JPH06145359A - オルガノポリシロキサン変性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン変性ポリエステルおよびその製造方法Info
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- JPH06145359A JPH06145359A JP4315652A JP31565292A JPH06145359A JP H06145359 A JPH06145359 A JP H06145359A JP 4315652 A JP4315652 A JP 4315652A JP 31565292 A JP31565292 A JP 31565292A JP H06145359 A JPH06145359 A JP H06145359A
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- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なオルガノポリシロキサン変性ポリエス
テルおよびその製造方法を提供する。 【構成】 ケイ素原子結合加水分解性基を含有しないオ
ルガノポリシロキサンとケイ素原子結合加水分解性基を
含有するシリコーン化合物が、平均分子量３００〜１５
０００のポリエステルの側鎖にグラフトしてなることを
特徴とする、オルガノポリシロキサン変性ポリエステル
およびその製造方法。
テルおよびその製造方法を提供する。 【構成】 ケイ素原子結合加水分解性基を含有しないオ
ルガノポリシロキサンとケイ素原子結合加水分解性基を
含有するシリコーン化合物が、平均分子量３００〜１５
０００のポリエステルの側鎖にグラフトしてなることを
特徴とする、オルガノポリシロキサン変性ポリエステル
およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素原子結合加水分
解性基を含有しないオルガノポリシロキサンとケイ素原
子結合加水分解性基含有シリコーン化合物がグラフトさ
れてなる新規なオルガノポリシロキサン変性ポリエステ
ルおよびその製造方法に関する。
解性基を含有しないオルガノポリシロキサンとケイ素原
子結合加水分解性基含有シリコーン化合物がグラフトさ
れてなる新規なオルガノポリシロキサン変性ポリエステ
ルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルのオルガノポリシロキサン
による改質は以前から知られており、疎水性，耐候性，
潤滑性の特性向上に有効であるとされている。その中で
も、最近、特にオルガノポリシロキサングラフト型のポ
リエステルが注目されている（特開平３−７４４５９号
公報参照）。本発明者らも、先にオルガノポリシロキサ
ングラフト型ポリエステルを提案している（特開平３−
２２２１号公報参照）。このようなオルガノポリシロキ
サングラフト型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹
脂，ポリウレタン樹脂等各種有機樹脂の改質剤として有
用であるとされている。
による改質は以前から知られており、疎水性，耐候性，
潤滑性の特性向上に有効であるとされている。その中で
も、最近、特にオルガノポリシロキサングラフト型のポ
リエステルが注目されている（特開平３−７４４５９号
公報参照）。本発明者らも、先にオルガノポリシロキサ
ングラフト型ポリエステルを提案している（特開平３−
２２２１号公報参照）。このようなオルガノポリシロキ
サングラフト型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹
脂，ポリウレタン樹脂等各種有機樹脂の改質剤として有
用であるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのオル
ガノポリシロキサングラフト型ポリエステル樹脂は非架
橋性であるため、例えば、これをコ−ティング剤として
使用した場合には、得られた皮膜は強度が小さく、ま
た、溶剤に接触すれば再溶解してしまう等の問題点があ
った。そのため、室温で架橋可能なオルガノポリシロキ
サングラフト型ポリエステル樹脂が望まれていた。本発
明の目的は、室温で架橋させることのできる新規なオル
ガノポリシロキサングラフト型ポリエステルを提供する
ことにある。
ガノポリシロキサングラフト型ポリエステル樹脂は非架
橋性であるため、例えば、これをコ−ティング剤として
使用した場合には、得られた皮膜は強度が小さく、ま
た、溶剤に接触すれば再溶解してしまう等の問題点があ
った。そのため、室温で架橋可能なオルガノポリシロキ
サングラフト型ポリエステル樹脂が望まれていた。本発
明の目的は、室温で架橋させることのできる新規なオル
ガノポリシロキサングラフト型ポリエステルを提供する
ことにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段とその作用】］本発明
は、ケイ素原子結合加水分解性基を含有しないオルガノ
ポリシロキサンとケイ素原子結合加水分解性基を含有す
るシリコーン化合物が、平均分子量３００〜１５０００
のポリエステルの側鎖にグラフトしてなることを特徴と
する、オルガノポリシロキサン変性ポリエステル、およ
び、（Ａ）脂肪族不飽和基を含有する平均分子量３００
〜１５０００のポリエステルに、（Ｂ）１分子中に、１
個のケイ素原子結合水素原子を含有し、ケイ素原子結合
加水分解性基を含有しないオルガノポリシロキサンと
（Ｃ）１分子中に、１個のケイ素原子結合水素原子と１
個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシリコーン
化合物とを、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下に
付加反応させることを特徴とする、オルガノポリシロキ
サン変性ポリエステルの製造方法に関する。
は、ケイ素原子結合加水分解性基を含有しないオルガノ
ポリシロキサンとケイ素原子結合加水分解性基を含有す
るシリコーン化合物が、平均分子量３００〜１５０００
のポリエステルの側鎖にグラフトしてなることを特徴と
する、オルガノポリシロキサン変性ポリエステル、およ
び、（Ａ）脂肪族不飽和基を含有する平均分子量３００
〜１５０００のポリエステルに、（Ｂ）１分子中に、１
個のケイ素原子結合水素原子を含有し、ケイ素原子結合
加水分解性基を含有しないオルガノポリシロキサンと
（Ｃ）１分子中に、１個のケイ素原子結合水素原子と１
個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシリコーン
化合物とを、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下に
付加反応させることを特徴とする、オルガノポリシロキ
サン変性ポリエステルの製造方法に関する。
【０００５】本発明のオルガノポリシロキサン変性ポリ
エステルは、主鎖がポリエステルであり、その側鎖に、
ケイ素原子結合加水分解性基を含有しないオルガノポリ
シロキサンとケイ素原子結合加水分解性基を含有するシ
リコーン化合物が結合している。主鎖のポリエステルの
平均分子量は３００〜１５０００である。該ポリエステ
ルは脂肪族ポリエステル，芳香族ポリエステルのいずれ
でもよく、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよい。オルガ
ノポリシロキサンが結合した位置は、ポリエステルの有
機カルボン酸部分、アルコール部分のいずれに結合して
いてもよく、有機カルボン酸部分、アルコール部分の炭
素原子に直結していてもよく、酸素原子を介して結合し
ていてもよい。ポリエステルの末端はエステル基、次い
で水酸基が好ましい。グラフトしているケイ素原子結合
加水分解性基を含有しないオルガノポリシロキサンは、
直鎖状、次いで分岐鎖状が好ましい。また、重合度は２
以上であれば特に限定されないが、あまり大きいものは
入手困難であり、その原料であるオルガノポリシロキサ
ンが付加反応性に乏しいので、通常、２０００以下であ
り、好ましくは平均３〜１００である。このオルガノポ
リシロキサンの具体例としては、トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン，メチルアルキル（Ｃ数２
〜１０）ポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサ
ンが例示される。グラフトしているケイ素原子結合加水
分解性基を含有するシリコーン化合物は、ケイ素原子結
合加水分解性基を含有していればよく、その分子構造等
は特に限定されない。ケイ素原子結合加水分解性基とし
ては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアル
コキシ基；アセトキシ基，メチルエチルケトオキシム基
等が例示される。このシリコーン化合物としては、トリ
メトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，トリ
メトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等
が例示される。
エステルは、主鎖がポリエステルであり、その側鎖に、
ケイ素原子結合加水分解性基を含有しないオルガノポリ
シロキサンとケイ素原子結合加水分解性基を含有するシ
リコーン化合物が結合している。主鎖のポリエステルの
平均分子量は３００〜１５０００である。該ポリエステ
ルは脂肪族ポリエステル，芳香族ポリエステルのいずれ
でもよく、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよい。オルガ
ノポリシロキサンが結合した位置は、ポリエステルの有
機カルボン酸部分、アルコール部分のいずれに結合して
いてもよく、有機カルボン酸部分、アルコール部分の炭
素原子に直結していてもよく、酸素原子を介して結合し
ていてもよい。ポリエステルの末端はエステル基、次い
で水酸基が好ましい。グラフトしているケイ素原子結合
加水分解性基を含有しないオルガノポリシロキサンは、
直鎖状、次いで分岐鎖状が好ましい。また、重合度は２
以上であれば特に限定されないが、あまり大きいものは
入手困難であり、その原料であるオルガノポリシロキサ
ンが付加反応性に乏しいので、通常、２０００以下であ
り、好ましくは平均３〜１００である。このオルガノポ
リシロキサンの具体例としては、トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン，メチルアルキル（Ｃ数２
〜１０）ポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサ
ンが例示される。グラフトしているケイ素原子結合加水
分解性基を含有するシリコーン化合物は、ケイ素原子結
合加水分解性基を含有していればよく、その分子構造等
は特に限定されない。ケイ素原子結合加水分解性基とし
ては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアル
コキシ基；アセトキシ基，メチルエチルケトオキシム基
等が例示される。このシリコーン化合物としては、トリ
メトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，トリ
メトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等
が例示される。
【０００６】次に、本発明のオルガノポリシロキサン変
性ポリエステルの製造方法を説明する。本発明の製造方
法に使用される（Ａ）成分のポリエステルは、脂肪族不
飽和基を含有し、その平均分子量は３００〜１５０００
である。これは、３００未満では硬化速度が遅くなり、
１５０００を越えると溶剤に対する溶解性が低下して作
業性が悪くなるためである。本成分の製造方法として
は、多価カルボン酸と脂肪族不飽和基含有多価アルコ−
ルを縮合反応させる方法、および多価アルコ−ルと脂肪
族不飽和基含有多価カルボン酸を縮合反応させる方法等
が例示される。多価カルボン酸としては、フタル酸，イ
ソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，テ
トラクロロフタル酸，シュウ酸，マロン酸，コハク酸，
アジピン酸，セバシン酸，シクロペンタンジカルボン
酸，トリメリト酸，ピロメリット酸等が例示され、脂肪
族不飽和基含有多価カルボン酸としては、アリロキシイ
ソフタル酸，アリロキシテレフタル酸，アリルマロン酸
等が例示される。これらの１種もしくは２種以上を併用
してもよい。上記の多価カルボン酸成分は重縮合の方法
に応じて、カルボン酸もしくはそのアルキルエステル、
ハロゲン化物等の誘導体として適宜選択して使用され
る。また、多価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−
ル，プロピレングリコ−ル，ブタンジオ−ル，ヘキサメ
チレングリコ−ル，水素化ビスフェノ−ルＡ，ネオペン
チルグリコ−ル，ジエチレングリコ−ル，トリエチレン
グリコ−ル，ジプロピレングリコ−ル，グリセリン，ト
リメチロ−ルプロパン，トリメチロ−ルエタン，ペンタ
エリスルト−ル等が例示され、脂肪族不飽和基含有多価
アルコ−ルとしては、グリセリンモノアリルエ−テル，
トリメチロ−ルプロパンモノアリルエ−テル，トリメチ
ロ−ルエタンモノアリルエ−テル，ペンタエリスリト−
ルモノアリルエ−テル，ペンタエリスリト−ルジアリル
エ−テル等が例示される。これらの１種もしくは２種以
上を併用してもよい。また、本成分の官能基として残存
するカルボン酸基あるいはカルビノ−ル基は、トリメチ
ルモノクロロシランあるいはヘキサメチルジシラザン等
のシリル化剤で封鎖することが好ましい。
性ポリエステルの製造方法を説明する。本発明の製造方
法に使用される（Ａ）成分のポリエステルは、脂肪族不
飽和基を含有し、その平均分子量は３００〜１５０００
である。これは、３００未満では硬化速度が遅くなり、
１５０００を越えると溶剤に対する溶解性が低下して作
業性が悪くなるためである。本成分の製造方法として
は、多価カルボン酸と脂肪族不飽和基含有多価アルコ−
ルを縮合反応させる方法、および多価アルコ−ルと脂肪
族不飽和基含有多価カルボン酸を縮合反応させる方法等
が例示される。多価カルボン酸としては、フタル酸，イ
ソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，テ
トラクロロフタル酸，シュウ酸，マロン酸，コハク酸，
アジピン酸，セバシン酸，シクロペンタンジカルボン
酸，トリメリト酸，ピロメリット酸等が例示され、脂肪
族不飽和基含有多価カルボン酸としては、アリロキシイ
ソフタル酸，アリロキシテレフタル酸，アリルマロン酸
等が例示される。これらの１種もしくは２種以上を併用
してもよい。上記の多価カルボン酸成分は重縮合の方法
に応じて、カルボン酸もしくはそのアルキルエステル、
ハロゲン化物等の誘導体として適宜選択して使用され
る。また、多価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−
ル，プロピレングリコ−ル，ブタンジオ−ル，ヘキサメ
チレングリコ−ル，水素化ビスフェノ−ルＡ，ネオペン
チルグリコ−ル，ジエチレングリコ−ル，トリエチレン
グリコ−ル，ジプロピレングリコ−ル，グリセリン，ト
リメチロ−ルプロパン，トリメチロ−ルエタン，ペンタ
エリスルト−ル等が例示され、脂肪族不飽和基含有多価
アルコ−ルとしては、グリセリンモノアリルエ−テル，
トリメチロ−ルプロパンモノアリルエ−テル，トリメチ
ロ−ルエタンモノアリルエ−テル，ペンタエリスリト−
ルモノアリルエ−テル，ペンタエリスリト−ルジアリル
エ−テル等が例示される。これらの１種もしくは２種以
上を併用してもよい。また、本成分の官能基として残存
するカルボン酸基あるいはカルビノ−ル基は、トリメチ
ルモノクロロシランあるいはヘキサメチルジシラザン等
のシリル化剤で封鎖することが好ましい。
【０００７】本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分
のオルガノポリシロキサンは、１分子中に、１個のケイ
素原子結合水素原子を含有し、ケイ素原子結合加水分解
性基を含有しないものであれば、直鎖状，分岐鎖状，網
状のいずれの構造でもよいが、これらの中でも直鎖状の
ものが好ましい。本成分は従来公知の方法によって製造
される。その分子量は特に限定されないが、その重合度
が３〜３００であることが好ましく、５〜２００である
ことが特に好ましい。ケイ素原子に結合した水素原子以
外の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，
オクチル基等のアルキル基；フェニル基，ナフチル基等
のアリ−ル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキ
ル基が例示される。これらの中でも半数以上がメチル基
であることが好ましい。
のオルガノポリシロキサンは、１分子中に、１個のケイ
素原子結合水素原子を含有し、ケイ素原子結合加水分解
性基を含有しないものであれば、直鎖状，分岐鎖状，網
状のいずれの構造でもよいが、これらの中でも直鎖状の
ものが好ましい。本成分は従来公知の方法によって製造
される。その分子量は特に限定されないが、その重合度
が３〜３００であることが好ましく、５〜２００である
ことが特に好ましい。ケイ素原子に結合した水素原子以
外の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，
オクチル基等のアルキル基；フェニル基，ナフチル基等
のアリ−ル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキ
ル基が例示される。これらの中でも半数以上がメチル基
であることが好ましい。
【０００８】本発明の製造方法に使用される（Ｃ）成分
のシリコーン化合物は、１分子中に、１個のケイ素原子
結合水素原子と１個のケイ素原子結合加水分解性基を含
有する。本成分中のケイ素原子結合加水分解性基として
は、付加反応を阻害するものでなければよい。本成分の
分子量は蒸留による精製の可能な分子量であることが好
ましい。また、ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結
合加水分解性基以外の有機基としては、上記（Ｂ）成分
の説明の項で挙げた有機基が例示される。本成分として
は、次に示すような化学構造を有するオルガノポリシロ
キサンが例示される。
のシリコーン化合物は、１分子中に、１個のケイ素原子
結合水素原子と１個のケイ素原子結合加水分解性基を含
有する。本成分中のケイ素原子結合加水分解性基として
は、付加反応を阻害するものでなければよい。本成分の
分子量は蒸留による精製の可能な分子量であることが好
ましい。また、ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結
合加水分解性基以外の有機基としては、上記（Ｂ）成分
の説明の項で挙げた有機基が例示される。本成分として
は、次に示すような化学構造を有するオルガノポリシロ
キサンが例示される。
【化１】
【化２】
【化３】 また、トリメトキシシラン，メチルジメトキシシラン，
トリアセトキシシラン，トリ（メチルエチルケトオキシ
ム）シランが例示される。
トリアセトキシシラン，トリ（メチルエチルケトオキシ
ム）シランが例示される。
【０００９】本発明に製造方法に使用される（Ｄ）成分
のヒドロシリル化反応触媒は、上記（Ａ）成分に（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分を付加反応によってグラフトさせるた
めに用いられる。このヒドロシリル化反応触媒として
は、白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，コバル
ト，ニッケル等の遷移金属錯体化合物があり、特に、塩
化白金酸，白金オレフィン錯体，塩化白金酸とビニルシ
ロキサンの錯体のような白金族触媒はその触媒効果が高
く副反応が少ないため好適である。
のヒドロシリル化反応触媒は、上記（Ａ）成分に（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分を付加反応によってグラフトさせるた
めに用いられる。このヒドロシリル化反応触媒として
は、白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，コバル
ト，ニッケル等の遷移金属錯体化合物があり、特に、塩
化白金酸，白金オレフィン錯体，塩化白金酸とビニルシ
ロキサンの錯体のような白金族触媒はその触媒効果が高
く副反応が少ないため好適である。
【００１０】本発明の製造方法は、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を（Ｄ）成分の存在下で付加反
応させることを特徴とする。本製造方法においては、
（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合基のモル数が、（Ｂ）
成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ｃ）成分
中のケイ素原子結合水素原子のモル数の合計量より大き
くなる条件下で反応させることが好ましい。反応温度は
一般に室温〜１５０℃の範囲であればよいが、反応時間
の短縮および副反応を抑えるためには６０〜１５０℃の
範囲であることが好ましい。また、本製造方法には上記
した成分の他に溶剤を使用することもできる。使用され
る溶剤としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳
香族炭化水素；酢酸エチル，酢酸セロソルブ等の酢酸エ
ステル；ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ
−テル類が例示される。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を（Ｄ）成分の存在下で付加反
応させることを特徴とする。本製造方法においては、
（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合基のモル数が、（Ｂ）
成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ｃ）成分
中のケイ素原子結合水素原子のモル数の合計量より大き
くなる条件下で反応させることが好ましい。反応温度は
一般に室温〜１５０℃の範囲であればよいが、反応時間
の短縮および副反応を抑えるためには６０〜１５０℃の
範囲であることが好ましい。また、本製造方法には上記
した成分の他に溶剤を使用することもできる。使用され
る溶剤としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳
香族炭化水素；酢酸エチル，酢酸セロソルブ等の酢酸エ
ステル；ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ
−テル類が例示される。
【００１１】本発明のオルガノポリシロキサン変性ポリ
エステルは、（Ｃ）成分に由来するケイ素原子結合加水
分解性基を含有しているため、縮合反応促進触媒の存在
下に室温で硬化するという特性を有する。このような縮
合反応促進触媒としては、テトライソプロピルチタネ−
ト，テトラブチルチタネ−ト等のチタン酸エステル；ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセチルアセテ−ト）チ
タン，ジイソプロポキシ・ビス（アセチル・アセテ−
ト）チタン等のチタンキレ−ト；ジブチル錫ジアセテ−
ト，ジブチル錫オクテ−ト，オクトエ酸錫等の有機錫化
合物；グアニジン等の有機アミン等が例示される。
エステルは、（Ｃ）成分に由来するケイ素原子結合加水
分解性基を含有しているため、縮合反応促進触媒の存在
下に室温で硬化するという特性を有する。このような縮
合反応促進触媒としては、テトライソプロピルチタネ−
ト，テトラブチルチタネ−ト等のチタン酸エステル；ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセチルアセテ−ト）チ
タン，ジイソプロポキシ・ビス（アセチル・アセテ−
ト）チタン等のチタンキレ−ト；ジブチル錫ジアセテ−
ト，ジブチル錫オクテ−ト，オクトエ酸錫等の有機錫化
合物；グアニジン等の有機アミン等が例示される。
【００１２】本発明のオルガノポリシロキサン変性ポリ
エステルは、それ自身反応性中間体として有用であり、
特に、離型性，撥水性，潤滑性等を追求されるコ−ティ
ング剤、繊維処理剤として有用である。
エステルは、それ自身反応性中間体として有用であり、
特に、離型性，撥水性，潤滑性等を追求されるコ−ティ
ング剤、繊維処理剤として有用である。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部を意味する。Ｍｎは数平
均分子量を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
実施例中、部とあるのは重量部を意味する。Ｍｎは数平
均分子量を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００１４】
【参考例１】攪拌装置，温度計，留出管付き還流冷却
管，窒素導入管を取り付けた１リットル四つ口フラスコ
に、イソフタル酸２９０.４部，ネオペンチルグリコ−
ル１７４.７部，グリセリンモノアリルエ−テル５８.７
部および２０ミリリットルのキシレンを投入し、攪拌し
ながら２２０〜２３０℃まで昇温して反応させた。酸価
が５以下になったところで反応を停止し、減圧下で低沸
点物を留去させて、不飽和ポリエステル樹脂を得た。得
られた不飽和ポリエステル樹脂のビニル基含有率は２.
６重量％であり、カルビノ−ル基含有率は１.６重量％
であった。得られた不飽和ポリエステル樹脂１００部と
トルエン１５０部を攪拌装置，温度計，還流冷却管，窒
素導入管を取り付けた５００ミリリットル四つ口フラス
コに投入し、攪拌しながら還流温度まで昇温した。不飽
和ポリエステル樹脂がトルエンに溶解後、ヘキサメチル
ジシラザンを１０部加えて不飽和ポリエステル樹脂のカ
ルビノール基をトリメチルシリル化した。次いで、還流
状態で約１０時間反応させた後、減圧下でトルエンおよ
び未反応のヘキサメチルジシラザンを留去させ、室温で
固体状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。シリル化前後
のポリエステル樹脂のゲルパ−ミュエ−ションクロマト
グラフィ測定による分子量を表１に示した。また、プロ
トン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析結果より、シリル化され
たポリエステル樹脂からケイ素原子結合メチルに起因す
るケミカルシフトが観察された。これらの結果から、不
飽和ポリエステル樹脂のシリル化は、シリル化反応中に
ポリエステルの分解等の副反応もなく進行していること
がわかった。また、このシリル化されたポリエステルの
ビニル基含有率は２.４重量％であった。
管，窒素導入管を取り付けた１リットル四つ口フラスコ
に、イソフタル酸２９０.４部，ネオペンチルグリコ−
ル１７４.７部，グリセリンモノアリルエ−テル５８.７
部および２０ミリリットルのキシレンを投入し、攪拌し
ながら２２０〜２３０℃まで昇温して反応させた。酸価
が５以下になったところで反応を停止し、減圧下で低沸
点物を留去させて、不飽和ポリエステル樹脂を得た。得
られた不飽和ポリエステル樹脂のビニル基含有率は２.
６重量％であり、カルビノ−ル基含有率は１.６重量％
であった。得られた不飽和ポリエステル樹脂１００部と
トルエン１５０部を攪拌装置，温度計，還流冷却管，窒
素導入管を取り付けた５００ミリリットル四つ口フラス
コに投入し、攪拌しながら還流温度まで昇温した。不飽
和ポリエステル樹脂がトルエンに溶解後、ヘキサメチル
ジシラザンを１０部加えて不飽和ポリエステル樹脂のカ
ルビノール基をトリメチルシリル化した。次いで、還流
状態で約１０時間反応させた後、減圧下でトルエンおよ
び未反応のヘキサメチルジシラザンを留去させ、室温で
固体状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。シリル化前後
のポリエステル樹脂のゲルパ−ミュエ−ションクロマト
グラフィ測定による分子量を表１に示した。また、プロ
トン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析結果より、シリル化され
たポリエステル樹脂からケイ素原子結合メチルに起因す
るケミカルシフトが観察された。これらの結果から、不
飽和ポリエステル樹脂のシリル化は、シリル化反応中に
ポリエステルの分解等の副反応もなく進行していること
がわかった。また、このシリル化されたポリエステルの
ビニル基含有率は２.４重量％であった。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【実施例１】攪拌装置，温度計，還流冷却管，窒素導入
管を取り付けた３００ミリリットル四つ口フラスコに、
参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂１０部（ビ
ニル基当量０.００８８モル）とトルエン１４８.５部を
投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。不飽和ポリ
エステル樹脂が溶解後、式（ａ）
管を取り付けた３００ミリリットル四つ口フラスコに、
参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂１０部（ビ
ニル基当量０.００８８モル）とトルエン１４８.５部を
投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。不飽和ポリ
エステル樹脂が溶解後、式（ａ）
【化４】 で示され、その分子量が１８２１のジメチルポリシロキ
サン６.５部（ＳｉＨ当量０.００３６モル）を添加混合
した。次いで塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体
（白金濃度４.４重量％）０.０２ミリリットルを加え
て、７０℃にて約９０分間反応させた。反応後、式
（ｂ）
サン６.５部（ＳｉＨ当量０.００３６モル）を添加混合
した。次いで塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体
（白金濃度４.４重量％）０.０２ミリリットルを加え
て、７０℃にて約９０分間反応させた。反応後、式
（ｂ）
【化５】 で示されるトリメトキシシリル基含有ジメチルシロキサ
ンの１０パ−セントテトラヒドロフラン溶液１５部（Ｓ
ｉＨ含有率０.００３６モル）を添加混合してオルガノ
ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を得た。このオル
ガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を赤外分光
（ＩＲ）分析、ＮＭＲ分析した結果、ジメチルポリシロ
キサンとトリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキ
サンがグラフトしたジメチルポリシロキサングラフト型
ポリエステル樹脂であることが確認された。得られたジ
メチルポリシロキサン変性ポリエステル樹脂２０部に、
テトライソプロピルチタネ−ト０.０５部を添加して、
室温硬化性組成物を調製した。この室温硬化性組成物を
アルミニウムテストパネルに塗布して室温で４日間放置
し、硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜上にトル
エンを滴下したところ溶解せず、硬化皮膜の膨潤が観察
された。この試験結果により、本発明のジメチルポリシ
ロキサン変性ポリエステル樹脂は室温にてケイ素原子結
合加水分解性基の縮合により、架橋可能であることがわ
かった。
ンの１０パ−セントテトラヒドロフラン溶液１５部（Ｓ
ｉＨ含有率０.００３６モル）を添加混合してオルガノ
ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を得た。このオル
ガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を赤外分光
（ＩＲ）分析、ＮＭＲ分析した結果、ジメチルポリシロ
キサンとトリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキ
サンがグラフトしたジメチルポリシロキサングラフト型
ポリエステル樹脂であることが確認された。得られたジ
メチルポリシロキサン変性ポリエステル樹脂２０部に、
テトライソプロピルチタネ−ト０.０５部を添加して、
室温硬化性組成物を調製した。この室温硬化性組成物を
アルミニウムテストパネルに塗布して室温で４日間放置
し、硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜上にトル
エンを滴下したところ溶解せず、硬化皮膜の膨潤が観察
された。この試験結果により、本発明のジメチルポリシ
ロキサン変性ポリエステル樹脂は室温にてケイ素原子結
合加水分解性基の縮合により、架橋可能であることがわ
かった。
【００１７】
【実施例２】攪拌装置，温度計，還流冷却管，窒素導入
管を取り付けた５００ミリリットル四つ口フラスコに、
参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂８.２部
（ビニル基当量０.００７２モル）とテトラヒドロフラ
ン１２４部を投入して、攪拌しながら６２℃まで昇温し
た。不飽和ポリエステル樹脂が溶解後、前記した式
（ａ）で表され、その分子量が６２５０のジメチルポリ
シロキサン２１.３部（ＳｉＨ当量０.００３４モル）を
添加混合した。次いで白金ビニルシロキサン錯体（白金
濃度４.４重量％）０.０２ミリリットルを加えて６５℃
にて約９０分反応後、前記した式（ｂ）で表されるトリ
メトキシシリル基含有ジメチルシロキサン１.５部（Ｓ
ｉＨ当量０.００３６モル）を添加混合し、降温後、テ
トラヒドロフラン１５５部を加えてオルガノポリシロキ
サン変性ポリエステル樹脂を得た。このオルガノポリシ
ロキサン変性ポリエステル樹脂をＩＲ分析、ＮＭＲ分析
した結果、ジメチルポリシロキサンとトリメトキシシリ
ル基含有ジメチルポリシロキサンがグラフトしたジメチ
ルポリシロキサングラフト型ポリエステル樹脂であるこ
とが確認された。得られたジメチルポリシロキサン変性
ポリエステル樹脂に、テトライソプロピルチタネ−トの
１０パ−セントテトラヒドロフラン溶液を１.６部添加
混合して室温硬化性組成物を調製した。この室温硬化性
組成物のテトラヒドロフラン溶液をアルミニウムテスト
パネルに塗布して室温で４日間放置し、硬化皮膜を形成
させた。得られた硬化皮膜に市販のセロテ−プを貼りつ
け、その貼りつけたセロテープを、引張り試験機を用い
て、１８０度の角度で、引張り速度３０ｃｍ／分の条件
下で引張り、剥離に要する力を測定したところ、５０ｇ
／５ｃｍという小さい値を示した。また、得られた硬化
皮膜の表面に水滴を落とし、その撥水性を調べたとこ
ろ、この硬化皮膜は良好な撥水性を示すことがわかっ
た。さらに、室温硬化性組成物のテトラヒドロフラン溶
液にポリエステルステ−プルを浸漬して、室温硬化性組
成物を０.５％付着させた。処理後は加熱せず室温で放
置した。処理されたポリエステルステ−プルの糸−糸と
の摩擦係数を測定したところ、静摩擦係数は０.１１０
であり、動摩擦係数は０.０９８であった。未処理のポ
リエステルステ−プルの静摩擦係数は０.３３であり、
動摩擦係数は０.２３であった。これらの結果から、本
発明のジメチルポリシロキサン変性ポリエステル樹脂
は、優れた繊維処理剤になり得ることがわかった。
管を取り付けた５００ミリリットル四つ口フラスコに、
参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂８.２部
（ビニル基当量０.００７２モル）とテトラヒドロフラ
ン１２４部を投入して、攪拌しながら６２℃まで昇温し
た。不飽和ポリエステル樹脂が溶解後、前記した式
（ａ）で表され、その分子量が６２５０のジメチルポリ
シロキサン２１.３部（ＳｉＨ当量０.００３４モル）を
添加混合した。次いで白金ビニルシロキサン錯体（白金
濃度４.４重量％）０.０２ミリリットルを加えて６５℃
にて約９０分反応後、前記した式（ｂ）で表されるトリ
メトキシシリル基含有ジメチルシロキサン１.５部（Ｓ
ｉＨ当量０.００３６モル）を添加混合し、降温後、テ
トラヒドロフラン１５５部を加えてオルガノポリシロキ
サン変性ポリエステル樹脂を得た。このオルガノポリシ
ロキサン変性ポリエステル樹脂をＩＲ分析、ＮＭＲ分析
した結果、ジメチルポリシロキサンとトリメトキシシリ
ル基含有ジメチルポリシロキサンがグラフトしたジメチ
ルポリシロキサングラフト型ポリエステル樹脂であるこ
とが確認された。得られたジメチルポリシロキサン変性
ポリエステル樹脂に、テトライソプロピルチタネ−トの
１０パ−セントテトラヒドロフラン溶液を１.６部添加
混合して室温硬化性組成物を調製した。この室温硬化性
組成物のテトラヒドロフラン溶液をアルミニウムテスト
パネルに塗布して室温で４日間放置し、硬化皮膜を形成
させた。得られた硬化皮膜に市販のセロテ−プを貼りつ
け、その貼りつけたセロテープを、引張り試験機を用い
て、１８０度の角度で、引張り速度３０ｃｍ／分の条件
下で引張り、剥離に要する力を測定したところ、５０ｇ
／５ｃｍという小さい値を示した。また、得られた硬化
皮膜の表面に水滴を落とし、その撥水性を調べたとこ
ろ、この硬化皮膜は良好な撥水性を示すことがわかっ
た。さらに、室温硬化性組成物のテトラヒドロフラン溶
液にポリエステルステ−プルを浸漬して、室温硬化性組
成物を０.５％付着させた。処理後は加熱せず室温で放
置した。処理されたポリエステルステ−プルの糸−糸と
の摩擦係数を測定したところ、静摩擦係数は０.１１０
であり、動摩擦係数は０.０９８であった。未処理のポ
リエステルステ−プルの静摩擦係数は０.３３であり、
動摩擦係数は０.２３であった。これらの結果から、本
発明のジメチルポリシロキサン変性ポリエステル樹脂
は、優れた繊維処理剤になり得ることがわかった。
【００１８】
【実施例３】攪拌装置，温度計，還流冷却管，窒素導入
管を取り付けた１００ミリリットル四つ口フラスコに、
参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂２.５部
（ビニル基当量０.００２２モル）とテトラヒドロフラ
ン５３.１部を投入して、攪拌しながら６０℃まで昇温
した。不飽和ポリエステル樹脂が溶解後、前記した式
（ａ）で表され、その分子量が４０００のジメチルポリ
シロキサン３.４部（ＳｉＨ当量０.０００８５モル）を
添加混合した。次いで白金ビニルシロキサン錯体（白金
濃度４.４重量％）０.０２ミリリットルを加えて、６５
℃にて約９０分間反応後、式（ｃ）
管を取り付けた１００ミリリットル四つ口フラスコに、
参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂２.５部
（ビニル基当量０.００２２モル）とテトラヒドロフラ
ン５３.１部を投入して、攪拌しながら６０℃まで昇温
した。不飽和ポリエステル樹脂が溶解後、前記した式
（ａ）で表され、その分子量が４０００のジメチルポリ
シロキサン３.４部（ＳｉＨ当量０.０００８５モル）を
添加混合した。次いで白金ビニルシロキサン錯体（白金
濃度４.４重量％）０.０２ミリリットルを加えて、６５
℃にて約９０分間反応後、式（ｃ）
【化６】 で表されるトリメトキシシリル基含有シリコ−ン化合物
の１０パ−セントテトラヒドロフラン溶液３部（ＳｉＨ
当量０.００１１モル）を添加混合し、６５℃にて反応
させてオルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を
得た。このオルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂をＩＲ分析、ＮＭＲ分析した結果、ジメチルポリシロ
キサンとトリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキ
サンがグラフトしたジメチルポリシロキサングラフト型
ポリエステル樹脂であることが確認された。得られたジ
メチルポリシロキサン変性ポリエステル樹脂２０部にテ
トライソプロピルチタネ−ト０.１０部を添加して室温
硬化性組成物を調製した。この室温硬化性組成物をアル
ミニウムテストパネルに塗布して室温で４日間放置し、
硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜にトルエンを
滴下したところ溶解せず、硬化皮膜の膨潤が観察され
た。また、得られた硬化皮膜に市販セロテ−プを貼りつ
け、その貼りつけたセロテープを、引張り試験機を用い
て、１８０度の角度で、引張り速度３０ｃｍ／分の条件
下で引張り、剥離に要する力を測定したところ、５０ｇ
／５ｃｍという小さい値を示した。また、ジメチルポリ
シロキサンのセロテープへの移行も認められなかった。
また、硬化皮膜の表面に水滴を落とし、その撥水性を調
べたところ、この硬化皮膜は良好な撥水性を示すことが
わかった。
の１０パ−セントテトラヒドロフラン溶液３部（ＳｉＨ
当量０.００１１モル）を添加混合し、６５℃にて反応
させてオルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を
得た。このオルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂をＩＲ分析、ＮＭＲ分析した結果、ジメチルポリシロ
キサンとトリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキ
サンがグラフトしたジメチルポリシロキサングラフト型
ポリエステル樹脂であることが確認された。得られたジ
メチルポリシロキサン変性ポリエステル樹脂２０部にテ
トライソプロピルチタネ−ト０.１０部を添加して室温
硬化性組成物を調製した。この室温硬化性組成物をアル
ミニウムテストパネルに塗布して室温で４日間放置し、
硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜にトルエンを
滴下したところ溶解せず、硬化皮膜の膨潤が観察され
た。また、得られた硬化皮膜に市販セロテ−プを貼りつ
け、その貼りつけたセロテープを、引張り試験機を用い
て、１８０度の角度で、引張り速度３０ｃｍ／分の条件
下で引張り、剥離に要する力を測定したところ、５０ｇ
／５ｃｍという小さい値を示した。また、ジメチルポリ
シロキサンのセロテープへの移行も認められなかった。
また、硬化皮膜の表面に水滴を落とし、その撥水性を調
べたところ、この硬化皮膜は良好な撥水性を示すことが
わかった。
【００１９】
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン変性ポ
リエステルは新規な化合物であり、このものは（Ｃ）成
分に由来するケイ素原子結合加水分解性基を含有するた
め、縮合反応促進触媒の存在下に室温にて硬化するとい
う特徴を有する。
リエステルは新規な化合物であり、このものは（Ｃ）成
分に由来するケイ素原子結合加水分解性基を含有するた
め、縮合反応促進触媒の存在下に室温にて硬化するとい
う特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＹ 8319−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/507
Claims (3)
- 【請求項１】 ケイ素原子結合加水分解性基を含有しな
いオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合加水分解性
基を含有するシリコーン化合物が、平均分子量３００〜
１５０００のポリエステルの側鎖にグラフトしてなるこ
とを特徴とする、オルガノポリシロキサン変性ポリエス
テル。 - 【請求項２】 （Ａ）脂肪族不飽和基を含有する平均分
子量３００〜１５０００のポリエステルに、（Ｂ）１分
子中に、１個のケイ素原子結合水素原子を含有し、ケイ
素原子結合加水分解性基を含有しないオルガノポリシロ
キサンと（Ｃ）１分子中に、１個のケイ素原子結合水素
原子と１個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシ
リコーン化合物とを、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の
存在下に付加反応させることを特徴とする、請求項１記
載のオルガノポリシロキサン変性ポリエステルの製造方
法。 - 【請求項３】 繊維処理剤である請求項１記載のオルガ
ノポリシロキサン変性ポリエステル。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4315652A JPH06145359A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | オルガノポリシロキサン変性ポリエステルおよびその製造方法 |
| DE69318376T DE69318376T2 (de) | 1992-10-30 | 1993-10-29 | Durch Polysiloxane modifizierte Polyester und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP93117534A EP0598263B1 (en) | 1992-10-30 | 1993-10-29 | Organopolysiloxane modified polyesters and method for the preparation thereof |
| US08/446,175 US5552223A (en) | 1992-10-30 | 1995-05-19 | Organopolysiloxane modified polyesters and method of the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4315652A JPH06145359A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | オルガノポリシロキサン変性ポリエステルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145359A true JPH06145359A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=18067950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4315652A Pending JPH06145359A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | オルガノポリシロキサン変性ポリエステルおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5552223A (ja) |
| EP (1) | EP0598263B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06145359A (ja) |
| DE (1) | DE69318376T2 (ja) |
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| WO2014112321A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 東洋紡株式会社 | 硬化性樹脂およびその製造方法 |
| JP2022508321A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-01-19 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | シリコーン－ポリエステルコポリマー、それを含むシーラント、および関連する方法 |
| JP2022512424A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-02-03 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | シリコーン－ポリカーボネートコポリマー、それを含むシーラント、および関連する方法 |
| JP2022543464A (ja) * | 2019-08-08 | 2022-10-12 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 分岐ポリエステルシロキサン |
| US11807775B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-11-07 | Dow Silicones Corporation | Silicone-organic copolymer, sealants comprising same, and related methods |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3456956B2 (ja) * | 2000-08-10 | 2003-10-14 | 株式会社飾一 | 繊維コート素材およびそれに使用するコート液 |
| US6872845B2 (en) * | 2003-03-03 | 2005-03-29 | General Electric Company | Process for making haloorganoalkoxysilanes |
| CN103421287A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-12-04 | 常州大学 | 聚酯-聚硅氧烷改性不饱和聚酯树脂的方法 |
| CN109735937B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-08-14 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 用于工业缝纫线的涤纶工业丝及其制备方法 |
| CN114395369B (zh) * | 2022-02-09 | 2023-11-03 | 江西晨光新材料股份有限公司 | 一种双组份加成型硅酮胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN116535760B (zh) * | 2023-04-20 | 2023-12-12 | 浙江保禄包装科技股份有限公司 | 一种农药包装用无铝复合材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2947964A1 (de) * | 1979-11-28 | 1981-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisat-dispersionen |
| DE3376657D1 (en) * | 1982-08-04 | 1988-06-23 | Dow Corning | Siloxane polyester compositions and use thereof |
| WO1986004908A1 (en) * | 1985-02-13 | 1986-08-28 | Bridges Corporation Pty Ltd | Modified polyester thermosetting resin compositions |
| JP2787709B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1998-08-20 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサングラフト型ポリエステルおよびその製造方法 |
| JP2830137B2 (ja) * | 1989-08-16 | 1998-12-02 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物 |
| JP3007711B2 (ja) * | 1991-04-24 | 2000-02-07 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 繊維用処理剤 |
-
1992
- 1992-10-30 JP JP4315652A patent/JPH06145359A/ja active Pending
-
1993
- 1993-10-29 EP EP93117534A patent/EP0598263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-29 DE DE69318376T patent/DE69318376T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-19 US US08/446,175 patent/US5552223A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| JPWO2014112321A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2017-01-19 | 東洋紡株式会社 | 硬化性樹脂およびその製造方法 |
| JP2022508321A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-01-19 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | シリコーン－ポリエステルコポリマー、それを含むシーラント、および関連する方法 |
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