JPS6323228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はシロキサン−ポリエステル共重合体か
らなる組成物及びこの組成物に関する。

〔発明の背景〕

シロキサンとポリエステルとの共重合体（コポ
リマー）生成物に基づく組成物は既知であり、長
年にわたつて使用されている。このようなシロキ
サン−ポリエステル共重合体は主に被覆組成物、
特に軟鋼及びアルミニウムなどの金属の保護用及
び装飾用塗料としての利用が見出されている。シ
ロキサン−ポリエステル共重合体に基づく組成物
は商業的な見地から比較的成功しているが、この
共重合体は硬化したフイルムが最適な硬度や耐磨
耗性を有するように被膜を硬化させるためには長
時間（例えば１−２時間）及び／又は高いベーキ
ング温度（例えば250℃）を必要とする。このよ
うな高温又は長い硬化時間を必要とすることは、
硬化用オーブンのエネルギー及び／又は占有時間
の点からコスト高となる。従つて、硬化物の所望
の性質を損なうことなく緩やかな条件下で硬化可
能な改良されたシロキサン−ポリエステル組成物
の出現が求められている。

〔発明の開示〕

この発明によれば、分子当り平均少なくとも２
個の≡SiOH及び／又は≡COH基を有するシロキ
サン−ポリエステル共重合体樹脂(A)；１種又はそ
れ以上の、シロキサン−ポリエステル共重合体用
有機溶媒(B)；一般式が （式中Ｒは水素原子、炭素原子１ないし４個の
アルキル基、又は炭素原子を介して窒素原子に結
合しかつ少なくともアミノ基１個を含む脂肪族炭
化水素基、R′は炭素原子３ないし６個を有する
アルキレン基、Ｘは炭素原子１ないし６個を有す
る１価の炭化水素基、Ｙは炭素原子６個以下を有
するアルキル基又はアルコキシアルキル基、及び
ａは０又は１の値）で表わされるシラン(C)；及び
一般式がQnSi（OZ）_4-o（式中Ｑは炭素原子10個以
下を有しかつ炭素及び水素、又は炭素、水素、及
び１又はそれ以上のエーテル結合の形態で存在す
る酸素からなる１価の基、Ｚは炭素原子１ないし
６個を有するアルキル基又は炭素原子３ないし６
個を有するアルコキシアルキル基、及びｎは０又
は１の値）であるシラン、又は該シランの部分加
水分解物又は縮合物(D)からなることを特徴とする
シロキサン−ポリエステル組成物を提供するもの
である。

本発明の範囲には上記の成分(A)ないし(D)からな
る混合物を生成することによる前記組成物の製造
方法、及び本発明による前記組成物を基材に被覆
する方法を含むものである。

本発明による組成物の製造に用いるシロキサン
−ポリエステル樹脂(A)は公知の操作により調製で
きる。この樹脂(A)は一般にシロキサン及びポリエ
ステル先駆物質を予備調製し、次いでこれらを一
緒に適当な溶媒の存在下で加熱して調製する。シ
ロキサン先駆物質としてポリエステル先駆物質中
のヒドロキシ基と反応性であるケイ素−結合基を
有する低分子量オルガノシロキサンが使用でき
る。シロキサン中の有機基は普通低級アルキル基
例えばメチル基、エチル基、及びプロピル基、又
はフエニル基、又はそれらの基の混合物であり、
好適にはメチル基及びフエニル基である。シロキ
サン中の反応性基は一般にヒドロキシル基、アル
コキシ基、又はアルコキシアルコキシ基例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びメト
キシエトキシ基である。このようなオルガノシロ
キサン先駆物質は公知であり、その多くは商業的
に入手可能である。これらには例えばモノフエニ
ルシロキサン単位のアルコキシル化ポリマー、モ
ノフエニルシロキサン単位及びジメチルシロキサ
ン単位のアルコキシル化ポリマー、フエニルメチ
ルシロキサン単位及びモノメチルシロキサン単位
のアルコキシル化コポリマー、フエニルメチルシ
ロキサン単位及びモノフエニルシロキサン単位の
アルコキシル化コポリマー、フエニルメチルシロ
キサン単位及びモノエチルシロキサン単位のヒド
ロキシル化コポリマー、モノフエニルシロキサン
単位及びモノプロピルシロキサン単位のヒドロキ
シル化コポリマーが含まれる。シロキサンポリマ
ー及びシロキサンコポリマー先駆物質は公知の操
作例えば対応するアルコキシシランの加水分解又
は共加水分解、及び加水分解生成物の縮合によつ
て調製できる。

シロキサン先駆物質と反応するヒドロキシル基
含有ポリエステルもまた公知の物質である。これ
らの物質は、芳香族ジカルボン酸通常フタル酸、
イソフタル酸、またはテレフタル酸、又はそれら
のエステル又はそれらの無水物の１種又は２種以
上と、２ないし８個の炭素原子を有する２価アル
コール又は多価アルコール例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリトリトール、及びシクロヘキ
サンジメタノールの１種又は２種以上とを反応す
ることによつて得られる。所望により飽和脂肪族
ジカルボン酸をポリエステル中に添加してもよい
が、コポリマーに最高の硬さを要求するときはそ
の添加は最少量に止めるべきである。

シロキサン−ポリエステル共重合体の調製時
に、触媒例えばブチルチタネート又はプロピルジ
ルコネートの添加により反応が促進される。シロ
キサン−ポリエステル中に≡SiOR及び／又は≡
COH残基を存在させるために、共重合体中にお
けるこれらの基の所望比率に一致する限度におい
てのみシロキサンとポリエステル反応物の反応を
行うべきである。反応にはシロキサン−ポリエス
テル用の溶媒(B)として、又はその一部として少く
とも若干が残存する溶媒を使用することが好まし
い。共重合体樹脂の調製に使用するシロキサン先
駆物質及びポリエステル先駆物質の比率は共重合
体に望まれる特性の釣合いに依存する。例えば共
重合体はシロキサン15ないし80重量％及びポリエ
ステル85ないし20重量％を使用して調製できる。
しかし一般に、好適な共重合体はシロキサン35な
いし80重量％及びポリエステル65ないし20重量％
を使用して調製される。本発明による組成物の成
分(A)として使用できるシロキサン−ポリエステル
共重合体樹脂の例及びその調製法は、英国特許第
815107号、同第1070174号、同第1346864号、及び
同第1485368号に記載されている。

本発明による組成物はシロキサン−ポリエステ
ル共重合体用の１種又はそれ以上の溶媒(B)を含
む。使用できる溶媒の例はキシレン、トルエン、
ベンゼン、アルコール類例えばイソプロパノール
及びｎ−ブタノール、エチレングリコールのエー
テル及びエステル例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、及びジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートであり、好適な溶媒は低級
１価アルコール類並びにエチレングリコール及び
プロピレングリコールのエーテル類である。使用
する溶媒の比率は重要ではなく、使用する組成物
の用途の種類に依存する。非常に薄い被膜が望ま
れるところでは、組成物重量の大部分例えば約85
重量％までが溶媒の重量で占められる。またシロ
キサン−ポリエステルを厚く被覆する時は、溶媒
を低い比率である約20重量％までとする。

本発明による組成物の成分(C)はケイ素に結合し
たハイドロカルボノキシ基（炭化水素オキシ基）
及びケイ素に結合した少くともアミノ基１個を含
む炭化水素基（好適には炭素原子12個以下）を有
するシランである。前記シランの一般式におい
て、Ｒは水素、低級アルキル基、又は少くともア
ミノ基１個を含む脂肪族炭化水素基例えばH₂NQ
−基（Ｑは２価炭化水素基例えば−CH（CH₃）
CH₂−，−（CH₂）₄−，又は−（CH₂）₅−）、又は−
（CH₂CH₂NH）zH基（Ｚは０又は好適には整数
１又は２）である。置換基Ｙは例えばメチル基、
エチル基、又はメトキシエチル基を示す。成分(C)
として好適な化合物は次の式で表わされる： H₂N（CH₂）₂NHR¹Si（OY）₃及びH₂NR¹Si
（OY）₃（ここにR¹は−（CH₂）₃−又はCH₂（CH₃）
CHCH₂−を表わし、各Ｙはメチル基、エチル基、
又はメトキシエチル基を示す。）シラン(C)はシロ
キサン−ポリエステル(A)基準で約５ないし約50重
量％、好適には10ないし40重量％の比率で使用さ
れる。

シロキサン−ポリエステル組成物の成分(D)は１
種又はそれ以上のシランQnSi（OZ）_4-o（ここにＱ
は炭素原子１ないし９個を有する炭化水素基例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、
又はフエニル基）からなる。基Ｑはさらにエーテ
ル基の形態の酸素例えば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−及び／又
はオキシラン環を含んでもよい。各Ｚは例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、又はメトキシエチ
ル基を示す。従つて有効なシラン(D)の例はメチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリエ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテト
ラ−イソプロポキシシランである。好適なシラン
はＺがメトキシエチル基又はエトキシエチル基で
あるもの、例えばビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シラン及びテトラキス−（メトキシエトキシ）
シランである。さらに、これらのシランを部分加
水分解及び縮合によつて得られる生成物も有効で
あり、例えばエチルポリシリケート及びイソプロ
ピルポリシリケートである。シラン及び／又はそ
の部分加水分解及び縮合生成物の比率は、代表的
にはシロキサン−ポリエステル共重合体樹脂(A)の
重量に基いて２ないし20重量％、好適には４ない
し10重量％で使用する。

成分(A)ないし(D)に加えて本発明の組成物は好適
にはさらにシロキサン縮合触媒(E)を含んでもよ
い。これは例えば金属のカルボン酸塩であり有機
金属塩並びにモノ及びジカルボン酸塩が含まれ
る。このような塩の例はオクタン酸塩、ナフテン
酸鉛、オクタン酸第１スズ、オクタン酸鉄、ステ
アリン酸鉄、オクタン酸アンチモン、酢酸第１ス
ズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
（２−エチルヘキソエート）、及びジブチルスズジ
バーサテート（dibutyltin diversatate）である。
好適な金属カルボン酸塩はカルボン酸スズであ
り、特にラウリン酸及びオクタン酸から誘発され
たものが好適である。使用する触媒の割合は狭く
限定されず、シロキサン−ポリエステル共重合体
樹脂(A)の重量に基き約0.25ないし約５重量％が好
適である。

本発明による組成物の調製は前記成分(A)ないし
(D)を混合し、適宜触媒(E)を混合して行う。実際に
はシロキサン−ポリエステル共重合体は普通１種
又は２種以上の有機溶媒中の溶液として調製す
る。従来技術に従つて、溶媒の除去又は元からあ
る溶媒を他の溶媒で置換または部分置換を含む添
加によつて共重合体を調製する間又は調製後に溶
液中の溶媒を所望含有量に調節することができ
る。組成物が早期に硬化するのを避けるために、
組成物の使用時までアミノシラン(C)及び触媒(E)は
好適にはシロキサン−ポリエステル共重合体樹脂
(A)とは混合しない。このようにシロキサン−ポリ
エステル共重合体の溶媒溶液、各成分(C)、(D)及び
(E)は貯蔵又は輸送のためにそれぞれ別個な容器に
収容し、使用時に所望比率で混合してもよい。一
方触媒(E)がもし存在すれば、触媒(E)と成分(C)及び
(D)はシロキサン−ポリエステル共重合体樹脂(A)の
溶媒溶液からは分離して、互いに一緒に収容して
もよく、２個の収納物は組成物を使用するときに
所望比率で混合する。もしこのような収容方法を
使用するならば、最高貯蔵寿命が望まれるとき成
分(C)、(D)及び触媒の混合物は実質的に湿気のない
状態で保持されるべきである。

本発明の組成物は金属例えば鋼、アルミニウム
及び銅、プラスチツク例えばアクリル樹脂及びポ
リカーボネート樹脂、及び他の基材に、適当な技
術例えばはけ塗、スプレー、漬け塗、ローラー
塗、及び流し塗により保護及び装飾用被覆の形成
用に特に適する。これらは透明被覆材料として使
用されるか又は所望な色に染料着色または顔料着
色してもよい。組成物の薄いフイルムは約80℃の
ような低い温度で、硬くて付着性良好な耐磨耗被
膜に硬化するのに対し、成分(C)及び(D)を含まない
シロキサン−ポリエステル組成物は実用時間で上
記被膜に匹敵する被膜にするためには、一般に少
なくとも190℃ないし200℃の硬化温度を必要とす
る。

〔発明の実施例〕

以下に実施例に基づき本発明を説明する。ここ
で部は重量部を表わす。

実施例 １ 慣用の技術に従いトリメチルプロパン（70.4
部）及びジメチルテレフタレート（44.0部）の反
応により調製され、ヒドロキシル基８重量％を有
するポリエステル樹脂（100重量部）と、フエニ
ル基／メチル基の比が1.3／１でありケイ素に結
合したヒドロキシル基７重量％を有する低分子量
メチルフエニルシロキサン（150部）、セロソルブ
アセテート（167部）、及びチタン酸チトライソプ
ロピル（0.3部）とを混合した。この混合物を150
℃で４時間加熱し、残存≡SiOH基及び≡COH基
を有する完全に相溶性なシロキサン−ポリエステ
ル共重合体を得た。シロキサン−ポリエステル共
重合体の固体含有物はブタノール（208部）及び
２−エトキシエタノール（208部）を添加するこ
とによつて約30重量％に調節した。

シランH₂NCH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃（４
部）をSi（OCH₂CH₂OCH₃）₄（0.5部）及びジブチ
ルスズジオクトエート（0.75部）の50重量％溶液
と混合した。次いでこの混合物（5.25部）を撹拌
しながら前記のように調製したシロキサン−ポリ
エステル共重合体溶液25部に加え、得られた溶液
を浸漬によつてアルミニウムパネルに被覆した。
次いでこのパネルを80℃の空気循環オーブン中に
２時間置いた。硬いフイルムに硬化した上記パネ
ル上の被膜は厚さ５ミクロンで鉛筆硬度がＦであ
つた。

メチルエチルケトンを浸漬したチーズクロスで
硬化したフイルムを200回こすつた時及び570gの
ボールハンマーの周りに巻いた時、硬化したフイ
ルムは柔かくならなかつた。この被膜は裏面衝撃
強度（英国標準規格BS1391に基いて測定）は約
30cm／450gであつた。被膜の耐食性はASTM規
格B287−62によつて測定し50時間という値が得
られた。

実施例 ２ ２種のシロキサン−ポリエステル組成物を実施
例１と同様に調整した。ただし１種はジブチルス
ズジオクトエート溶液の比率を0.25部に減少し
（組成物Ａ）、他の１種はこの溶液を使用しなかつ
た（組成物Ｂ）。これらの組成物をアルミニウム
パネルに施し、次いで80℃のオーブン中に２時間
置いた。

次に上記の組成物を被覆したパネル（被膜の厚
さ７ミクロン）をメチルエチルケトンを浸漬した
布でこすつた。組成物Ａから得られた被膜は200
回こすつた後も柔かくならなかつた。組成物Ｂか
ら得られた被膜は150回こすつて柔かくなつた。

実施例 ３ テトラ（メトキシエトキシ）シランを同じ重量
のSi（OCH₂CH₃）₄で置きかえた以外は、実施例１
と同様の操作と組成物を造つた。この組成物でア
ルミニウムパネルを被覆した。被膜は100℃で１
時間硬化した。

この被膜は鉛筆硬度がＦであり、実施例１に記
載のようにメチルエチルケトンを浸漬した布でこ
すつたが柔かくならなかつた。

実施例 ４ アミノシランを同じ重量のNH₂（CH₂）₃Si
（OCH₂CH₃）₃で置きかえた以外は、実施例１と
同様の操作により組成物を造り、得られた組成物
でアルミニウムパネルを被覆した。硬化した被膜
は鉛筆硬度がＦであり、メチルエチルケトンを浸
漬した布で100回こすると柔かくなつた。

前記操作をくり返し被膜を100℃で30分間硬化
した時、200回こすつても柔かくならなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子当り平均少なくとも２個の≡SiOH又は
   ≡COH基又はそれら両者を含有するシロキサン
   −ポリエステル共重合体樹脂(A)； １種又はそれ以上の、シロキサン−ポリエステ
   ル共重合体用有機溶媒(B)； 一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子１ないし４個
   のアルキル基、又は炭素原子を介して窒素原子に
   結合しかつ少なくともアミノ基１個を含む脂肪族
   炭化水素基、R′は炭素原子３ないし６個を有す
   るアルキレン基、Ｘは炭素原子１ないし６個を有
   する１価の炭化水素基、Ｙは炭素原子６個以下の
   アルキル基又はアルコキシアルキル基、及びａは
   ０又は１の値） で表わされるシラン(C)、及び 一般式 QnSi（OZ）_4-o （式中、Ｑは炭素原子10個以下を有しかつ炭素
   及び水素、又は炭素、水素、及び１又はそれ以上
   のエーテル結合の形態で存在する酸素からなる１
   価の基、Ｚは炭素原子１ないし６個を有するアル
   キル基又は炭素原子３ないし６個を有するアルコ
   キシアルキル基、及びｎは０又は１の値） であるシラン、又は該シランの部分加水分解物
   又は縮合物(D) からなることを特徴とするシロキサン−ポリエ
   ステル組成物。 ２ 分子当り平均少なくとも２個の≡SiOH又は
   ≡COH基又はそれら両者を含有するシロキサン
   −ポリエステル共重合体樹脂(A)； １種又はそれ以上の、シロキサン−ポリエステ
   ル共重合体用有機溶媒(B)； 一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子１ないし４個
   のアルキル基、又は炭素原子を介して窒素原子に
   結合しかつ少なくともアミノ基１個を含む脂肪族
   炭化水素基、R′は炭素原子３ないし６個を有す
   るアルキレン基、Ｘは炭素原子１ないし６個を有
   する１価の炭化水素基、Ｙは炭素原子６個以下の
   アルキル基又はアルコキシアルキル基、及びａは
   ０又は１の値） で表わされるシラン(C)、 一般式 QnSi（OZ）_4-o （式中、Ｑは炭素原子10個以下を有しかつ炭素
   及び水素、又は炭素、水素、及び１又はそれ以上
   のエーテル結合の形態で存在する酸素からなる１
   価の基、Ｚは炭素原子１ないし６個を有するアル
   キル基又は炭素原子３ないし６個を有するアルコ
   キシアルキル基、及びｎは０又は１の値） であるシラン、又は該シランの部分加水分解物
   又は縮合物(D)及びシロキサン縮合触媒(E) からなることを特徴とするシロキサン−ポリエ
   ステル組成物。 ３ 分子当り平均少なくとも２個の≡SiOH又は
   ≡COH基又はそれら両者を含有するシロキサン
   −ポリエステル共重合体樹脂(A)； １種又はそれ以上の、シロキサン−ポリエステ
   ル共重合体用有機溶媒(B)； 一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子１ないし４個
   のアルキル基、又は炭素原子を介して窒素原子に
   結合しかつ少なくともアミノ基１個を含む脂肪族
   炭化水素基、R′は炭素原子３ないし６個を有す
   るアルキレン基、Ｘは炭素原子１ないし６個を有
   する１価の炭化水素基、Ｙは炭素原子６個以下の
   アルキル基又はアルコキシアルキル基、及びａは
   ０又は１の値） で表わされるシラン(C)、及び 一般式 QnSi（OZ）_4-o （式中、Ｑは炭素原子10個以下を有しかつ炭素
   及び水素、又は炭素、水素、及び１又はそれ以上
   のエーテル結合の形態で存在する酸素からなる１
   価の基、Ｚは炭素原子１ないし６個を有するアル
   キル基又は炭素原子３ないし６個を有するアルコ
   キシアルキル基、及びｎは０又は１の値） であるシラン、又は該シランの部分加水分解物
   又は縮合物(D)及びシロキサン縮合触媒を含みまた
   は含まざるシロキサン−ポリエステル組成物を基
   材に施し、その後で施した組成物を硬化させるこ
   とを特徴とする基材を被覆する方法。