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Polyestersiloxan-Einbrennlacke Die Erfindung betrifft die Verwendung
von Polyestersiloxanen für Einbrennlacke, die Überzüge mit hoher Wärmebeständigkeit,
Glanzhaltung, Elastizität, geringer Neigung zum Vergilben, geringer Thermoplastizität,
gutem Pigmentaufnahmevermögen und befriedigender Chemikalienbeständigkeit ergeben
; die Lackgrundstoffe sind in bestimmter Weise aus einer Polyester-und einer Phenylmethylpolysiloxan-Harzkomponente
zusammengesetzt.
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Es ist bekannt, daß Polyesterharze gute lacktechnische Eigenschaften
bezüglich Elastizität, Oberflächenhärte, Chemikalienbeständigkeit und Pigmentaufnahmevermögen
aufweisen, daß jedoch ihre Beständigkeit bei höheren Temperaturen unzureichend ist.
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Weiterhin ist bekannt, daß Phenylmethylpolysiloxanharze sehr wärmebeständig
sind, als Uberzugsmitte ! sich aber nur in sehr begrenztem Umfang eignen, insbesondere
wegen ihrer ungünstigen Einbrennbedingungen, geringer Oberflächenhärte, zu hoher
Thermoplastizität und mangelhafter Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.
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Durch die erfindungsgemäße Verwendung der bestimmten Mischkondensationsprodukte
als Einbrennlacke ergaben sich Überzüge, welche die günstigen Eigenschaften der
beiden vorgenannten Harze in sich vereinigen.
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Versuche zur Herstellung von Kombinationsharzen aus Organopolysiloxanen
und Alkydharzen sind bereits beschrieben worden. Die Mischung der beiden Komponenten
führt im allgemeinen nicht zum Ziel, weil deren Verträglichkeit miteinander sehr
beschränkt ist. Infolgedessen ist vorgeschlagen worden, Organopolysiloxane, die
reaktionsfähige SiOR-Gruppen enthalten, mit ölmodifizierten oder nicht ölmodifizierten
Alkydharzen zu kondensieren. Die dazu verwendeten Alkydharze enthalten weniger als
10 Gewichtsprozent, meist sogar weniger als 6 Gewichtsprozent OH-Gruppen. Die Polysiloxane
waren reine Methylpolysiloxane oder Phenylpolysiloxane, gelegentlich auch Methylpolysiloxanöle,
die als Äquivalent einer 01-komponente des Alkydharzes angesehen wurden. Der Verwendung
so hergestellter Kombinationsharze war vornehmlich die Kostspieligkeit des Verfahrens
hinderlich. Man ist darum auch schon so vorgegangen, daß an gewöhnlichen Siloxanen
im Laufe des Mischkondensationsprozesses zur Erhöhung der Kondensalionsfähigkeit
durch wiederholte Zugabe von höheren Alkoholen (Butanol) Alkoxygruppen erzeugt wurden,
doch zeigten auch die auf diesem Wege schließlich gewonnenen Überzüge Ungleichmäßigkeiten
(Kraterbildung) infolge unzulänglicher Homogenität des Lackharzes.
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Man geht für das Lackharz an Stelle der bisher verwendeten Reaktionskomponenten
von einem Methylphenylpolysiloxan mit hohem Hydroxylgruppengehalt und einem nicht
mit Öl modifizierten Polyesterharz aus einer Dicarbonsäure und mehrwertigen Alkoholen
mit sehr viel höherem Gehalt an Hydroxylgruppen (über 10 Gewichtsprozent OH) aus.
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Ein Gemisch dieser Ausgangskomponenten, dessen Organopolysiloxananteil
50Gewichtsprozent oder mehr beträgt, erhitzt man unter Evakuierung auf 200 bis 250°C
bis zur Kondensation zu einem homogenen, noch löslichen Harz. Durch Lösen in organischen
Lösungsmitteln erhält man daraus homogene Einbrennlacke, denen man auch noch Härtungsmittel,
Pigmente und Füllstoffe zusetzen kann. Die Erfindung betrifft somit die Verwendung
von solchen Mischkondensationsprodukten, die durch Erhitzen eines etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent
siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans mit einem nicht
ölmodifizierten Polyester aus einer Dicarbonsäure und mehrwertigen Alkoholen, welcher
mit solchem Überschuß an letzteren hergestellt worden ist, daß deren Hydroxylgruppen
nur teilweise verestert sind, auf Temperaturen zwischen 200 und 250° C unter Evakuieren
bis zur Kondensation zu einem löslichen Harz hergestellt sind und mindestens 50
Gewichtsprozent des Harzes an Organosiloxanresten enthalten, nach Lösung in organischen
Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Härtungsmitteln, als wärmebeständige
homogene Einbrennlacke.
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Die Siloxankomponente gewinnt man durch Hydrolyse eines Gemisches
von Methyl-und Phenylchlorsilanen, Auswaschen des Hydrolysats bis zur Chlorfreiheit
und gegebenenfalls Entfernen des bei der Hydrolyse üblicherweise verwendeten Lösungsmittels.
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Zur Schonung der sehr kondensationsfreudigen an Silicium gebundenen
Hydroxylgruppen wird das Lösungsmittel unter sehr milden Bedingungen abdestilliert.
Um eine vorzeitige Eigenkondensation des
Siloxans zu verhüten, empfiehlt
es sich, die Polyesterkomponente von vornherein in dem Siloxan-Lösungsmittel-Gemisch
zu lösen und sodann das Lösungsmittel abzudestillieren.
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Als Polyesterkomponenten verwendet man Veresterungsprodukte von Dicarbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen in einem solchen Mengenverhältnis, daß nur ein Teil der
Hydroxylgruppen der Alkohole verestert ist. Die Mischkondensation mit der Siloxankomponente
ist am glattesten durchführbar, wenn der Gehalt der Po] yesterkomponente an freien
Hydroxylgruppen mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt.
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Die beiden Komponenten sind ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur
nicht mischbar. Erhitzt man sie jedoch gemeinsam auf Temperaturen von mindestens
150CC, vorzugsweise 200 bis 250°C, so wird das System einphasig und bleibt es auch
nach dem Abkühlen. Bei fortgeführter Erhitzung nimmt die Viskosität der Masse in
dem Maße zu, daß schließlich ein fester, harzartiger Körper verbleibt. Man kann
diesen Zustand auch erreichen, indem man die beiden Komponenten durchVermittlung
eines Lösungsmittels homogenisiert und das Gemisch dann nach Abdestillieren des
Lösungsmittels auf die genannten Temperaturen erhitzt.
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Aus den auf diese hier nicht beanspruchte Weise erhaltenen Lackrohstoffen
werden Einbrennlacke auf dem üblichen Wege hergestellt, indem man sie in geeigneten
Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, aufnimmt
und mit wärmebeständigen Pigmenten verkollert. Zur Beschleunigung des Aushärtens
können dann noch Katalysatoren, wie Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat
oder die entsprechenden Octoate, ferner auch Titansäureester zugesetzt werden. Nach
Verdünnen auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität bringt man die Lacke auf die
zu überziehenden Unterlagen durch Tauchen, Spritzen oder Streichen auf und brennt
sie bei Temperaturen zwischen 200 und 270°C in üblicher Weise ein.
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Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von solchen Mischkondensationsprodukten.
die durch Erhitzen eines etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen
enthaltenden Organopolysiloxans mit einem nicht ölmodifizierten Polyester aus einer
Dicarbonsäure und mehrwertigen Alkoholen, welcher mit solchem Überschuß an letzteren
hergestellt worden ist, daß deren Hydroxylgruppen nur teilweise verestert sind,
auf Temperaturen zwischen 200 und 250°C unter Evakuieren bis zur Kondensation zu
einem löslichen Harz hergestellt sind und mindestens 50 Gewichtsprozent des Harzes
an Organosiloxanresten enthalten, nach Lösung in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls
unter Zusatz von Härtungsmitteln, als wärmebeständige homogene Einbrennlacke.
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Die durch Einbrennen erzeugten Lackfilme sind auch bei hohem Gehalt
an organischen Komponenten ausgezeichnet wärmebeständig, selbst bei Temperaturen
über 200°C, und stehen damit den reinen Phenylmethylpolysiloxanharzen kaum nach.
Es können z. B. in üblicher Weise weiß pigmentierte Lacke aus den beschriebenen
Mischkondensaten 1000 Stunden und länger auf 230° C erhitzt werden, ohne daß sie
vergilben oder ein Glanzabfall oder eine Elastizitätsminderung zu bemerken ist.
wogegen von einem nach dem vorangehend erwähnten unter wiederholter Butanolzugabe
durchgeführten Verfahren hergestellten Produkt bekannt ist, daß es bei 200°C bereits
nach 16 Stunden eine geringe Änderung von Glanz und Farbe zeigt.
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Die eingebrannten Lackfilme weisen ferner eine große Obernächenhärie
auf und sind nicht thermoplastisch. Nach der in der Lackindustrie üblichen Bleistifthärteskala
haben die Lackfilme nach dem Einbrennen eine Obernächenhärte von 3 bis 4 H bei Raumtemperatur
und eine so ! che von H bei IRO°C.
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Der nur kleine Unterschied zmischc : n der Härte bei erhöhter und
der bei Raumtemperatur gibt ein re) atives Maß iür die geringe Thermoplastizität.
Vergleichsweise haben Filme aus reinen Organopolysiloxanharzen bei Raumtemperatur
eine Oberllächenhärte von H und bci ! 8ü C eine solche von weniger als 6 B.
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Die Lackfi : me zeigen ferner eine überraschend gute Beständigkeit
gegen organische Lösungsmittel. Sie sind beständig gegen Benzin sowie gegen Fette,
selbst bei Temperaturen von i 50 C. Durch aromatische Kohlenwasserstoffe und Ester
werden sie erst nach vielen Stunden erweicht und von chlorierten Kohlenwasserstoffen
vom Typ des Methylenchlorids erst nach mehrständiger Einwirkung so stark angelöst,
daß sie vom Untergrund entfernt werden können. Lackfilme auf Basis reiner Organopolysiloxanharze
dagegen werden durch die genannten Lösungsmittel schon nach wenigen Minuten stark
erweicht oder vom Untergrund abgelöst.
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Die Witterungsbeständigkeit der Lackfilme kommt der bekanntlich guten
Beständigkeit der reinen Organopolysiloxanharzfilme sehr nahe und liegt weit über
der von rein organischen Harzen.
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In den folgenden Beispielen bedeutell °/0 Gewichtsprozent und Teile
Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man verwendet ein Polyestersilaxan, das auf folgende hier
nicht beanspruchte Weise hergestellt wird : Man hydrolvsiert ein Gemisch von I Mol
Dimethyldichlorsilan, I Mol Diphenyldichlorsilan, 1, 4 Mol Methyltrichlorsilan und
0, 54 Mol Phenyltrichlorilan in bekannter Weise in Gegenwart eines Gemisches von
Butylacetat und Butanol durch Zugabe von Wasser.
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Nach beendeter Hydrolyse wird die Emulsion durch Stehenlassen in zwei
Phasen geschieden ; man trennt die wäßrige Salzsäureschicht ab und wäscht die aus
Butylacetat, Butanol und dem silanolhaltigen Siloxan bestehende Lösung säurefrei.
Sodann reichert man die Lösung durch Erhitzen unter Evakuieren, beispielsweise bei
ungefähr 60°C und 60 Torr, auf einen Siloxangehalt von etwa 50% an. Das darin gelöste
Siloxan enthält etwa 4 bis 6 °/0 siliciumgebundene Hydroxylgruppen.
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200 Teile von dieser Lösung, ungefähr 100 Teile Siloxan enthaltend,
vereinigt man mit 100 Teilen eines Polyesters, der durch Erhitzen von 1 Mol Phthalsäureanhydrid
mit 1 Mol Trimethylolpropan und 0, 5 Mol Athylenglykol erhalten wurde. Es entsteht
eine Lösung, die man unter Evakuieren langsam auf 220° C erhitzt und ungefähr l1/
Stunden bei dieser Temperatur hält. Die verbleibende einphasige Harzschmelze hat
nach Beendigung des Erhitzens, gemessen bei 175°C, eine Viskosität von ungefähr
350 cSt.
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Von dem so erhaltenen Polyestersiloxan löst man 100 Teile in 200
Teilen eines aus gleichen Teilen Xylol, Methylisobutylketon und Äthylglykolacetat
gemischten Lösungsmittels, fügt dazu 1 Teil Bleinaphthenat und 2 Teile Butyltitanat,
spritzt diese Lacklösung auf Trockenbleche, wie sie für Farbstoffe gebräuchlich
sind, und kondensiert anschließend die Uberzüge
durch 1- bis 2stündiges
Erhitzen auf 230°C zu einem harten, trotzdem aber elastischen Lackfilm aus. Die
Überzüge zeigen gute haftungabweisende Wirkung gegenüber klebenden Materialien und
sind beständig gegen wäßrige Farbstoffpasten.
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Beispiel 2 Man verwendet ein Polyestersiloxan, zu dessen Herstellung
man zunächst wie im Beispiel I verfährt, bis man eine säurefrei gewaschene Lösung
von ungefähr 30°/0 silanolreichem Siloxan in Butylacetat und Butanol erhält.
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333 Teile von dieser Lösung, ungefähr 100 Teile Siloxan enthaltend,
vereinigt man mit ungefähr 100 Teilen eines Polyesters, der durch Erhitzen von 1
Mol Terephthalsäuredimethylester mit 1 Mol Trimethylolpropan und 0,7 Mol Äthylenglykol
unter Abdestillieren des abgespaltenen Methanols erhalten wurde und ungefähr 13%
Hydroxylgruppen enthält.
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Die erhaltene Lösung erhitzt man zunächst bei 500 Torr bis auf 120°C,
dann bei 100 Torr bis auf 200°C, erhöht die Temperatur schließlich auf 210 bis 220°C
und hält das Reaktionsgemisch ungefähr 2 Stunden in diesem Temperaturbereich. Es
entsteht eine homogene Harzschmelze, deren Viskosität bei 175°C ungefähr 450 cSt
beträgt.
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Von dem so erhaltenen Polyestersiloxan löst man 100 Teile in 200
Teilen eines aus gleichen Teilen Xylol, Methylisobutylketon und Äthylglykolacetat
gemischten Lösungsmittels und fügt dazu 0, 2 Teile Bleinaphthenat und 2 Teile Zinknaphthenat.
Diese Lacklösung ist ungefähr I Jahr lang haltbar. Man lackiert damit glasseideumsponnene
Kupferdrähte und brennt den Lack 1 Stunde lang bei 230°C ein. Die so erhaltenen
Beschiclatungen sind hart und scheuerfest und erfüllen die in den VDE-Richtlinien
festgelegten Bedingungen für die Wärmeklasse F. Eine Klebekraftprüfung nach VDE-Vorschrift
0362 ergibt bei 150°C eine Klebkraft von 15 kg/cm2. Ein vergleichsweise mitgeprüftes
reines Phenylmethylpolysiloxan, in welchem das Mengenverhältnis von Methyl zu Phenyl
zu Silicium das gleiche wie in der Siloxankomponente des beschriebenen Polyestersiloxans
war, hatte eine Klebkraft von 1 kg/cm2, und seine Lacklösung war nur ungefähr 3
Wochen lang haltbar.
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Beispiel 3 Man verwendet ein Polyestersiloxan, das aus der gleichen
ungefähr 30°/0 Siloxan enthaltenden Butylacetat-Butanol-Lösung wie der im Beispiel
2 beschriebenen in der Weise hergestellt wird, daß man 333 Teile dieser Lösung mit
33 Teilen des gleichen Polyesters, wie im Beispiel 2 beschrieben, vereinigt, die
erhaltene Lösung zunächst bei 500 Torr bis auf 120°C, dann bei 100 Torr bis auf
200°C erhitzt, weiterhin unter Durchleiten von Luft die Temperatur bis 220°C steigert
und das Reaktionsgemisch ungefähr 35 Minuten lang unter diesen Bedingungen hält.
Die Viskosität der Schmelze beträgt dann bei 175°C 550 cSt.
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Von dem so erhaltenen Polyestersiloxan löst man 100 Teile in 200
Teilen eines aus gleichen Teilen Xylol, Butylacetat und Methylglykolacetat gemischten
Lösungsmittels und vermahlt diese Lösung in einer Kugelmühle mit 75 Teilen eines
handelsüblichen Titandioxydpigments. Schließlich gibt man dazu 1 Teil Butylpolytitanat,
1 Teil Bleinaphthenat und als Verlaufmittel 0, 5 Teile eines handelsüblichen Polydimethylsiloxanöls
von 40 cP Viskosität. Mit dem so fertiggestellten Weißlack beschichtet man mehrere
Blechtafeln und brennt den Lack bei 230°C 1 Stunde lang ein. Es ergeben sich hochglänzende,
harte, elastische Lackfilme mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.
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Die folgende Tabelle zeigt einige an diesen Lackfilmen gemessene
Werte, bezeichnet mit I, ferner Werte, bezeichnet mit 11, für einen WeiBlack, der
in analoger Weise aus dem im Beispiel 2 beschriebenen Polyestersiloxanharz hergestellt
wurde. Zum Vergleich sind daneben Werte III für ein handelsübliches reines Phenylmethylpolysiloxanharz
mit den molaren Verhältnissen Methyl zii Phenyl = 57 : 43, (Methyl + Phenyl) zu
Silicium = 1, 5 : 1, IV für ein Gemisch aus einem handelsüblichen armebeständigen
Alkydharz, 25 Gewichtsprozent synthetische Fettsäure enthaltend, und einem handelsüblichen
Phenylmethylpolysiloxanharz mit den molaren Verhältnissen Methyl zu Phenyl = 40
: 60, (Methyl + Phenyl) zu Silicium = 1, 45 : 1, V für ein Alkydharz mit 50% Leinöl.
| Alterungszeit |
| bei 180°C I II III IV V |
| in Stunden |
| 2 H 2 bis 3 H B H H |
| 1 l 5, 8 5, 1 4, 2 3, 8 6, 0 |
| I 10 5, 7 5, 0 4, 2 3, 0 3, 0 |
| 100 5, 3 4, 8 4, 1 0, 5 0, 5 |
| 1000 4, 9 3, 8 4, 0 0, 1 0, 5 |
| 1 0, 2 0, 2 0, 3 0, 3 0, 4 |
| 10 0, 2 0, 3 0, 4 0, 8 2, 1 |
| 100 0,2 0,4 0,4 1,5 4,0 |
| Vergilbung**).................... # |
| (max.) |
| 1000 0, 3 1, 2 0, 4 3, 3 4, 0 |
| (max.) |
| 1 100 100 95 100 100 |
| Glanzhaltung***) ................ # 10 95 98 95 90 90 |
| 100 95 93 90 75 50 |
| 1000 95 85 90 50 0 |
*) Gemessen in Millimeter Tiefung (nach Erichsen) ; 0 = sehr spröde + 7 = hochelastisch,
Blech reißt.
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**) Gemessen nach einer willkürlich gewählten Vergleichsskala mit
0 = reinweiß--4 = stark braun verfärbt.
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***) Gemessen mit dem Reflexionsglanzmesser nach Lange mit 100= maximaler
Hochglanz + 0 = vollkommen matt.
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Beispiel 4 Man verwendet ein Polyestersiloxan, das man auf folgende
Weise erhält : Ein Gemisch von 3, 15 Mol Dimethyldichlorsilan, 3, 15 Mol Diphenyldichlorsilan,
4, 37 Mol Methyltrichlorsilan und 1, 72 Mol Phenyltrichlorsilan hydrolysiert man
in Butylacetat-Butanol-Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, so daß man eine Siloxanlösung
mit ungefähr 30°/0 erhält.
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333 Teile dieser Lösung, 100 Teile Siloxan enthaltend, mischt man
mit 33 Teilen eines Polyesters, der durch Erhitzen von 2, 5 Mol Isophthalsäuredimethylester
und 0, 56 Mol Terephthalsäuredimethylester mit 3, 2 Mol Glycerin und 1, 87 Mol Äthylenglykol
unter Abdestillieren des abgespaltenen Methanols erhalten wurde, und verfährt des
weiteren, wie im Beispiel 2 beschrieben. Das dadurch erhaltene klare, einphasige
Polyestersiloxan verdünnt man mit einem Gemisch von 3 Teilen Xylol und I Teil Butanol
auf einen Feststoffgehalt von 65°/o, vermahlt 100 Teile dieser Lösung mit 49 Teilen
handelsüblichem Titandioxydpigment, verdünnt weiterhin mit Xylol auf 60 °/o Feststoffgehalt
und gibt dazu schließlich 0, 75 Teile Bleinaphthenat und 0, 75 Teile Butyltitanat.
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Spritzt man die so erhaltene Lacklösung auf Bleche und Glasplatten
und brennt den Lack bei 230°C 1 Stunde lang ein, so erhält man hochglänzende reinweiße
Überzüge, die auch nach 70 Stunden dauernder Alterung bei 280°C ihren Farbton nicht
verändern.
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Beispiel 5 Man verwendet ein Polyestersiloxan, das analog der im
Beispiel l beschriebenen Weise aus 2, 5 Mol Dimethyldichlorsilan, 0, 51 Mol Methyltrichlorsilan
und 2, 85 Mol Phenyltrichlorsilan mit einem Polyester aus 9, 12 Mol Phthalsäureanhydrid,
9, 1 Mol Trimethylolpropan und 6, 77 Mol Äthylenglykol in einem Mengenverhältnis
von 3 Teilen der Siloxankomponente auf 1 Teil des Polyesters hergestellt worden
ist, in Form einer 50°/0 enthaltenden Lösung in Xylol.
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Eine 72 Teile des Harzes enthaltende Menge dieser Lösung vermahlt
man mit 18 Teilen Titandioxyd, fügt danach 0, 36 Teile Bleinaphthenat und 0, 36
Teile Butyltitanat hinzu und bringt das Gemisch durch Zugabe von 9, 28 Teilen Äthylglykolacetat
auf Spritzkonsistenz. Wird die so erhaltene Lacklösung auf Blechtafeln gespritzt
und der Lacküberzug 1 Stunde lang bei 230°C eingebrannt, so erhält man hochglänzende
weiße Filme von sehr großer Härte. Nach 70 Stunden dauernder Alterung bei 280°C
ist der Glanz der Lacküberzüge noch unverändert.