ω-羟基的硅氧烷，其至少满足式(I)：
其中R1是烷基和/或芳基，包含1至10个碳原子，优选为甲基，并且其中1≤n≤19000，优选地n在3至200之间，特别优选地n在20至100之间。
因此，式(I)的直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷具有周期性重复的有机硅氧烷单元-(R1)2SiO-；带有α,ω-羟基的聚硅氧烷的粘度为16mPa*s至150000mPa*s，相应的分子量为400g/mol至139 000g/mol。
式(I)的直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷也已知在简单术语聚硅烷醇(polysilanol)的概念下。
优选地，步骤2中使用的酸是pKa小于-3.0的超强酸，优选为氟化和/或全氟化的磺酸类、氟磺酸HSO3F、氟锑酸HSbF6、全氟丁磺酸C4F9SO3H和/或非常特别优选为三氟甲磺酸CF3SO3H。
优选地，步骤2中转化的直链的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷具有5-50个、优选7-25个、特别优选10-20个有机硅氧烷单元。正如本领域技术人员所已知的和专业文献中已经描述的，利用29Si NMR确定单元的数量。
优选地，在第二步骤中，可以另外加入带有烷氧基的硅烷，优选为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷，以得到支链的带有α,ω-乙酰氧基的硅氧烷。
因此，可以以简洁和简单的方式由带有羟基的直链聚硅氧烷制备支链的基于SiOC的聚醚硅氧烷。
优选地，第三步骤中，将来自步骤2的酸性的、优选超强酸性的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷与聚醚醇和/或一元醇(monools)反应。因此，可以制备具有限定的有机硅氧烷单元的基于SiOC的聚醚硅氧烷，其适合作为用于特定组合物的消泡剂。
优选地，可以在步骤2中加入乙酸。如以上尚未公开的专利申请中所述，乙酸可以在末端平衡中发挥重要作用。
优选地，至少在碱的存在下，特别是在碳酸盐、氨或有机胺的存在下进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换，以便可能促进缩聚，中和催化剂和/或稳定最终产物。
优选地，使用惰性溶剂，优选使用惰性的并同时与所形成的和可能已经存在的乙酸形成共沸物的溶剂，其中该惰性溶剂有利地是芳族溶剂、优选烷基芳族溶剂，非常特别优选地选自甲苯、二甲苯以及选自乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯。
在另一个实施方案中，通过与聚醚醇的反应置换硅氧烷键合的乙酰氧基可以优选地在无溶剂下进行。
优选地，所用的聚醚醇是式(II)的那些聚醚醇：
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a (II)
其中
A是氢或是包含至少一个碳原子的饱和或不饱和的有机基团，优选为包含至少一个用于制备化合物的有机起始化合物的碳原子的有机基团，特别优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基或烯丙基，
R'独立是包含2-18个碳原子的饱和烷基，或芳基，分别优选是乙基或苯基，
Z是氢，
m等于0至50，优选0至30，特别优选0至20，
n等于0至250，优选3至220，特别优选5至200，
o等于0至250，优选3至220，特别优选5至200，
a等于1至8，优选大于1至6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o的和等于或大于1，且条件是至少A或Z代表氢。
一元醇优选地选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和式(II)的聚醚醇，其中A不对应于氢。
在优选的实施方案中，每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基可以使用至少1mol的聚醚键合的OH官能团，优选使用1mol至2mol的聚醚键合的OH官能团，优选使用1.1mol至1.6mol的聚醚键合的OH官能团，特别优选每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基使用1.2mol至1.4mol的聚醚键合的OH官能团。
优选地，来自步骤2的带有乙酰氧基的聚硅氧烷的酯交换在溶剂中进行，所述溶剂在反应条件下是惰性的，其中优选的溶剂是以纯形式或以异构体混合物存在的甲苯和/或二甲苯，且其中基于反应基质的质量，这些溶剂优选以5重量％至35重量％、优选10重量％至35重量％的总量使用，且其中溶剂的总含水量≤50质量ppm，优选≤25质量ppm，特别优选≤10质量ppm，其中含水量的测定根据卡尔·费歇尔(Karl Fischer)法通过滴定进行。
酯交换反应优选在40℃至180℃，优选50℃至160℃，特别优选80℃至150℃的温度范围内进行。
酯交换反应优选在减压下和/或在通入惰性气体的同时进行。
本发明还提供了一种根据本发明的方法制备的制备物(preparation)，其含有至少一个SiOC连接的、支链的聚硅酮聚醚(polysilicone polyether)、聚醚醇和乙酰基封端的聚醚，条件是在硅酮聚醚中存在的聚醚基在化学上与聚醚醇的聚醚基以及乙酰基封端的聚醚的聚醚基相同，并且基于总制备物，所述SiOC连接的、支链的硅酮聚醚的比例为至少50质量％。
本发明还提供了根据本发明的制备物用于生产消泡剂、脱气剂、泡沫稳定剂、润湿剂、油漆添加剂和流平添加剂或作为破乳剂的用途。
本发明还提供了根据本发明的制备物的用途，其用于生产柴油消泡剂、疏水化剂、聚合物分散体、粘合剂或密封剂、纸巾；用于家庭或工业应用的清洁和护理配制物，特别是用于生产织物软化剂；化妆品、药物和皮肤病学组合物，特别是化妆品清洁和护理配制物、毛发处理剂和毛发后处理剂；建筑材料组合物、热塑性成形体。
也可以设想的是根据本发明的制备物的用途，其在热塑性材料的挤出中用作加工助剂，在作物保护中用作佐剂，作为用于清洁和护理硬表面的添加剂，用于纤维、颗粒或织物的表面处理，特别是用于纺织品的整理或浸渍，或填料的涂布中。
方法
在本发明的上下文中，在装配有间隙宽度为10mm的287430探头的Bruker AvanceIII光谱仪中，以79.49MHz的测量频率分析29Si NMR样品，该样品在22℃下溶于CDCl3中，并与四甲基硅烷(TMS)外标[δ(29Si)＝0.0ppm]对照。
在30℃的温度下，使用SECcurity2GPC系统1260(PSS Polymer StandardsService GmbH)，使用THF作为流动相，在长度为65cm，ID 0.80的SDV 1000/10000A柱组合上记录GPC(凝胶渗透色谱)。
直链和支链的带有乙酰氧基的聚硅氧烷的制备
步骤1：由聚硅烷醇制备直链的带有乙酰氧基的聚硅氧烷
实施例1A：在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中，在搅拌的同时在23℃下初始加入300.0g分子量为2742g/mol的聚硅烷醇和22.4g乙酸酐(0.22mol)。随后将混合物加热至150℃，并在反应温度下保持6小时。反应时间后，将反应混合物冷却至23℃。
为了处理反应混合物，将回流冷凝器更换为蒸馏桥，并随后在80℃下在减压(20mbar)下蒸馏反应混合物2小时。冷却反应混合物以得到透明无色的乙酰化聚硅氧烷。
得到透明的带有末端乙酰氧基的聚硅氧烷，通过伴随的29Si NMR光谱证实了其目标结构。29Si NMR光谱同样查明在测量精度范围内不存在任何含量的SiOH基团。
将直链乙酰氧基聚硅氧烷转化为相应的直链异丙氧基聚硅氧烷用于分析表征
合成后即刻，在22℃下，在搅拌的同时，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的250mL四颈圆底烧瓶中，将100.0g该三氟甲磺酸酸化的、平衡的支链的乙酰氧基聚硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇混合在一起。然后向反应混合物中引入气态氨(NH3)，直至发生碱性反应(润湿的通用试纸)，然后在该温度下再次搅拌混合物45分钟。使用槽式过滤器分离出沉淀的盐。
分离出无色透明液体，伴随的其29Si NMR光谱证实了直链乙酰氧基聚硅氧烷定量转化为直链异丙氧基聚硅氧烷。
取出一小份(an aliquot of)的该支链异丙氧基聚硅氧烷，并通过气相色谱法进行分析。气相色谱图显示了以下含量(以质量％报告)：
| D4 | D5 | D6 | 总计(D4–D6) | 异丙醇含量 |
| 0.22％ | 0.32％ | 0.48％ | 1.02％ | 12.0％ |
考虑到异丙醇过量，此处仅基于聚硅氧烷的比例来计算硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量。
使用根据表1的各种聚硅烷醇以类似方式制备其他本发明的带有乙酰氧基的聚硅氧烷。
表1：
| 1A | 1A* | 1B | 1C | 1D | |
| 聚硅烷醇A(Mn＝2742g/mol) | 300.0g | 300.0g | |||
| 聚硅烷醇B(Mn＝5490g/mol) | 300.0g | ||||
| 聚硅烷醇C(Mn＝1371g/mol) | 300.0g | ||||
| 聚硅烷醇D(Mn＝3398g/mol) | 300.0g | ||||
| 乙酸酐 | 22.4g | 44.7g | 22.35g | 89.4g | 36.0g |
步骤2：具有所需有机硅氧烷单元/减小的分子量的直链的带有乙酰氧基的聚硅氧烷的制备
实施例2C：在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中，在搅拌的同时在23℃下初始加入300.0g实施例1C中制备的直链乙酰氧基聚硅氧烷和20.8g乙酸酐(0.20mol)。随后将混合物加热至150℃，在加热过程中另外加入0.32g三氟甲磺酸。保持6小时的总反应时间，并使反应混合物冷却至80℃。在该温度下向反应混合物中加入9.6g碳酸钠，搅拌混合物6小时，并然后在80℃和20mbar真空下萃取蒸馏2小时。使用槽式过滤器分离出盐。冷却反应混合物以得到透明无色的乙酰化聚硅氧烷。
通过伴随的29Si NMR光谱证实了带有乙酰氧基官能团的直链聚硅氧烷的目标结构。29Si NMR光谱同样查明在测量精度范围内不存在任何含量的SiOH基团。
将直链乙酰氧基聚硅氧烷转化为相应的直链异丙氧基硅氧烷用于分析表征。由此制备的乙酰化的直链聚硅氧烷的分子量为737。
合成后即刻，在22℃下，在搅拌的同时在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的250mL四颈圆底烧瓶中，将100.0g该三氟甲磺酸酸化的、平衡的直链乙酰氧基聚硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇混合在一起。然后向反应混合物中引入气态氨(NH3)，直至发生碱性反应(润湿通用试纸)，然后在该温度下再次搅拌混合物45分钟。使用槽式过滤器分离出沉淀的盐。
分离出无色透明液体，伴随的29Si NMR光谱证实了直链乙酰氧基聚硅氧烷定量转化为直链异丙氧基聚硅氧烷。
取出一小份的该支链异丙氧基硅氧烷，并通过气相色谱法进行分析。气相色谱图显示了以下含量(以质量％报告)：
| D4 | D5 | D6 | 总计(D4–D6) | 异丙醇含量 |
| 0.19％ | 0.33％ | 0.39％ | 0.91％ | 12.10％ |
考虑到异丙醇过量，此处仅基于聚硅氧烷的比例来计算硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量。
根据表2中的数据以类似方式进行进一步转换：
表2：
步骤2，改性：具有所需有机硅氧烷单元/减小的分子量的支链的带有乙酰氧基的聚硅氧烷的制备
实施例2D，mod.：在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌的同时在23℃下初始加入300.0g实施例1D中制备的直链乙酰氧基聚硅氧烷和15.3g甲基三乙氧基硅烷(0.09mol)和52.5g乙酸酐(0.17mol)。随后将混合物加热至150℃，在加热过程中另外加入0.37g三氟甲磺酸。保持6小时的总反应时间，并使反应混合物冷却至80℃。在该温度下向反应混合物中加入11.04g碳酸钠，搅拌混合物6小时，然后在80℃和20mbar真空下萃取蒸馏2小时。使用槽式过滤器分离出盐。冷却反应混合物以得到透明无色的乙酰化支链聚硅氧烷。
通过伴随的29Si NMR光谱证实了带有乙酰氧基官能团的明显支化的聚硅氧烷的目标结构。29Si NMR光谱同样查明在测量精度范围内不存在任何含量的SiOH基团。
将支链的乙酰氧基聚硅氧烷转化为相应的支链的异丙氧基聚硅氧烷用于分析表
征
合成后即刻，在22℃下，在搅拌的同时在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的250mL四颈圆底烧瓶中，将100.0g该三氟甲磺酸酸化的、平衡的支链的乙酰氧基聚硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇混合在一起。然后向反应混合物中引入气态氨(NH3)，直至发生碱性反应(润湿通用试纸)，然后在该温度下再次搅拌混合物45分钟。使用槽式过滤器分离出沉淀的盐。
分离出无色透明液体，伴随的29Si NMR光谱证实了支链的乙酰氧基聚硅氧烷定量转化为支链的异丙氧基聚硅氧烷。
取出一小份的该支链异丙氧基聚硅氧烷，并通过气相色谱法进行分析。气相色谱图显示了以下含量(以质量％报告)：
| D4 | D5 | D6 | 总计(D4–D6) | 异丙醇含量 |
| 0.23％ | 0.35％ | 0.40％ | 0.98％ | 12.30％ |
考虑到异丙醇过量，此处仅基于聚硅氧烷的比例来计算硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量。
根据表3中的数据以类似方式进行进一步转换：
表3：
步骤3：通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基
在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌的同时在200ml甲苯中初始加入67.1g的摩尔质量为1935g/mol(根据OH值确定摩尔质量)的丁醇起始的聚醚醇(100％的环氧丙烷比例)，并且与20g来自实施例2A的带有乙酰氧基的聚硅氧烷混合。
将反应混合物加热至50℃，持续搅拌30分钟。然后，在另外30分钟的过程中，首先将中和所需量的气态氨引入反应基质中。在另外45分钟的过程中，引入另外的温和氨流，使反应混合物明显显示碱性反应(润湿的试纸)。
通过双槽过滤器从甲苯相(toluenic phase)中去除沉淀的盐。
在底部温度为70℃、施加1mbar的辅助真空的旋转蒸发仪上通过蒸馏除去粗产物中的甲苯。
分离了SiOC连接的直链/支链的聚醚硅氧烷的几乎无色的制备物，通过29Si-NMR谱证实了其目标结构。
Claims (54)
1.由直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷制备基于SiOC的聚醚硅氧烷的方法，其特征在于该方法包括：
-在第一步骤中，由直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷制备带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷，
所述直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷至少满足式(I)：
其中R1是烷基和/或芳基，包含1至10个碳原子，并且其中1≤n≤19000，
-在第二步骤中，用含有乙酸酐和酸的混合物平衡来自第一步骤的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷，从而得到具有所需的有机硅氧烷单元的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷，其中由此得到的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷具有α,ω-乙酰氧基，所述酸为超强酸，和
-在第三步骤中，使来自第二步骤的具有所需的有机硅氧烷单元的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷与聚醚醇和任选存在的一元醇反应，以得到基于SiOC的聚醚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在第二步骤中，用含有乙酸酐和酸的混合物平衡来自第一步骤的带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷，减小聚硅氧烷链中有机硅氧烷单元的数量，所述酸为超强酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其还包括：
-在第一步骤中，使直链的带有α,ω-羟基的聚硅氧烷与乙酸酐反应，以得到带有α,ω-乙酰氧基的直链聚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R1是甲基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于n在3至200之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于n在20至100之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于第二步骤中使用的酸是pKa小于-3.0的超强酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述超强酸是氟化的磺酸类或氟锑酸HSbF6。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述超强酸是氟磺酸HSO3F。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述超强酸是全氟丁磺酸C4F9SO3H。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述超强酸是全氟化的磺酸类。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述超强酸是三氟甲磺酸CF3SO3H。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于在第二步骤中得到的直链的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷具有5-50个有机硅氧烷单元。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在第二步骤中得到的直链的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷具有7-25个有机硅氧烷单元。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在第二步骤中得到的直链的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷具有10-20个有机硅氧烷单元。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于在第二步骤中另外加入带有烷氧基的硅烷，以得到直链的或支链的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述带有烷氧基的硅烷为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于来自第二步骤的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷是超强酸性的。
19.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于在第二步骤中加入乙酸。
20.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在第三步骤中，至少在碱的存在下进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。
21.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在第三步骤中，至少在碳酸盐、氨或有机胺的存在下进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。
22.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中使用惰性溶剂通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基。
23.根据权利要求19所述的方法，其中使用惰性的并同时与所形成的和任选地已经存在的乙酸形成共沸物的溶剂，通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述惰性溶剂是芳族溶剂。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述惰性溶剂是烷基芳族溶剂。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述溶剂选自甲苯、二甲苯以及选自乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯。
27.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基在无溶剂下进行。
28.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所用的聚醚醇是式(II)的那些聚醚醇：
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n-(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(II)
其中
A是氢或是包含至少一个碳原子的饱和或不饱和的有机基团，
R'独立是包含2-18个碳原子的饱和烷基，或芳基，
Z是氢，
m等于0至50，
n等于0至250，
o等于0至250，
a等于1至8，
条件是m、n和o的和等于或大于1，且条件是至少A或Z代表氢。
29.根据权利要求28所述的方法，其中A是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基或烯丙基。
30.根据权利要求28所述的方法，其中R'是乙基或苯基。
31.根据权利要求28所述的方法，其中m等于0至30。
32.根据权利要求28所述的方法，其中m等于0至20。
33.根据权利要求28所述的方法，其中n等于3至220。
34.根据权利要求28所述的方法，其中n等于5至200。
35.根据权利要求28所述的方法，其中o等于3至220。
36.根据权利要求28所述的方法，其中o等于5至200。
37.根据权利要求28所述的方法，其中a是1至6。
38.根据权利要求28所述的方法，其中a是1、2、3或4。
39.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于一元醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和权利要求28中的式(II)的聚醚醇，其中A不对应于氢。
40.根据权利要求16所述的方法，其中对于支链硅氧烷的每摩尔乙酰氧基使用至少1mol的聚醚键合的OH官能团。
41.根据权利要求40所述的方法，其中对于支链硅氧烷的每摩尔乙酰氧基使用1mol至2mol的聚醚键合的OH官能团。
42.根据权利要求40所述的方法，其中对于支链硅氧烷的每摩尔乙酰氧基使用1.1mol至1.6mol的聚醚键合的OH官能团。
43.根据权利要求40所述的方法，其中对于支链硅氧烷的每摩尔乙酰氧基使用1.2mol至1.4mol的聚醚键合的OH官能团。
44.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于在第三步骤中，来自第二步骤的具有所需的有机硅氧烷单元的带有α,ω-乙酰氧基的聚硅氧烷的反应在溶剂中进行，所述溶剂在反应条件下是惰性的。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于所述溶剂是以纯的或以异构体混合物存在的甲苯和/或二甲苯。
46.根据权利要求44所述的方法，其特征在于基于反应基质的质量，所述溶剂以5重量％至35重量％的总量使用。
47.根据权利要求44所述的方法，其特征在于其中基于反应基质的质量，所述溶剂以10重量％至35重量％的总量使用。
48.根据权利要求44所述的方法，其特征在于所述溶剂的总含水量≤50质量ppm，其中含水量的测定根据卡尔·费歇尔法通过滴定进行。
49.根据权利要求44所述的方法，其特征在于所述溶剂的总含水量≤25质量ppm，其中含水量的测定根据卡尔·费歇尔法通过滴定进行。
50.根据权利要求44所述的方法，其特征在于所述溶剂的总含水量≤10质量ppm，其中含水量的测定根据卡尔·费歇尔法通过滴定进行。
51.根据权利要求44所述的方法，其特征在于所述反应在40℃至180℃的温度范围内进行。
52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于所述反应在50℃至160℃的温度范围内进行。
53.根据权利要求51所述的方法，其特征在于所述反应在80℃至150℃的温度范围内进行。
54.根据权利要求44所述的方法，其特征在于所述反应在减压下和/或在通入惰性气体的同时进行。
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| EP19176888 | 2019-05-28 |
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