DE2433192B2

DE2433192B2 - Waessrige ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2433192B2
Application number: DE19742433192
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing.; Dworak Gert Dr.; Graz Daimer (Österreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1977-03-03
Also published as: BR7406721D0; PL98350B1; DE2433192A1; CS189664B2; NL7411112A; US3960789A; SE7408873L; JPS5050433A; IT1017786B; FR2245743A1; CA1032679A; CH618211A5; ES429183A1; JPS5839871B2; FR2245743B1; RO70511A; SU665812A3; GB1475348A; SE392118B; AU7247374A

Description

Viskosität iait fortlaufendem Zusatz des Verdünnungsmittels nicht stetig ab, sondern bleibt über größere Konzentrationsbereiche konstant oder steigt mitunter sogar noch an. Erst bei sehr hohen Wasserzugaben und dementsprechend niedrigen Bindemittelkonzentrationen fällt die Viskosität innerhalb eines sehr engen Konzentrationsbereiches (etwa 30—25%) steil ab und erreicht schließlich nahezu den Viskositätswert von reinem Wasser (E Hüttmann etaL, Plaste und Kautschuk 17,202 [1970]).

Diese den bekannten wasserverdünnbaren Bindemitteln eigentümliche Viskositätsanomalie hat eine Anzahl schwerwiegender Nachteile zur Folge, die eine breitgestreute Verwendung dieser Bindemittel behindern:

Die niedrige Bindemittelkonzentration im Verar- '⁵ beitungsbereich bedingt niedrige Schichtstärken des trockenen gehärteten Überzuges und erfordert ein mehrfaches Aufbringen des Oberzugsmittels, bis eine ausreichend hohe und schützende Filmstärke erreicht ist. Das Verdunsten so großer Wassermengen aus dem nassen Überzug erfordert lange Abdunstzeiten bzw. einen erhöhten Bedarf an Wärmeenergie. Die Gegenwart von größeren Wassermengen im Film bei beginnender Aushärtung führt zu Krustenbildung und Aufplatzen dickerer Filmschichten.
Die steile Viskositätsabnahme innerhalb eines engen Konzentrationsbereiches erfordert sehr große Sorgfalt bei der Einstellung der Verarbeitungsviskosität, da geringe Konzentrationsabweichungen große Viskositätsschwankungen zur Folge haben.

Alle diese Faktoren gestalten das Arbeiten mit wasserverdünnbaren Überzugsmitteln bisher schwierig und für die industrielle Anwendung wenig attraktiv. Deshalb haben wasserlösliche Bindemit*el bisher vorwiegend in der Elektrotauchlackierung Eingang gefunden, bei der die Bindemittelkonzentration unter 15% beträgt und somit jenseits des schwierigen Verarbeitungsbereiches liegt.

Wie ein Teil der genannten Druckschriften erkennen läßt, wurde auch bereits versucht, die genannten Schwierigkeiten beim Auftrag wasserverdünnbarer Überzugsmittel durch die Mitverwendung beträchtlieher Mengen wassertoleranter organischer Hilfslösungsmittel vom Typ der Alkohole, Ketone oder Glykoläther zu überbrücken, und auf diese Weise den Verlauf der Verdünnungskurve jener der lösungsmittelverdünnten Bindemittel anzunähern. Obgleich dadurch eine Verarbeitung von wasserhaltigen Anstrichmitteln möglich wird, werden durch den Lösungsmittelzusatz die besonderen Vorteile der wasserlöslichen Bindemittel zum größten Teil wieder aufgehoben.

Durch die vorliegende Erfindung gelingt es überraschenderweise. Bindemittel mit teilweiser Polyelektrolytstruktur herzustellen, die mit Wasser ohne Auftreten einer Viskositätsanomalie verdünnt werden können. Sie besitzen bei hoher Harzkonzentration bereits eine ausreichend tiefe Verarbeitungsviskosität. Ihr geringer Gehalt an organischen Lösungsmitteln liegt weit unter der Menge, die bei den wasserlöslichen Überzugsmittel bisher zur Verminderung der Viskositätsanomalie erforderlich war. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln, in einem Arbeitsgang Überzüge mit hoher Schichtdicke herzustellen, die nach erfolgter Aushärtung fehlerfreie, glänzende, harte, elastische und korrosionsfeste Lackierungen darstellen. Durch die ausschließliche Verwendung von Wasser zur weiteren Verdünnung werden die Materialkosten gesenkt, und die Belastung der Umwelt wird vermindert

Gegenstand der Erfindung sind somit wäßrige Überzugsmittel auf der Basis von Mischungen oder partiellen Kondensationsprodukten aus Polyhydroxylverbindungen und Polycarboxylverbindungen, sowie mit einem Anteil von 10—40 Gewichtsprozent (bezogen auf den Festkörpergehalt) eines wärmehärtbaren Phenolharzes und/oder Aminoharzes, welche gegebenenfails Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel sowie im Verarbeitungszustand max. 40% organische Lösungsmittel im flüchtigen Anteil enthalten und mit Stickstoffbasen neutralisiert wurden, die sich dadurch auszeichnen, daß im Überzugsmittel a) eine wasserunlösliche filmbildende Polyhydroxylverbindung mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 50 bis 650 mg KOH/g, auf der Basis von Polyestern und/oder Polyurethanen und/oder carboxylgruppenfreien Copolymerisaten von a^-äthylenisch ungesättig*en Verbindungen mit anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen und b) eine filmbildende Polycarboxylverbindung mit einer Säurezahl von 30 bis 280 mg KOH/g, auf der Basis von Polyestern und/oder Polyurethanen und/oder Copolymerisaten von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit anderen <xj?-äthylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Additionsprodukten von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 500, enthalten ist und das molare Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen in der Mischung oder dem partiellen Kondensationsprodukt aus den beiden Komponenten 1 :2 bis 1 :25 beträgt.

Besonders bewährt hat sich dabei ein molares Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen in der Mischung oder dem partiellen Kondensationsprodukt aus den beiden Komponenten a) und b) von 1 :3 bis 1:10.

Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln besteht bezüglich des Carboxyl-Hydroxyl-Verhältnisses innerhalb des beanspruchten Rahmens keine Beschränkung, wodurch ein wesentlich weiterer Rahmen für die Erstellung von Bindemittelsystemen, die einerseits mit einem Minimum an organischen Lösungsmitteln auskommen und andererseits mit einem maximalen Verarbeitungsfestkörper anfallen, gegeben ist

Geeignete filmbildende Polyhydroxylverbindungen (PH) sind, neben ihrem Gehalt an Hydroxylgruppen, durch die praktisch völlige Abwesenheit von Carboxylgruppen gekennzeichnet. Darunter soll verstanden werden, daß ihre Säurezahl unter 10 mg KOH/g liegt. Ihre Hydroxylzahl liegt zwischen 50 und 650 mg KOH/g.

Sie werden sehr leicht in bekannter Weise durch Kondensation von Polyolen im Überschuß, wie Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, mit Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, oder deren Anhydriden, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw., gegebenenfalls unter anteiliger Mitverwendung von Monocarbonsäuren mit 5—20 Kohlenstoffatomen, hergestellt. Eine andere Synthesemöglichkeit besteht in der Umsetzung von überschüssigem Polyol mit Diisocyanaten, z. B. Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Gleichfalls geeignete PH erhält man durch Copolymerisation xß- äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen tragen, wie Äthy-

lenglykolmonomethacrylsäureester, mit anderen copolymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wie Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure von einwertigen Alkoholen, Amiden der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol und anderen Monomeren, soweit sie keine Carboxylgruppen tragen. Die Copolymerisate können auch geringe Mengen von Formaldehydkondensaten von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Phenolen, etc. einkondensiert enthalten.

Die filmbildende Polycarboxylverbindung (PC) kann als makromolekularer Emulgator aufgefaßt werden, der nach der Trocknung des Oberzuges als integrierender Bestandteil am Filmaufbau beteiligt ist Geeignete PC mit Säurezahlen von 30—280 mg KOH/g sind erhältlich durch Umsetzung hydroxylreicher Präkondensate mit Di- oder Tricarbonsäureanhydriden, z. B. aus hydroxylreicben Polyestern oder Polyurethanen mit Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsaureanhydrid. Bevorzugte PC sind die Additionsprodukte von dienophilen Verbindungen, z. B. Maleinsäureanhydrid, an ungesättigte Verbindungen mit Molekulargewichten von über 500. Dazu zählen die Ester natürlicher ungesättigter Fettsäuren und Harzsäuren mit Polyalkoholen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, oder mit epoxidgruppentragenden Verbindungen, wie Bisphenol-A-Glycidyläthern. Eine andere geeignete ungesättigte, ebenfalls additionofähige Gruppe von Verbindungen sind Polymerisate von Dienen (Butadien, Isopren). Bei allen derartigen Additionsprodukten wird die Anhydridgruppierung vor der erflndungsgemäßen Verwendung als PC entweder mit Wasser oder einwertigen Alkoholen aufgespalten. Darüber hinaus sind als PC auch die Copolymerisate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit anderen a,j3-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie (Meth)acrylsäureestern. Styrol, Vinyltoluol verwendbar, bzw. auch selbstvernetzende Copolymerisate, wie sie in der OE-PS 2 91 571 und 2 99 543 beschrieben sind.

Die Carboxylgruppen der PC werden zumindest teilweise mit Stickstoffbasen wie Ammoniak, aliphatischen Aminen oder aliphatischen Alkanolaminen neutralisiert Beispielsweise sind Diethylamin, Triäthylamin, Ν,Ν'-Dimethyläthanolamin, Diethanolamin u. a. geeignet.

Die Kombination von PH und PC unter Einhaltung des erfindurgsgemäßen Carboxyl/Hydroxyl-Verhältriisses von 1 :2 bis 1 :25 kann durch einfache Mischung erfolgen; fallweise kann zwischen den beiden Komponenten bei Temperaturen von 80—14O⁰C eine partielle Kondensation vorgenommen werden. Diese Vorgangsweise ist dann angezeigt, wenn die Verträglichkeit (Homogenität des Kombinationsproduktes) der beiden Partner erhöht werden soll. Die Kondensation darf nicht so weit getrieben werden, daß die Löslichkeit in Wasser dadurch verloren geht. In den meisten Fällen genügt es, die Säurezahl im Kondensationsprodukt um 8—15 Einheiten gegenüber der Ausgangsmischung zu reduzieren.

Zur Erhöhung des Verneizungsgrades des Kombinationsproduktes werden 10—40%, bezogen auf Gesamtbindemittel, an polyvalenten, mit Hydroxylgruppen umsetzbaren Kunstharzen ohne Polyelektrolytcharakter mitverwendet. Hierunter werden Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Phenol, Kresol, Xylenol, p-tert.Butylphenol, gegebenenfalls nach Verätherung mit einwertigen Alkoholen, verstanden.

Das erfindungsgemäße Kombinationsprodukt bildet bei Zusatz von Wasser eine Dispersion oder Emulsion, in der die wasserunlösliche Komponente PH durch die wasserlösliche makromolekulare Komponente PC stabilisiert wird. In einigen besonders bevorzugten Fällen sind die durch Wasserzusatz erzeugten Dispersionen oder Emulsionen im Verarbeitungszustand optisch klar und trüben sich erst bei viel stärkerer Verdünnung, die allerdings für den Verarbeitungszweck unnötig ist und auch sonst keine Vorteile mehr bringt

Es ist darüber hinaus ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel, daß diese nach Verdunsten des Wassers und eventuell vorhandener Hilfslösungsmittel einen klaren Film ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oberzugsmittel können in klarer oder pigmentierter Form aufgebracht werden. Zur Pigmentierung eignen sich beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Ruß. Silikatpjgmente, Lithopone, Phthalocyaninfarbstoffe u.a. Die Oberzugsmittel können auch Hilfsstoffe zur Pigmentbenetzung, gegen Ausschwimmerscheinungen, Schaumbildung, Hautbildung oder Oberflächenstörungen enthalten. Übliche Additive sind auch Silicone zur Erhöhung der Kratzfestigkeit oder zur Erzielung besonderer Oberflächeneffekte.

Dl·* folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Polycarboxylkomponente PC-A

156 g dehydratisiertes Rizinusöl und 78 g Leinöl werden gemeinsam eine Stunde lang bei 25O⁰C unter Inertgas gerührt. Bei 200⁰C werden 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach etwa 10 Stunden Reaktionszeit bei 210°C ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 10O⁰C werden 70 g Diacetonalkohol. 30 g Wasser und 2 g Triäthylamin zugegeben. Man hält 2 Stunden bei 100^cC und kühlt anschließend. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 85% und eine Säurezahl von 250 mg KOH/g.

Polycarboxylkomponente PC-B

148 g Phthalsäureanhydrid und 62 g Äthandiol-1,2 werden auf 140° C erwärmt, bis die Säurezahl 264 mg KOH/g beträgt. Man verdünnt mit 42 g Diacetonalkohol. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 83%.

Polycarboxylkomponente PC-C

37,5 g eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten Melaminharzes, 80%ig in Butanol, das im Durchschnitt 5,5 Mol Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol je Mol Melamin gebunden enthält, 5 g Acrylsäure, 10 g Methacrylsäure, 31 g Acrylsäurebutylester, 24 g Styrol, 27 g Äthylenglykolmonobutyläther, 2 g Dicumylperoxid und 6 g Dodecylmerkaptan werden homogen gelöst. '/j der Mischung wird in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß unter Inertgaszufuhr auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben und die Temperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei zweimal je 3 g Dicumylperoxid, gelöst in 30 g Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben werden. Die Reaktion wird bei einem Festkörpergehalt von 70% beendet. Das helle Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g.

Polycarboxylkomponente PC-D

Aus 146 g Adipinsäure, 210 g Trimethylolpropan, 496 g Glycidylester α-verzweigter C₉-Ci !-Monocarbonsäuren, 192 g Trimellithsaureanhydrid und 148 g Phthalsäureanhydrid wird durch Veresterung unter Entfer-

nung des gebildeten Veresterungswassers ein gesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 50—55 mg KOH/g hergestellt. Die Hydroxylzahl beträgt etwa 140 mg KOH/g. Das Harz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 83% Festkörpergehalt verdünnt.

Polyhydroxy !komponente PH-M

Polyhydroxylkomponente PH-O

Beispiel 1

Überzug hat eine Schichtdicke von 30μηι, ist klar, glänzend und kratzfest. Bei der Elastizitätsprüfung im Kugelschlag-Prüfgerät Typ 304 der Fa. Erichsen widersteht der Überzug einer Einwirkung von 92,3 cm kg ohne Auftreten einer Beschädigung. Bei der Lagerung in Wasser von 4O⁰C zeigt der Überzug auch nach 100 Stunden noch keine Bläschenbildung.

150 g Triäthylenglykol und 148 g Phthalsäureanhydrid werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Wasserabscheider auf 150⁰C erwärmt und gehalten, bis die Säurezahl 188 mg KOH/g erreicht ist. Man gibt 134 g Trimethylolpropan zu und verestert bei 22O⁰C, bis die Säurezahl weniger als 5 mg KOH/g beträgt. Es werden etwa 27 g Reaktionswasser ausgetrieben. Das Harz wird gekühlt und ist gebrauchsfertig.

Die Auslaufzeit nach DIN 53 211 einer 70%igen Lösung des Harzes in Äthylenglykolmonobutyläther beträgt etwa 80 Sekunden. Die Hydroxylzahl des Harzes, nach DIN 53 240 bestimmt, beträgt 370 mg -io KOH/g.

Polyhydroxylkomponente PH-N

Zu 124 g Äthandiol-1,2 werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler innerhalb von 2 Stunden 174 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 80% 2.4-Diisocyanat und 20% 2,6-Diisocyanat) zugetropft. Die Temperatur steigt auf 6O⁰C. Die Reaktion wird durch zweistündiges Rühren bei 100⁰C vervollständigt. Die Hydroxylzahl beträgt 360 mg KOH/g. Man verdünnt mit Diacetonalkohol auf 70% Festkörpergehalt.

35

106 g Diäthylenglykol und 296 g Phthalsäureanhydrid werden auf 150⁰C erwärmt. Sobald die Säurezahl etwa 280 mg KOH/g beträgt, werden bei 150⁰C innerhalb von 2 Stunden 150 g l,2-EpoxypropanoI-3 zugetropft. Nach erfolgter Reaktion liegt die Säurezahl unter 5 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl des Produktes beträgt 395 mg KOH/g.

45

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler werden 36 g Polycarboxylkomponente PC-A und 70g Polyhydroxylkomponente PH-M gemeinsam auf 120°C erwärmt und etwa 1 Stunde kondensiert bis die Säurezahl, die anfangs 76 mg KOH/g betrug, auf 68 mg KOH/g gefallen ist Man verdünnt mit 14 g Äthylenglykolmonobutyläther und 9 g sek-Butanol. Nach Zusatz von 28 g eines wasserlöslichen handelsüblichen Melaminharzes. das pro MoI Melamin im Durchschnitt 4.5 Mol Formaldehyd und 34 Mol Metha nol gebunden enthält und 65%ig in Wasser und Glykoläthern gelöst ist erhält man insgesamt 157 g einer Kunstharzlösung mit 75% Festkörpergehalt Es werden 6 ml Triäthylamin eingerührt und weiter mit destilliertem Wasser verdünnt Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt Das Carboxyl/Hydroxyl-Verhältnis beträgt etwa 1 :4. Die Lösung mit 50% Festkörpergehalt wird auf kaltgewalztes entfettetes Stahlblech aufgegossen und 10 Minuten bei Raumtemperatur angetrocknet. Die Aushärtung erfolgt während 30 Minuten bei 150⁰C. Der

Beispiel 2

Der Ansatz aus Beispiel 1 wird wiederholt mit der Änderung, daß die Komponenten PC-A und PH —M lediglich bei Raumtemperatur gemischt werden. Die weiteren Zugaben von Lösungsmitteln, Melaminharz, Triäthylamin und Wasser werden gemäß Beispiel 1 wiederholt Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wird ein Überzug hergestellt, dessen Eigenschaften den in Beispiel 1 geschilderten entsprechen.

Beispiel 3

36 g Polycarboxylkomponente PC—B, 100 g Polyhydroxylkomponente PH-N, 25 g Hexamethoxymethylmelamin und 6 g Diacetonalkohol werden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Lösung gemischt, deren Festkörpergehalt 75% beträgt. Nach Zugabe von 5,5 ml Triäthylamin verdünnt man mit deionisiertem Wasser weiter. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das Carboxyl/Hydroxyl-Verhältnis beträgt etwa 1 : 3,3.

Die Lösung mit 50% Festkörpergehalt wird auf kaltgewalztes entfettetes Stahlblech aufgegossen und nach kurzem Antrocknen bei Raumtemperatur 30 Minuten bei 150⁰C gehärtet Man erhält einen harten, wasserfesten, leicht gelblichen Überzug.

Beispiel 4

71.5 g Polycarboxylkomponente PC-C, 50 g Polyhydroxylkomponente PH-M, 13g Hexamethoxymethylmelamin und 12.5 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur gemischt und mit 5 g sek.-Butanol auf 75% Festkörpergehalt verdünnt. Die weitere Verdünnung wird mit Wasser vorgenommen. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Das Carboxyi-Hydroxyl-Verhältnis beträgt in diesen Beispiel etwa 1 :5.

Beispiel 5

73 g Polycarboxylkomponente PC— D. 40 g Polyhy droxyfkomponeme PH-O und 20g Hexanrethoxy methylmelamin werden gemischt mit 5 g Dhnethylätha nolamin lamm neutralisiert und mit 62 g destillierten Wasser verdünnt Das Carboxyl/Hydroxyl-Verhältnis ii diesem Bindemittel beträgt etwa 1 :7. Die wäBrigi Lösung ist klar. Die Hälfte der Bmdemittefiosung win auf einem Mahlaggregat mit 80 g Titandioxid pigmen tiert und anschließend mit der zweiten Hälfte de Bindemittellösung vereinigt Nach Zugabe von weitere 60 g Wasser erhält man einen verarbeitungsfertige Lack, der auf Blechplatten aufgespritzt und anschlie

709509/«

•ti

Bend 30 Minuten bei 140⁰C eingebrannt wird. Der Überzug hat eine Pendelhärte von 140 s nach König, eine Verformungselastizität von 92,3 cm kg nach Erichs en und zeigt nach 10Tagen Lagerung in destilliertem Wasser von 4O⁰C keine Veränderung.

Vergleichsbeispiel X

Dieses Beispiel dient zur Illustration des Verdünnungsverhaltens eines reinen Polycarbonsäureharzes, das zur Erzielung einer ausreichenden Härtung mit etwa 20% Melaminharz versetzt wurde. Durch Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 wird der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Bindemittel deutlich.

120 g Polycarboxylkomponente PC-A werden mit 27 g des in Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes gemischt, mit 6 g Athylenglykolmonobutyläther und 4 g sek.-Butanol zu einer Lösung mit 75% Festkörpergehalt verdünnt Nach Zugabe von 20 ml Triäthylamin wird mit destilliertem Wasser weiterverdünnt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Vergleichsbeispiel Y

Dieses Beispiel dient zur Illustration des technischen Fortschrittes gegenüber dem Stand der Technik, wie er z. B. in der OE-PS 2 68 675 dargelegt ist, wonach das molare Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen annähernd 1 :1 betragensoll.

208 g Polycarboxylkomponente PC-A und 144 g Polyhydroxylkomponente PH-M werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler auf 120⁰C erwärmt. Die Säurezahl beträgt anfangs 121 mg KOH/g. Man hält die Temperatur und kontrolliert in stündlichem Abstand die Wasserlöslichkeit einer Probe, die mit Athylenglykolmonobutyläther verdünnt und mit Triäthylamin neutralisiert wurde. Nach etwa 7 Stunden Reaklionsdauer ist die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht. Die Säurezahl beträgt 108 mg KOH/g. Man verdünnt mit 32 g Athylenglykolmonobutyläther und 44 g sek.-Butanol auf 75% Festkörpergehalt. Man neutralisiert mit 26 ml Triäthylamin und fügt 85 g Melaminharz, wie in Beispiel 1 verwendet, hinzu. Die weitere Verdünnung erfolgt mit Wasser. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Viskositäten wurden mit dem Synchroiectric-Viskosimeter der Fa. Brookfield bei 25 C bestimmt.

Viskosität in Centipoise und Aussehen der Lösung bei Verdünnung mit Wasser auf % Festkörpergehalt

65%

60%

55%

50%

45%

Beispiel 1	928	576	312	303	234
	klar	klar	klar	klar	klar
Beispiel 2	839	470	290	260	183
	klar	klar	klar	klar	klar
Beispiel 3	360	189	113	74	60
	klar	klar	klar	klar	klar
Beispiel 4	—	410	293	265	224
		fast klar	fast klar	leicht trüb	leicht trüb
Vergleichsbeispiel X	33.300	12300	5.500	4.400	2.860
	klar	klar	klar	klar	klar
Vergleichsbeispiel Y	24.700	—	6.150		3.560
	klar		klar		klar

Forlsetzung

Viskosität in Centipoise und Aussehen der Lösung bei Verdünnung mit Wasser auf % Fesrkörpergehah

40%

35%

30%

25%

20%

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Vergleichsbeispiel X Vergleichsbeispiel Y

182	121	80	95	38	*
klar	leicht trüb	leicht trüb	trüb	leicht trüb
123	93	45	331
leicht trüb	leicht trüb	leicht trüb	leicht trüb
50	28		152
leicht trab	leicht trüb		leicht trüb
191	175	140
leicht trüb	trüb	trüb
4300	3.900	3500
klar	klar	klar
—	1330	—
	klar

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Überzugsmittel auf der Basis von Mischungen oder partiellen Kondensationsprodukten aus Polyhydroxyverbindungen und Polycarboxylverbindungen, sowie mit einem Anteil von 10—40 Gewichtsprozent (bezogen auf den Festkörpergehalt) eines wärmehärtbaren Phenolharzes und/oder Aminoharzes, welche gegebenenfalls Pig- «ο mente. Füllstoffe und Lackhilfsmittel sowie im Verarbeitungszustand maximal 40% organische Lösungsmittel im flüchtigen Anteil enthalten und fliit Stickstoffbasen neutralisiert wurden, dadurch gekennzeichnet, daß im Oberzugsmittel a) eine wasserunlösliche filmbildende Polyhydroxylverbindung mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g und einer Hydroxylzahf von 50 bis 650 mg KOH/g, auf der Basis von Polyestern und/oder Polyurethanen und/oder carboxylgruppenfreien Copolymerisaten von aj!?-äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen und b) eine filmbildende PoIycarboxylverbindung mit einer Säurezahl von 30 bis 280 mg KOH/g, auf der Basis von Polyestern und/oder Polyurethanen und/oder Copolymerisaten von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit anderen Λ^-äthylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Additionsprodukten von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 500, enthalten ist und das molare Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen in der Mischung oder dem partiellen Kondensationsprodukt aus den beiden Komponenten a) und b) 1 :2 bis 1 : 25 beträgt

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen in der Mischung oder dem partiellen Kondensationsprodukt aus den beiden Komponenten a) und b) 1 : 3 bis 1 :10 beträgt.

Wäßrige Überzugsmittel zur Herstellung von schüttenden oder dekorativen Überzügen besitzen durch das weitgehende Fehlen von organischen Lösungsmitteln (wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern. Ketonen usw.) die Vorteile, unbrennbar, umweltfreundlich und preisgünstig zu sein.

Unter den wäßrigen Überzugsmittel unterscheide» man zwei große Gruppen: Die Dispers onsbindemittel und die Bindemittel mit Polyelektrolytstruktur. Bei den Dispersionen, die keinen Polyelektrolytcharakter haben, ist das Bindemittel in Form feiner diskreter Teilchen in der wäßrigen Phase verteilt. Für diese Verteilung sind Emulgatoren als Hilfsmittel erforderlich. Dispersionen mit einem Bindemittelfestgehalt von 50% haben nahezu dieselbe Viskosität wie Wasser und zeigen bei weiterer Verdünnung mit Wasser keine Viskositätsanomalie. Überzüge aus Dispcrsionsbindemitteln erreichen aber infolge ihres Gehaltes an niedermolekularen Emulgatoren keine sehr hohen Werte in bezug auf Beständigkeit und Korrosionsschutz. Sie werden daher vorzugsweise zur dekorativen Beschichtung von Innenwänden in Bauwerken, zur Veredlung von Papieroberflächen und Textilfasern, aber kaum zur Lackierung von korrosionscefährdeten Metallen eingesetzt.

Wasserverdünnbare Bindemittel mit Polyelektrolytstruktur tragen eine Vielzahl salzartiger Gruppen im Makromolekül (Seifen) und bilden im Gegensatz zu den Dispersionen in Wasser kolloidale bis echte Lösungen. Mit diesen Bindemitteln erhält man gegebenenfalls in Anwesenheit polyvalenter Vernetzungsharze (Phenolharze, Aminoharze), sehr korrosionsfeste Überzüge, die sich zum Schutz von Metallen sehr gut eignen.

Derartige Bindemittel bestehen aus partiellen Kondensationsprodukten von harzartigen Polycarboxylverbindungen und Polyhydroxyverbindungen in einem molaren Verhältnis von annähernd 1 :1 und sind z. B. in den OE-PS 2 67 185 und 2 68 675 beschrieben. Die in der DT-OS 17 69 129 beschriebenen Produkte entsprechen weitestgehend den Produkten der OE-PS 268 675, denen gegenüber sich aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel Y der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel ergibt.

In der DT-AS 16 44 705 werden Harzmischungen aus Kondensationsprodukten von ölmodifizierten wasserlöslichen Alkydharzen und wasserunlöslichen mit Butanol verätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Ha-zen mit methanolverätherten Tri- bis Hexamethylolmelaminen beansprucht. Diese Produkte zeigen durch die Lösewirkung der zugemischten Melaminharze zwar einen günstigen Viskositätsverlauf, doch lassen sich damit wegen des hohen Molekulargewichtes der Kondensationsprodukte körperreiche Lacke nur mit einem hohen Lösemittelanteil formulieren.

Die BE-PS 6 63 875 beschreibt Einbrennlacke auf der Basis wasserlöslicher Polyester, weiche 3,6-Endoäthylen-cyclohexan-l^AS-tetracarbonsäure enthalten. Diese Polyester unterscheiden sich nicht von den weiter oben beschriebenen Produkten mit Polyäthylenstruktur und zeigen dementsprechend auch die dort beschriebenen Nachteile.

Dasselbe gilt auch für die in der FR-PS 14 72 286 beschriebenen Alkydharze. Das Viskositätsverhalten wird in einzelnen Beispielen durch maximale Anhebung der hydrophilen Gruppen verbessert, doch liegt das Carboxyl-Hydroxyl-Verhältnis auch im Extremfall noch immer unter 1 :2. Eine weitere Steigerung ist in einem Einkomponentensystem unter Beibehaltung eines brauchbaren Molekulargewichts bzw. brauchbarer Filmeigenschaften nicht möglich.

In der DT AS 18 05 182 werden lineare Polyester aus bestimmten Glykolen und Dicarbonsäuren beschrieben. Soweit in dieser Literaturstelle wasserlösliche Polyester beschrieben werden (Beispiel 10 und 11), weisen diese Säurezahlen von 69,45 bzw. 74,4 mg KOH/g und Hydroxylzahlen von 59,35 bzw. 58,95 mg KOH/g auf. Diese Produkte zeigen daher eine ausgesprochene Polyelektrolytstruktur und das dementsprechende Viskositätsverhalten. Die Lösungsmittelanteile, die zur Einstellung einer brauchbaren Verarbeitungsviskosität nötig sind, sind daher entsprechend hoch (74 LM : 80 H₂O bzw. 69 LM : 100 H₂O). Auch diese Produkte zeigen daher das für die Produkte des Standes der Technik typische Verhalten.

Trotz aller erwähnten Vorzüge wird der universelle Einsatz wasserlöslicher Überzugsmittel mit Polyelektrolytstruktur durch das eigentümliche Verhalten eingeschränkt, das diese Bindemittel bei der Verdünnung mit Wasser auf eine ausreichend niedere Viskosität aufweisen, wie sie zur Verarbeitung durch Streichen, Tauchen oder Spritzen erforderlich ist: Im Gegensatz zu den lösungsmittelverdünnten Bindemitteln nimmt bei wasserverdünnten Bindemitteln die