JP2739488B2 - 加水分解型シリコーン樹脂被膜を有する塗装物 - Google Patents

加水分解型シリコーン樹脂被膜を有する塗装物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な加水分解型シリコーン樹脂被膜を有す
る塗装物ならびにその製造方法に関するものである。
従来技術 シリコーン樹脂は撥水性を有するため、生物付着をも
有効に防止できるものとしてシリコーン樹脂単位、ある
いはシリコーン樹脂にワックス、シリコーンオイル、滑
剤などを配合したものが海洋における生物付着の被害を
受ける分野で塗装材として種々試みられている。しかし
ながら自然環境下では徐々に効果が低下して生物付着が
著しくなり、シリコーン樹脂の撥水性だけでは長期の安
定した防除効果が認められない。またシリコーン樹脂塗
膜の上に再塗装する場合、密着不良を生じリコート性に
問題があり、従って船舶、海洋構築物などの塗装分野で
シリコーン樹脂に基づく防汚塗料は実用化されていな
い。従来のシリコーン樹脂による防汚期間が短い原因と
しては添加剤であるワックス、シリコーンオイル、滑剤
などが容易に海水中へ溶出し、樹脂中に存在しなくなる
ためと考えられている。
発明が解決しようとする問題点 そこで塗膜表面に絶えず撥水性を有する物質を供給で
きれば長期の防汚性保持が達成せられるはずであり、か
かる新規な塗膜を有する塗装物を提供することが本発明
目的である。またシリコーン樹脂をベースとし、長期間
有効に生物付着を防止することができ、リコート性にも
優れた塗膜を有する塗装物を提供すること、さらにかか
る塗装物を有利に製造しうる方法を提供することも本発
明目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 （ａ）ヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩、あるい
は末端ヒドロキシル基を有し、有機酸の多価金属塩を繰
り返し単位として含む樹脂と、 （ｂ）ポリシロキサン化合物との結合体である加水分解
型シリコーン樹脂を主成分とする樹脂被膜を有する塗装
物により達成せられる。
尚、本発明において「結合体」なる語は（ａ）成分と
（ｂ）成分とが交互に化学結合により連鎖されている高
分子化合物および（ａ）成分と（ｂ）成分とがそれぞれ
ブロックをなし結合されているブロックポリマーを意味
するだけでなく、化合物全体としてみた場合に（ａ）成
分と目される部分と（ｂ）成分と目される部分を含む限
り、反応原料は（ａ）と（ｂ）に特定されることはな
く、任意の出発物質から構成せしめられる高分子化合物
を意味するものである。また「加水分解型シリコーン樹
脂を主成分とする樹脂被膜」なる語はワックス、シリコ
ーンオイル、滑剤、顔料、他樹脂などを含むことができ
る意味である。
本発明にかかる加水分解型シリコーン樹脂は、分子中
に多数の有機酸多価金属塩部分とポリシロキサン部分と
を含み、非イオン性雰囲気下では安定で強靱な膜を形成
しているが、海水中の如きイオン性雰囲気内では前記金
属塩部分で分解し、比較的分子量のポリシロキサンを生
成放出する特徴を有する新規なる変性シリコーン樹脂で
ある。かかる加水分解型シリコーン樹脂は予め高分子物
質として製造し、適当な溶剤で希釈された１液型塗料と
して適用することもできるし、あるいは適当な原料物質
を含む２液型塗料として調製し、被塗物表面上で反応さ
せて生成せしめることもできる。より具体的には、本発
明にかかる加水分解型シリコーン樹脂は例えば下記の如
き方法により有利に製造せられる。
（１）式（HO−R1−ＹｍＭR2)n ……（Ｉ） （式中R1は 式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
１〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
ン;Yは、 ｐとｑは各々０または１〜８の整数；R2は水酸基、ア
ルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまたは酸素原子;nは
０または１以上の整数、ｍは２以上の整数、ｍ＋ｎは金
属Ｍの原子価に等しい数;MはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,
CoおよびSnからなる群から選ばれる２〜４価の金属元
素）で示されるヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩
と、式、 （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
アリール基;rは０または１、ｓは２〜500の整数）で示
されるポリシロキサン化合物との重縮合による方法。
式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基含有有機酸の多価
金属塩はそれ自体大部分が公知のもので、市販品として
容易に入手可能であるが、式、 HO−R1−Ｙ−Ｈ ……（IV） （式中R1は 式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
１〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
ン；例えば式、 ここにR1、R2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜10のア
ルキル基または炭素数２〜10のアルケン基;aとｂはそれ
ぞれ０または１〜16の整数を表す、あるいは式 ここにR3は炭素数１〜８のアルキレンまたはエーテル
結合を有する炭素数４〜８のアルキレンを表し;Yは、 ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数で示されるヒ
ドロキシル基含有有機酸、例えば乳酸、グリコール酸、
２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、16−ヒ
ドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル
酪酸、ヒドロアクリル酸−12−ヒドロキシステアリン
酸、リシノール酸、モノヒドロキシアルキルフタル酸、
その他各種のヒドロキシスルホン酸、ヒドロキシアミノ
酸、ヒドロキシホスホン酸等に、Ti,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,C
u,Ni,CoおよびSnから選ばれる２〜４価の金属元素の酸
化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、あるいは炭
素数１〜10の有機金属塩を反応せしめることにより容易
に製造せられる。
他方、前記の式（III）で表されるポリシロキサン化
合物は、例えばジアルコキシジアルキルシラン、ジアル
コキシジフェニルシランなどジアルコキシシラン化合物
の自己縮合、アルコールとの縮合、ポリオールとの縮
合、ヒドロキシ有機酸との縮合、環状シロキサン化合物
の開環重合など、各種の公知手法により得られ、また所
望によりポリシロキサンに適当なジオール化合物を縮合
せしめるこにより容易に得られる。
末端ヒドロキシル基を有する有機酸の多価金属塩
（Ｉ）とヒドロキシル基、あるいはより好ましくはアル
コキシル基を有するホリシロキサン化合物（III）との
反応は、所望により溶剤、触媒の存在下、常温で極めて
容易に進行し、シロキサン化合物のケイ素原子と有機酸
の炭素原子とがエーテル結合により結合せられ、かくし
てポリシロキサン化合物とヒドロキシル基含有有機酸の
多価金属塩との結合体である加水分解型シリコーン樹脂
が得られる。既に述べた如く、本発明においては上記反
応を予め実施して得られた樹脂を用いることも、あるい
は２液型塗料として用いて被塗物表面上において上記反
応を生ぜしめ、樹脂を生成せしめることも自由である。
（２）末端ヒドロキシル基を有し主鎖中に、式 −R1−ＹｍＭR2)n ……（II） （式中R1は 式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
１〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
ン;Yは、 ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数；R2は水酸
基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまたは酸素原
子;nは０または１以上の整数、ｍは２以上の整数、ｍ＋
ｎは金属Ｍの原子価に等しい数;MはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,
Cu,Ni,CoおよびSnからなる群から選ばれる２〜４価の金
属元素）で表される有機酸の多価金属塩を繰り返し単位
として含むポリエステル樹脂と、式、 （式中Ｒ、R4、R5、R6、ｒ、ｓはそれぞれ前述せる通
り）で示されるポリシロキサン化合物との重縮合による
方法。
末端ヒドロキシル基を有し主鎖中に、式 −R1−ＹｍＭR2)n ……（II） （式中R1、Ｙ、Ｍ、R2、ｍ、ｎはそれぞれ前述せる通
り）で示される有機酸の多価金属塩繰り返し単位を含む
ポリエステル樹脂は、例えば特願昭56−165922号に記載
の方法に準じ、式、 （HO−R1−ＹｍＭR2)n ……（Ｉ） （式中R1、Ｙ、Ｍ、R2、ｍおよびｎはそれぞれ前記１
項記載の通り）で示されるヒドロキシ有機酸の金属塩、
または該ヒドロキシ有機酸の金属塩とポリオールからな
る多価アルコール成分と、多塩基酸成分とをヒドロキシ
有機酸金属塩の分解温度以下の温度で加熱縮合せしめる
か、特願昭58−196900記載の方法に準じ、樹脂酸価５〜
150の比較的低分子量のポリエステル樹脂と、所望金属
の酸化物、水酸化物、塩化物、無機酸塩を反応させ、所
望によりジオール化合物、金属水酸化物により末端基を
制御する方法により容易に得ることができる。
上記の如くして得られた末端ヒドロキシル基を有し、
主鎖中に有機酸の多価金属塩を繰り返し単位として含む
ポリエステル樹脂を、式（III）で示されるポリシロキ
サン化合物と予め重縮合させ、あるいは２液型塗料とし
て用い、被塗物表面上で重縮合せしめることにより、本
発明にかかる加水分解型シリコーン樹脂が容易に得られ
る。
（３）側鎖中に末端ヒドロキシル基と、式、 −R1−ＹｍＭR2)n ……（II） （式中、R1、Ｙ、Ｍ、R2、ｍ、ｎはそれぞれ前述せる
通り）で示される繰り返し単位を含むアクリル樹脂と、
式、 （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
アリール基;rは０または１、ｓは２〜500の整数）で示
されるポリシロキサン化合物との重縮合による方法。
側鎖中に末端ヒドロキシル基と、式（II）で示される
有機酸の多価金属塩繰り返し単位を含むアクリル樹脂
は、特願昭60−106434号、同60−224168号、同60−2517
84号記載の方法に準じ、末端カルボキシル基、スルホン
酸基、ホスホン酸基を有するアクリル樹脂と、所定金属
の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩と、式、 HO−R1−Ｙ−Ｈ ……（IV） （式中R1およびＹは前記１項において述べた通り）で
示されるヒドロキシ有機酸を加熱反応せしめることによ
り容易に製造せられる。尚、かかるアクリル樹脂と、式
（III）で示されるポリシロキサン化合物を予め重縮合
せしめるか、あるいは２液型塗料として被塗物表面上で
反応せしせめることにより、本発明にかかる加水分解型
シリコーン樹脂が得られる。
（４） （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
アリール基;rは０または１、ｓは２〜500の整数）で示
されるポリシロキサン化合物に、式、 HO−R1−Ｙ−Ｈ ……（IV） （式中R1は 式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
１〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
ン;Yは、 ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数で示されるヒド
ロキシ有機酸を反応せしめて得られる、末端酸基を有す
る変性シリコーン樹脂と、Ti,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,Co
およびSnからなる群から選ばれる２〜４価金属の酸化
物、水酸化物、アルコキサイド、ハロゲン化物、無機酸
塩あるいは酸化物とを加熱反応せしめる方法。
（５）式 （式中Ｒはアルキル基;R′はそれぞれ同一あるいは異
なる置換基で、水素、アルキルあるいはアリール基）で
示されるジアルコキシシラン化合物と、式、 HO−R1−Ｙ−Ｈ ……（IV） （式中R1は 式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
１〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
ン;Yは、 ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数）で示される
ヒドロキシ有機酸との重縮合で得られる末端酸基を有す
る変性シリコーン樹脂と、Ti,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,Co
およびSnからなる群から選ばれる２〜４価金属の酸化
物、水酸化物、アルコキサイド、ハロゲン化物、無機酸
塩あるいは酸化物とを加熱反応せしめる方法。
上記いずれの方法による場合にも、本発明で得られる
加水分解型シリコーン樹脂には、式、 −R1−ＹｍＭR2)n ……（II） （式中R1は 式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
１〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
ン;Yは、 ｐとｑはそれぞれ０または１〜８の整数；R2は水酸基、
アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまたは酸素原子;n
は０または１以上の整数、ｍは２以上の整数、ｍ＋ｎは
金属Ｍの原子価に等しい数;MはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,N
i,CoおよびSnからなる群から選ばれる２〜４価の金属元
素）で表される有機酸の多価金属塩部分と、式、 （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
アリール基;rは０または１、ｓは２〜200の整数）で示
されるポリシロキサン化合物残基とが含まれ、非イオン
性雰囲気においては安定で強靱な塗膜を形成している
が、弱アルカリ性の海水中などイオン性雰囲気下では金
属−有機酸のエステル結合が容易に加水分解され、樹脂
が分解されて金属イオンと共に、ポリシロキサンに有機
酸が結合したポリシロキサン誘導体あるいは前記のポリ
シロキサン化合物が生成せられる。尚、かかるポリシロ
キサン化合物は元来(Si-O)sの繰り返し単位ｓが２〜200
と、シリコーンオイルと称せられる範囲内に設定せられ
ているため、加水分解により撥水性のシリコーンオイル
が生成せられることとなり、本発明にかかる樹脂被膜は
塗装初期からその塗装膜厚が消尽される全期間にわた
り、絶えず新しいシリコーンオイル塗面が表面に生成さ
れ、塗膜消尽の全期間にわたり初期と同じ生物付着防止
効果が得られるのである。またリコートする場合にも旧
塗膜との間で剥離などの密着不良が生ぜず、船舶、海中
構築物などの防汚塗膜として極めて有用である。
しかしながら上記から明らかな通り、本発明の塗膜は
イオン性雰囲気下で加水分解により分解され、シリコー
ンオイルを常に新しく生成する特徴を有するため、単に
船舶、海洋構築物、着水管、従水管などの防汚塗膜のみ
ならず魚網などへの適用、あるいはシリコーンオイルを
必要とする自動車、家庭用ならびに工業用機材などへの
適用が広範囲に期待されるものである。
また、所望により公知の防汚剤、殺菌剤、農薬などを
混合させることで、撥水性による防汚のみならず、薬剤
による生物付与防止も可能となる。さらに、撥水性を有
するワックス、シリコーンオイル、滑剤、ワセリンなど
を配合しても、その効果が期待できる。この使用量はリ
コート性をそこなわない程度の量が好ましく、本発明に
よって得られる樹脂組成に対し、30wt％未満が望まし
い。
以下、実施例により本発明を説明する。特にことわり
なき限り、部および％は重量による。
実施例１ 冷却器、攪拌器、N2導入管をそなえた４クロフラスコ
中に、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（信越化学Ｘ−22−161AS）900重量部、ニ
ッケルジアクリレイト201重量部およびキシレン2045重
量部を加え攪拌を行いながら反応温度140℃で、10時間
反応させた。
このようにして高粘調の透明緑色樹脂を得た（ワニス
Ａ）。これをメタノール添加により凝集／分離し更にア
セトン洗浄を行った後ｎ−ヘキサンで溶媒置換し、ポリ
ジメチルシロサン（Ａ）を得た。得られたポリマーの回
収率は97％であった。精製を行った樹脂のIR測定を行っ
たところ、1640cmのアクリロイル基の吸収は確認され
ず、またGPC測定の結果、樹脂の分子量分布は原料のポ
リジメチルロキサンのそれと比較して大きく高分子量側
にシフトしており、数平均分子量は1900であった。
実施例２ α，ω−ビス（ω−ヒドロキシアルキル）ポリジメチ
ルシロキサン（信越化学、Ｘ−22−160AS）500重量部、
および無水フタル酸74重量部を混合し、コルベン中、13
5℃で２時間反応させポリジメチルシロキサンフタル酸
ハーフエステルを得た。このハーフエステルを（Ｂ）と
する。
（Ｂ）574重量部、水酸化銅49重量部、およびキシレ
ン155重量部を還流装置付きコルベンに仕込み、キシレ
ンを還流させながら脱水反応を行い３時間反応を継続し
た。この結果脱水量12ccで高粘調の緑色樹脂（ワニス
Ｂ）を得、実施例１と同様の精製を行い約80％の収率を
得た。IR測定により1600cmのカルボン酸銅塩吸収および
GPC測定により数平均分子量2000を得た。
実施例３ α，ω−ビス（ω−ヒドロキシアルキル）ポリジメチ
ルシロキサン（信越化学、Ｘ−22−160AS）500重量部お
よび無水フタル酸74重量部を混合し、コルベン中135℃
で２時間反応させポリジメチルシロキサンフタル酸ハー
フエステルを得た。このハーフエステルを（Ｂ）とす
る。
（Ｂ）574重量部、12−ヒドロキシステアリン酸銅330
重量部、DBTO5重量部およびキシレン48重量部をコルベ
ン中に仕込み165℃で３時間反応させた。この結果脱水
量3ccで高粘調の緑色蝋状樹脂（ワニスＣ）を得た。精
製後のGPC測定による数平均分子量は1300であった。
実施例４ 実施例１と同じ実験装置に、α，ω−ビス（メトキ
シ）ポリジメチルシロキサン（メトキシ当量248）400重
量部と、ジリシノール酸亜鉛252部、キシレン1600部を
加え、120℃で８時間反応を行い、淡黄色の透明樹脂溶
液（ワニスＢ）を得た。
実施例５ α，ω−ビス（メトキシ）ポリジメチルシロキサン
（メトキシ当量248）500重量部と、Ｌ−セリン190重量
部、キシレン860重量部を加え、実施例１と同様に反応
させ、ワニス１を得た。次に、酢酸マンガン20部を加
え、reflux状態で、流出する酢酸および溶剤を系外に除
去させながら８時間反応を行い、ワニスＥを得た。
実施例６ 酢酸マンガン20部の代わりに、酢酸コバルト18部を用
いたほかは実施例５と同じで、ワニスＦを得た。
実施例７ α，ω−ビス（トリメトキシ）ポリジメチルシロキサ
ン（メトキシ当量390）500重量部とジブトキシジメチル
シラン10重量部と12−ヒドロキシステアリン酸塩330重
量部、キシレン1180重量部を加え、140℃で６時間反応
させ、ワニス２を得た。
ワニス２ 2000重量部とジブチルスズオキサイド140
部を加え、120℃で10時間反応させ、ワニスＧを得た。
実施例８ ワニス１ 100部、アルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）６部、ブタノール４部を加え、すばやく
混合後、50×50mmのガラス板に約1.5gを塗布した。これ
を試験板８とする。また、この反応物を15×30cmのアク
リル板に約25gを塗布した。これを塗板８とする。
実施例９ ワニス２ 100部と、チタニウムトリス（イソプロピ
ルアルコラート）４部をすばやく混合後、50×50mmのガ
ラス板に約1.2gを塗布し、試験板９を作成した。また、
この反応物を15×30cmのアクリル板に約25gを塗布し、
塗板９を作成した。
実施例10 アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）の代
わりに、マグネシウムジ（ブチルアルコラート４部）を
用いるほかは実施例８と同じで、試験板10、塗板10を得
た。
実施例11 ３−アミノプロピル−ジメトキシモノメチルシラン32
部、メタクリル酸18部、キシレン120部を実施例１で用
いた装置に加え、140℃で８時間反応させた。次にこの
反応溶液中に、ジメトキシジメトキシシラン62部、モノ
メトキシトリメチルシラン８部を加え、環流脱メタノー
ル下で反応を行った。この反応溶液100部にアルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）９部を加え、すば
やく混合後、実施例８と同じ方法で試験板11、塗板18を
作成した。
実施例12 酢酸マンガン20部の代わりに、一酸化酢酸ジルコニウ
ム22部を用いるほかは実施例５と同じで、ワニスＨを得
た。
比較例 α，ω−ビス（メトキシ）ポリジメチルシロキサン
（メトキシ当量126）100部とグリセリン25部、キシレン
100部、ｎ−ブタノール20部を加え、混合した。これを
比較ワニスＡとする。
加水分解性試験 実施例１〜７、12で得たワニスＡ〜Ｈおよび比較ワニ
スＡを50×50mmのガラス板に約1.5gを塗布し、その後10
0℃で４時間乾燥させ、試験板１〜７、12および比較試
験板１を作成した。試験板８〜11も同様条件で乾燥させ
た。
この試験板をpH＝120の緩衡液中に浸漬し、40℃で３
週間後の重量変化を測定した。
この結果を表１に示す。
防汚性試験 15×30cmのアクリル板上にワニスＡ〜Ｇおよび比較ワ
ニスＡを約25gを塗布し、24時間乾燥させ、塗板１〜
７、比較塗板１を得た。塗板８〜10、18も同じ条件で乾
燥させた。
また、表−２に示す配合で、ディスパーで混合後、上
記方法で塗板11〜17、および比較塗板２〜８を作成し
た。
この塗板を兵庫県相生湾に浸漬し、付着生物面積を目
視観察した。この結果を表−３に示す。
尚、塗板１〜10で24ヶ月以降生物は若干付着したが、
これらの付着生物は容易に除去することができた。一
方、比較塗板１〜８においては、付着初期には容易に除
去できる塗板もあったが、18ヶ月以降はすべての塗板に
おいて付着生物を除去することは、困難であった。
リコート性試験 防汚性試験で、６か月間海水中に浸漬した塗板の一部
に、各々の塗板作製に用いられた同種のワニスを塗布
し、得られた塗板をさらに６ヶ月間海水中に浸漬した
後、10ヶ所にナイフカットを行い、層間剥離の％を調べ
ることにより、リコート性（密着性）を調べ、下記基準
により評価した。
０ 浸漬中に剥離 １ 60〜100％（層間剥離％） ２ 40〜60％未満 ３ 20〜40％未満 ４ 20％未満 ５ 剥離なし 結果を表−４に示した。
以上、加水分解試験で明らかなように有機酸の金属塩
を有するポリシロキサン樹脂組成物は加水分解し、防汚
性試験から明らかなように長期間の防汚性維持が可能と
なる。さらに、これらの樹脂組成物は、リコート性に優
れ、被覆物として使用する場合、極めて好都合である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 昭夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構成単位として、 （ａ）ヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩、あるい
    は末端ヒドロキシル基を有し有機酸の多価金属塩を繰り
    返し単位として含む樹脂と、 （ｂ）ポリシロキサン化合物を含む加水分解型シリコー
    ン樹脂を主成分とする樹脂被膜を有する塗装物。
  2. 【請求項２】ヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩が 式 （HO−R1−ＹｍＭR2）ｎ ……（Ｉ） （式中、R1は式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
    ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
    ２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
    １〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
    ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
    ンであり； Ｙは あるいは で表され、但しここにｐとｑはそれぞれ０または１〜８
    の整数であり； R2は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまた
    は酸素原子であり； ｎは０または１以上の整数、ｍは２以上の整数で、但し
    ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく； ＭはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,CoおよびSnからなる群よ
    り選ばれる２〜４価の金属元素） で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載の塗
    装物。
  3. 【請求項３】末端ヒドロキシル基を有し有機酸の多価金
    属塩を繰り返し単位として含む樹脂が、末端ヒドロキシ
    ル基を有し、主鎖中に 式 −R1−ＹｍＭR2)n ……（II） （式中R1は式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
    ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
    ２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
    １〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
    ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
    ンであり； Ｙは あるいは で表され、但しここにｐとｑはそれぞれ０または１〜８
    の整数であり； R2は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまた
    は酸素原子であり； ｎは０または１以上の整数、ｍは２以上の整数で、但し
    ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく； ＭはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,CoおよびSnからなる群よ
    り選ばれる２〜４価の金属元素）で表される有機酸の多
    価金属塩を繰り返し単位として含むポリエステル樹脂で
    ある特許請求の範囲第１項記載の塗装物。
  4. 【請求項４】末端ヒドロキシル基を有し有機酸の多価金
    属塩を繰り返し単位として含む樹脂が、側鎖中に末端ヒ
    ドロキシル基と、 式 −R1−ＹｍＭR2)n ……（II） （式中R1は式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
    ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
    ２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
    １〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
    ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
    ンであり； Ｙは あるいは で表され、但しここにｐとｑはそれぞれ０または１〜８
    の整数であり； R2は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまた
    は酸素原子であり； ｎは０または１以上の整数、ｍは２以上の整数で、但し
    ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく； ＭはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,CoおよびSnからなる群よ
    り選ばれる２〜４価の金属元素）で示される繰り返し単
    位を含むアクリル樹脂である特許請求の範囲第１項記載
    の塗装物。
  5. 【請求項５】ポリシロキサン化合物が 式 （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
    合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
    基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
    で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
    アリール基； ｒは０または１、ｓは２〜500の整数）で表される特許
    請求の範囲第１項記載の塗装物。
  6. 【請求項６】被塗物に対し、 式 （HO−R1−ＹｍＭR2)n ……（Ｉ） （式中R1は式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
    ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
    ２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
    １〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
    ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
    ンであり； Ｙは あるいは で表され、但しここにｐとｑはそれぞれ０または１〜８
    の整数であり； R2は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまた
    は酸素原子であり； ｎは０または１以上の整数、ｍは２以上の整数で、但し
    ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく； ＭはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,CoおよびSnからなる群よ
    り選ばれる２〜４価の金属元素） で示されるヒドロキシル基含有有機酸の多価金属塩と、 式 （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
    合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
    基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
    で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
    アリール基； ｒは０または１、ｓは２〜500の整数） で示されるポリシロキサン化合物との重縮合物を樹脂主
    成分として含む塗料、もしくは上記ヒドロキシル基含有
    有機酸の多価金属塩とポリシロキサン化合物をそれぞれ
    含む２液型塗料を塗布し、乾燥硬化せしめることを特徴
    とする加水分解型シリコーン樹脂を主成分とする樹脂被
    膜を有する塗装物の製造方法。
  7. 【請求項７】被塗物に対し、 末端ヒドロキシル基を有し、主鎖中に 式 −R1−ＹｍＭR2)n ……（II） （式中R1は式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
    ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
    ２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
    １〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
    ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
    ンであり； Ｙは あるいは で表され、但しここにｐとｑはそれぞれ０または１〜８
    の整数であり； R2は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまた
    は酸素原子であり； ｎは０または１以上の整数、ｍは２以上の整数で、但し
    ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく； ＭはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,CoおよびSnからなる群よ
    り選ばれる２〜４価の金属元素）で表される有機酸の多
    価金属塩を繰り返し単位として含むポリエステル樹脂
    と、 式 （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
    合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
    基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
    で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
    アリール基； ｒは０または１、ｓは２〜500の整数） で示されるポリシロキサン化合物との重縮合物を樹脂主
    成分として含む塗料、もしくは上記のポリエステル樹脂
    とポリシロキサン化合物をそれぞれ含む２液型塗料を塗
    布し、乾燥硬化せしめることを特徴とする加水分解型シ
    リコーン樹脂を主成分とする樹脂被膜を有する塗装物の
    製造方法。
  8. 【請求項８】被塗物に対し、 側鎖中に末端ヒドロキシル基と、 式 −R1−ＹｍＭR2)n ……（II） （式中R1は式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
    ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
    ２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
    １〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
    ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
    ンであり； Ｙは あるいは で表され、但しここにｐとｑはそれぞれ０または１〜８
    の整数であり； R2は水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲンまた
    は酸素原子であり； ｎは０または１以上の整数、ｍは２以上の整数で、但し
    ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価に等しく； ＭはTi,Al,Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,CoおよびSnからなる群よ
    り選ばれる２〜４価の金属元素）で示される繰り返し単
    位を含むアクリル樹脂と式 （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
    合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
    基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
    で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
    アリール基； ｒは０または１、ｓは２〜500の整数） で示されるポリシロキサン化合物との重縮合物を樹脂主
    成分として含む塗料、もしくは上記のアクリル樹脂とポ
    リシロキサン化合物をそれぞれ含む２液型塗料を塗布
    し、乾燥硬化せしめることを特徴とする加水分解型シリ
    コーン樹脂を主成分とする樹脂被膜を有する塗装物の製
    造方法。
  9. 【請求項９】式 （式中Ｒは水素あるいはアルキル基；R4はエーテル結
    合、エステル結合を含みうる炭素数２〜18の炭化水素
    基；R5およびR6はそれぞれ同一あるいは異なる置換基
    で、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
    アリール基； ｒは０または１、ｓは２〜500の整数） で示されるポリシロキサン化合物に、式 HO−R1−Ｙ−Ｈ ……（IV） （式中R1は式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
    ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
    ２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
    １〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
    ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
    ンであり； Ｙは あるいは で表され、但しここにｐとｑはそれぞれ０または１〜８
    の整数）で示されるヒドロキシ有機酸を反応せしめて得
    られる末端酸基を有する変性シリコーン樹脂と、Ti,Al,
    Mg,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,CoおよびSnからなる群より選ばれる
    ２〜４価金属の酸化物、水酸化物、アルコキサイド、ハ
    ロゲン化物、無機酸塩あるいは酸化物とを含む塗料を被
    塗物に適用し、熱硬化せしめることを特徴とする加水分
    解型シリコーン樹脂を主成分とする樹脂被膜を有する塗
    装物の製造方法。
  10. 【請求項１０】式 （式中Ｒはアルキル基;R′はそれぞれ同一あるいは異な
    る置換基で、水素、アルキルあるいはアリール基）で示
    されるジアルコキシシラン化合物と、 式 HO−R1−Ｙ−Ｈ ……（IV） （式中R1は式 あるいは式 で表される二価の有機基、但しここにR1およびR2はそれ
    ぞれ水素原子、炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
    ２〜10のアルケン基を表し、ａとｂはそれぞれ０または
    １〜16の整数を表し、またR3は炭素数１〜８のアルキレ
    ンまたはエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレ
    ンであり； Ｙは あるいは で表され、但しここにｐとｑはそれぞれ０または１〜８
    の整数）で示されるヒドロキシ有機酸との重縮合で得ら
    れる末端酸基を有する変性シリコーン樹脂と、Ti,Al,M
    g,Zn,Pb,Zr,Cu,Ni,CoおよびSnからなる群より選ばれる
    ２〜４価金属の酸化物、水酸化物、アルコキサイド、ハ
    ロゲン化物、無機酸塩あるいは酸化物とを含む塗料を被
    塗物に適用し、熱硬化せしめることを特徴とする加水分
    解型シリコーン樹脂を主成分とする樹脂被膜を有する塗
    装物の製造方法。
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