DE2842919C3

DE2842919C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen und deren Verwendung als Lackbindemittel

Info

Publication number: DE2842919C3
Application number: DE2842919A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Helmut 4000 Duesseldorf Eschwey
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1978-10-02
Publication date: 1981-06-11
Also published as: JPS5548219A; DE2842919A1; AT369399B; JPS6354734B2; ATA640179A; ZA795203B; DE2842919B2

Description

Es ist bekannt, daß fettsäuremodifizierte Alkydharze, bedingt durch ihren überwiegend hydrophoben Molekülaufbau, in Wasser unlöslich sind und nur gelöst in organischen Lösungsmitteln als Überzugsmittel verwendet werden können. Zur Entwicklung umweltfreundlicher Lacksysteme wurden in den vergangenen Jaflren zahlreiche Versuche unternommen, Bindemittel so zu modifizieren, daß sie in Wasser emulgierbar, mit Wasser verdiinnbar oder in Wasser löslich wurden. Dabei muß das hydrophobe Alkydharz so hydrophil gemacht werden, daß es aus wäßrigem Medium applizierbar ist, jedoch sein hydrophober Rest einen möglichst wasserbeständigen Lacküberzug ergibt.

Eine bekannte Methode zur Hydrophilierung ist die Einführung zahlreicher Carboxylgruppen in Alkydharze, die dann als Aminsalze wasserlöslich sind. Derartig anionisch hydrophilierte Lacksysteme stellen jedoch deshalb keine befriedigende Lösung des Problems dar, da sie größere Mengen flüchtiger Amine und häufig organische Hilfslösungsmittel enthalten. Ferner ist infolge des anionischen Charakters des Bindemittels der Lackfilm gegen Wasser und insbesondere basische Medien empfindlich.

Schließlich war zu erwarten, daß wäßrige Emulsionen oder Dispersionen eine günstigere Lösung des Problems ermöglichen. Auf organische Lösungsmittel könnte weitgehend verzichtet und der Anteil flüchtiger Amine gering gehalten werden. Die Stabilisierung solcher Emulsionen erfolgt überwiegend durch Einkondensieren von Polyethylenglykolketten. Die Nachteile der Polyethylenglykolketten liegen einerseits in der man' gelnden Wasserbeständigkeit der resultierenden Lacküberzüge, da die hydrophilen Ketten unverändert im Lackfilm bleiben und andererseits in der meist mangelnden Stabilität der Emulsionen sowie dem unzureichenden Dispersionsgrad. Daher erfolgte kein größerer Einsatz derartiger Alkydharzemulsionen in der Praxis.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die geschilderten Nachteile auszuschalten und fettsäuremodifizierte Alkydharze so abzuwandeln, daß sie einerseits in Wasser leicht dispergierbar bzw, praktisch klar löslich werden, ohne daß größere Mengen Amine benötigt werden und andererseits die Empfindlichkeit der gehärteten Filme möglichst gering halten,

-» Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von freien Hydroxylgruppen sowie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern durch Umsetzen von Polyestern mit Glycid ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester mit Fettsäuren modifizierte Alkyd-

Hi harze mit Säurezahlen zwischen 30 und 180 verwendet und so lange Glycid einwirken läßt, bis die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 5 bis 30, beträgt. Die bei diesem Verfahren anfallenden Verfahrensprodukte können gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 5 Gewichtspro-

i) zent eines einkondensierbaren beziehungsweise thermolabilen Emulgators auf Basis von Giycidaddukten beziehungsweise Aminoxiden als Bindemittel für trocknende, insbesondere ofentrocknende, wasserverdünnbare Lacksysteme in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lackmenge, verwendet werden.

Zum Stand der Technik war es bereits bekannt, Fettsäure modifizierte Polyester, die im wesentlichen aus Styrol-, Maleinsäure-, Telomeren bestanden und in

2> organischen Lösungsmitteln eingesetzt wurden, mit hydrophoben Alkylenoxiden umzusetzen. Dabei werden besonders in organischen Systemen gut lösliche Produkte erhalten. Da hier eine Herabsetzung der Säurezahlen zwecks Verbesserung der Löslichkeit in

jo organischen Medien angestrebt wurde, konnte kein Hinweis zur Lösung der vorliegenden Aufgabe gegeben sein. Weiter war es bekannt. Polyester mit hoher Hydroxylzahl und noch geringem Gehalt an Carboxylgruppen mit Alkylenoxiden umzusetzen. Hier wird

j'i unter anderem auch eine Umsetzung mit Glycid empfohlen. Die erhaltenen hydroxylgruppenreichen Polyester sollen zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden. Ein Gehalt an Carboxylgruppen soll möglichst völlig ausgeschlossen werden, so daß derartige OH-

4Ci Gruppen enthaltende Polyester nicht mehr durch basische Komponenten in wäßrige Lösung gebracht werden können. Sie stellen daher auch keine härtbaren Bindemittel für trocknende, wasserverdünnbare Lacksysteme dar. Erfindungsgemäß wird nun ein völlig

4", verschiedenes Prinzip angewendet.

Durch die Umsetzung mit Glycid werden in die Alkydharze 2,3-Dihydroxypropylgruppen eingeführt. Je nach Gehalt an 23-Dihydroxypropylgruppen werden in Wasser lösliche oder aber unter Zusatz geringer

Vi Emulgalormengen extrem leicht emdlgierbare Alkydharze erhalten. Sie sind auch ohne Zusatz organischer Hilfslösungsmittel in kolloidale Lösungen bzw. feinteilige Mikroemulsionen mit Teilchengrößen zwischen etwa 0,01 bis 0,5 μιη, die visuell von echten Lösungen

v. nicht un lerscheidbar sind, überführbar.

Entsprechend der feindispersen Verteilung treten bei derartigen Wasserlacken die von grobteiligen Emulsionen und Dispersionen her bekannten Nachteile wie allgemein mangelnde Stabilität, mangelhafter Verlauf,

ho mangelnde Filmbildung und Koaleszenz nicht auf. Trotz ihrer hydrophilen Modifizierung mit Glycid besitzen die entsprechenden Lacküberzüge ausgezeichnete Beständigkeitswerte insbesondere gegenüber Wasser und Alkalien, da sie als hydroxylgruppenreiche Polyester

h> besonders vernetzungsaktiv sind und beim Einbrennen, beispielsweise mit dem meist verwendeten Hexamethyläther des Hexamethylolmelamins (HMMM) ihren hydrophilen Charakter verlieren.

Während die Mehrzahl der literaturbekannten Alkydharze auch bei Verwendung bewährter Emulgatoren nur unbefriedigend emulgierbar ist, sind die 2,3-Hydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharze, unabhängig von der Rezeptur des Bindemittels hinsichtlich der Emulgierfreundlichkeit überraschend verbessert

Ausgangsmaterialien und Methoden zur Herstellung von Alkydharzen sind bekannt Unter dem Begriff Alkydharze sind Polykondensate aus mehrwertigen ι ο Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren zu verstehen, welche mit Fettsäuren modifiziert sind. Zur Gewinnung ofentrocknender Alkydharze kommen insbesondere ölfreie, kurz- und mittelölige Alkydharze in Frage, d. h. Polyester mit einem Fettsäuregehalt unter etwa55Gew.-%.

Zur Herstellung eines leicht in Wasser emulgierbaren Alkydharzes ist in der Regel eine Glycidmenge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Alkydharz, ausreichend. Bei Glycidmengen zwischen 20 und 30 Gew.-°/o wird das Alkydharz schließlich wasserlöslich, so daß sich ein Zusatz von Fremdemulgatoren zur Stabilisierung im wäßrigen Medium ganz erübrigt Eine übermäßige Hydrophilierung des Alkydharzes mit mehr als 30 Gew.-% Glycid ist im allgemeinen ohne Vorteil und >5 erscheint aus ökonomischen Gründen wenig sinnvoll.

Unabhängig von der Auswahl der Älkydharzrohstoffe sollte die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, betragen. Ähnlich wie bei den bekannten nichtionisch hydrophilierten Alkydharzen ist auch im vorliegenden so Fall eine zusätzliche geringfügige ionische Stabilisierung ratsam. Bei den 2,3-Dihydroxypropylgruppen tragenden Alkydharzen füfcrt sie £.a besonders feinteiligen Emulsionen bzw. koüoidalen Lösungen. Eine weitergehende anionische Hydrophil" srung durch eine ) > Säurezahl > 35 ist nicht angezeigt, da sonst der im Vergleich zu den bekannten wasserverdünnbaren Alkydharzen hoher Säurezahl (40 bis 120) bestehende Vorteil des geringeren Arninbedarfs gemindert wird.

Erfindungsgemäß geht man von den bekannten ·»< > Alkydharzen mit einer Säurezahl zwischen 30 und 180, insbesondere 40 bis 120, aus und setzt dann mit Glycid um, wobei sowohl die erwünschte nichtionische Hydrophilierung erreicht als auch die unerwünscht hohe Säurezahl gezielt abgesenkt wird. <r>

Die Umsetzung mit Glycid erfolgt in an sich bekannter Weise bei Üblichen für die Umsetzung der Epoxidgruppe bekannten Bedingungen. Hydroxyl· und Carboxylgruppen reagieren bei Temperaturen zwischen 90 und 160⁰C unter Verwendung bewährter Katalyse- *> <> toren wie Natriummethyiat, tertiärer Amine, z. B. Triethylamin, DimethyUxtylamin oder Aminoxide.

Die erfindungsgemäß herstellbaren 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharze sind nach partieller bzw. vollständiger Neutralisation der noch v> vorhandenen Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen in Wasser ohne Zusatz organischer Lösungsmittel kolloidal löslich bzw. unter Zusatz geringer Emulgatormengen, d. h. etwa 1 bis 5 Gew,-%, bezogen auf Alkydharzemulsion, leicht emulgierbar, e>o Verteilhaftefweise wefden zur Emulgiefung oder auch nur zur Verbesserung der Lagerstabilität Additionsprodukte des Glycids oder Gemische aus Glycid und Ethylenoxid an Alkohole bzw. Esteralkohole oder Alkylphenole oder Fettsäuren, Fettamine der Fettsäure- * > amide mit 26 bis 12 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Molekülteil, wobei aber 2 bis 22 Hydroxylgruppen pro Gesamtmolekül vorliegen sollen, eingesetzt.

Auch ist die Verwendung von Aminoxiden der Formel

R₂-

möglich. Dabei bedeutet Ri einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 bis 3 Äthergruppen und bis zu 4 Hydroxylgruppen .enthalten kann und R2 und Rj einen gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 32, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann. In der Praxis hat sich ein Zusatz eines Additionsproduktes von 6 bis 9 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol bewährt

Die kolloidalen Lösungen bzw. Mikroemulsionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden. Als Lackbindemittel zeichnen sich Kombinationen von 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharzen mit Aminoharzbildnern wie Hexamethyläther des Hexa/nethylolamins bzw. den entsprechenden Kondensaten durch besonders gute Eigenschaften aus. Das Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten kolloidalen Lösungen bzw.-Mikroemulsionen nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 180° C in geeigneten Trockenofen bzw. Trockenkanälen.

Die Lacke können zum Überziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder Metall, z. B. Aluminium, Eisen oder Stahl, verwendet werden. Die entsprechend eingebrannten Überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit aus. Sie sind sowohl den herkömmlichen Emulsionen als auch den wasserverdünnbaren aminneutralisierbaren Systemen hoher Säurezahl deutlich überlegen. Sie erreichen bzw. übertreffen teilweise den Qualitätsstandard der Alkydharze wie sie aus Lösungsmitteln eingesetzt bzw. aufgebracht werden. In diesem Zusammenhang wird besonders auf die Vorteile hingewiesen, die durch den vollständigen Verzicht auf organische Lösungsmittel und den äußerst geringen Anteil flüchtiger Amine gegeben sind.

Beispiele

I. Herstellung der 23-Hydropropylgruppen enthaltenden Alkydharze

Die Kondensation erfolgte in einem heizbaren Glasrundkolben, der mit Rührer und Wasserabscheider versehen war, in Üblicher Weise unter Stickstoff. Die Komponenten für die erste Stufe wurden gemeinsam bzw. schrittweise unter Zusatz von 80 ml Xylol bis zur gewünschten Säurezahl erhitzt.

Anschließend wurde der Ansatz auf 120°C abgekühlt und nach Zugabe von 3 g Dimethylcetylamin/lOOg die angegebene Menge an Glycid zugetropft. Nach '/7 Stunde waren die Umsetzungen mit Glycid beendet und die Kondensationsprodukte verwendungsfähig.

Nachstehend folgen Einzelheiten zur Herstellung der !3-Hydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharze 1 )is 4 sowie der vergleichbaren sauren Alkydharze Vi bis /«angeführt.

1) Es wurden kondensiert:

268,1 g fraktionierte Fettsäure (Kettenlängenver-

teilung: 2% C₆,60% C₈,35% C₁₀,3% C₁₃)
3943 g Trimethylolpropan
63,1 g Adipinsäure

Reaktionszeit: 2 Stunden
Reaktionstemperatur: 235-240° C
Säurezahl: <5

Durch Zugabe von 274,5 g Trimellitsäureanhydrid und weiteres Erhitzen wurde bis zu einer Säurezahl von 120 kondensiert. Nach Abkühlen auf 120°C wurde unter Rühren mit 168 g Glycid bis zur Säurezahl von 23,4 umgesetzt

2) Folgende Bestandteile wurden in zwei Stufen kondensiert bzw. verestert:

266.5 g Fettsäuren (8% Stearinsäurt.·, 32% ölsäure,

54% konjugierte und 6% nicht konjugierte Linolsäure)
87,6 g Glycerin
2283 g Butandiol-13
234,8 g Phthalsäureanhydrid
182,7 g Trimellitsäureanhydrid

Reaktionszeit: 6 Stunden

Reaktionstemperatur: 200⁰C

Säurezahl: 81

Anschließend wurde mit 75 g Glycid bis zur Säurezahl 26,4 umgesetzt.

3) Es wurden kondensiert:

4013 g Fettsäure (Kettenlängenverteilung: 1% Cb. 98%Ce,1%C,o)

283.6 g Pentaerythrit

192.7 g Phthalsäureanhydrid
1233 g Adipinsäure

Reaktionszeit: 2 Stunden

Reaktionstemperatur: 240⁰C

Säurezahl: 70,6

Anschließend wurde mit 62 g Glycid bis zur Siiurezah! 26,2 umgesetzt.

4) Es wurden kondensiert:

257 g Fettsäure (15% Palmitinsäure, 5% Stearinsäure, 25% ölsäure, 45% Linolsäure, 7% Linolensäure)
> 84,6 g Glycerin

254.7 g Neopentylglycol

226.8 g Phthalsäureanhydrid
176,5 g Trimellitsäureanhydrid

in Reaktionszeit: 572 Stunden
Reaktionstemperatur: 200⁰C
Säurezahl: 81,8

Anschließend wurde mit 84 g Glycid bis zur Säurezahl 18 umgesetzt.

Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden als Basis für wasserverdünnbare Alkydharze geeigneten Kondensate hergestellt: Die Beispiele wurden wiederholt, jedoch ohne Reaktion mit Glycid. Beim ersten in Beispiel wurde aber bis zu einer Säurezahl von 35 weiterkondensiert: Harz: Vi. Mvi übrigen Harze der ersten Stufe der Beispiele wurden dkekt zu Vergleichszwecken benutzt; Harze V,, Vj, V₄ (SZ 81; 70.6 und 81,8).

II. Herstellung von Oberzügen

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze wurden in der Wärme mit 4,4 g des Adduktes von 7,5 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol als Hilfsemulgator (bezogen auf 100 Harz) vermischt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert. Anschließend wurde so viel Wasser zugegeben, daß die Mischung 45% Feststoff enthielt. Alle Zusammensetzungen waren praktisch klar und hauen das Aussehen von Lösungen, d. h. sie entsprachen in ihrem äußeren Erscheinungsbild konventionellen Lacklösungen bzw. wasserverdünnten Alkydharzlacken.

In der nachstehenden Tabelle 1 ist in Abhängigkeit von Harz und Beispiel 1 bis 4 die Zusammensetzung der Überzugsmittel, in die noch jeweils 19,2 g des Hexamethyläthers des Hexamethylolmelaniins (HMMM) eingemischt wurde.

Tabelle I

	Beispiel	2	42.0	A
	I	42.0	1.7	42.0
Alkyd h;if/	42.0	1.8	3.0	1.2
Dinicih·. i thnnoliimin	1.5	3.0	53.3	3.0
Kmulgiilor	3.0	53.2		53.H
Wasser	53.5

Zum Vergleich wurden aus den korrespondierenden Harzen Vi bis V 4 ebenfalls Überzugsmittel hergestellt. Dazu werden diese mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Feststoffgehall von 85 Gew.-% verdünnt, mit einer der Säurezahl entsprechenden Menge Dime'.hyläihanolamin neutralisiert und mit Wasser auf 45% Feststoffgehalt verciünnt. Die Zusammensetzungen sind Tabelle 2 zu entnehmen. Zum Einbrenner werden sie ebenfalls mit Hexamethylmethoxyi.nelamin als Vernetzer im Gewichtsverhältnis Alkydharz zu Melaminharz = 7 : 3, d.h. 19,2 g auf 100 g, versetzt.

In der nachstehenden Tabelle 2 ist die Zusammensetzung in Abhängigkeit von Vergleichsharz angegeben.

Tabelle 2

	Vergleich	γ.	\ ,
	V₁	45.0	45.0
liar/	45.0	7.')
Athylenglykolmnnobiityliither	7.')	4.5	5.1
Dimetlnlathanolamin	6.1	42.(ι	42.0
Wasser	41.0

45.0

41,2

Prüfung der Überzüge:

Zur Prüfung der Fiime wurden die Überzugsmittel uuf Glasplatten aufgestnchen und 30 Minuten bei 150 C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug 50 μΐη. Die Bestimmung der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach DIN 531 57.

7.ur F.rmittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 40 C in destilliertes Wasser eingetaucht und nach I. 5. 10. 20 und i0 Stunden hinsichtlich Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach einem 5-Punktesvstem:

1 Film unverändert

2 beginnende Bläschenbildung am Rand

1 leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche

4 starke Bläschenbildung auf der gesamten FiImfläche

5 Film ist vom CilnsiintrrpnmH ;ihpplöu

Alle Filme waren klar, glänzend und ohne Verlaufstörungen und ergaben ausreichend harte Lackfilme.

In der nachfolgenden Tabelle J ist für die Beispiele I bis 4 und die Vergleiche V· bis V₁ die Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem Schema angegeben.

l.ihdlc 3

\jrdciji der IVnddh.irtcn und Wasserbesliiinliukeil

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Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von freien Hydroxylgruppen sowie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern durch Umsetzung von Polyestern mit Glycid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester mit Fettsäuren modifizierte Alkydharze mit Säurezahlen zwischen 30 und 180 verwendet und solange das Glycid einwirken läßt, bis die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, beträgt
2. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 5 Gewichtsprozent eines einkondensierbaren beziehungsweise thermolabilen Emulgators auf Basis von Glycidaddukten beziehungsweise Aminoxiden als Bindemittel für trocknende, insbesondere ofentrocknende, wasserverdünnbare Lacksysteme in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lackmenge.