KR20180030999A

KR20180030999A - 가수분해가능한 결합제

Info

Publication number: KR20180030999A
Application number: KR1020187003883A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 피델; 페트라 알레프; 게오르크 쉬크; 프라사드 비슈와 아이타; 팀-프레데릭 슬루트; 킴 외베르크 헤드; 마리트 세임
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2018-03-27
Also published as: US10954395B2; JP7378448B2; CN108271380A; JP7431378B2; US20190292404A1; US20200115562A1; CN108137954A; WO2017009301A1; US20180201795A1; KR20180042238A; CN108026396A; CN108271380B; KR20180042240A; WO2017009283A1; EP3322760A1; JP2018522106A; EP3322759A1; JP7097810B2; JP2024001054A; JP2022000517A

Abstract

본 발명은 개선된 부착방지성 및/또는 발오성 표면을 갖는 코팅 조성물의 제조에 적합한 ABAB 유형 폴리실록산 공중합체를 기재로 하는 가수분해가능한 결합제에 관한 것이다.

Description

가수분해가능한 결합제

해수에 잠겨 있는 표면은 해양 유기체 예컨대 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합, 서관충 등에 의해 오손을 겪는다. 해양 구조물 예컨대 선박, 오일 플랫폼, 부표 등 상에서 이러한 오손은 바람직하지 않고 경제적인 영향을 미친다. 오손은 표면의 생물학적 분해, 증가된 부하 및 가속된 부식으로 이어질 수 있다. 선박 상에서 오손은 감소된 속도 및/또는 증가된 연료 소비를 야기할 마찰 내성을 증가시킬 것이다. 이는 또한 감소된 조종성을 유발할 수 있다.

또한 강, 호수, 운하 및 수영장과 같은 수성 환경에 노출되어 있는 수중 구조물, 예를 들어 담수 저장을 위한 산업용 플랜트, 파이프 및 탱크는 살아있는 유기체의 부착 및 성장에 의해 야기된 유사한 문제를 갖는다. 이는 감소된 가능한 작업 시간으로 인해 심각한 경제적 손실을 야기한다.

해양 유기체의 침하 및 성장을 방지하기 위해 오손방지 페인트가 사용된다. 이들 페인트는 일반적으로 필름-형성 결합제를 상이한 성분 예컨대 안료, 충전제, 용매 및 생물학적 활성 물질과 함께 포함한다.

2003년까지 시장에서 가장 성공적인 오손방지 코팅 시스템은 트리부틸주석 (TBT) 자기-연마 공중합체 시스템이었다. 이들 오손방지 코팅을 위한 결합제 시스템은 트리부틸주석 펜던트 기를 갖는 선형 아크릴 공중합체였다. 해수에서 중합체는 점차 가수분해되어 효과적인 살생물제인 트리부틸주석을 방출하였다. 지금 카르복실산 기를 함유하는 잔류하는 아크릴 공중합체는 코팅 표면으로부터 세척 제거되거나 침식 제거되도록 해수에서 충분히 용해되거나 분산될 수 있게 되었다. 이 자기-연마 효과는 탁월한 오손방지 효율 및 매끄러운 표면을 유발하는 코팅에서 생물학적 활성 화합물의 제어 방출을 제공하고 이로 인해 마찰 내성은 감소된다.

2001년의 IMO 협약 "International Convention on the Control of Harmful Anti-fouling Systems on Ships"은 2003년부터 오손방지 코팅을 함유하는 새로운 TBT의 적용을 금지하고 오손방지 코팅을 함유하는 TBT를 2008년부터 선박 선체에서 금지하였다.

TBT 금지의 결과로 최근 수년간 새로운 오손방지 코팅 시스템이 개발되고 도입된 바 있다. 오늘날 시장에서 살생물성 오손방지 코팅의 하나의 광범위한 그룹은 TBT 자기-연마 공중합체 코팅을 모방하는 자기-연마 오손방지 코팅이다. 그러한 오손방지 코팅은 살생물성 특성 없이 펜던트 가수분해가능한 기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체를 기재로 한다. 가수분해 메카니즘은 공중합체를 함유하는 TBT에서와 동일하다. 이는 중합체의 동일한 제어 용해를 제공하고 이로 인해 코팅 필름으로부터 오손방지 화합물의 제어 방출은 오손방지 코팅 시스템을 함유하는 TBT처럼 유사한 성능을 유발한다. 오늘날 가장 성공적인 자기-연마 오손방지 시스템은 실릴 에스테르 관능성 (메트)아크릴 공중합체를 기재로 한다. 이들 코팅 조성물은 예를 들어 EP 0 646 630, EP 0 802 243, EP 1 342 756, EP 1 479 737, EP 1 641 862, WO 00/77102, WO 03/070832 및 WO 03/080747에 기재되어 있다. 가수분해가능한 결합제는 코팅 표면에서 코팅 필름의 연속적인 재생 및 살생물제의 효율적인 방출을 제공하고, 이로 인해 유기체가 없는 표면을 유지한다.

상기 언급된 오손방지 코팅 시스템은 중합체 백본 상의 펜던트 기의 가수분해에 의해 분해되고, 이는 물 침식가능한 중합체를 유발한다. 중합체 백본 상에서의 펜던트 기의 가수분해는 중합체를 친수성으로 만들고 이로 인해 침식가능한 카르복실산 염의 형성을 유발한다. 특정 양의 가수분해가능한 기는 가수분해 후 충분한 친수성 및 침식가능한 중합체를 얻기 위해 필요하다.

물 침식가능한 중합체를 수득하는 또 다른 방식은 중합체 백본에 가수분해가능한 기를 도입하여 중합체 필름 또는 코팅 필름의 침식을 제공하는 중합체 구조의 분해를 유발하는 것이다. 폴리무수물은 백본 가수분해에 의해 분해되는 중합체의 한 부류이다. 폴리무수물은 그들의 표면 분해 특성에 대하여 잘 문서화되어 있다. 표면 분해는 성공적인 오손방지 코팅을 수득하기 위한 가장 중요한 인자 중 하나이다. 오손방지 코팅 조성물에서 결합제로서 특정한 방향족 폴리무수물의 사용은 예를 들어 WO 2004/096927에 기재되어 있다.

그러나, 무수물 기는 수분의 존재에서 극도로 불안정성이고 따라서 이는 오손방지 코팅에서 사용하기 위한 느린 제어된 가수분해를 나타내는 폴리무수물을 기재로 하는 코팅 시스템을 설계하기가 어렵다. 따라서, 오손방지 코팅 조성물에 사용된 폴리무수물은 일반적으로 가수분해를 제어하기 위해 높은 함량의 방향족 단위를 갖는다.

최근 수년간, 폴리옥살레이트는 오손방지 코팅에서 결합제로서 사용하기에 매우 적합한 중합체의 한 부류로 등장했다. 이들 화합물에서 백본 가수분해는 폴리무수물보다 더 제어된다.

중합체 백본이 해수에서 가수분해되는 자기-연마 결합제의 사용은 침식가능한 가교된 중합체 및 고분자량 중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다.

오손방지 코팅 (이는 반드시 살생물제를 함유함)에 대한 대안은, 소위 오손 방출 코팅이다. 이들 코팅은 낮은 표면 장력 및 낮은 탄성률을 갖고 바다 유기체가 부착될 수 없게 "비-부착" 표면을 제공하거나 또는 이들이 부착될 수 있는 경우에 표면에 대한 물의 움직임에 의해 세척 제거됨으로써 작동한다. 코팅은 종종 일반적으로 매우 낮은 독성을 갖는 폴리실록산/실리콘/폴리디메틸실록산 (PDMS)을 기재로 한다. 오손 방출 시스템은 단점이 있다. 예를 들어, 보트 선체에 적용될 때 해양 유기체의 축적은 감소되지만 모든 오손 종을 제거하려면 상대적으로 높은 선박 속도가 필요하다. 따라서, 일부 경우에, 상기 중합체로 처리된 바 있는 선체로부터 효과적인 방출을 위해, 적어도 14 노트의 속도로 항해할 필요가 있는 것으로 제시된 바 있다.

이러한 "비-부착" 코팅은 그러나, 시간이 지남에 따라 점균류 및 조류와 같은 연질 오손에 대한 우수한 내성을 제시하지 않았다. 이러한 PDMS 코팅에 친수성 개질된 PDMS 오일과 조합하여 살생물제를 첨가하는 것은 이 문제를 극복하기 위해 WO2011/076856에서 시사된 바 있다. WO2013/00479는 살생물제를 첨가하는 동일한 원리에 따르지만, 여기서 친수성 개질된 폴리실록산 모이어티는 폴리실록산 결합제에 공유 결합된다.

그러나 이들 혼합된 물질은, 코팅 수명이 시작될 때 표면에의 살생물제의 확산이 너무 빠르고, 이어서 코팅이 노화되면 확산이 멈추기 때문에 제한된 상업적인 성공으로 밝혀졌다. 더욱 최근에, 아제마르(Azemar)는 문헌 [Progress in Organic coatings 87, 2015, 10-19]에서 폴리카프로락톤 및 PDMS의 삼블록 공중합체를 기재로 하는 하이브리드 코팅을 논의한다. PDMS 블록은 PDMS 블록의 각 말단에서 폴리카프로락톤 중합체 블록을 수득하기 위해 카프로락톤과 공중합된다. 따라서 중합체는 임의의 가수분해가 임의의 쇄의 중심이 아니라 단지 분자의 말단에서 발생한다는 카프로락톤 의미로부터 형성된 2개의 폴리에스테르 블록과 함께 단지 1개의 PDMS 블록을 함유한다. 폴리(카프로락톤 단위)는 본 발명자들이 2개의 동일한 관능기를 함유하지 않는 것으로 주장하는 공중합체의 제조에서 사용될 수 없다.

WO2004/085560에서 폴리실릴에스테르는 디카르복실산 및 아실옥시실릴 화합물의 반응에 의해 형성되는 것으로 개시된다. 생성된 중합체는 오손방지 코팅에서 결합제로서 사용하기 위해 시사된다. 그러나 청구된 중합체는 항상 백본에서 특징적인 실릴-에스테르 Si-O-CO- 링크를 함유한다. 실릴-에스테르는 습기에 대해 매우 반응성이어서 수일 또는 수주 내에 완전한 분해가 발생하는 것으로 알려져 있다. '560에서 화합물은 너무 불안정성이어서 수년 동안 사용할 필요가 있는 장기 오손방지 코팅 조성물에서 성공적으로 사용될 수 없다. 본 발명자들은 또한 이들 실릴 에스테르 중합체의 제조 공정이 복잡하다는 것을 관찰하였다. 본 발명자들의 해결책은 훨씬 더 단순한 공정을 사용하고 예를 들어 산의 증류와 연관된 문제를 피하는 것이다.

WO2015/082397에서, 폴리실록산 및 락톤의 반응으로부터 형성된 결합제를 함유하는 코팅 조성물이 교시된다. 이는 -CO-알킬렌-O- 기를 함유하는 중합체 쇄를 생성한다. 이는 락톤의 개환을 통해 달성된다. 더욱이, 이 중합은 개환된 락톤이 또 다른 락톤과 반응하여 중합을 연장할 수 있는 바와 같이 블록 공중합체를 유발한다. 따라서 중합체는 구조 AAABBBAAA의 삼블록 중합체이다. 경화성 중합체를 수득하기 위해 비교적 높은 유기-대-실록산 비가 필요하다. 이 공정은 통상적인 폴리실록산과 비교해서 훨씬 더 높은 유리 전이를 갖는 중합체로 이어진다. 이는 중합체의 비-부착 특징, 연성 및 방출 잠재력을 제한한다.

특히, 시간이 지남에 따라 오손 방출 코팅 성능과 관련하여 해결될 문제가 남아 있다.

본 발명자들은 재생가능한 오손 방출 코팅 표면을 갖는 것이 유익할 수 있는 것으로 인지하였다. 재생가능한 표면의 사용은 점균류/조류 및 다른 연질 오손이 살생물제에 대한 필요의 존재 또는 부재 하에 물리적으로 제거된다는 것을 의미한다. 따라서 이는 오손 방출 코팅 조성물이 오손방지 코팅 조성물과 유사한 재생가능한 표면을 제공할 수 있는 경우에 유용할 수 있다. 이는 살생물제의 첨가의 존재 또는 부재 하에 달성될 수 있다. 예를 들어 선박의 선체와 같은 기판이 낮은 속도 또는 많은 오손 조건에 노출될 수 있는 경우에 살생물제가 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 구조의 표면에 부착하는, 미생물, 조류, 오염물, 예를 들어 유기물 또는 무기물 또는 생물을 방지할 수 있는 코팅 조성물을 위한 새로운 결합제를 제공하는 것이다. 본 발명의 이상은 오손 방출 유형 코팅 및 자기-연마 오손방지 코팅의 이익을 조합하여 특히 기판 상에 재생가능한 비-부착 표면을 제공하는 것이다. 결합제는 코팅의 오손방지 효과를 잠재적으로 연장하기 위해 살생물제와 함께 제공될 수 있거나 없다.

따라서 본 발명은 2가지 기술의 이익을 조합하여 임의로 살생물제를 갖는 낮은 표면 장력을 갖는 재생가능한 코팅을 제공한다.

본 발명은 폴리실록산 단위를 폴리실록산이 아닌 짧은 공단량체 분자와 중합시켜 그의 백본에서 가수분해가능한 에스테르 단위를 함유하는 중합체를 제공함으로써 제조된 공중합체를 사용하여 이 목적을 달성한다. 대안적으로, 본 발명은 함께 조합한 2종의 (상이한) 폴리실록산 반응물의 조합을 고려하여 그 사이에 가수분해가능한 에스테르 링크를 생성한다.

본 발명자들은 놀랍게도 본원에 설계된 중합체가 해수에서 가수분해되어 표면을 재생할 수 있고, 목적하는 경우에 코팅 내에서 임의의 살생물제의 침출을 가능하게 하는 것으로 밝혀내었다. 또한, 본 발명의 결합제는 낮은 VOC, 낮은 표면 에너지 및 낮은 탄성률을 갖는 코팅 조성물을 제공한다.

따라서, 한 측면에서 보면 본 발명은 해양 코팅 조성물을 위한 결합제를 제공하며, 여기서 상기 결합제는 하기 화학식의 다수의 단위를 포함하는 ABAB 유형 폴리실록산 공중합체이다:

여기서 각각의 R₁은 동일하거나 상이하고 비치환 또는 치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_3-20 시클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 쇄를 나타내고;

R"은 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;

x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;

n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이고;

여기서 Q1은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 방향족 기 또는 공유 결합이고;

Q2는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌 또는 방향족 기이다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 하기의 반응 생성물을 포함하는 해양 코팅 조성물을 위한 결합제를 제공한다:

하기 화학식 (A')의 적어도 하나의 폴리실록산:

X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고 (CR"₂)_x'-OH, (CR"₂)_x'COOH, (CR"₂)_x'COOR, 또는 -(CR"₂)_x'-(OR¹¹)_a-(OR¹¹)_b-OH를 나타내고;

R"은 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;

R은 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_3-20 시클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기이고;

R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고;

a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이고;

n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이거나;

n' + m 합은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100임;

및 하기 화학식의 적어도 하나의 제2 단량체 B':

R"은 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;

R은 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_3-20 시클로알킬, C_6-20 아릴 또는 C_7-20 아릴알킬 기이고;

R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고;

a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이고;

n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이거나;

n' + m 합은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;

단 단량체 B' 내 X 및 Y 기는 단량체 A' 내 X 및 Y 기와 반응하여 에스테르 기를 형성하도록 선택됨.

이들 단량체는 중합 반응을 겪어 구조 -[ABAB]-의 공중합체를 형성한다.

X 및 Y가 동일하거나 상이할 수 있고 (CH₂)_x'-OH, (CH₂)_x'COOH, (CH₂)_x'COOR, 또는 -(CH₂)_x'-(OR¹¹)_a-(OR¹¹)_b-OH를 나타내는 경우가 바람직하다. X 및 Y는 이상적으로 동일하다.

하기 화학식 (A')의 적어도 하나의 폴리실록산:

R"은 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;

R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고;

a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이고;

n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이거나;

n' + m 합은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100임;

및 (i) 하기 화학식의 적어도 하나의 제2 단량체 B':

W-Q-Z

여기서 W 및 Z는 각각 독립적으로 RcOCO, RcOCOO-, RcCOOCO-COOH, Hal-CO, 또는 OH이고;

여기서 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌, 아민 에테르 또는 방향족 기이거나, 또는 Q는 O 또는 공유 결합이고;

각각의 Rc는 동일하거나 상이하고 할로, H, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_3-20-시클로알킬 또는 C_7-20 아릴알킬 기를 나타냄. Rc 기 둘 다는 바람직하게는 동일함;

단 단량체 B' 내 W 및 Z 기는 단량체 A' 내 X 및 Y 기와 반응하여 에스테르 기를 형성하도록 선택됨;

또는 (ii) 시클릭 무수물인 적어도 하나의 제2 단량체 B'.

하기 화학식 (A')의 적어도 하나의 폴리실록산:

R"은 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;

R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고;

a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이고;

n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이거나;

n' + m 합은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100임;

및 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체 (예컨대 에스테르, 시클릭 무수물 또는 산 할라이드), 또는 디올인 적어도 하나의 제2 단량체 B', 여기서 생성된 중합체는 구조 -[ABAB]-이며, 단 단량체 A' 내 X 및 Y 기는 단량체 B'과 반응하여 중합체 백본에서 에스테르 기를 형성함.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 결합제 및 충전제, 안료, 용매, 첨가제, 경화제 및 촉매 중 적어도 1종을, 바람직하게는 살생물제의 부재 하에 포함하는 오손 방출 코팅 조성물을 제공한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 결합제 및 적어도 1종의 오손방지제를 포함하는 오손방지 코팅 조성물을 제공한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 오손을 겪은 대상물의 적어도 일부를 본원에 기재된 바와 같은 코팅 조성물로 코팅하고, 바람직하게는 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 대상물을 오손으로부터 보호하는 공정을 제공한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 코팅 조성물, 바람직하게는 경화된 조성물로 코팅된 대상물을 제공한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 가수분해가능한 에스테르 관능기가 공중합체의 백본에 존재하는 -ABAB- 공중합체를 형성하도록 폴리실록산 단위 A' 및 적어도 하나의 제2 단량체 B'을 공중합시키는 것을 포함하는, 해양 코팅 조성물을 위한 결합제의 제조 공정을 제공한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 오손 방출 조성물 또는 해양 오손방지 코팅 조성물에 사용하기 위한 상기 정의된 바와 같은 결합제의 용도를 제공한다.

정의

용어 살생물제 및 오손방지제는 본원에서 상호교환가능하게 사용되고 하기에 정의된다.

제2 단량체 B'은 반드시 폴리실록산 단위 A'과 상이한 것으로 인지될 것이다. 단량체 B'은 그 자체가 폴리실록산일지라도, 공중합 반응이 발생하도록 하기 위해 폴리실록산 단위 A'과 상이해야 한다.

본 발명의 결합제는 분자의 백본에서 다중 에스테르 가수분해가능한 기를 함유한다. 에스테르 가수분해가능한 관능기는 해수에서 가수분해를 겪는 기이다. 중합체는 바람직하게는 중합체의 백본에서 복수의, 예컨대 3개 이상의 가수분해가능한 에스테르 기를 함유하여야 한다. 다른 가수분해가능한 기가 또한 존재할 수 있다.

에스테르 가수분해가능한 기는 이상적으로 화학식 -[Si-(CH₂)x'-O-CO-]- 또는 -[Si-(CH₂)x'-CO-O]-이다.

가수분해 반응은 속도가 화합물/결합제의 화학적 구조/조성 뿐만 아니라 주위 환경 조건 (염도, pH, 온도, 수분 함량, 등) 둘 다에 고도로 의존성인 것으로 이해될 것이다. 가수분해가능한 기는 0-35℃의 온도에서, 천연 해수를 반영하는 pH 및 염도에서 가수분해하는 것이어야 한다.

에스테르 "가수분해가능한 기"은, 코팅 표면 연마 효과를 상기 표면이 해수를 통해 이동할 때 야기하기에 충분한 속도에서 가수분해 반응을 겪는, 즉 0-35℃의 온도 범위에서, 및 천연 해수를 반영하는 pH 및 염도에서 가수분해를 겪는 것이어야 한다.

에스테르 가수분해가능한 기 뿐만 아니라, 존재할 수 있는 다른 기는 아세탈, 헤미아세탈, 케탈, 카르바메이트, 및 카르보네이트 및 실릴 에테르와 같은 기를 포함한다.

의심을 피하기 위해, 에테르, 티오에테르, 아미드 및 아민은 이 측면에서 충분하게 가수분해가능한 것으로 간주되지 않는다. 실록산 기는 충분하게 가수분해가능한 것으로 간주되지 않는다.

가수분해가능한 기는 중합체의 백본에 존재할 필요가 있으며, 즉 중합체 주쇄에서 떨어진 측쇄에 존재하지 않는다. 가수분해가능한 기는 백본에서 반복한다. 중합체의 측쇄에 가수분해가능한 기가 있을 수 있지만, 가수분해가능한 기는 중합체의 백본에 존재해야 한다.

효과적이도록 하기 위해, 가수분해가능한 기는 예를 들어 단지 분자의 말단에 위치되기보다는, 중합체 분자를 통해 확산되어야 한다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 실록산의 블록 및 폴리에스터와 같은 또 다른 물질의 말단 블록이 있는 블록 공중합체, 즉 구조 AAAABBBBBBAAAA의 중합체가 아니다. 오히려, 본 발명의 공중합체는 단량체 A'의 적어도 2개의 반복 단위 및 단량체 B'의 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 구조 -[ABAB]-이다. 많은 반복 단위가 있을 수 있고 화학식 -[ABAB]-가 임의의 수의 AB 반복 단위를 갖는 공중합체를 포괄하도록 의도되는 것으로 인지될 것이다. 본 발명자들은 하기에 분자량을 정의한다.

단량체 A' 및 B'은 함께 반응하여 중합체 반복 단위 A 및 B를 형성한다.

용어 아민 에테르는 구조 알킬렌-NR₂₀-알킬렌, 예컨대 C1-6-알킬렌-NH-C1-6 알킬렌을 지칭한다. R₂₀은 C1-6 알킬 또는 H일 수 있다.

본 발명의 임의의 실시양태에서, 알킬 또는 알킬렌 기는 바람직하게는 선형이다.

본 발명은 오손 방출 코팅 조성물 또는 오손방지 코팅 조성물에 사용될 수 있는 새로운 결합제에 관한 것이다. 오손 방출 조성물은 바람직하게는 오손방지제를 함유하지 않고, 본 발명의 결합제를 포함하는 코팅 조성물로부터 이상적으로 그 조성물의 가교를 통해 형성된다. 용어 오손방지 코팅 조성물은 본 발명의 결합제 및 적어도 1종의 해양 오손방지제를 포함하는 조성물을 지칭한다. 결합제가 가수분해가능한 기를 함유한다는 사실은 코팅의 어느 유형에서든 사용하기에 이상적인 결합제를 만든다. 느린 가수분해는 또한 코팅 표면의 재생을 가능하게 한다. 이 재생은 오손 방출 코팅 조성물 상의 조류/점균류 형성의 이슈를 효과적으로 다룬다. 가수분해 반응은 오손방지 코팅에서 오손방지제의 제어 방출을 가능하게 한다.

본 발명자들은 오손방지 또는 오손 방출 코팅 조성물을 지칭하기 위해 하기 용어 코팅 조성물을 사용한다.

용어 결합제는 이 기술분야의 용어이다. 결합제는 코팅 조성물의 실제 필름 형성 성분이다. 코팅 조성물은 결합제 뿐만 아니라 하기 상세히 논의된 바와 같은 다른 성분을 포함한다. 결합제는 접착력을 부여하고 코팅 조성물의 성분과 함께 결합한다.

폴리실록산 성분 A'

본 발명의 중합체 결합제는 다중 단량체, 예를 들어 적어도 2종의 단량체로 구성된다. 적어도 하나의 폴리실록산 단위 A' (이는 폴리실록산 단량체로 간주될 수 있음) 및 폴리실록산 단위 A'과 반응하여 중합체 백본에서 다수의 에스테르 가수분해가능한 링크를 갖는 공중합체를 생성하는 적어도 하나의 다른 단량체 단위 (본원에서 제2 단량체로 명명됨) B'이 있다. 중합체 백본은 이상적으로 링커 -[Si-(CH₂)x'-O-CO-]- 또는 -[Si-(CH₂)x'-CO-O]-를 함유하는 것이며, 여기서 x'은 하기 정의된 바와 같다.

중합체는 축합 중합에 의해 형성되기 때문에 유형 -ABABA-의 것이며, 유형 AAABBBBBBAAA의 블록 공중합체가 아니다. 그것은 해수에서 시간이 지남에 따라 가수분해되고 오손 방출 코팅의 표면의 재생을 가능하게 하고 본 발명의 오손방지 조성물에 존재하는 살생물제의 재생 및 침출을 가능하게 하는 에스테르 가수분해가능한 링크이다. WO2015082397에서, 폴리실록산 결합제는 락톤의 개환에 의해 제조된다. 에스테르 링크가 락톤의 개환에 의해 생성되는 경우, 락톤은 개방되어 그 자체가 추가의 락톤 단량체를 개환할 수 있는 OH를 제공한다. 따라서 생성된 중합체는 실록산 단량체를 함유하지만 이어서 일련의 락톤 생성된 반복 단위에 의해 플랭킹될 수 있다. 따라서 이러한 중합체는 ABAB 중합체가 아니다.

백본은 바람직하게는 가수분해가능한 링크 -[Si-(CH₂)x'-O-CO-]- 또는 -[Si-(CH₂)x'-CO-O]-를 함유한다. 다른 가수분해가능한 링크가 존재할 수 있다. 가수분해가능한 링크는 실제 중합 반응 동안 형성될 수 있거나 또는 이들은 중합 전에 중합 단위의 백본 내에 존재하고 이로 인해 중합 동안 공중합체 백본의 일부가 될 수 있다. 또한 공중합 동안 형성된 가수분해가능한 기 뿐만 아니라 단량체 백본 및 이로 인해 중합체 백본 내에 존재하는 가수분해가능한 기로 존재할 수 있다. 따라서 바람직한 실시양태에서 단량체 B'은 폴리실록산과 공중합 시 중합체 백본의 일부가 되는 단량체의 백본 내에 적어도 1개의 가수분해가능한 기를 함유한다.

따라서 한 실시양태에서, 이들 가수분해가능한 기의 도입은 에스테르 가수분해가능한 링크를 생성하도록 하는 폴리실록산 단위 A' 및 제2 단량체 B' 사이의 반응에 의존한다. 그 반응은 폴리실록산 상의 말단 기 및 제2 단량체 상의 말단 기에 따라 많은 방식으로 수행될 수 있다. 2종의 반응물을 커플링하여 에스테르를 형성하는데 수반된 화학은 따라서 광범위하게 정의되지만 화학적으로 상당히 단순하다. 통상의 기술자는 예를 들어 에스테르 링크를 개발하는 많은 방식을 알고 있다. 존재하는 관능 기에 따라 폴리실록산 단위가 친핵체로서 작용할 수 있거나 친전자체로서 작용할 수 있는 것으로 인지될 것이다. 친핵체로서 폴리실록산 단위를 사용하는 것이 보다 용이할 수 있지만 본 발명은 친전자성 기를 폴리실록산 단위의 말단에 위치시키고 제2 단량체에 의해 폴리실록산 단위에서 공격하도록 용이하게 채택될 수 있다. 중합은 바람직하게는 축합 중합 또는 부가 중합이지만 통상의 기술자에게 익숙한 다른 유형의 중합이 또한 사용될 수 있다.

제2 실시양태에서, 제2 단량체는 폴리실록산과 공중합 시 중합체 백본의 일부가 되는 그의 백본에서 1개 이상의 가수분해가능한 기를 함유할 수 있다. 다시, 본 발명은 상기 가수분해가능한 기를 갖는 중합체를 제공한다. 동시에, 가수분해가능한 링크는 공중합 시 A' 및 B' 단량체 사이에 형성된다.

본 발명의 핵심은 가수분해가능한 링크 예컨대 -[Si-(CH₂)x'-O-CO-]-를 폴리실록산 중합체의 백본으로 도입함으로써 가치있는 해양 결합제가 제조될 수 있다는 인지이며 통상의 기술자는 가수분해가능한 단위를 도입하는 많은 방식이 있다는 것을 인식하고 있다.

본 발명의 결합제를 생성하기 위해 공중합되는 폴리실록산 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (A')의 것이다:

R"은 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;

R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고;

a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이고;

n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이다.

X 및 Y가 동일하거나 상이할 수 있고 (CH₂)_x'-OH, (CH₂)_x'COOH, (CH₂)_x'COOR, 또는 (CH₂)_x-(OR¹¹)_a-(OR¹¹)_b-OH를 나타내는 경우가 바람직하다. X 및 Y가 동일한 경우가 바람직하다.

용어 아릴알킬 기는 Si에 대한 결합이 알킬 부분을 통한 것인 벤질 유형 링커 (CH₂-Ph) 또는 실리콘에 대한 결합이 아릴 기를 통한 것인 메틸페닐 유형 기 둘 다를 포괄하도록 본원에 사용된다.

모든 R₁ 기가 동일한 경우가 바람직하다. R₁이 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬인 경우가 바람직하다. R₁이 비치환된 경우가 바람직하다. R₁이 C_1-6 알킬 기 예컨대 에틸 또는 특히 메틸인 경우가 바람직하다. 따라서 PDMS의 사용이 특히 바람직하다. 그러나 적어도 1개의 R₁ 기가 폴리옥시알킬렌 쇄인 경우가 또한 가능하다. 분자는 폴리실록산 백본을 가로질러 분산된 다수의 이들 기를 함유할 수 있다. 상기 쇄의 존재는 분자의 친수성을 개선한다. 적합한 폴리옥시알킬렌 쇄는 하기 화학식의 것일 수 있다:

R¹⁰-(OR¹¹)_a-(OR¹¹)_b-OR¹²

여기서 R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고, R¹²는 H, CH₃CO-, CH₃CH₂CO-, HCO-, 또는 C_1-6알킬이고, a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이다. R¹²가 측쇄의 임의의 반응을 피하기 위해 H가 아닌 경우가 바람직하다. R¹²는 바람직하게는 CH₃CO-, CH₃CH₂CO-, HCO-, 또는 C_1-6 알킬, 특히 CH₃CO- 또는 CH₃CH₂CO-이다.

따라서, 적합한 물질은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 폴리실록산 단량체는 폴리디메틸실란 (PDMS)이다. 반복 단위 -Si-O-Si-가 가수분해가능한 것으로 간주되지 않는 것이 인지될 것이다.

말단 기 X 및 Y는 바람직하게는 동일하다. 모든 R 기가 동일한 경우가 바람직하다. R이 C_1-6 알킬 기 예컨대 에틸 또는 메틸인 경우가 바람직하다.

모든 R" 기가 동일한 경우가 바람직하다. R"이 H인 경우가 바람직하다.

X 및/또는 Y가 카르비놀, 즉 (CH₂)_x'OH 쇄이거나, 또는 X 및/또는 Y가 (CH₂)_x'COOH 또는 (CH₂)_x'COOR인 경우가 바람직하다. 이와 관련하여 R은 바람직하게는 C_1-6 알킬이다. 아래첨자 x'은 바람직하게는 1 내지 10, 예컨대 2 내지 5 또는 3 내지 5이다.

PDMS 카르비놀의 사용은 바람직한 옵션이다.

바람직한 옵션에서, 폴리실록산 단량체 A'의 수 평균 분자량 (Mn)은 적어도 700, 예컨대 적어도 1200, 예컨대 적어도 2000일 수 있다. 40,000, 예컨대 20,000, 예를 들어 17,000, 예컨대 최대 15,000의 상한치가 적절하다.

이론적으로, 분지형 폴리실록산 단량체가 사용될 수 있었으며, 여기서 따라서 상기 화학식 (A')에서 확인된 단지 X 및 Y보다 많은 말단 기가 있다. 분지형 구조의 사용은 제2 단량체를 갖는 분지형 공중합체를 생성하게 한다. 그러나, 본질적으로 2개의 반응성 말단 기를 함유하는 이관능성 폴리실록산의 사용은 이러한 단량체가 본질적으로 선형인 중합체의 생성을 가능하게 하기 때문에 바람직한 것으로 여겨진다. 본 발명의 임의의 중합체는 폴리실록산 단위로부터 유도된 적어도 2개의 잔기를 함유할 것이다.

따라서 바람직한 폴리실록산은 하기 화학식 (A")의 것이다:

여기서 각각의 R₁은 메틸이고,

X 및 Y는 동일하고 (CH₂)_x'-OH, -(CH₂)_x'-COOH, 또는 -(CH₂)_x'-COOR; 바람직하게는 (CH₂)_x'-OH, -(CH₂)_x'-COOR을 나타내고;

x'은 1 내지 10, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;

R은 C_1-20 알킬이고;

n은 10-300, 특히 15-100이다.

따라서 보다 바람직한 폴리실록산은 하기 화학식 (A2)의 것이다:

여기서 각각의 R₁은 메틸이고,

X 및 Y는 동일하고 (CH₂)_x'-OH 또는 -(CH₂)_x'-COOR을 나타내고;

x'은 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;

R은 C_1-6 알킬이고;

n은 10-300, 특히 15-100이다.

사용될 수 있는 잠재적 실록산 단위는 하기를 포함한다:

여기서 변수는 본원에 정의된 바와 같다. 처음 2개의 옵션이 가장 바람직하다.

본 발명의 결합제를 제조하기 위해, 폴리실록산은 적어도 하나의 추가 단량체 B'과 반응될 수 있다. 이것은 제2 단량체이다. 가수분해가능한 에스테르 기는 중합 반응 동안 생성된다. 특히, 본 발명의 폴리실록산 중합체에 존재하는 가수분해가능한 기는 화학식 -Si-(CH₂)x'-CO-O- 또는 Si-(CH₂)x'-O-CO-이다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 Si -(CH₂)x'-CO-O- 또는 Si-(CH₂)x'-O-CO-의 복수의 기를 포함한다.

본 발명의 폴리실록산 내 폴리실록산 백본이 화학식 -Si-O-CO-의 임의의 기를 함유하지 않는 경우가 바람직하다. 또한 본 발명의 폴리실록산 내 폴리실록산 백본이 락티드 링크, 즉 -CO-알킬-O- 기, 예컨대 -CO-C_1-3-알킬-O-를 함유하지 않는 경우가 바람직하다.

폴리실록산 단위와의 축합 공중합 반응에서 다중관능성 제2 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 축합 중합 반응에서, 2종의 "단량체"를 반응시켜 구조 -[ABAB]-를 갖는 공중합체를 생성하며, 여기서 에스테르 가수분해가능한 링크는 각각 A 및 B 잔기 사이에 존재한다. 따라서 본질적으로 폴리실록산 단량체의 말단 기는 제2 단량체의 말단 기와 반응하여 2개의 단위를 링크할 뿐만 아니라 해수에서 가수분해하는 에스테르 관능기를 생성하고 따라서 본 발명의 결합제가 자기 연마하는 것이라는 것을 확실하게 한다.

따라서 제2 단량체는 바람직하게는 디에스테르, 이산 또는 그의 유도체, 또는 단량체 A'과 반응하기에 적합한 말단 기 관능성을 갖는 제2 실록산 단량체이다. 목적하는 경우에 분지형 구조를 창출하기 위해 삼관능성 또는 사관능성 제2 단량체 (및 등)를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 제2 단량체는 이관능성이고 따라서 본질적으로 선형인 중합체를 생성하는 경우가 바람직하다. 따라서 가장 바람직한 실시양태에서, 폴리실록산 단위 및 제2 단량체 둘 다는 이관능성이고 따라서 단지 공중합을 겪는 2개의 기를 갖는다.

상이한 반응성 기를 갖는 단량체, 예를 들어 1개 말단에서 산 및 또 다른 말단에서 에스테르를 갖는 것이 가능하다. 상이한 기가 존재하는 경우, 둘 다가 친핵체이거나 둘 다가 친전자체인 것이 바람직할 것이다. 여기서 화학의 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

한 실시양태에서, 제2 단량체 B'은 그 자체가 폴리실록산 단위와 공중합하여 공중합체를 형성하는 폴리실록산을 기재로 할 수 있고, 여기서 폴리실록산 단위는 에스테르 가수분해가능한 기를 통해 링크된다. 따라서 2개의 단량체 단위는 공중합이 발생하게 하기 위해 본래 상이해야 하는 것으로 인지될 것이다. 따라서, 한 측면에서 단량체 B'은 하기 화학식의 것이다:

X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고 (CH₂)_x'-OH, (CH₂)_x'COOH, (CH₂)_x'COOR, 또는 (CH₂)_x-(OR¹¹)_a-(OR¹¹)_b-OH를 나타내고;

R은 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴 또는 C_7-20 아릴알킬 기이고;

R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고;

a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이고;

n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;

단 단량체 B' 내 X 및 Y 기는 단량체 A 내 X 및 Y 기와 반응하여 에스테르 기를 형성하도록 선택된다.

바람직한 옵션에서 단량체 B'은 A" 또는 A2에 대해 정의된 바와 같으며, 단 단량체 B' 내 X 및 Y 기는 단량체 A 내 X 및 Y 기와 반응하여 에스테르 기를 형성하도록 선택된다.

그러나, 단량체 단위가 상이하지만, 최종 중합체에서 반복 단위는 동일하게 보일 수 있다. 예를 들어, -(CH₂)x'-COOH-종결된 PDMS가 (CH₂)x'OH-종결된 PDMS와 공중합되는 경우에 생성된 중합체는 PDMS 단위와 함께 결합하는 에스테르 결합을 갖는 PDMS이다.

제2 단량체가 폴리실록산이 아닌 경우, 제2 단량체는 바람직하게는 결합제 중합체의, 중량 기준, 대부분이 폴리실록산 잔기로부터 형성되도록 폴리실록산 단위보다 적은 분자량을 갖는다. 따라서 폴리실록산 이외의 것일 때 제2 단량체의 수 평균 Mn이 2,000 미만, 예컨대 1,000 미만, 특히 500 미만, 예컨대 400 미만인 경우가 바람직하다.

다른 실시양태에서, 특히 제2 단량체가 폴리실록산을 포함하는 경우, 폴리실록산 단량체 B'의 수 평균 분자량 (Mn)은 적어도 700, 예컨대 적어도 1,200, 예컨대 적어도 2,000일 수 있다. 40,000, 예컨대 20,000, 예를 들어 17,000, 예컨대 최대 15,000의 상한치가 적절하다.

제2 단량체는 하기 화학식 (B')을 가질 수 있다:

W-Q-Z (B')

여기서 W 및 Z는 동일하거나 상이하고 폴리실록산 단량체 A' 상의 말단 기 X 및 Y와 반응하여 에스테르 가수분해가능한 기를 형성할 수 있는 관능기이고;

Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌, 아민 에테르 또는 방향족 기이거나 또는 Q는 -O- 또는 공유 결합이다. 유기 화학자는 Q 링커의 성질이 W 및 Z 기의 선택에 따르는 것으로 인지할 것이다. W 및 Z가 히드록실 기인 경우에 명백하게 Q는 공유 결합도 O도 아니다.

W 및 Z는 바람직하게는 OH이거나 또는 카르복실 기 예컨대 카르복실산 또는 에스테르 또는 산 할라이드를 포함한다.

W-Q-Z 분자의 Mn은 바람직하게는 2000 미만, 예컨대 1000 미만, 특히 500 미만, 예컨대 300 미만이다.

Q가 -O-인 경우에 단량체 B'은 바람직하게는 무수물이다. Q 기가 공유 결합일 때, W-Z 기는 직접 결합되어 옥살레이트와 같은 화합물을 형성한다. Q가 알킬렌 또는 페닐 또는 폴리옥시알킬렌인 경우가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌의 사용은 특히 W 및 Z가 히드록실인 경우에 바람직하다.

Q가 폴리옥시알킬렌인 경우에 이는 하기 구조를 가질 수 있다:

-R¹⁰-(OR¹¹)_a-(OR¹¹)_b-

여기서 R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고, a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이다.

이론적으로, 분지형 단량체 B'이 사용될 수 있었으며, 여기서 따라서 상기 화학식 (B')에서 확인된 단지 W 및 Z보다 많은 말단 기가 있다. 분지형 구조의 사용은 제1 단량체를 갖는 분지형 공중합체를 생성하게 한다. 그러나, 본질적으로 2개의 반응성 말단 기를 함유하는 이관능성 폴리실록산의 사용은 이러한 단량체가 본질적으로 선형인 중합체를 생성하기 때문에 바람직한 것으로 여겨진다.

분지형 단량체 B는 보다 많은 히드록실 기 중 3개를 포함하는 폴리올 구조, 예를 들어 Q 링커가 3개의 이용가능한 OH 기 W, Y 및 Z를 갖는 단량체일 수 있다:

W 및 Z는 -COO 기 예컨대 에스테르 Rc-OOC-, RcCOOCO- 또는 -COOH 또는 기 Hal-CO를 포함하는 말단 기를 나타낼 수 있고, 여기서 Rc는 H, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_3-20 시클로알킬 기 또는 C_7-20 아릴알킬 기를 나타낸다. 따라서 위장된 산 예컨대 산 할라이드 또는 무수물이 포괄된다. 에스테르 링크는 산/에스테르 및 알콜의 반응을 통해, 예를 들어 에스테르교환 또는 직접 에스테르화 공정을 통해 수득된다. 따라서 사용될 수 있는 많은 다중관능성 에스테르 단량체가 있다.

따라서 적합한 제2 단량체는 지방족 이염기성 산 에스테르 예컨대 디메틸 옥살레이트, 디메틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 피멜산, 수베르산 디메틸 에스테르, 디메틸 아젤레이트, 디메틸 세바케이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 숙시네이트, 디에틸 글루타레이트, 디에틸 아디페이트, 디에틸 피멜산, 디에틸 수베르산, 아젤라산 또는 세바스산 디에틸 에스테르를 포함한다.

따라서 적합한 에스테르/산은 하기 화학식의 것일 수 있다:

RcOOC-Q-COORc (화학식 B")

또는

Rc'O-Q-ORc'...(화학식 B"')

여기서 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 방향족 기 또는 공유 결합 또는 선형 폴리실록산이고,

각각의 Rc 및 Rc'은 동일하거나 상이하고 H, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_3-20 시클로알킬 기 또는 C_7-20 아릴알킬 기를 나타낸다. Rc 및 Rc' 기 둘 다는 바람직하게는 동일하다. Rc 및 Rc'은 바람직하게는 H, C1-6 알킬이고 메틸 또는 에틸일 수 있으며, 단 (화학식 B") 또는 (화학식 B"')에서 Rc 또는 Rc' 기는 단량체 A' 내 X 및 Y 기와 반응하여 에스테르 기를 형성하도록 선택된다.

상기 단량체 단위는 Mn 100-2,000, 바람직하게는 100-1,000, 특히 100-500을 가질 수 있다. 일반적으로, Rc = H, Me 또는 Et의 사용이 바람직하다.

바람직한 옵션은 디에틸 옥살레이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 및 디에틸 아디페이트로부터 선택된, 디카르복실산의 디에스테르, 상기 카르복실산과 C₁-C₆-알콜의 모노- 및 디알킬 에스테르, 예를 들어 디에틸 옥살레이트, 디에틸 숙시네이트, 디에틸 에스테르, 디에틸 글루타레이트, 모노메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디-n-부틸 아디페이트, 모노에틸 푸마레이트 및 디메틸 말레에이트이다.

적합한 디카르복실산이 무수물을 형성할 수 있는 경우, 결합제를 제조하기 위한 성분 (a)로서 적어도 디카르복실산의 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물 또는 숙신산 무수물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 제2 단량체로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 테레프탈산, 프탈산, 및 테레프탈산, o-프탈산 및 m-프탈산의 디메틸, 디에틸, 디프로필 및 디부틸 에스테르이다. 물론 상이한 카르복실산 또는 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 유사하게, 축합 중합에서 예를 들어 카르복실산 및 에스테르의 혼합물 또는 카르복실산 및 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

디알케닐 디에스테르는 추가의 바람직한 옵션이다. 적합한 디알케닐 디에스테르는 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 글루타레이트, 디알릴 아제네이트, 디알릴 디글리코네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 수베레이트를 포함한다.

시클릭 디카르복실산의 예는 하기 제시된 화학식 B3의 것들을 포함한다:

여기서 Rd는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화, 불포화 또는 방향족 C₃-C₈ 고리, 바람직하게는 C₅-C₆ 고리이다. 헤테로시클릭 고리의 예는 푸란이다 (예를 들어 화합물 푸란-2,5-디카르복실산을 제공함). 2개의 카르복실 기가 고리 내 탄소 원자 상에 결합하는 고리 내에 헤테로원자가 존재하는 경우가 인지될 것이다.

Rd는 페닐 기일 수 있다. 2개의 카르복실산 기는 고리 상의 임의의 위치를 차지할 수 있다. 예를 들어, R이 C₆ 고리인 경우, 2개의 카르복실산 기는 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라, 바람직하게는 메타일 수 있다.

시클릭 디에스테르의 예는 하기 제시된 화학식 B4의 것들을 포함한다:

여기서 Rd는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화, 불포화 또는 방향족 C₃-C₈ 고리, 바람직하게는 C₅-C₆ 고리이다. 2개의 에스테르 기가 고리 내 탄소 원자 상에 결합하는 고리 내에 헤테로원자가 존재하는 경우가 인지될 것이다. 2개의 에스테르 기는 고리 상의 임의의 위치를 차지할 것이다. 예를 들어, Rd가 C₆ 고리인 경우, 2개의 에스테르 기는 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라, 바람직하게는 메타일 수 있다. 화학식 (III)에서 R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C_1-20 알킬 기, 바람직하게는 C_1-10알킬 기, 보다 바람직하게는 C_1-6 알킬 기, 보다 바람직하게는 C_1-4알킬 기; 직쇄 또는 분지쇄 C_2-10알케닐 기, 바람직하게는 C_2-6 알케닐 기; C_6-20 아릴 기, C_7-20 아릴알킬 기, 바람직하게는 C_7-12아릴알킬 기, 바람직하게는 C_6-10아릴 기; 및 C_3-20 시클로알킬 기, 바람직하게는 C_4-15시클로알킬 기, 특히 C_5-10시클로알킬 기이다. R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.

상기 논의는 제2 단량체 상의 폴리실록산의 친핵성 공격을 추정한다. 실록산이 카르복실 말단 기와 함께 제공되는 경우에 제2 단량체는 동등하게 디올 또는 트리올일 수 있다.

임의의 HO-Q-OH 디올이 사용될 수 있었고, 여기서 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌 또는 방향족 기 또는 공유 결합 예컨대 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 쇄이다. 하기와 같은 폴리옥시알킬렌의 사용이 바람직하다:

-R¹⁰-(OR¹¹)_a-(OR¹¹)_b-

여기서 R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고, a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이 바람직하다.

따라서 바람직한 디올은 하기를 포함한다:

HO-Qz-OH, 여기서 Qz는 폴리옥시알킬렌 -R¹⁰-(OR¹¹)_a-(OR¹¹)_b- 또는 C_1-10 알킬렌 기이고;

여기서 R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌 및 a= 0-50, b= 0-50 및 a+b = 1-50이다.

본 발명의 결합제의 제조에 사용될 1종 초과의 제2 단량체가 본 발명의 범주 내에 있다. 그러나, 이상적으로, 단지 1종의 제2 단량체가 사용된다.

제2 단량체가 폴리실록산과 또는 아마도 경미한 초과량의 단량체 중 1종의, 전형적으로 초과량의 친핵체와 대략 화학량론적 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.

추가 실시양태에서, 제2 단량체는 단순 무수물 예컨대 메틸 무수물일 수 있다. 무수물은 반응식 1에 제시된 바와 같이 카르복실 관능화된 폴리실록산과 반응한다.

폴리무수물-실록산 공중합체

반응식 1

반응식 2에서, 산 클로라이드 단량체 B가 이용된다:

반응식 2

무수물 링커는 신속하게 가수분해되어 일반적으로 표면 연마 필름을 생성하는 경향이 있다. 관심 무수물은 하기 화학식의 것일 수 있다:

여기서 Rf는 C_1-6 알킬이거나 2개의 Rf는 함께 고리, 예컨대 C_1-6 알킬 고리를 형성한다.

이전에 나타낸 바와 같이, 폴리옥시알킬렌 측쇄의 사용은 예를 들어 폴리실록산 단위를 사용하는 가능성이다:

여기서 m 및 n은 독립적으로 1 내지 100, 예컨대 1 내지 50이고, a는 1 내지 10이고; R은 CH₃CO-, CH₃CH₂CO-, HCO-, 또는 C_1-6알킬이다.

폴리에테르의 도입

바람직한 실시양태에서, 제2 단량체는 폴리에테르 기, 예를 들어 PEG 또는 PPG 기를 분자의 백본으로 도입하도록 설계된다. 포함된 폴리(옥시알킬렌) 예컨대 PEG, PPG는 Mn: 50-5,000, 예컨대 50-2,000, 보다 바람직하게는 1,000 미만을 가질 수 있다. 바람직하게는 PEG는 1-100, 보다 바람직하게는 1-50, 특히 2-30의 반복 단위를 갖는다.

예를 들어, PEG를 폴리에스테르-실록산 중합체 백본에 도입하는 것은 반응식 3을 통해 달성될 수 있다:

반응식 3

폴리에테르의 존재는 결합제를 사용하여 형성된 중합체 필름의 물-흡수를 조절하는 것을 도울 것이고 단백질 흡착에 대한 불활성을 제공하는 PEG를 갖는 히드로겔-유사 특성을 부가할 수 있다.

따라서 바람직한 옵션에서, 단량체 B'은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 반복 단위를 포함한다.

따라서 단량체 B'은 PEG 또는 PPG를 포함하는 링커에 의해 링크된 말단 기 W 및 Z (보통 히드록실)를 포함할 수 있다.

상기 설명은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 청구범위에서 기능적 정의의 요구사항을 충족시키는 다양한 결합제를 설계하게 한다.

따라서 한 실시양태에서, 본 발명은 하기의 반응 생성물을 포함하는 가수분해가능한 결합제에 관한 것이다:

단량체 A'의 적어도 하나의 폴리실록산:

여기서 각각의 R₁은 메틸이고,

X 및 Y는 동일하고 (CH₂)_x'-OH 또는 -(CH₂)_x'-COOH 또는 -(CH₂)_x'-COOR을 나타내고;

x'은 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;

R은 C_1-6 알킬이고;

n은 10-300, 특히 15-100임;

및 하기 화학식의 적어도 하나의 제2 단량체 B':

RcOOC-Q-COORc (화학식 B")

또는

Rc'O-Q-ORc'...(화학식 B"')

여기서 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌 또는 방향족 기 또는 공유 결합 또는 선형 폴리실록산이고, Rc 및 Rc'은 각각 동일하거나 상이하고 H, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_3-20 시클로알킬 기 또는 C_7-20 아릴알킬 기를 나타내며;

단 (화학식 B") 또는 (화학식 B"')에서 Rc 또는 Rc' 기는 단량체 A' 내 X 및 Y 기와 반응하여 에스테르 기를 형성하도록 선택됨.

결합제

모든 가능한 옵션을 포괄하기 위해 화학식을 고안하는 것은 어렵다고 인지될 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용하는 결합제는 하기 화학식 (C)의 단위를 포함한다:

여기서 각각의 R₁은 동일하거나 상이하고 비치환 또는 치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기 또는 폴리옥시알킬렌 기를 나타내고,

x'은 상기 정의된 바와 같고;

n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이다.

본 발명의 결합제는 바람직하게는 2,000 내지 100,000 예컨대 5,000 내지 80,000, 특히 10,000 내지 50,000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.

본 발명의 결합제는 매우 낮은 유리 전이 온도, 예컨대 0℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하, 특히 -100℃ 이하를 갖는다.

말단 캡핑

중합체는 F 및 G에 의해 나타내어진 말단 기를 가질 수 있다. 기 F 및 G는 X 및 Y (또는 W 및 Z)에 대하여 상기 정의된 바와 같거나 또는 기 F 및 G는 중합 후 말단 캡핑 또는 공중합체의 말단 개질을 통해 유도될 수 있다. 말단 캡핑/말단 개질에 의해, 본 발명자들은 예를 들어 경화성 말단 기 또는 가교기와 결합할 수 있는 말단 기를 함유하기 위해 공중합 동안 자연적으로 형성하는 말단 기의 중합 후 관능화를 의미한다. 가교는 또한 R¹ 측기의 관능화를 통해 촉진될 수 있다.

F 및 G는 동일하거나 상이할 수 있고, 전형적으로 중합에서 사용되는 경미한 초과량의 단량체 중 1종과 동일할 수 있다. 바람직하게는, F 및 G는 알콕시, 히드록실 기, 또는 가수분해가능한 기(들) 예컨대 알콕시실란 또는 다른 관능기 예컨대 아민 또는 에폭시이다.

이상적으로 기 F 및 G는 가교 기이고, 즉 이들은 가교제를 첨가하거나 하지 않으면서 경화가능하다. 본 발명자들은 중합체의 말단 캡핑 옵션을 하기에 상세히 논의한다.

결합제는 상이한 폴리실록산 단량체 및 제2 및 제3 단량체를 수반할 수 있었던 것으로 인지될 것이다. 따라서 삼원공중합체 등을 형성하는 가능성은 본 발명의 범주 내에 있다.

공중합체 결합제는 중합 전에 모든 출발 물질을 혼합함으로써 또는 반응 동안 단량체 중 하나를 주입함으로써 수득될 수 있다. 통상의 기술자는 사용된 단량체에 따라 중합을 수행하는 방법을 알 것으로 인지될 것이다. 형성한 결합제는 전형적으로 사용된 단위의 교호 ABABAB 중합체이며, 이는 단위 A 및 B는 그들 자신이 아니라 오직 서로와 반응할 수 있다. 1종 초과의 어느 유형의 단위가 존재하는 경우에 패턴은 변할 수 있지만, 폴리실록산 단위는 그 자신과 중합하지 않아야 하며 제2 단량체는 그 자신과 중합하지 않아야 한다는 것이 인지될 것이다. 중합을 야기하기 위해 제2 단량체의 존재가 필요하다. 중합체는 바람직하게는 블록 공중합체가 아니다. 2종의 제2 단량체 B 및 C가 존재하는 경우에 패턴은 AXAXAX이며, 여기서 X는 B 및 C로부터 무작위로 선택된다. 존재하는 B 및 C의 양은 중합의 화학량론에 따랐을 것이다.

중합 조건은 전형적으로 20 내지 250℃의 온도, 예를 들어 40 내지 220℃의 온도가 이용될지라도 광범위하게 달라질 수 있다. 해당 중합이 축합 중합인 경우에 축합물 (보통 물 또는 알콜)이 형성된다. 이는 바람직하게는 중합이 계속됨에 따라 증류에 의해 제거된다. 이는 감압 하에 달성될 수 있다. 중합은 불활성 대기, 예컨대 질소에서 수행하는 것이 바람직하다. 해당 중합이 부가 중합인 경우에, 발열 반응의 제어로 인한 단량체 중 1종의 공급이 바람직하다.

본 발명의 결합제는 적어도 5,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 15,000 g/mol, 특히 20,000 g/mol 초과의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 10,000 g/mol 초과의 값이 바람직하다. 수 평균 분자량은 바람직하게는 최대 100,000 g/mol, 예컨대 최대 80,000 g/mol이다.

그러나, 여기서 Mn를 증가시키는 것에 따른 트레이드 오프는 점도를 지나치게 증가시키므로 코팅 조성물이 적용될 수 있음을 보장하기 위해 더 많은 용매가 필요하다는 것을 의미한다. 더 많은 용매는 바람직하지 않은 휘발성 유기물 함량을 증가시킨다. 물론, 결합제는 전체적으로 상이한 Mn 및/또는 상이한 가수분해 특성/속도, 즉 상이한 가수분해 기 및 (가수분해 기의 함량)을 갖는 2종 이상의 결합제의 혼합물로부터 제조될 수 있는 것으로 인지될 것이다. 결합제 성분의 성질을 변화시킴으로써, 본 발명자들은 가수분해의 속도를 변경시킬 수 있다.

결합제가 코팅 조성물의 적어도 30 중량%, 예를 들어 적어도 40 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%를 형성하는 경우가 바람직하다. 결합제는 코팅 조성물의 최대 70 중량% 이하, 예컨대 60% 이하를 형성할 수 있다.

가교제 및 경화제

본 발명의 일부 실시양태에서, 사용 시 결합제 중합체를 가교시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 결합제 중합체는 결합제 중합체를 형성하는데 사용된 기의 성질로 인해 또는 말단 캡핑으로 인해 경화성 말단 기를 가질 수 있다. 이러한 기는 실란올, 카르비놀, 카르복실, 에스테르, 히드라이드, 알케닐, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알콕시실란 및 알콕시 기를 포함한다. 대안적으로, 중합체의 말단 기는 반응성 기로 말단 캡핑되어 가교 반응이 발생하게 할 수 있다.

본 발명의 결합제는 경화제의 부재 또는 존재 하에 가교될 수 있다.

관련 기술분야에 널리 공지된 경화제의 예는, 예를 들어, 단량체 이소시아네이트, 중합체 이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 보다 낮은 독성으로 인해 단량체 이소시아네이트에 비해 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 화학을 기재로 할 수 있다. 이들은 예를 들어 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)에 의해 상표명 데스모두르(Desmodur) 및 벤코렉스(Vencorex)에 의해 톨로네이트(Tolonate) 하에 공급된다. 폴리이소시아네이트의 예는 바이엘 머티리얼 사이언스에 의해 공급되는, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3300, 데스모두르 N3600 데스모두르 N75, 데스모두르 XP2580, 데스모두르 Z4470, 데스모두르 XP2565 및 데스모두르 VL이다.

폴리이소시아네이트는 상이한 NCO-관능기로 만들어질 수 있다. NCO-관능기는 폴리이소시아네이트 분자 또는 이소시아네이트 예비중합체 분자당 NCO-기의 양이다. 상이한 NCO-관능기를 갖는 폴리이소시아네이트 경화제가 사용될 수 있다.

경화제는 바람직하게는 히드록실 기의 양 대비 0.8-1.5 당량 (equiv) NCO 기, 바람직하게는 0.9-1.4 당량, 보다 바람직하게는 0.95-1.3 당량, 보다더 바람직하게는 1-1.2 당량의 양으로 존재한다.

결합제의 말단 기의 관능기는 출발 단량체에 따를 것이다. 말단 기는 경화 반응의 광범위한 범위에 적합한 다른 관능기로 용이하게 개질될 수 있다. 다른 경화성 말단 기의 예는 에폭시 기를 포함한다.

에틸렌계 불포화 기 예컨대 (메트)아크릴레이트 기는, 예를 들어, 결합제 내 히드록실 기를 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 도입될 수 있다.

따라서 결합제가 본래 경화성인 말단 기를 함유하거나 또는 경화성 말단 기를 함유하도록 개질된 경우가 바람직하다. 경화성 말단 기를 함유하기 위해 개질된 바 있는 화합물은 구체적으로 말단 기 개질된 결합제 (또는 말단 캡핑된 개질된 결합제)로서 지칭될 수 있다.

대안적인 말단 기 개질제는 모노알콕시실란, 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란과 같은 알콕시실란을 포함하는 것이다. 현재 상업적인 오손 방출 코팅은 통상적으로 (메)에톡시-실란 화합물의 가수분해를 수반하는 축합 경화 메카니즘에 의해 경화된다. 이는 도입된 극성 개체의 양을 최소화하기 때문에 (이는 오손 종과의 증가된 극성 상호작용을 야기할 수 있음) 예를 들어 이소시아네이트-기재 가교와 비교해서 이점을 갖는다. 본 발명의 결합제에 대해 유사한 축합 경화 메카니즘을 용이하게 하기 위해, 말단 관능기의 말단-캡핑 반응이 수행될 수 있다.

예를 들어, 알콕시실란 예컨대 3-이소시아네이토프로페닐트리메톡시실란은 말단 히드록실 기를 변경하기 위해 이용될 수 있다.

따라서 추가 실시양태에서, 결합제는 기 -SiR"_a(OR')_3-a를 포함하는 화합물로 말단 캡핑되며, 여기서 a=0-2이고, R" 및 R'은 독립적으로 C_1-6 알킬로부터 선택된다. 예는 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 디메틸메톡시실릴 및 디메틸에톡시실릴이다. 화합물은 전체로서 이 실록시 기 및 형성된 공중합체 결합제 상의 말단 기와 반응할 수 있는 추가 관능기를 포함한다. 말단 캡핑 단위는 이상적으로 최대 400의 Mn을 갖는 저분자량 화합물이다.

사용된 화합물의 예는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 포함한다. 수분의 존재 하에, 결합제의 말단에 존재하는 실록시 말단 기는 이어서 가교되기 시작할 것이다. 일부 경우에 말단 기는 모노(메)에폭시실란일 수 있고 이 경우에 별개의 가교제를 사용하여 코팅을 경화할 수 있다 (예를 들어 알콕시실란 예컨대 메틸 트리메톡시실란 또는 이의 축합 생성물 (예를 들어 바커(WACKER)® TES 40 WN)).

가교제는 바람직하게는 코팅 조성물의 건조 중량 기준 0-10%를 구성하고 예를 들어 하기 제시된 화학식 (2)에 의해 나타내어진 유기규소 화합물, 그의 부분 가수분해-축합 생성물, 또는 이 둘의 혼합물이다:

Ra-Si-X_4-d (2)

여기서, 각각의 R은, 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소 기를 나타내고, 각각의 X는, 독립적으로, 가수분해가능한 기를 나타내고, d는 0 내지 2, 예컨대 0 내지 1의 정수를 나타낸다.

결합제 중합체 및 경화제의 혼합은 대상물에 코팅의 적용 직전, 예를 들어 코팅 1시간 이하 전에 수행될 수 있거나 결합제는 조기 코팅을 방지하기 위해 건조하게 유지되지만 경화성 형태로 공급될 수 있다. 일부 실시양태에서 경화제/말단 캡핑제는 코팅이 대상물에 적용되기 전에 경화를 방지하기 위해 코팅 조성물의 나머지에 별개로 공급된다. 말단이 모노(메)에톡시실란인 경우에 (메)에톡시 실란 가교제, 예를 들어 TES 40 WN은 결합제와 조합되어 사용될 수 있다. 이로 인해 본 발명의 코팅 조성물은 멀티팩 (바람직하게는 2개 팩) 배합물로 공급될 수 있다.

따라서 또 다른 측면에서 보면 본 발명은 (I) 본원에 기재된 바와 같은 결합제 중합체 및 (II) 경화제 또는 말단 캡핑제를 포함하는 키트를 제공한다. 이는 바람직하게는 적용 직전에 성분을 혼합하는 것에 대한 지침서와 함께 공급될 수 있다. 1종의 또는 다른 성분은 또한 가교 공정을 촉진하도록 촉매와 함께 공급될 수 있다.

코팅 조성물

본 발명의 코팅 조성물은 결합제 또는 결합제의 혼합물을 함유한다. 조성물은 또한 오손 방출 조성물의 다른 통상적인 성분을 함유할 수 있다.

폴리실록산-기재 결합제 시스템은 전형적으로 코팅 조성물의 건조 중량 기준 20-90%, 적어도 40%, 특히 50-90%를 구성한다.

폴리실록산 기재 결합제 시스템이란 본 발명자들은 이미 기재된 바와 같은, 결합제 및 가교제 및 경화 시스템을 의미한다.

본 발명의 결합제는 해수에서 분해될 것이다. 결합제가 겪은 분해 반응은 중합체 백본에서 발생하는 가수분해 반응이고, 즉 가수분해가능한 결합은 중합체 백본에 존재한다는 것으로 이해될 것이다.

결합제 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 다른 성분 예컨대 첨가제 오일, 촉매, 살생물제, 효소 및 보조결합제를 포함할 수 있다. 다른 통상적인 성분은 용매, 첨가제, 안료 및 충전제를 포함한다.

첨가제 오일

코팅 조성물은 예를 들어 WO2011/076856에 기재된 바와 같은 널리 지된 친수성-개질된 첨가제 오일을 함유할 수도 있다. 조성물은 친수성-개질된 폴리실록산 오일, 즉 폴리실록산-기재 결합제 매트릭스에 공유 결합을 형성하지 않은 성분을 추가로 포함할 수 있다. 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 동일한 분자에서 친수성 및 친지성 기 둘 다의 함량으로 인해 계면활성제 및 유화제로서 광범위하게 사용된다. 상기 논의된 폴리실록산 성분과 대조적으로, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 이들이 결합제 (또는 결합제 성분) 또는 가교제 (존재하는 경우)와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않도록 선택되고, 이로 인해 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 특히 결합제 성분에 대하여 비-반응성으로 의도된다. 특히, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 폴리실록산-기재 결합제 시스템의 구성성분과의 반응을 피하기 위해, 임의의 규소-반응성 기 예컨대 Si-OH 기, 가수분해가능한 기 예컨대 Si-OR (예컨대 알콕시, 옥심, 아세톡시 등) 기가 없다.

비-반응성 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로 극성일 수 있고/거나 수소 결합할 수 있는 비-이온성 올리고머 또는 중합체 기의 첨가에 의해 개질되어, 극성 용매, 특히 물과, 또는 다른 극성 올리고머 또는 중합체 기와 이들의 상호작용을 증진시킨다. 이들 기의 예는 상기 공중합체를 포함한, 아미드 (예를 들어 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드]), 폴리(N,N- 디메타크릴아미드), 산 (예를 들어 폴리(아크릴산)), 알콜 (예를 들어 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐 알콜)), 케톤 (폴리케톤), 알데히드 (예를 들어 폴리(알데히드 굴루로네이트), 아민 (예를 들어 폴리비닐아민), 에스테르 (예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리(비닐 아세테이트)), 에테르 (예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 폴리옥시알킬렌), 이미드 (예를 들어 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)) 등을 포함한다.

바람직하게는 친수성은 폴리옥시알킬렌 기로의 개질에 의해 수득된다. 바람직한 실시양태에서, 친수성-개질된 폴리실록산 오일 (존재하는 경우)은 100-100,000 g/mol의 범위에서, 예컨대 250-75,000 g/mol의 범위에서, 특히 500-50,000 g/mol의 범위에서 수 평균 분자량 (Mn)를 갖는다.

1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 건조 중량 기준, 0.01-30%, 예를 들어 0.05-10%의 양으로 코팅 조성물에 포함된다. 특정 실시양태에서, 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물의, 건조 중량 기준 0.05-7%, 예를 들어 건조 중량 기준 0.1-5%, 특히 건조 중량 기준 0.5-3%를 구성한다.

관심있는 다른 첨가제 오일은 WO2008132196에 기재된다. 적합한 비반응성 유체는 WO 2008/132195에 개시된 바와 같은 실리콘 오일 예컨대 메틸페닐 실리콘 오일, 폴리디메틸실록산, 카르복실-관능성 유기실론산; PCT 출원 번호 PCT/EP2012/065920에 개시된 바와 같은 석유 오일, 폴리올레핀 오일, 폴리방향족 오일, 플루오로 수지 예컨대 폴리테트라- 플루오로에틸렌 또는 유체 플루오린화 알킬- 또는 알콕시-함유 중합체, 또는 라놀린 및 라놀린 유도체 및 다른 스테롤(들) 및/또는 스테롤 유도체(들) 또는 이들의 조합이다. 바람직한 비반응성 유체는 메틸페닐 실리콘 오일이다. 또한 관심있는 것은 WO2014131695에 기재된 플루오린화 친양쪽성 중합체/올리고머이다. 비반응된 유체의 비율은 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로 바람직하게는 5-25 중량%, 보다 바람직하게는 5-10 중량%이다.

살생물제/오손방지제

한 실시양태에서, 살생물제는 본 발명의 결합제에 사용될 수 있다. 적합한 살생물제는 널리 공지되어 있고 WO2013/000479에서 찾을 수 있다.

본 문맥에서, 용어 "살생물제"는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 임의의 유해한 유기체를 파괴하고, 저지하고, 무해하게 만들고, 그의 작용을 방지하거나, 또는 다르게는 그에 대한 제어 효과를 발휘하도록 의도된 활성 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 살생물제의 예시적인 예는 하기로부터 선택된 것들이다: 메탈로-디티오카르바메이트 예컨대 비스(디메틸디티오카르바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오카르바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오-카르바메이토)망가니즈, 및 이들 사이의 복합체; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-0,S)-구리; 구리 아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-0,S)-아연; 페닐(비스피리딜)-비스무트 디클로라이드; 금속 살생물제 예컨대 산화구리(I), 산화제1구리, 금속성 구리, 구리 금속 합금 예컨대 구리-니켈 합금; 금속 염 예컨대 티오시안산제1구리, 염기성 탄산구리, 수산화구리, 바륨 메타보레이트, 및 구리 술피드; 헤테로시클릭 질소 화합물 예컨대 3a,4,7,7a-테트라히드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, 1-(2,4,6-트리클로로-페닐)-1H-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물 예컨대 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린 (시-나인(Sea-Nine)<®>-211N), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 및 2-(티오시아네이토메틸티오)-벤조티아졸; 우레아 유도체 예컨대 N-(1,3-비스(히드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(히드록시메틸)우레아, 및 N-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸클로로페닐우레아; 카르복실산의 아미드 또는 이미드; 술폰산 및 술펜산의 예컨대 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1,1-디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄술펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-술파미드, 및 N-메틸올 포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르 예컨대 2-((3-아이오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카르바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민 예컨대 데히드로아비에틸-아민 및 코코디메틸아민; 치환된 메탄 예컨대 디(2-히드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 및 메틸렌-비스티오시안산; 치환된 벤젠 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디카르보니트릴, 1,1-디클로로-N-((디메틸-아미노)-술포닐)-1-플루오로-N-페닐메탄술페나미드, 및 1-((디아이오도메틸)술포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라알킬 포스포늄 할로게나이드 예컨대 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체 예컨대 n-도데실구아니딘 히드로클로라이드; 디술피드 예컨대 비스-(디메틸티오카르바모일)-디술피드, 테트라메틸티우람 디술피드; 페닐캡사이신; 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 이들의 혼합물. 현재, 살생물제가 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

현재 바람직한 살생물제는 2,4,5,6-테트라-클로로이소프탈로니트릴 (클로로탈로닐), 티오시안산구리 (술포시안산제1구리), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파마이드 (디클로플루아니드), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴), 시부트린, (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸 (메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, 시-나인® 211N), 디클로르-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오르-N-(p-톨릴)메탄술페나미드 (톨릴플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-1,3-벤조티아졸 ((2-벤조티아졸릴티오)메틸 티오시안산; TCMTB), 트리페닐보란 피리딘 (TPBP); 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-0,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘), 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카르바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트; 지네브), 산화구리(i), 금속성 구리, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론) 및 디아이도메틸-p-톨릴술폰; 아미칼 48, 페닐캡사이신으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 바람직하게는 적어도 1종의 살생물제는 상기 목록으로부터 선택된다.

특히 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 바람직하게는 점균류 및 조류와 같은 연질 오손에 대하여 효과적인 살생물제 중에 선택된다. 이러한 살생물제의 예는 N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, 시-나인® 211N), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-0,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카르바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트; 지네브), 산화구리(I), 금속성 구리, 티오시안산구리, (술포시안산제1구리), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘)이다.

추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 유기 살생물제, 예컨대 피리티온 복합체, 예컨대 아연 피리티온, 또는 예컨대 구리 피리티온이다. 유기 살생물제는 완전히 또는 부분적으로 유기물 기원인 것들이다. 임의로 해양 오손방지제는 캡슐화되거나 또는 불활성 담체 상에 흡착되거나 또는 제어 방출을 위한 다른 물질에 결합될 수 있다.

본 발명의 오손방지 조성물 중 유기 살생물제의 총량은 0.1 내지 40 중량%, 예컨대 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0.5 내지 10 중량% (코팅 조성물의 건조 중량), 예를 들어 1-8 중량%의 범위일 수 있다. 본 발명의 오손방지 조성물 중 무기 살생물제 예컨대 산화제1구리, 산화구리 (I), 금속성 구리 등의 총량은 건조 중량 기준 0.5-80%, 예컨대 1-70의 범위일 수 있다. 이 성분의 양은 최종 용도 및 사용된 해양 오손방지제에 따라 달라질 것으로 인지될 것이다.

촉매

경화 공정을 보조하기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 촉매를 함유할 수도 있다. WO2014/131695는 가능한 촉매의 광범위한 목록을 제공한다. 사용될 수 있는 촉매의 예는 다양한 금속, 예컨대 주석, 철, 납, 바륨, 코발트, 아연, 안티모니, 카드뮴, 망가니즈, 크로뮴, 니켈, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄 및 지르코늄의 전이 금속 화합물, 금속 염 및 유기금속성 착물을 포함한다. 염은 바람직하게는 장쇄 카르복실산 및/또는 킬레이트 또는 유기금속 염이다. 적합한 촉매의 예는 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디 네오데카노에이트, 디부틸 주석 디메톡시드, 디부틸주석 디벤조에이트, 디부틸주석 아세토아세토네이트, 디부틸주석 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 알킬아세토아세토네이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디옥토에이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석 디 네오데카노에이트, 디옥틸 주석 디메톡시드, 디옥틸주석 디벤조에이트, 디옥틸주석 아세토아세토네이트, 디옥틸주석 아세틸아세토네이트, 디옥틸주석 알킬아세토아세토네이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 올레에이트, 주석 카프릴레이트, 주석 옥타노에이트, 주석 스테아레이트, 주석 옥토에이트, 철 스테아레이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 납 옥토에이트, 납 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 망가니즈 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 나프텐산아연, 스테아르산아연, 금속 트리플레이트, 트리에틸 주석 타르트레이트, 제1주석 옥토에이트, 카르보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸 주석 트리세로에이트를 포함한다.

적합한 촉매의 추가의 예는 유기비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 옥타노에이트 및 비스무트 네오데카노에이트를 포함한다. 적합한 촉매의 추가의 예는 유기티타늄, 유기지르코늄 및 유기하프늄 화합물 및 티타네이트 및 지르코네이트 에스테르 예컨대, 티타늄 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)-티타네이트, 티타늄 테트라부탄올레이트, 티타늄 테트라프로판올레이트, 티타늄 테트라이소프로판올레이트, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 지르코네이트, 트리에탄올아민 지르코네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)-지르코네이트, 지르코늄 테트라부탄올레이트, 지르코늄 테트라프로판올레이트, 지르코늄 테트라이소프로판올레이트 및 킬레이트된 티타네이트 예컨대 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트 및 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등을 포함한다.

바람직하게는 촉매는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 4 중량%의 양으로 존재한다.

용매, 안료, 충전제 및 첨가제

코팅은 용매를 함유할 수 있다. 적합한 용매는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스테르, 및 상기의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매의 예는 화이트 스피릿, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 및 나프타 용매, 에스테르 예컨대 메톡시프로필아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸아세테이트; 옥타메틸트리실록산, 및 그의 혼합물이다. 용매는, 존재한다면, 전형적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%를 구성한다. 고체 함량은 ASTM 방법 D2697에 따라 결정될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 또한 안료를 포함할 수 있다. 안료의 예는 블랙 산화철, 레드 산화철, 옐로, 산화철, 이산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙, 흑연, 레드 몰리브데이트, 옐로 몰리브데이트, 황화아연, 산화안티모니, 나트륨 알루미늄 술포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥시드, 카르바졸디옥사진, 산화크로뮴, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로, 이소인돌린 옐로, 테트라클로로이소인돌리논, 및 퀴노프탈론 옐로, 금속성 박편 물질 (예를 들어 알루미늄 플레이크) 또는 다른 소위 차단 안료 또는 부식방지 안료 예컨대 아연 분진 또는 아연 합금 또는 다른 소위 윤활제 안료 예컨대 흑연, 이황화몰리브데넘, 텅스텐 디술피드 또는 질화붕소를 포함한다. 바람직한 안료는 블랙 산화철, 레드 산화철, 옐로우 산화철, 나트륨 알루미늄 술포실리케이트 및 이산화티타늄이다.

안료의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량 기준 0 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 또한 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용될 수 있는 충전제의 예는 산화아연, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 소성 실리카, 벤토나이트 및 다른 점토를 포함한 실리카 및 실리케이트 (예컨대 활석, 장석, 및 고령토), 및 일반적으로 축합된 분지형 폴리실록산인 고체 실리콘 수지이다. 발열 실리카와 같은 일부 충전제는 코팅 조성물에 대한 요변성 효과를 가질 수 있다. 충전제의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량 기준 0 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 다른 계면활성제, 습윤제, 증점제, 침강방지제, 및 염료 중에 선택된 1종 이상의 성분을 임의로 포함한다.

추가의 결합제는 코팅 필름의 자기-연마 특성 및 기계적 특성을 조정하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 본 발명의 결합제 이외에 사용될 수 있는 결합제의 예는 다른 폴리실록산을 포함한다.

본 발명의 결합제는 미끄럽고, 반발성이고, 비-부착성이고, 자기-세정성이고, 오손-방출성이고, 저-드래그성이고/거나 저마찰성인 표면을 포함하는 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 이들 코팅 조성물은 탁월한 부착방지 및 발오 특성을 나타낸다.

코팅 조성물의 적용

본 발명의 코팅 조성물은 오손을 겪은 임의의 대상물 표면의 전체 또는 일부에 적용될 수 있다. 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로 수중에 있을 수 있다 (예를 들어 조수 이동, 상이한 화물 적재 또는 너울을 통함). 대상물 표면은 전형적으로 선박의 선체 또는 오일 플랫폼 또는 부표와 같은 고정된 해양 대상물의 표면일 것이다. 코팅 조성물의 적용은 임의의 편리한 수단에 의해, 예를 들어 대상물 상에의 코팅의 페인팅 (예를 들어 브러시 또는 롤러 사용) 또는 분무를 통해 완성될 수 있다. 전형적으로 표면은 코팅을 가능하게 하도록 해수로부터 분리될 필요가 있을 것이다. 코팅의 적용은 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 달성될 수 있다.

코팅 조성물은 보통의 기술, 예컨대 브러싱, 롤러 코팅, 또는 분무 (무공기 및 공기-보조)에 의해 적용될 수 있다. 기판에의 적절한 부착을 달성하기 위해 프라이밍된 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 프라이머는 PDMS 코팅에 적합한 임의의 통상적인 프라이머/실러 코팅 시스템일 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 노화된 오손방지 코팅 층 또는 오손 방출 층을 함유하는 기판 상에 적용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이러한 노화된 층에 적용하기 전에, 이 오래된 층은 고압 물 세척에 의해 세정되어 임의의 오손이 제거된다. WO 99/33927에 개시된 프라이머는 오래된 코팅 층 및 본 발명에 따른 코팅 조성물 사이의 타이 코트로서 사용될 수 있다. 임의로 프라이머는 WO 2010/018164에 개시된 바와 같은 접착 촉진제를 포함할 수 있다.

임의로 프라이머는 살생물제를 포함할 수 있다. 코팅은 경화된 후 즉시 침지될 수 있고 즉각적인 오손방지 또는 오손-방출 보호를 제공한다. 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 매우 우수한 오손방지 및 오손-방출 특성을 갖는다. 이는 이들 코팅 조성물을 해양 적용을 위한 오손방지 또는 오손 방출 코팅으로서 사용하기에 매우 적합하도록 만든다. 코팅은 동적 및 정적 구조물 둘 다, 예컨대 보트 선체, 부표, 시추 플랫폼, 드라이 독 장비, 오일 및/또는 가스 생산 리그, 부유 오일 및 가스 가공, 저장 및 오프로딩 선박, 수산 양식 장비, 네팅 및 케이지, 에너지 생성 장치 예컨대 해풍 터빈 및 조수 및 파동 에너지 장치, 발전 장치 및 발전소용 냉각수 취수설비 및 물에 침지된 파이프, 및 물을 저장하고 운반하기 위해 사용된 탱크, 파이프 및 도관을 위해 사용된다. 코팅은 이들 구조물을 위해 사용된 임의의 기판, 예컨대 금속, 콘크리트, 목재, 플라스틱 및 섬유-강화 플라스틱 상에 적용될 수 있다.

이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 본 발명을 정의할 것이다.

SiH 함량의 결정

사용된 수소 실록산 뿐만 아니라 반응 물질의 SiH 값의 결정은 각각의 경우에 기체 뷰렛에서 샘플 양으로 칭량된 분취물의 나트륨 부틸레이트-유도된 분해에 의해 기체-부피분석법으로 수행하였다. 일반 기체 방적식에서 사용하여, 측정된 수소 부피는 출발 물질 뿐만 아니라 반응 혼합물에서의 활성 SiH 관능기의 함량의 결정을 가능하게 하고 따라서 전환 제어를 가능하게 한다.

중합체 몰 질량 분포의 결정

중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 특징규명된다. 분자량 분포 (MWD)는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 직렬로 2개의 PL겔 5 μm 혼합-D 칼럼 (300 x 7.5 mm)을 갖는 폴리머 래보러토리즈 PL-GPC 50 기기, 주위 온도에서 용리액으로서 테트라히드로푸란 및 1 mL/분의 일정 유량 및 굴절률 (RI) 검출기를 사용하여 결정하였다. 칼럼은 폴리머 래보러토리즈로부터의 폴리스티렌 표준 이지바이알 PS-M을 사용하여 보정하였다. 데이터는 폴리머 랩스(Polymer Labs)로부터의 시러스(Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.

샘플은 5 mL 테트라히드로푸란 중 5 mg 건조 중합체에 상응하는 양의 중합체 용액을 용해시킴으로써 제조하였다. 샘플은 GPC 측정을 위한 샘플링 전에 실온에서 최소 4시간 동안 유지하였다.

중량-평균 분자량 (Mw), 수-평균 분자량 (Mn) 및 Mw/Mn과 등가인 분산도 (Ð _M)는 표에 보고된다.

적외선 분광분석법 (IR)

IR 스펙트럼은 스펙악 리미티드(Specac Ltd.)로부터의 단일 반사 감쇠 전반사 (ATR) 액세서리가 장착된 퍼킨-엘머 스펙트럼(Perkin-Elmer Spectrum) 100 FTIR에서 기록하였다.

수분 흡수 및 필름 손실

수분 흡수는 중량측정 방법에 의해 결정하였다. 코팅은 300 μm 갭 크기를 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 예비-칭량되고 넘버링된 유리 패널 상에 적용하였다. 필름은 주위 조건 하에 적어도 1일 동안, 50℃에서 밤새 및 이어서 데시케이터에서 24시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 건조 후 코팅된 유리 패널을 칭량하고 인공 해수로 채워진 용기에 넣었다. 인공 해수는 NaCl을 탈이온수 (33.3 g/L) 중에 용해시키고, 필요하다면, 2M HCl(aq) 또는 NaOH (aq) 용액을 사용하여 pH 8.1-8.4로 조정함으로써 제조하였다.

판독 시, 패널 및 코팅 표면은 압축 공기를 사용하여 신속하게 건조시켰다. 패널은 칭량하고 그 후에 2일 동안 50℃에서 건조시킨 후 데시케이터에서 진공 하에 24시간 동안 방치한 후 다시 칭량하였다. 노출 후 코팅 필름의 건조 중량 대비 건조 전 및 후 중량의 차이는 수분 흡수 백분율로서 표현된다. 노출 전 초기 건조 필름 중량 대비 판독 시 건조된 필름의 중량의 차이는 필름 손실 백분율로서 표현된다. 결과는 3회 평행물의 평균으로서 나타낸다.

해수 중에 코팅 필름의 연마 속도의 결정

연마 속도는 시간이 지남에 따라 코팅 필름의 필름 두께의 감소를 측정함으로써 결정하였다. 이 시험을 위해 PVC 디스크를 사용하였다. PVC 디스크는 코팅 조성물에 적합한 프라이머/타이 코트로 예비-코팅하였다. 코팅 조성물은 필름 어플리케이터를 사용하여 디스크 상에 방사상 스트라이프로서 적용하였다. 건조 코팅 필름의 두께는 레이저 표면 프로파일러에 의해 측정하였다. PVC 디스크는 샤프트 상에 설치하고 해수가 유동 통과하는 용기에서 회전시켰다. 여과되고 25℃ ± 2℃로 온도-조정된 천연 해수를 사용하였다. PVC 디스크는 필름 두께를 측정하기 위해 일정한 간격으로 취출하였다. 디스크를 헹구고 실온에서 밤새 건조하도록 한 후 필름 두께를 측정하였다.

시차 주사 열량측정 (DSC)

측정은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DCS 1 기기를 사용하여 수행하였다. 10 mg의 샘플은 -150℃ 내지 50℃의 온도 범위를 스캐닝하고 10℃/분의 가열 속도를 사용하는 폐쇄된 알루미늄 도가니에 로딩하였다.

화학물질:

알파, 오메가-카르비놀 실록산, 예를 들어 테고머(Tegomer) H-Si 2115 (n=10) 또는 테고머 H-Si 2315 (n=30), 에보닉(Evonik).

알파, 오메가-수소 실록산 (a,w- n=30), SiH=0.9 mol H/kg

알파, 오메가-수소 실록산 (a,w- n=10), SiH= 3.24 mol H/kg

TCI 유럽 게엠베하(TCI Europe GmbH)로부터 입수가능한 메틸 5-헥세노에이트

시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 디에틸-에스테르 단량체 (디에틸 옥살레이트, 디에틸 숙시네이트, 디에틸 아디페이트).

바커(Wacker)로부터 입수가능한 3-이소시아네이트프로필 트리메톡시실란

시그마-알드리치로부터 입수가능한 Ti(IV) 부톡시드, 디부틸주석 디라우레이트.

사용된 카르스테트-촉매 용액은 백금의 중량 기준 0.1%의 농도의 백금(0)-디비닐테트라메틸디실록산 착체이다 (겔레스트(Gelest)로부터 입수가능함 / ABCR AB153234, CAS 68478-92-2, 백금의 중량 기준 2.1-2.4%, 이는 데카메틸시클로펜타실록산으로의 희석에 Pt의 중량 기준 0.1%로 조정됨). 하기 실시예에 주어진 촉매의 투입량은 히드로실릴화의 반응 성분의 초기 중량의 총 질량을 지칭하며, 첨가된 용매는 이 계산에서 고려되지 않는다.

실시예

실시예 1-3: 카르비놀 종결된 폴리디메틸실록산 및 디에틸-에스테르 단량체의 에스테르교환에 의한 에스테르-실록산 결합제

표 1.

중합 절차: 카르비놀-종결된 PDMS (n=30) 및 디에틸-에스테르 단량체 (DEO, DES, DEA)를 0.05% (w/w)의 티타늄 (IV) 부톡시드 촉매와 1.1:1의 화학량론적 비로 중합시켰다. 전형적인 축합 반응 설정을 사용하였다. 2종의 반응물 및 촉매를 실온에서 10분 동안 교반하였으며, 그 후에 온도를 200℃까지 서서히 증가시키면서 환류 온도가 78.4℃를 초과하지 않도록 확실하게 하였다. 액체 응축물의 형성이 더 이상 관찰되지 않을 때 진공을 서서히 10 mbar로 적용하였다. 이를 진공을 방출시킴으로서 종결시키고 중축합 반응을 10 mbar에서 5-6시간 동안 계속되도록 하였으며, 그 후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다.

출발 카르비놀-종결된 PDMS (n=30)의 GPC 분석은 2300 g/mol의 Mn 및 3330 g/mol의 Mw를 제시하였다. 실시예 1-3의 경우에 수득된 상당히 높은 분자량 (GPC: Mn / Mw, 표 1)은 중합이 모든 3종의 결합제에 대해 성공적이었다는 것을 나타낸다. 실시예 1 (DEO와의 중합)은 PDMS-카르비놀 단량체의 화학량론적 과량에도 불구하고, DEO 말단 기를 갖는 결합제를 유발하였다. 이는 첫번째 에틸 에스테르가 PDMS-카르비놀과 반응되면서의 DEO의 두번째 에틸-에스테르의 변화된 반응성에 기인한다. DEO 말단 기의 존재는 생성된 결합제에 대하여 대략 3200-3550 cm^-1에서의 특징적인 알콜 스트레치의 부족 및 대략 1735-1750 cm^-1에서의 2개의 별개의 에스테르-스트레치의 존재에 의해 FT-IR로 확증하였다 (실시예 1). 실시예 1 결합제는 또한 이소시아네이트 가교제 (데스모두르® N3600, 바이엘)와의 추가 가교 반응을 겪는데 실패하였다. 실시예 2 및 3에서, DES 및 DEA의 에틸-에스테르 기가 각각 C₂/C₄-알킬 링크에 의해 분리되는 경우, 에틸-에스테르 기의 반응성은 반응성의 동일한 변화를 경험하지 않는다. 실시예 2 및 3 중합은 따라서 경미한 초과량 PDMS-카르비놀 단량체로 인해 카르비놀-종결된 결합제를 야기한다. 이것은 특징적인 대략 3200-3550 cm^-1에서의 알콜 스트레치, 약 1735-1750 (FT-IR)에서의 단일 에스테르-스트레치 및 이소시아네이트 가교제 (데스모두르® N3600, 바이엘)와 가교시키는 결합제의 능력의 존재에 의해 확증되었다.

실시예 4: 카르비놀 종결된 폴리디메틸실록산 및 메틸 에스테르 종결된 폴리디메틸실록산의 에스테르교환에 의한 에스테르-실록산 결합제

메틸 에스테르 종결된 실록산 (프리커서실록산-1) 제조

알파,오메가-메틸에스테르관능성 실록산 (프리커서실록산-1)를 형성하는 알파,오메가-SiH 실록산 (n=10)과 메틸 5-헥세노에이트의 히드로실릴화: 질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중구 플라스크에서, 175.30 g (1.37 mol) 메틸 5-헥세노에이트 (30 몰% 초과) 및 324.71 g (1.05 mol SiH)의 알파,오메가 수소 실록산 (3.24 eq SiH/kg)을 도입하고 90℃로 가열하였다. 30 wppm 카르스테트 촉매를 첨가하여 히드로실릴화 반응을 시작하였다. 7시간 후에, 어떠한 SiH도 기체 부피분석법으로 발견될 수 없었다. 생성물을 140℃에서 <1mbar에서 4시간 동안 증류시켜 모든 휘발성 화합물을 제거하고 여과하여 460 g의 투명한 미황색 생성물을 수득하였다.

알파,오메가-메틸에스테르관능성 실록산 (프리커서실록산-1) (n=10, 0.807 몰 -COOMe/kg, 486.18 g/mol, -COOMe Mw ~ 873.60 g/mol (이론적))

알파,오메가-히드록시알킬관능성 실록산 테고머 H-Si 2115 (N=10)과 프리커서실록산-1 (N=10)의 에스테르교환:

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중구 플라스크에서, 218.41 g 알파,오메가-메틸에스테르관능성 실록산 "프리커서실록산-1" (250 mmol = 500 mmol -COOMe) 및 206.43 g 알파,오메가-히드록시알킬관능성 실록산 (250 mmol = 500 mmol -(CH2)3OH)을 도입하고 90℃로 가열하였다. 또한, 0.32 g 부틸티타네이트 (0.075 중량%)를 첨가하였고 반응 혼합물을 교반 하에 200℃로 8시간 동안 가열하였다. 느린 질소 스트리핑은 메탄올의 비등을 촉진시켰다. 반응을 마무리하기 위해, 10 mbar의 진공을 추가 6시간 동안 적용하였다.

미황색의 실온에서 점성인 중합체가 수득될 수 있었다.

실시예 4에 대한 GPC 분석 Mw = 62,003 g/mol, Mn = 16,898, Ð _M = 3.67

실시예 5: 인공 해수 중 수분 흡수 및 필름 손실

실시예 2, 3 및 4로부터의 폴리(에스테르-실록산) 결합제의 투명한 코트 필름을 이소시아네이트 기재 가교제, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 및 크실렌 중 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 사용하여 경화하였다. 코팅 필름은 0.1% (w/w) 촉매 및 30% (w/w) 크실렌과 함께 1:1.5 (OH:NCO)의 말단 히드록실 기 (결합제) 대 이소시아네이트 (가교제)의 비를 사용하여 형성하였다. 필름은 300 ㎛ 클리어링을 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 유리 시험 패널 상에 적용하였다. 인공 해수 중 수분 흡수 및 필름 손실을 30일 넘게 연구하였다. 비-연마 참조물 ("PDMS 참조물")을 30% (w/w) 크실렌 중 1% (w/w) 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 사용하여 실란올-종결된 PDMS 66% (w/w) (DMS-S33, 겔레스트)를 에틸 실리케이트 가교제 3% (w/w) (TES 40 WN, 바커)로 경화함으로써 제조하였다. 비-연마 PDMS 참조물을 고전적인 상업적 오손 방출 코팅에 사용된 결합제 시스템과의 그의 유사성으로 인해 선택되었다.

표 2.

결과는 폴리(에스테르-실록산) 결합제로의 코팅이 PDMS 참조물과 유사한 수분 흡수를 갖는다는 것을 제시한다. 특히 실시예 2-4 코팅 모두는 비-연마 PDMS 참조물과 비교해서 30일 후 보다 높은 필름 손실을 갖는다.

실시예 6: 코팅 조성물

표 3에 제시된 성분을 혼합하여 6개의 상이한 코팅 조성물을 제조하였다. 첫번째 조성물인 "FRC 참조물"은 전형적인 오손-방출 코팅 조성물을 나타낸다. 코팅 2-4는 유사한 조성물이며, 여기서 실란 종결된 폴리디메틸실록산 결합제 (비-가수분해성)는 실시예 2-4의 폴리(에스테르-실록산)에 의해 대체된 바 있다. 코팅 5-6은 구리 피리티온 살생물제를 첨가한 코팅 2 및 4의 변형이다.

표 3.

(1) DMS-S33 (겔레스트)

(2) 에어로실(Aerosil) R972 (에보닉)™

(3) 바커® TES 40 WN

실시예 7: 연마

표 3에서의 처음 4개의 코팅 조성물 (FRC 참조물, 코팅 2-4)을 300 μm 클리어런스의 필름 어플리케이터를 사용하여 PVC 디스크 상에 방사상 스트라이프로서 적용하였다. PVC 디스크를 명시된 조건 내에서 무공기 스프레이를 사용하여 조툰 세이프가드 유니버셜(Jotun Safeguard Universal) ES 프라이머의 1개 코트 및 조툰 시라이온(Jotun SeaLion) 타이코트의 1개 코트로 프리-코팅하였다. 시험 스트라이프를 시험이 시작되기 전에 주위 조건 하에 적어도 24시간의 기간 동안 경화되도록 하였다. 표 4에서 4개 조성물의 연마가 제시된다. 각 판독은 3개의 평행한 스트라이프의 평균을 나타낸다.

표 4

결과는 본 발명의 모든 3개 제형 (코팅 2-4)이 시간이 지남에 따라 연속 표면 연마 및 필름 두께 감소를 경험한다는 것을 제시한다. FRC 참조물은 필름 두께의 미량의 초기 손실을 가지며, 그 후에 이는 연속 연마의 임의의 흔적을 제시하지 않고 안정화된다.

실시예 8: 비교 실시예

2종의 비교 실시예 결합제, 비교예 EG2 및 비교예 EG4는, 특허 출원 WO2015/082397A1 (실시예 EG2 및 EG4, 표 1, p. 27)의 락톤-실록산-락톤 ABA-트리블록 공중합체를 기재로 합성하였다;

비교예 EG2

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중구 플라스크에서, 초기 질소 퍼징 후, 130 g 테고머 H-Si 2315 (n(OH)=0.1182 mol) 및 240.5 g D,L-락티드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온) (n= 1.6686 mol)을 도입하고 130-140℃로 가열하였다. 또한, 0.34 g 보르히캐트(BorchiKat) 28 (0.05 mol%의 D,L-락티드)을 첨가하고 반응 혼합물은 교반 하에 6시간 동안 190℃로 가열하였다. 알루미늄 플레이트에 중합체 용융물을 전달함으로써 100% 벌크 중합체는 미황색 고체로서 수득하였다. NMR 분광기 분석은 목적하는 중합체 형성 및 특히 실록산 백본의 완전성을 확증하였다.

GPC 데이터: Mw= 10,520 g/mol, Mn =2,496 g/mol, Ð _M= 4.12

비교예 EG4

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계를 갖는 다중구 플라스크에서, 초기 질소 퍼징 후, 38.16 g 테고머 H-Si 2315 (n(OH)=0.0347 mol) 및 350.0 g D,L-락티드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온) (n= 2.428 mol)을 도입하고 130-140℃로 가열하였다. 또한, 0.49 g 보르히캐트 28 (0.05 mol%의 n (D,L-락티드)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반 하에 190℃로 6시간 동안 가열하였다. 알루미늄 플레이트에 중합체 용융물을 전달함으로써 100% 벌크 중합체를 미황색 고체로서 수득하였다. NMR 분광기 분석은 목적하는 중합체 형성 및 특히 실록산 백본의 완전성을 확증하였다.

GPC 데이터: Mw= 26,164 g/mol, Mn =2,677 g/mol, Ð _M= 8.54

게다가, 2종의 비교 코팅 조성물, 비교예 코팅 EG5 ('EG2 결합제) 및 비교예 코팅 EG7 ('EG4 결합제)은 WO2015/082397A1의 실시예 5 및 실시예 7 (표 2, p. 29)에 상세화된 제형에 따라 혼합함으로써 제조하였다.

실시예 9: DSC 측정

본 발명의 [ABAB]-유형 결합제 및 WO2015/082397A1의 ABA-트리블록 비교 실시예 사이의 차이를 강조하기 위해, DSC 측정을 수행하였다. 표 5는 본 발명의 전형적인 결합제 (실시예 2)와 함께 2종의 비교 실시예 결합제에 대한 유리 전이 온도 (Tg) 및 이론적 PDMS 함량 (유기물 함량 대비)을 제시한다.

표 5.

결과는 약 92%의 PDMS 함량을 갖는 실시예 2 결합제가 대략 -120℃의 Tg를 갖는 것으로 제시한다. 이는 고전적인 FRC에 사용된 통상적인 PDMS 결합제와 동일한 범위 내에 있다. 비교적 훨씬 낮은 PDMS 함량 (높은 유기물 함량)을 갖는 비교 실시예 EG 2 및 EG4는 대략 30 - 40℃의 Tg를 갖는다. 이는 통상적인 살생물성 오손방지에 사용된 전형적인 아크릴 결합제와 동일한 범위 내에 있다.

실시예 10: 오손방지 시험

실시예 6의 코팅 조성물 (코팅 2-6 및 FRC 참조물)은 300 μm 클리어런스를 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 PVC 해양 시험 패널 상에 적용하였다. 패널은 명시된 조건 내에서 무공기 스프레이를 사용하여 조툰 세이프가드 유니버셜 ES 프라이머의 1개 코트 및 조툰 시라이온 타이코트의 1개 코트로 프리-코팅하였다. 비교 코팅 EG5 및 EG7은 300 ㎛ 클리어런스를 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 조툰 세이프가드 유니버셜 ES 프라이머의 1개 코트로 예비-코팅된 패널에 적용하였다. 'ES 프라이머 단독으로 코팅된 패널은 음성 대조군으로서 사용하였다.

오손방지 시험 (1)

시험 장소: 노르웨이 사네피오르

프레임에 부착되고 수직으로 물 표면 0.5-1.5 m 아래에 현수되어 있는 래프트에서 정적 실험을 위해 20x40 cm의 치수를 갖는 패널을 사용하였다. 오손 적용범위는 4개의 생태학적으로 유래된 오손 카테고리에 따라 평가하였다: 점균류 (마이크로오손), 잡초, 연질체 동물, 및 경질체 동물. 패널은 8주 후에 오손 적용범위 및 코팅 완전성에 대한 시각적 검사에 의해 분석하였다. 스폰지 세정은 세척 스폰지를 사용하여 수행하고 하기에 따라 1-4 등급으로 제공되었다;

1. 스폰지로 1회 부드럽게 닦아 완전히 제거된 오손.

2. 스폰지로 반복하여 부드럽게 닦아 완전히 제거된 오손.

3. 스폰지로 반복하여 세게 닦아 제거된 오손.

4. 스폰지로 반복하여 세게 닦은 후 제거될 수 없는 오손.

결과는 하기 표에 제시된다.

표 6

* 코팅은 심각한 기포를 제시하였음

이 표는 정적 침지 8주 후 본 발명의 코팅 (코팅 2, 4-6)이 FRC 참조물보다 더 낫고, 비교 실시예 코팅보다 훨씬 우월한 오손 내성을 보인다는 것을 제시한다. 본 발명의 코팅을 세정하는 완전성 및 능력은 또한 비교 코팅보다 우월하다. 결과는 첨가제 오일 및 살생물제 둘 다를 함유하는 에스테르-실록산 코팅 (코팅 5 및 6)에 대한 특정한 탁월한 오손 내성을 제시한다.

오손방지 시험 (2)

시험 장소: 플로리다주 바텔 (미국)

코팅된 패널을 완전히 수몰되고 물을 헤치며 7 노트(3.6m /s)의 속력으로 회전된 회전 드럼에 부착함으로써 동적 회전 시험을 위해 7.5x17cm의 치수를 갖는 패널을 사용하였다. 오손 적용범위는 4개의 생태학적으로 파생된 오손 카테고리에 따라 평가하였다: 점균류 (미세오손), 잡초, 연질체 동물, 및 경질체 동물. 패널은 13주 후에 오손 적용범위 및 코팅 완전성에 대한 시각적 검사에 의해 분석하였다. 결과는 하기 표에 제시된다;

표 7

* 코팅은 심각한 기포를 제시하였음

이 표는 동적 시험 13주 후 본 발명의 코팅 (코팅 2-5)이 FRC 참조물보다 훨씬 더 낫고, 비교 실시예 코팅보다 우월한 오손 내성을 보인다는 것을 제시한다. 본 발명의 코팅의 완전성은 또한 비교 코팅 EG7보다 우월하다. 결과는 첨가제 오일 및 살생물제 둘 다를 함유하는 에스테르-실록산 코팅 (코팅 5)에 대한 특히 탁월한 오손 내성을 제시한다.

본 발명의 결합제의 성능 시험

본 발명의 결합제를 바니시 시스템에서 성능-시험하였다.

표 8

표 8에 따른 모든 성분을 혼합하고 혼합물을 2000 rpm의 주변 속도에서 용해기로 2분 동안 균질화시켰다.

혼입 후, 바니시를 와이어-권취 코팅 막대를 사용하여 100 μm 습윤 필름 중에 프라이밍된 알루미늄 패널에 적용하였다. 그 후에, 패널을 24시간 동안 실온에 건조시켰다.

수득된 코팅 필름을 하기 기준에 따라 그의 오염물, 물 및 오일 반발성에 대하여 시험하였다:

에딩 시험:

필름 표면에 에딩 400 영구 마커로 기입하고, 표면에 쓸 수 있을지 여부를 시각적으로 평가하였다. 잉크가 표면 상에 번지거나, 또는 수축하는지 평가하였다. 잉크가 건조된 후, 마른 천으로 닦아 이를 제거하려 시도하였다.

평가: 1-5

1 = 잉크는 수축하고, 종이 천을 사용하여 잔류물 없이 제거될 수 있음

5 = 잉크는 기판 상에 매우 잘 번지고, 사실상 제거하는 것이 불가능함

비튜멘 시험:

비튜멘을 이것이 필름 표면에 적용될 수 있도록 충분히 액상화될 때까지 가열하였다. 비튜멘 덩어리를 냉각시킨 후, 잔류물 없이 수동으로 표면으로부터 얼마나 효과적으로 다시 떼어낼 수 있는지 시각적으로 평가하였다.

평가: 1-5:

1 = 비튜멘은 용이하게 및 잔류물 없이 제거될 수 있음

5 = 비튜멘은 표면에 단단히 부착되고 실질적으로 제거하는 것이 불가능함

베이페록스 분말로의 염색:

3 스푼의 바이엘 아게(Bayer AG)로부터의 베이페록스 130M 산화철 안료를 필름 표면 위에 뿌리고 세척병을 사용하여 5회 분출량의 증류수를 사용하여 다시 헹궈냈다. 가능한 한 잔류물이 없는 표면을 시각적으로 평가하였다.

평가: 1-5:

1 = 베이페록스 분말은 잔류물 없이 물로 세척 제거될 수 있음

5 = 물로 헹굼 시 세정 효과가 없음; 큰 적색 반점이 남아 있음

물 흘러내림 시험:

1 방울의 물을 표면 상에 놓았다. 이어서 코팅된 필름 표면을 방울이 흘러내릴 때까지 기울였다. 방울이 흘러내리는 각도 및 방울이 잔류물 없이 흘러내리는지를 시각적으로 평가하였다.

평가: 1-5:

1 = 물방울을 형성하지 않고 방울이 잔류 액적 없이 완전히 흘러내리기에 작은 각도가 충분함

5 = 코팅된 패널은 방울이 흘러내릴 때까지 급격하게 기울여져야 하며, 물의 잔류물이 필름 표면에 남아있을 수 있음

미네랄 오일 흘러내림 시험:

1 방울의 상업적 통상의 미네랄 오일을 필름 표면 상에 놓았다. 이어서 코팅된 필름 표면을 방울이 약 10 cm 흐를 때까지 기울였다. 5분 후에, 오일 궤적 또는 방울 재형성을 시각적으로 평가하였다.

평가: 1-5:

1 = 오일 궤적은 개별 방울로 즉시 재형성됨

5 = 오일 궤적은 재형성되지 않지만, 대신에 추가로 번질 가능성이 있음

대조군 샘플은 어떠한 바니시 시스템도 없다.

표 9: 시험 결과

Claims

하기의 반응 생성물을 포함하는, 해양 코팅 조성물에 사용되지 않는 코팅 조성물을 위한 가수분해가능한 결합제:
하기 화학식 (A")의 단량체 A'의 적어도 하나의 폴리실록산:

여기서 각각의 R₁은 메틸이고,
X 및 Y는 동일하고 (CH₂)_x'-OH 또는 -(CH₂)_x'-COOH 또는 -(CH₂)_x'-COOR을 나타내고;
x'은 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;
R은 C1-6 알킬이고;
n은 10-300, 특히 15-100임;
및 하기 화학식의 적어도 하나의 제2 단량체 B':
RcOOC-Q-COORc (화학식 B")
또는
Rc'O-Q-ORc'...(화학식 B"')
여기서 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌 또는 방향족 기 또는 공유 결합 또는 선형 폴리실록산이고, Rc 및 Rc'은 각각 동일하거나 상이하고 H, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_3-20 시클로알킬 기 또는 C_7-20 아릴알킬 기를 나타내며,
단 (화학식 B") 또는 (화학식 B"')에서 Rc 또는 Rc' 기는 단량체 A' 내 X 및 Y와 반응하여 에스테르 기를 형성하도록 선택됨.
제1항에 있어서, 하기로부터 선택된 단량체 A'의 적어도 하나의 폴리실록산의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물을 위한 가수분해가능한 결합제:

X'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;
R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이다.
제1항에 있어서, 단량체 B'이 하기인 가수분해가능한 결합제:

여기서 Rd는 포화, 불포화 또는 방향족 C₃-C₈ 고리, 바람직하게는 C₅-C₆ 고리이다.
제1항에 있어서, 단량체 B'이 하기인 가수분해가능한 결합제:

여기서 Rd는 포화, 불포화 또는 방향족 C₃-C₈ 고리, 바람직하게는 C₅-C₆ 고리이고; 화학식 (III)에서 R₃ 및R₄는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C_1-20 알킬 기, 바람직하게는 C_1-10 알킬 기, 보다 바람직하게는 C_1-6 알킬 기, 보다 바람직하게는 C_1-4 알킬 기; 직쇄 또는 분지쇄 C_2-10 알케닐 기, 바람직하게는 C_2-6 알케닐 기; C_6-20 아릴 기, C_7-20 아릴알킬 기, 바람직하게는 C_7-12아릴알킬 기, 바람직하게는 C_6-10 아릴 기; 및 C_3-20 시클로알킬 기, 바람직하게는 C_4-15 시클로알킬 기, 특히 C_5-10 시클로알킬 기이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 B'이 HO-Q-OH 디올이며, 여기서 Q가 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 폴리옥시알킬렌, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 방향족 기 또는 공유 결합 예컨대 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 쇄인 결합제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A' 및 B'이 중합 반응을 겪어 구조 -[ABAB]-의 공중합체를 형성하는 것인 가수분해가능한 결합제.
제6항에 있어서, 공중합체 백본이 폴리옥시알킬렌, 바람직하게는 PEG 또는 PPG 또는 그의 공중합체를 포함하는 것인 가수분해가능한 결합제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 가수분해가능한 결합제, 및 충전제, 안료, 용매, 첨가제, 경화제 및 촉매 중 적어도 1종을 갖는 것인 비-해양 코팅 조성물.
비-해양 용도에서의 부착방지 특성, 방오 특성, 세척용이 특성, 낙서방지 특성 또는 오손방지 특성을 포함하는 코팅 조성물의 제조를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 가수분해가능한 결합제의 용도.