JP2018526485A - 防汚組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、Q1は、20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族基または共有結合であり、
Q2は、20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリオキシアルキレンまたは芳香族基である。
XおよびYは、同じであってもよく、または異なってもよく、(CR"2)x'-OH,(CR"2)x'COOH,(CR"2)x'COORまたは-(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立してC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
または、n'+mが1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100になる、少なくとも1つのポリシロキサンと、
以下の式の少なくとも1つの第2のモノマーB’であって、
XおよびYは、同じであってもよく、または異なってもよく、(CR"2)x'-OH,(CR"2)x'COOH,(CR"2)x'COOR,または-(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立してC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
またはn'+mが1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100になる、少なくとも1つの第2のモノマーB’との反応生成物を含む海洋コーティング組成物のための結合剤を提供し、
但し、モノマーB'中のX基およびY基は、モノマーA'中のX基およびY基と反応してエステル基を形成するように選択されることを条件とする。
XおよびYは、同じであってもよく、または異なってもよく、(CR"2)x'-OH,(CR"2)x'COOH,(CR"2)x'COORまたは-(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立してC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
またはn'+mが1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100になる、少なくとも1つのポリシロキサンと、
(i)以下の式の少なくとも1つの第2のモノマーB’であって、
W-Q-Z
WおよびZは各々独立してRcOOC,RcOCOO-,RcCOOCO-,-COOH,Hal-COまたはOHであり、
Qは20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリオキシアルキレン、アミンエーテルもしくは芳香族基であり、または、QはOもしくは共有結合であり、
各Rcは同じかまたは異なり、ハロ、H、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C3-20シクロアルキルまたはC7-20アリールアルキル基を表し、
但し、モノマーB'中のWおよびZ基はモノマーA'中のX基およびY基と反応してエステル基を形成するように選択されることを条件とする、少なくとも1つの第2のモノマーB’、
あるいは(ii)モノマーA'のX基およびY基と反応してエステルを形成する環状無水物である少なくとも1つの第2のモノマーB'との反応生成物を含む海洋コーティング組成物のための結合剤を提供することを含む。
XおよびYは、同じであってもよく、または異なってもよく、(CR"2)x'-OH,(CR"2)x'COOH,(CR"2)x'COOR,または-(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立してC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
またはn'+mが1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100になる、少なくとも1つのポリシロキサンと、
ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体(エステル、環式無水物もしくは酸ハライドなど)、またはジオールである少なくとも1つの第2のモノマーB’との反応生成物を含む海洋コーティング組成物のための結合剤であって、得られるポリマーの構造が-[ABAB]-であり、但し、モノマーA’中のX基およびY基はモノマーB’と反応してポリマー骨格中のエステル基を形成することを条件とする、結合剤を提供する。
殺生物剤および防汚剤という用語は、本明細書では互換的に使用され、以下に定義される。
本発明のポリマー結合剤は、例えば、少なくとも2つのモノマーなどの複数のモノマーから構成されている。少なくとも1つのポリシロキサン単位A’(ポリシロキサンモノマーと考えることができる)と、ポリシロキサン単位A’と反応して、ポリマー骨格中の複数のエステル加水分解性結合によってコポリマーを形成する少なくとも1つの他のモノマー単位(本明細書においては第2のモノマーと呼ばれる)B’とが存在する。理想的には、ポリマー骨格はリンカー-[Si-(CH2)x’-O-CO-]-または-[Si-(CH2)x’-CO-O]-を含み、x’は以下のように定義される。
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立にC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100である。
XおよびYは同じであり、(CH2)x'-OH,-(CH2)x'-COOHまたは-(CH2)x'-COOR、好ましくは(CH2)x'-OHまたは-(CH2)x'-COORを表し、
x’は1〜10、特に2〜5、例えば3〜5であり、
RはC1〜20アルキルであり、
nは10〜300、特に15〜100である。
XおよびYは同じであり、(CH2)x'-OHを表し、
x’は1〜5であり、
nは15〜300である。
XおよびYは同じであり、(CH2)x'-OHまたは-(CH2)x'-COORを表し、
x’は1〜5、特に2〜5、例えば3〜5であり、
RはC1-6アルキルであり、
nは10〜300、特に15〜100である。
本発明の結合剤を製造するために、ポリシロキサンを少なくとも1つのさらなるモノマーB'と反応させる。これが第2のモノマーである。加水分解性エステル基が、重合反応中に生成される。特に、本発明のポリシロキサンポリマー中に存在する加水分解性基は、式-Si-(CH2)x'-CO-O-またはSi-(CH2)x'-O-CO-のものである。好ましくは、本発明のポリマーは、式Si
-(CH2)x'-CO-O-またはSi-(CH2)x'-O-CO-の複数の基を含む。
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立にC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
ただし、モノマーB’中のX基およびY基は、モノマーA中のX基およびY基と反応してエステル基を生成するように選択されることを条件とする。
Qは20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリオキシアルキレン、アミンエーテルもしくは芳香族基であるか、またはQは-O-または共有結合である。有機化学者は、Qリンカーの性質がW基およびZ基の選択に依存することを理解するであろう。WおよびZがヒドロキシル基である場合、Qは共有結合でもOでもないことは明らかである。
RcOOC-Q-COORc (B2)
式中、Qは20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族基または共有結合であり、
各Rcは同じかまたは異なり、H、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C3-20シクロアルキル基またはC7-20アリールアルキル基を表す。
両方のRc基は好ましくは同じである。Rcは、好ましくは、H、C1-6アルキルであり、メチルまたはエチルであり得る。
RcOOC-Q-COORc (B")
であり、式中、QはC1-6-アルキレン基(例えば直鎖C1-6アルキレン基)であるか、またはQは共有結合であり、
各Rcは同じかまたは異なり、HまたはC1-20アルキル、例えばMeまたはEtを表す。
このようなモノマー単位は、100〜2000、好ましくは100〜1000、特に100〜500のMnを有することができる。一般に、Rc=H、MeまたはEtの使用が好ましい。
環状ジカルボン酸の例には、以下に示す式B3のものが含まれる。
HO-Qz-OHが含まれ、式中、Qzは、ポリオキシアルキレン-R10-(OR11)a-(OR11)b-またはC1-10アルキレン基であり、
式中、R10およびR11は各々独立してC2-6アルキレンであり、a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50である。
スキーム1では、酸塩化物モノマーBを利用する:
無水物リンカーは、急速に加水分解され、表面研磨フィルムを生じる傾向がある。対象の無水物は、以下の式のものであり得る。
好ましい実施形態では、第2のモノマーは、分子の骨格に、例えばPEGまたはPPG基などのポリエーテル基を導入するように設計される。PEG、PPGのような組み込まれるポリ(オキシアルキレン)は、50〜5000、例えば50〜2000、より好ましくは1000未満のMnを有し得る。好ましくはPEGは、1〜100、より好ましくは1〜50、特に2〜30の反復単位を有する。
例えば、ポリエステル-シロキサンポリマー骨格にPEGを組み込むことは、スキーム3によって達成することができる。
ポリエーテルの存在は、結合剤を用いて形成されるポリマーフィルムの吸水率を調節するのに役立ち、PEGによるヒドロゲル様特性を加えて、タンパク質吸着に対して不活性にすることができる。
XおよびYは同じであり、(CH2)x'-OH or -(CH2)x'-COOHまたは-(CH2)x'-COORを表し、
x’は1〜5、特に2〜5、例えば3〜5であり、
RはC1-6アルキルであり、
nは10〜300、特に15〜100である、ポリシロキサンと、
以下の式の少なくとも1つの第2のモノマーB’であって、
RcOOC-Q-COORc(式B’’)
または
Rc'O-Q-ORc'...(式B’’’)
Qは20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリオキシアルキレンまたは芳香族基、または共有結合または直鎖ポリシロキサンであり、各RcおよびRc'は同じかまたは異なり、H、C1-20アルキル、C2〜20アルケニル、C6-20アリール、C3-20シクロアルキル基またはC7-20アリールアルキル基であり、
(式B'')または(式B’’’)のRc基またはRc'基は、モノマーA’中のX基およびY基と反応してエステル基を形成するように選択されることを条件とする、第2のモノマーB’との反応生成物を含む加水分解性結合剤に関する。
すべての可能な選択肢をカバーする一般式を考案することは困難であることは理解されよう。好ましい実施形態では、本発明で使用される結合剤は、式(C)の単位を含み、
x’は前記と同様に定義され、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100である。
ポリマーは、FおよびGで表される末端基を有していてもよい。基FおよびGは、XおよびY(またはWおよびZ)について上記で定義したとおりであるか、または基FおよびGは、コポリマーの重合後末端封止または末端修飾によって導出することができる。末端封止/末端修飾とは、本明細書においては、例えば、硬化性末端基または架橋剤と反応し得る末端基を含有する共重合の間に天然に形成される末端基の重合後官能化を意味する。架橋は、R1側鎖の官能基化によっても促進され得る。
本発明のいくつかの実施形態では、使用時に結合剤ポリマーを架橋することが好ましい。本発明の結合剤ポリマーは、結合剤ポリマーを形成するために使用される基の性質または末端封止に起因して硬化性末端基を有することができる。このような基には、シラノール、カルビノール、カルボキシル、エステル、ヒドリド、アルケニル、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルコキシシランおよびアルコキシ基が含まれる。代替的に、ポリマーの末端基を反応基で末端封止して架橋反応を起こさせることができる。
当該技術分野で周知の硬化剤の例としては、例えば、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。ポリイソシアネートは、より低い毒性のためにモノマーイソシアネートよりも好ましい。ポリイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)の化学をベースにすることができる。これらは、例えばBayer Material Scienceによって商品名Desmodurで、および、Vencorexによって商品名Tolonateで販売されている。ポリイソシアネートの例は、Bayer Material Scienceによって販売されているDesmodur N3400、Desmodur N3300、Desmodur N3600、Desmodur N75、Desmodur XP2580、Desmodur Z4470、Desmodur XP2565およびDesmodur VLである。
硬化剤は、好ましくは、ヒドロキシル基の量に対して0.8〜1.5当量、好ましくは0.9〜1.4当量、より好ましくは0.95〜1.3当量、さらにより好ましくは1〜1.2当量のNCO基において存在する。
Ra-Si-X4-d(2)
式中、各Rは、独立して、1〜6個の炭素原子を有する非置換または置換の一価炭化水素基を表し、各Xは独立して加水分解性基を表し、dは0〜2の整数、例えば0〜1を表す。
本発明のコーティング組成物は、結合剤または結合剤の混合物を含有する。組成物はまた、汚染物剥離性組成物の他の従来の成分を含有してもよい。
コーティング組成物は、例えば、国際公開第2011/076856号パンフレットに記載されているような周知の親水性変性添加剤オイルを含み得る。組成物は、親水性変性ポリシロキサン油、すなわちポリシロキサンベースの結合剤マトリックスに共有結合を形成しない成分をさらに含んでもよい。親水性変性ポリシロキサン油は、同じ分子中に親水性基と親油性基の両方を含有することに起因して、界面活性剤および乳化剤として広く使用されている。上記のポリシロキサン成分とは対照的に、親水性変性ポリシロキサン油は、結合剤(または結合剤成分)または架橋剤(存在する場合)と反応し得る基を含まないように選択され、したがって親水性変性ポリシロキサン油は、特に結合剤成分に関して非反応性であることが意図されている。特に、ポリシロキサンベースの結合剤系の成分との反応を避けるために、親水性変性ポリシロキサン油には、Si-OH基などのケイ素反応性基、Si-OR基などの加水分解性基(アルコキシ、オキシム、アセトキシなど)が存在しない。
一実施形態では、殺生物剤を本発明の結合剤に使用することができる。好適な殺生物剤は周知であり、国際公開第2013/000479号パンフレットに見出すことができる。
メデトミジンのようなイミダゾール含有化合物;2-(p-クロロフェニル)-3-シアノ-4-ブロモ-5-トリフルオロメチルピロールおよびそれらの混合物から選択されるものである。現在、殺生物剤はスズを含まないことが好ましい。
硬化プロセスを補助するために、本発明のコーティング組成物は触媒を含有してもよい。国際公開第2014/131695号パンフレットは、可能性のある触媒の広範なリストを提供する。使用することができる触媒の例は、遷移金属化合物、スズ、鉄、鉛、バリウム、コバルト、亜鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、クロム、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびジルコニウムなどの様々な金属の金属塩および有機金属錯体を含む。塩は、好ましくは、長鎖カルボン酸および/もしくはキレートの塩または有機金属塩である。適切な触媒の例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズ2-エチルヘキサノエート、ジブチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジベンゾエート、ジブチルスズアセトアセトネート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズアルキルアセトアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズ2−エチルヘキサノエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジベンゾエート、ジオクチルスズアセトアセトネート、ジオクチルスズアセチルアセトネート、ジオクチルスズアルキルアセトアセトネート、ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジメチルスズジネオデカノエート、ナフテン酸スズ、酪酸スズ、オレイン酸スズ、カプリル酸スズ、オクタン酸スズ、ステアリン酸スズ、オクト酸スズ、ステアリン酸鉄、2-エチルヘキサン酸鉄、オクト酸鉛、2-エチルオクト酸鉛、2-エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、2-エチルヘキサン酸マンガン、2-エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、金属トリフレート、酒石酸トリエチルスズ、オクト酸第一スズ、カルボキシメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエートが挙げられる。
好ましくは、触媒は、コーティング組成物の総重量に基づいて0.01〜5重量%、特に0.05〜4重量%の量で存在する。
コーティングは溶媒を含んでもよい。適切な溶媒には、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよび上記の混合物が含まれる。適切な溶媒の例は、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレンおよびナフサ溶媒、エステル、例えばメトキシプロピルアセテート、n-ブチルアセテートおよび2-エトキシエチルアセテート;オクタメチルトリシロキサン、およびそれらの混合物である。溶媒は、存在する場合には、典型的には、コーティング組成物の総重量に基づいて5〜50重量%を構成する。固形分は、ASTM法D2697に従って決定することができる。
本発明のコーティング組成物は、汚染の影響を受けやすい任意の物体表面の全体または一部に施与することができる。表面は、永続的または断続的に(例えば、潮汐運動、種々の貨物の積載または増減によって)水中に存在し得る。物体表面は、典型的には、船舶の船殻、または、石油プラットフォームもしくはブイなどの固定海洋物体の表面である。コーティング組成物の施与は、任意の便利な手段、例えば、コーティングを物体に塗装(例えば、ブラシまたはローラによる)または噴霧することによって行うことができる。典型的には、コーティングを可能にするために海水から表面を分離する必要がある。コーティングの施与は、当該技術分野において従来から知られているように達成することができる。
SiH含有量の測定
使用される水素シロキサンのSiH値、および、それだけでなく反応母材のSiH値の決定は、各事例において、ガスビュレット中のサンプル量のブチル化ナトリウム誘導分別法によってガス容積測定によって行われる。一般的なガスの式で使用すると、測定された水素容積は、出発材料中の活性SiH官能基の含有量を決定することを可能にするが、反応混合物中でも可能であり、したがって変換制御を可能にする。
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)測定によって特性化される。Polymer Laboratories製の2つのPLgel 5 μm Mixed-Dカラム(300×7.5mm)を直列にしたPolymer Laboratories PL-GPC 50機器を使用し、大気温度および1mL/分の一定流速のテトラヒドロフランを溶離液として使用して、屈折率(RI)検出器を用いて分子量分布(MWD)を測定した。カラムは、Polymer Laboratories製のポリスチレン標準Easivials PS-Mを用いて較正した。データはPolymer Labs製のCirrusソフトウェアを使用して処理された。
Specac Ltd.製の単一反射減衰全反射(ATR)アクセサリを備えたPerkin-Elmer Spectrum 100FTIRでIRスペクトルを記録した。
重量法により吸水率を測定した。コーティングは、300μmのギャップサイズを有するフィルムアプリケータを使用して、事前に計量し番号を付したガラスパネル上に施与された。フィルムを周囲条件下で少なくとも1日間、50℃で一晩乾燥させ、次いで真空下でデシケータ中に24時間乾燥させた。乾燥後、被覆したガラスパネルを計量し、人工海水を入れた容器に入れた。人工海水は、NaClを脱イオン水(33.3g/L)に溶解し、必要に応じて2M HCl(水)溶液またはNaOH(水)溶液を用いてpHを8.1〜8.4に調整して調製した。
研磨速度は、経時的なコーティングフィルムのフィルム厚さの低減を測定することにより求めた。この試験のために、PVCディスクを使用した。PVCディスクは、コーティング組成物のための適切なプライマ/タイコートで予めコーティングされた。コーティング組成物は、フィルムアプリケータを使用してディスク上に放射状ストライプとして施与した。乾燥コーティングフィルムの厚さは、レーザ表面プロファイラを用いて測定した。PVCディスクをシャフトに取り付け、海水が流れる容器内で回転させた。濾過し、25℃±2℃に温度調節した天然海水を使用した。フィルムの厚さを測定するためにPVCディスクを定期的に取り出した。ディスクをすすぎ、室温で一晩乾燥させた後、フィルムの厚さを測定した。
Mettler Toledo DCS 1装置を用いて測定を行った。10mgのサンプルを、密閉されたアルミニウム坩堝に入れ、-150℃〜50℃の温度範囲および10℃/分の加熱速度で走査した。
α,ω-カルビノールシロキサン、例えば、Tegomer H-Si 2115(n=10)またはTegomer H-Si 2315(n=30)、Evonik。
α,ω-水素シロキサン(a、w-n=30)、SiH=0.9molH/kg
α,ω-水素シロキサン(a、w-n=10)、SiH=3.24molH/kg
メチル5-ヘキセノエート、TCI Europe GmbHから入手可能
Sigma-Aldrichから入手可能なジエチルエステルモノマー(シュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル)。
3-イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、Wackerから入手可能
Ti(IV)ブトキシド、ジブチルスズジラウレート、Sigma-Aldrichから入手可能。
実施例1〜3:カルビノール末端ポリジメチルシロキサンおよびジエチルエステルモノマーのエステル交換によるエステル-シロキサン結合剤
メチルエステル末端シロキサン(前駆体シロキサン-1)の調製
α,ω-メチルエステル官能性シロキサン(前駆体シロキサン-1)を形成する、メチル5-ヘキセノエートによるα,ω-SiHシロキサン(n=10)のヒドロシリル化:窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を備えた多口フラスコ中で、175.30g(1,37mol)のメチル5-ヘキセノエート(30mol%過剰)および324.71g(1.05mol SiH)のα,ω−水素シロキサン(3.24当量SiH/kg)を導入し、90℃に加熱した。30重量ppmのKarstedt触媒を添加することによってヒドロシリル化反応を開始した。7時間後には、SiHは容積測定でガスとして検出されなかった。生成物を140℃で1mbar未満で4時間蒸留して、すべての揮発性化合物を除去し、濾過して460gの透明でわずかに黄色の生成物を得た。
α、ω-ヒドロキシアルキル官能性シロキサンTegomer H-Si2115(n=10)による前駆体シロキサン-1(n=10)のエステル交換:
実施例4のGPC分析Mw=62.003g/mol、Mn=16.898、M=3.67
実施例2,3および4からのポリ(エステル-シロキサン)結合剤の透明コートフィルムを、イソシアネートベースの架橋剤、3-イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよびジブチルスズジラウレート触媒をキシレン中で用いて硬化させた。0.1%(w/w)触媒および30%(w/w)キシレンを含む1:1.5(OH:NCO)のイソシアネート(架橋剤)に対する末端ヒドロキシル基(結合剤)の比を用いてコーティングフィルムを形成した。300μmの空間を有するフィルムアプリケータを使用して、ガラス試験パネル上にフィルムを施与した。人工海水中の吸水率およびフィルム損失を30日間にわたって調べた。30%(w/w)キシレン中で1%(w/w)のジブチルスズジラウレート触媒を用いて、シラノール末端PDMS 66%(w/w)(DMS-S33、Gelest)をエチルシリケート架橋剤3%(w/w)(TES 40 WN、Wacker)で硬化させることにより非研磨基準(「PDMS基準」)を調製した。非研磨PDMS基準は、古典的な市販の汚染物剥離性コーティングに使用されている結合剤系に似ていることに起因して選択された。
表3に示す成分を混合することにより、6つの異なるコーティング組成物を調製した。第1の組成物「FRC基準」は、典型的な汚染物剥離性コーティング組成物を表す。コーティング2〜4は、シラノール末端ポリジメチルシロキサン結合剤(非加水分解)を実施例2〜4のポリ(エステル-シロキサン)で置き換えた同様の組成物である。コーティング5〜6は、銅ピリチオン殺生物剤を添加した、コーティング2および4の変形である。
(2)Aerosil R972(Evonik)(商標)
(3)Wacker(登録商標)TES 40 WN
表3の最初の4つのコーティング組成物(FRC基準、コーティング2〜4)を、300μmの隙間のフィルムアプリケータを使用してPVCディスク上に放射状ストライプとして施与した。PVCディスクには、Jotun Safeguard Universal ESプライマの1つのコートおよびJotun SeaLionタイコートの1つのコートを無気スプレーを用いて所定の条件で予めコーティングした。試験ストライプを、試験が開始される前に周囲条件下で少なくとも24時間の期間にわたって硬化させた。表4には、4つの組成物の研磨が示されている。各読み取り値は、3つの平行なストライプの平均を表す。
2つの比較例の結合剤、比較例EG2および比較例EG4を、国際公開第2015/082397号パンフレット(実施例EG2およびEG4、表1、27頁)のラクトン-シロキサン-ラクトンABA-トリブロックコポリマーに基づいて合成した。
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を備えた多口フラスコ中で、130gのTegomer H-Si 2315(n(OH)=0.1182mol)および240.5gのD,L-ラクチド(3,6-N-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン)(n=1.6686mol)を導入し、130〜140℃に加熱した。さらに、0.34 gのBorchiKat 28(0.05mol%のn(D,L-ラクチド))を添加し、反応混合物を撹拌しながら6時間にわたって190℃まで加熱した。ポリマー溶融物をアルミニウムプレートに移すことによって、100%バルクポリマーをわずかに黄色の固体として受けた。NMR分光分析により、所望のポリマー形成、特にシロキサン骨格の完全性が確認された。
GPCデータ:Mw=10520g/mol、Mn=2496g/mol、uM=4.12
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を備えた多口フラスコ中で、38.16 gのTegomer H-Si 2315(n(OH)=0.0347mol)および350.0 gのD,L-ラクチド(3,6-N-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン)(n=2.428mol)を導入し、130〜140℃に加熱した。さらに、0.49 gのBorchiKat 28(0.05mol%のn(D,L-ラクチド))を添加し、反応混合物を撹拌しながら6時間にわたって190℃まで加熱した。ポリマー溶融物をアルミニウムプレートに移すことによって、100%バルクポリマーをわずかに褐色の固体として受けた。NMR分光分析により、所望のポリマー形成、特にシロキサン骨格の完全性が確認された。
GPCデータ:Mw=26164g/mol、Mn=2677g/mol、uM=8.54
本発明の[ABAB]型結合剤と国際公開第2015/082397号パンフレットのABA-トリブロック比較例との違いを強調するために、DSC測定を行った。表5は、2つの比較例の結合剤とともに、本発明の典型的な結合剤(実施例2)に対するガラス転移温度(Tg)および理論的PDMS含量(対有機含量)を示す。
実施例6のコーティング組成物(コーティング2〜6およびFRC基準)を、PVC海洋試験パネル上に300μmの隙間を有するフィルムアプリケータを用いて施与した。パネルには、Jotun Safeguard Universal ESプライマの1つのコートおよびJotun SeaLionタイコートの1つのコートを無気スプレーを用いて所定の条件で予めコーティングした。比較コーティングEG5およびEG7は、Jotun Safeguard Universal ESプライマの1つのコートで予めコーティングされたパネルに対して300μmの隙間を有するフィルムアプリケータを用いて施与された。’ESプライマのみでコーティングされたパネルをネガティブコントロールとして使用した。
試験場所:サンデフィヨルド、ノルウェー。20×40cmの寸法を有するパネルを、フレームに取り付けられ、水面の0.5〜1.5m下に垂直に懸架されたラフト上での静的試験に使用した。汚染物被覆率は、以下の4つの生態学的に導出された汚染物カテゴリに従って評価された:粘液(微小汚染物)、雑草、軟体動物、および体の硬い動物。パネルは、8週間後に汚染被覆率およびコーティング完全性について目視検査によって分析した。スポンジ洗浄が、洗浄スポンジを使用して実施され、以下に従って1〜4の格付けが与えられた。
2. 汚染は、スポンジで繰り返し穏やかなストロークで完全に除去された
3. 汚染は、スポンジで繰り返し強いストロークで除去された
4. 汚染は、スポンジで繰り返し強いストロークで除去することができなかった
結果を以下の表に示す。
試験場所:フロリダ州Batelle(米国)。コーティングしたパネルを回転式ドラムに塗装パネルを取り付けることによって、7.5×17cmの寸法を有するパネルを動的ロータ試験に使用した。回転ドラムは完全に水没し、水を通じて7ノット(3.6m/s)の速度で回転した。汚染物被覆率は、以下の4つの生態学的に導出された汚染物カテゴリに従って評価された:粘液(微小汚染物)、雑草、軟体動物、および体の硬い動物。パネルは、13週間後に汚染被覆率およびコーティング完全性について目視検査によって分析した。結果を以下の表に示す。
Claims (32)
- 以下の一般式(A’)の少なくとも1つのポリシロキサンであって、
XおよびYは、同じであってもよく、または異なってもよく、(CR"2)x'-OH,(CR"2)x'COOH,(CR"2)x'COORまたは-(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立してC2-6アルキレンであり、a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
または、n'+mが1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100になる、少なくとも1つのポリシロキサンと、
以下(i)の式のモノマーであり、
XおよびYは、同じであってもよく、または異なってもよく、(CR"2)x'-OH,(CR"2)x'COOH,(CR"2)x'COORまたは-(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立してC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
またはn'+mが1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100になる、モノマー、あるいは以下(ii)の式のモノマーであり、
W-Q-Z B’
WおよびZは各々独立してRcOOC,RcOCOO-,RcCOOCO,-COOHまたはOHであり、
Qは20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリオキシアルキレン、アミンエーテルもしくは芳香族基であり、または、Qは-O-もしくは共有結合であり、
各Rcは同じかまたは異なり、H、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C3-20シクロアルキルまたはC7-20アリールアルキル基を表し、
但し、モノマーB'中の前記WおよびZ基はモノマーA'中の前記X基およびY基と反応してエステル基を形成するように選択されることを条件とする、モノマー、
あるいは(iii)モノマーA'の前記X基およびY基と反応してエステルを形成する環状無水物である少なくとも1つの第2のモノマーB'との反応生成物を含む海洋コーティング組成物のための結合剤。 - 以下の一般式(A’)の少なくとも1つのポリシロキサンであって、
XおよびYは、同じであってもよく、または異なってもよく、(CR"2)x'-OH,(CR"2)x'COOH,(CR"2)x'COORまたは-(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、
R"は、独立して、C 1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立してC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
またはn'+mが1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100になる、少なくとも1つのポリシロキサンと、
以下の式の少なくとも1つの第2のモノマーB’であって、
W-Q-Z B’
WおよびZは各々独立してRcOOC-,RcOCOO-,RcCOOCO,-COOHまたはOHであり、
Qは20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリオキシアルキレン、アミンエーテルもしくは芳香族基であり、または、Qは-O-もしくは共有結合であり、
各Rcは同じかまたは異なり、H、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C3-20シクロアルキルまたはC7-20アリールアルキル基を表し、
但し、モノマーB'中の前記W基およびZ基はモノマーA'中の前記X基およびY基と反応してエステル基を形成するように選択されることを条件とする、少なくとも1つの第2のモノマーB’との反応生成物を含む海洋コーティング組成物のための結合剤。 - 以下の一般式(A’)の少なくとも1つのポリシロキサンであって、
XおよびYは、同じであってもよく、または異なってもよく、(CR"2)x'-OH,(CR"2)x'COOH,(CR"2)x'COORまたは-(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
RはC1-20アルキル、C2-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル基であり、
R11は各々独立してC2-6アルキレンであり、
a=0〜50、b=0〜50かつa+b=1〜50であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、
またはn'+mが1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100になる、少なくとも1つのポリシロキサンと、
ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体(エステル、または環式無水物など)、またはジオールである少なくとも1つの第2のモノマーB’との反応生成物を含む海洋コーティング組成物のための結合剤であって、得られるポリマーの構造が-[ABAB]-であり、但し、モノマーA’中の前記X基およびY基はモノマーB’と反応してポリマー骨格中のエステル基を形成することを条件とする、結合剤。 - 前記モノマーB’はRcOOC-Q-COORcであり、
式中、Qは20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリオキシアルキレンまたは芳香族基または共有結合であり、
各Rcは同じかまたは異なり、H、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C3-20シクロアルキル基またはC7-20アリールアルキル基を表す、請求項1〜7のいずれか一項に記載の結合剤。 - 前記モノマーB'は
RcOOC-Q-COORc
であり、式中、QはC1-6-アルキレン基(例えば直鎖C1-6アルキレン基)であるか、またはQは共有結合であり、
各Rcは同じかまたは異なり、HまたはC1-20アルキル、例えばHまたはC1‐6アルキルを表す、請求項1〜8のいずれか一項に記載の結合剤。 - 前記モノマーB'がシュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の結合剤。
- 前記モノマーB'が以下の式のものであり、
- 前記モノマーB'がHO-Q-OHジオールであり、式中、Qは20個までの炭素原子を有する脂肪族、ポリオキシアルキレン、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族基または10個までの炭素原子を有するアルキレン鎖のような共有結合である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の結合剤。
- モノマーA’がポリジメチルシロキサンである、請求項1〜14のいずれか一項に記載の結合剤。
- モノマーB'がポリジメチルシロキサンである、請求項1〜15のいずれか一項に記載の結合剤。
- モノマーA’およびB'が重合反応を受けて構造-[ABAB]-のコポリマーを形成する、請求項1〜17のいずれか一項に記載の結合剤。
- XおよびYは同じであり、(CH2)x'-OH,(CH2)x'COOH,(CH2)x'COORまたは-(CH2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OHを表し、Rは、好ましくはC1-6アルキルである、請求項1〜18のいずれか一項に記載の結合剤。
- Xおよび/またはYがカルビノール、すなわち(CH2)x'OHであるか、またはXおよび/またはYが(CH2)x'COOHまたは(CH2)x'COORであり、Rは好ましくはC1-6アルキルである、請求項1〜19のいずれか一項に記載の結合剤。
- 共重合体骨格がポリオキシアルキレン、好ましくはPEGまたはPPGまたはそれらの共重合体を含む、請求項1〜20のいずれか一項に記載の結合剤。
- WおよびZが同じである、請求項1〜21のいずれか一項に記載の結合剤。
- XおよびYが同じである、請求項1〜22のいずれか一項に記載の結合剤。
- 海洋コーティング組成物用の結合剤であって、前記結合剤は、以下の式の複数の単位を含むABAB型ポリシロキサンコポリマーであって、
R"は、独立して、C1-6アルキルまたはH、特にHであり得、
x’は1〜10、例えば1〜5、特に2〜5、特に3〜5であり、
nは1〜500、より好ましくは10〜300、特に15〜100であり、Q1は、20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族基または共有結合であり、
Q2は、20個までの炭素原子を有する脂肪族、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリオキシアルキレンまたは芳香族基である、結合剤。 - 請求項1〜25のいずれか一項に記載の結合剤と、好ましくは防汚剤の非存在下で充填剤、顔料、溶媒、添加剤、硬化剤および触媒のうちの少なくとも1つとを含む、汚染物剥離性コーティング組成物。
- 請求項1〜25のいずれか一項に記載の結合剤と、少なくとも1つの抗汚剤とを含む、防汚コーティング組成物。
- 少なくとも1つの添加油をさらに含む、請求項27に記載の防汚コーティング組成物。
- 請求項1〜25のいずれか一項に記載の結合剤の調製方法であって、請求項1〜25のいずれか1項に記載のモノマーA’とモノマーB'とを反応させて前記結合剤を形成する工程を含む、調製方法。
- 汚染から物体を保護するための方法であって、汚染を被った前記物体の少なくとも一部を請求項1〜25のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングする工程と、好ましくは前記組成物を硬化させる工程とを含む、方法。
- 請求項1〜25のいずれか一項に記載の硬化コーティング組成物でコーティングされた物体。
- 汚染物放出組成物または海洋防汚コーティング組成物における使用のための、請求項1〜25のいずれか一項に記載の結合剤の使用。
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