DE3726956A1 - Ueberzugsmittel - Google Patents

Description

Lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige und wasserverdünnbare Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylat­ harzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/ oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten sind Stand der Technik.

Selbstverständlich können diese Überzugsmittel auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, z. B. Pigmente, z. B. Titan­ dioxid, Eisenoxid, Ruß, Grafit, Zinkstaub, Aluminiumbronze, Füllstoffe, z. B. Bariumsulfat, oberflächenaktive Mittel, z. B. Netz- und Verlaufmittel auf Siliconbasis, Antiabsetzmittel, Verdickungsmittel, z. B. hochdisperse Kieselsäure, Lichtschutz­ mittel, z. B. auf der Basis von Benztriazolderivaten und HALS- Verbindungen, Amine, z. B. Dimethylaminoethanol, Thixotropie­ rungsmittel, Korrekturharze, z. B. Epoxidharze, Fettsäuren, z. B. Ricinenfettsäure, mehrwertige Alkohole, z. B. Propylen­ glycol, Polyglycole, Lactone, und Weichmachungsmittel, z. B. Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Ricinusöl, Härter, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Butylmonomaleinat.

Aufgabe und Ziel der Erfindung sind die Verbesserung dieser bekannten Überzugsmittel.

Eine weitere Aufgabe und ein weiteres Ziel der Erfindung sind, die wirtschaftlichen und leicht zugängigen Verbindungen Harn­ stoff und Dicyandiamid einer möglichst breiten und einfachen Verwendung auf dem Gebiet der Überzugsmittel zuzuführen.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch verschiedene Aus­ führungsformen der Erfindung gelöst. Alle Ausführungsformen beruhen auf der Verwendung von Harnstoff und/oder Dicyandiamid zur Herstellung von Überzugsmitteln.

Die Herstellung von urethanisierten Polyestern durch Um­ esterung von Alkylurethanen, z. B. Butylurethan, mit hy­ droxylgruppenhaltigen Polyestern ist bekannt. Die so her­ gestellten urethanisierten Polyester werden jedoch noch weiter mit Formaldehyd zu methylolierten Urethanharzen um­ gesetzt, bevor sie zur Herstellung von Überzugsmitteln ver­ wendet werden. Die ganz oder teilweise Verwendung von Dicyan­ diamid anstelle von Harnstoff oder die Verwendung von hydroxyl­ gruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten, z. B. her­ gestellt nach der DE-PS 29 36 623, ist nicht bekannt.

In der DE-PS 22 08 006 ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxidharzen beschrieben. Nach Anspruch 2 werden zunächst hydroxylgruppenhaltige Alkydharze und Harnstoff mit­ einander umgesetzt und danach die Umsetzung mit den Epoxidver­ bindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe je Durchschnitts­ molekulargewicht vorgenommen. Nach Abschnitt 2, Zeilen 24-31, kann diese Erfindung auch als die Verwendung einer festen oder flüssigen Lösung von Harnstoff in einem hydroxylgruppen­ haltigen Alkydharz oder als die Verwendung eines Urethanharzes aus Harnstoff und einem hydroxylgruppenhaltigen Alkydharz als Härter für Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe je Durchschnittsmolekulargewicht verstanden werden. In Beispiel 6 ist die Herstellung eines entsprechenden Urethanharzes be­ schrieben. Aus dieser Patentschrift kann jedoch nicht entnommen werden, daß die danach hergestellten Urethanharze in Kombination mit Aminoplasten ohne den Einsatz von Epoxidharzen ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben. Dicyandiamid und hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. Copolymerisate sind nicht erwähnt. Ein Gehalt von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in Überzugsmitteln ist eben­ falls nicht vorgesehen.

Ein Erfindungsgegenstand ist ein Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teil­ weise verätherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, wo­ bei das Überzugsmittel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfs­ stoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugs­ mittel anstelle von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern ganz oder teilweise das Umsetzungsprodukt von hydroxylgruppen­ haltigem Polyester und Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des Umsetzungsproduktes 80 bis 99 Gew.-% Polyester und 1 bis 20 Gew.-% Harnstoff und/ oder Dicyandiamid verwendet und bei erhöhter Temperatur, z. B. 80 bis 160°C, umgesetzt. Die Menge an Harnstoff und/oder Dicyan­ diamid ist abhängig vom Hydroxylgehalt des Polyesters sowie dessen Säurezahl und kann durch einfache Versuche leicht er­ mittelt werden.

Die Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polyester ist in der Literatur ausreichend beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung von Polyestern mit einem Hydroxylgehalt über 4%. Diese Polyester können auch modifiziert sein, z. B. mit Monocarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, Benzoesäure, Ethylhexansäure, Hydroxycarbonsäuren, und/oder mit Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder (Meth)Acryl­ säure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von gesättigten Polyestern mit einem Hydroxylgehalt über auf der Basis von Phthalsäure bzw. deren Derivaten, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, bzw. deren Gemische, und aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure sowie geradkettigen und/oder verzweigten Diolen, gegebenen­ falls mit einem untergeordneten Anteil an Triolen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan.

Sofern das Umsetzungsprodukt zur Herstellung von wasserverdünn­ baren Überzugsmitteln verwendet werden soll, wird die Verwendung der in der DE-OS 35 37 855 beschriebenen Polyester bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von Polyester und Harnstoff und/oder Dicyandiamid in der Schmelze unter schonenden Bedin­ gungen, insbesondere bei Temperaturen unter 100°C. Es ist aus­ reichend, wenn flüssige oder feste Lösungen von Harnstoff und/ oder Dicyandiamid in dem Polyester vorliegen. Auch hierunter wird ein Umsetzungsprodukt von Polyester mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid verstanden. Die Umsetzung bzw. Lösung von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in dem Polyester ist ausreichend, wenn sich bei Lagerung bei Raumtemperatur kein Harnstoff und/oder Dicyandiamid mehr abscheiden. Die weitere Umsetzung des Poly­ esters mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid, z. B. zu Urethan­ harz, wird erfindungsgemäß dabei erst nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzugsmittels auf eine Unterlage im Film durchgeführt. Von Vorteil ist die einfache Herstellung der er­ findungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein lösungsmittelhaltiges, insbesondere lösungsmittelarmes, Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teil­ weise verätherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, wo­ bei das Überzugsmittel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfs­ stoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugs­ mittel anstelle von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern ganz oder teilweise das Umsetzungsprodukt von hydroxylgruppen­ haltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und Harnstoff und/ oder Dicyandiamid enthält.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des Umsetzungsproduktes 80 bis 99 Gew.-% Acrylatharz bzw. Copolymerisat und 1 bis 20 Gew.-% Harnstoff und/oder Dicyandiamid verwendet und bei erhöhter Temperatur, z. B. 80 bis 160°C, und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. aromatische Kohlenwasser­ stoffe, z. B. Xylol, Alkohole, z. B. Butanol, Glycoläther, z. B. Butylglycol, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Ester, z. B. Methoxypropylacetat, umgesetzt. Die Menge an Harnstoff und/oder Dicyandiamid ist abhängig vom Hydroxyl­ gehalt des Acrylatharzes bzw. Copolymerisates und kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden. Auch die etwaige Säurezahl des Acrylatharzes bzw. Copolymerisates ist zu berück­ sichtigen.

Die Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Acrylatharze bzw. Co­ polymerisate ist in der Literatur ausreichend beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylatharzen bzw. Copoly­ merisaten, die in der DE-PS 29 36 623 beschrieben sind.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von Acrylatharz bzw. Co­ polymerisat in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln unter schonenden Bedingungen, insbesondere bei Temperaturen unter 100°C. Es ist ausreichend, wenn flüssige oder feste Lösungen von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in dem Acrylatharz bzw. Copolymerisat vorliegen. Auch hierunter wird ein Umsetzungs­ produkt von Acrylatharz bzw. Copolymerisat mit Harnstoff und/ oder Dicyandiamid verstanden. Die Umsetzung bzw. Lösung von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in dem Acrylatharz bzw. Copoly­ merisat ist ausreichend, wenn sich bei Lagerung bei Raumtempe­ ratur kein Harnstoff und/oder Dicyandiamid mehr abscheiden. Die weitere Umsetzung des Acrylatharzes bzw. Copolymerisates mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid, z. B. zu Urethanharz, erfolgt danach erfindungsgemäß erst nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzugsmittels auf eine Unterlage, also im Film. Von Vorteil ist die einfache Herstellung der erfin­ dungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte.

Ganz besonders vorteilhaft ist es, solche Umsetzungsprodukte zu verwenden, die durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz bzw. Copolymerisat im Überschuß gegenüber Harnstoff und/oder Dicyandiamid, bezogen auf die Äquivalente der Hydroxyl­ gruppen des Acrylatharzes bzw. Copolymerisates zu den reaktiven Gruppen von Harnstoff und Dicyandiamid, und unter schonenden Be­ dingungen, vorzugsweise unter 100°C, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise niedere einwertige Alkohole, z. B. Butanol, Methoxypropanol, hergestellt wurden, oder solche, die durch nur teilweise Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigem Acry­ latharz bzw. Copolymerisat mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid unter schonenden Bedingungen und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise niedere einwertige Alkohole, her­ gestellt wurden, wobei überschüssiger Harnstoff und/oder Dicyan­ diamid gelöst in dem Acrylatharz bzw. Copolymerisat verbleiben, so daß in beiden Fällen Umsetzungsprodukte mit einem Hydroxylge­ halt von mindestens 1% erhalten werden. Ebenso ist es ganz be­ sonders vorteilhaft, solche Umsetzungsprodukte zu verwenden, die durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigem Polyester im Überschuß gegenüber Harnstoff und/oder Dicyandiamid, bezogen auf die Aquivalente der Hydroxylgruppen des Polyesters zu den reaktiven Gruppen von Harnstoff und Dicyandiamid, vorzugsweise unter schonenden Bedingungen, insbesondere unter 100°C, gege­ benenfalls in Gegenwart von niederen einwertigen Alkoholen, oder die durch nur teilweise Umsetzung von hydroxylgruppen­ haltigem Polyester mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid unter schonenden Bedingungen hergestellt wurden, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, vorzugsweise niedere ein­ wertige Alkohole, wobei nicht umgesetzter Harnstoff und/oder Dicyandiamid jedoch gelöst in dem Polyester verbleiben, so daß in beiden Fällen Umsetzungsprodukte mit einem Hydroxylgehalt von mindestens 1%, vorzugsweise über 2%, erhalten werden.

Die in den vorstehenden Umsetzungsprodukten noch verbleibenden Hydroxylgruppen reagieren bevorzug mit Aminoplasten.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein lösungsmittelhaltiges Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylat­ harzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/ oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, wobei das Überzugsmittel gegebenen­ falls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel.

Die Menge des Gehalts von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in dem Überzugsmittel richtet sich nicht nur nach dem Verwendungs­ zweck, sondern auch nach der chemischen Zusammensetzung des Bindemittels und der Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlen­ wasserstoffe, z. B. Xylol, höhersiedende Erdölfraktionen, höhere Alkohole, z. B. Butanol, Isobutanol, Methoxypropanol, Ketone, z. B. Aceton, Methylisobutylketon, Isophoron, Glycol­ ether, z.B. Butylglycol, Ester, z. B. Butylacetat, Methoxy­ propylacetat, bzw. deren Gemische, wie sie üblicherweise verwendet werden, z. B. Gemische von aromatischen Kohlenwasser­ stoffen mit höheren Alkoholen, wobei der Anteil der Kohlenwasser­ stoffe überwiegt.

Besonders richtet sich die Menge des Gehalts an Harnstoff und/ oder Dicyandiamid in dem Überzugsmittel nach dem Hydroxylgehalt der verwendeten Acrylatharze bzw. Copolymerisate und der Poly­ ester sowie nach deren Säurezahl. Mit steigendem Hydroxylgehalt und steigender Säurezahl lassen sich erhöhte Mengen von Harn­ stoff und/oder Dicyandiamid verwenden.

Sofern in dem Überzugsmittel als übliche Zusatz- und Hilfs­ stoffe mehrwertige Alkohole, z. B. Di- oder Triole auf der Basis von Caprolacton, Esterdiole, z. B. Hydroxypivalinsäure­ neopentylglycolester, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.%, bezogen auf Binde­ mittel, enthalten sind, beeinflußen sie ebenfalls die Menge des zu verwendenden Harnstoffs und/oder Dicyandiamids.

Harnstoff und/oder Dicyandiamid müssen in dem Überzugsmittel in homogener Mischung oder in gelöster Form vorliegen. Bevor­ zugt ist die Lösung von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in dem Überzugsmittel in der Wärme. Hierzu wird das Überzugsmittel er­ wärmt, z. B. auf 40 bis 80°C, und Harnstoff und/oder Dicyandi­ amid unter Rühren zugegeben und weiter erwärmt, bis aller Harnstoff und/oder Dicyandiamid gelöst sind und sich in der Kälte bzw. bei Raumtemperatur nicht mehr abscheiden.

Harnstoff (Schmelzpunkt 132,1°C) und Dicyandiamid (Schmelz-bzw. Zersetzungs­ punkt 209°C) sind in den üblicherweise in Überzugsmittel ver­ wendeten Lösungsmittelgemischen, z. B. Gemischen aus aromati­ schen Kohlenwasserstoffen, z. B. Xylol, höhersiedende Erdöl­ fraktionen, und höheren Alkoholen, z. B. Butanol, Diacetonal­ kohol, praktisch unlöslich. Es ist daher ein Überraschungseffekt der Erfindung, daß sich Harnstoff und/oder Dicyandiamid in Überzugsmitteln weit unterhalb ihres Schmelz- bzw. Zersetzungs­ punktes auflösen lassen. Dies wird vor allem auf die relativ hohe Lösungsfähigkeit von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymeri­ saten in Kombination mit Aminoplasten für Harnstoff und Dicyan­ diamid zurückgeführt. Diese hohe Lösungsfähigkeit war nicht vor­ auszusehen.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein wasserverdünnbares Überzugsmittel auf der Basis von nach ganz oder teilweiser Neutralisation mit Basen, vorzugsweise Aminen, wasserver­ dünnbaren carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, gegebenenfalls im Gemisch mit carboxyl- und hydroxylgruppen­ haltigen wasserverdünnbaren Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten, vorzugsweise mit einem untergeordneten Anteil letzterer im Gemisch, insbesondere weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, und wasserverdünnbaren, mit niederen einwertigen Alkoholen ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/ oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten, wobei das Über­ zugsmittel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugs­ mittel Harnstoff und/oder Dicyandiamid, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, enthält, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel.

Harnstoff und Dicyandiamid sind, wenn auch unterschiedlich, wasserlöslich, so daß es im allgemeinen genügt, dem Überzugs­ mittel bei Raumtemperatur Harnstoff und/oder Dicyandiamid unter Rühren zuzufügen, wobei Lösung in dem Überzugsmittel erfolgt. Bei Verwendung höherer Mengen an Harnstoff und/oder Dicyandiamid kann aber auch die Auflösung dieser Verbindungen in dem Überzugsmittel in der Wärme, z. B. bei 40-80°C, erfol­ gen, wobei das gute Lösungsvermögen von carboxyl- und hydroxyl­ gruppenhaltigen Polyestern und Aminoplasten für Harnstoff und Dicyandiamid zum Tragen kommt.

Die gegebenenfalls verwendeten Acrylatharze bzw. Copolymerisate müssen mit den verwendeten Polyestern lacktechnisch verträglich sein, was im Einzelfall durch einfache Versuche leicht ermittelt werden kann. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten nach der DE-PS 29 36 623. Im allgemeinen enthal­ ten die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Überzugsmittel sogen. Co-Lösungsmittel, z. B. Butylglycol, Methoxypropanol, Butanol, vorzugsweise in einer Menge unter 10 Gew.%, bezogen auf das Überzugsmittel.

Weiter wird bemerkt, daß der Gehalt von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in den Überzugsmitteln gemäß den Ansprüchen 3 und 4 auch dadurch bewirkt werden kann, daß man anstelle der ganz oder teilweise verätherten Aminoplaste und/oder deren carboxyl­ gruppenhaltigen Derivaten und von Harnstoff oder Dicyandiamid ganz oder teilweise eine homogene Mischung oder Lösung von mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder deren carboxyl­ gruppenhaltigen Derivaten und Harnstoff und/oder Dicyandiamid verwendet. Auch falls diese homogene Mischung bzw. Lösung vor­ kondensiert ist, z. B. bei erhöhter Temperatur, z. B. 40-80°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Butanol, jedoch noch freien Harnstoff oder Dicyandiamid enthält, wird hierunter ein Überzugsmittel gemäß Anspruch 3 oder 4 verstanden. Mit einwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Molekül ganz oder teilweise verätherte Aminoplaste, insbesondere Melaminformaldehydharze, zeigen überraschenderweise ein ausgeprägtes Lösungsvermögen für Harnstoff und/oder Dicyan­ diamid, während bei Verwendung von Hexamethoxymethylmelamin im allgemeinen nur homogene Mischungen erzielt werden.

Grundsätzlich ist davon auszugehen, daß es sich bei den vor­ stehend beschriebenen homogenen Mischungen oder Lösungen von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in den Aminoplasten tatsächlich um homogene Mischungen oder Lösungen handelt, da es Harnstoff und Dicyandiamid an weiteren Reaktionspartnern, z. B. Formaldehyd, mangelt. Auch eine etwaige Umsetzung von Harnstoff und/oder Di­ cyandiamid mit den einwertigen Alkoholen zu Alkylurethanen er­ scheint wenig wahrscheinlich; allenfalls kann mit der Entstehung von nicht zu definierenden Anfangsprodukten gerechnet werden. Es wird angenommen, daß es bei der Auflösung von Harnstoff und/ oder Dicyandiamid in den Aminoplasten zur Bildung von sogenannten Einschlußverbindungen kommt.

Homogene Mischungen oder Lösungen von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in den vorstehend definierten Aminoplasten sind deshalb nicht mit den bekannten Kondensationsprodukten bzw. Aminoplasten, hergestellt durch Umsetzung von Harnstoff oder Dicyandiamid mit überschüssigem Formaldehyd und an­ schließender Verätherung mit Alkoholen, zu verwechseln.

Vorzugsweise werden homogene Mischungen oder Lösungen ver­ wendet, die zu 80 bis 99 Gew.-% aus mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, insbesondere Melamin-Formaldehyd- Kondensaten, und zu 1 bis 20 Gew.-% aus Harnstoff und/oder Dicyandiamid bestehen.

Zu den einzelnen Komponenten der Überzugsmittel werden die folgenden Angaben gemacht.

Die zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze bzw. Copolymerisate sind in der Literatur ausreichend beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylatharzen bzw. Copolymeri­ saten nach der DE-PS 29 36 623, insbesondere solchen, die durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, hergestellt wurden. Diese Acrylatharze bzw. Copolymerisate können sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten. Bei ihrer Herstellung können auch bevorzugt längerkettige Hydroxyalkyl­ (meth)acrylate, z. B. auf der Basis von Caprolacton, Polypro­ pylenglycolmonomethacrylat, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Glycidylmethacrylat, verwendet werden. Diese Monomeren sind im allgemeinen im Handel erhältlich.

Die Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polyester ist in der Literatur ausreichend beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung von Polyestern mit einem Hydroxylgehalt über 4%. Diese Polyester können auch modifiziert sein, z. B. mit Monocarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, Benzoesäure, Ethylhexansäure, Hydroxycarbonsäuren, und/oder mit Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder Meth- bzw. Acrylsäure und/oder Crotonsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von gesättigten Polyestern mit einem Hydroxylgehalt über 4% auf der Basis von Phthalsäure bzw. deren Derivaten, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetra­ hydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, bzw. deren Gemische, und aliphatischen Dicarbonsäuren, insbe­ sondere Adipinsäure, sowie geradkettigen und/oder verzweigten Diolen, z. B. Ethylenglycol, Hexandiol-1,6, Neopentylglycol, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, gegebenenfalls mit einem untergeordneten Anteil an Triolen, z. B. Glycerin, Tri­ methylolpropan. Sofern die Polyester zur Herstellung von wasser­ verdünnbaren Überzugsmitteln verwendet werden, wird die Verwen­ dung der in der DE-OS 35 37 855 beschriebenen Polyester bevor­ zugt.

Die zu verwendenden ganz oder teilweise verätherten Aminoplaste sind ebenfalls in der Literatur, vor allem der Patentliteratur, ausreichend beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung handels­ üblicher ganz oder teilweise verätherter Aminoplaste. Es handelt sich hierbei um mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Molekül ganz oder teilweise verätherte Harnstoff- Formaldehydharze, Benzoguanaminharze oder Melamin-Formaldehyd­ harze, z. B. Hexamethoxymethylmelamin. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ganz oder teilweise verätherten Melamin-Formaldehydharzen.

Zur Herstellung der zu verwendenden carboxylgruppenhaltigen Derivate von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten wird auf die Patentliteratur, insbesondere auf die FP 8 90 760, verwiesen. Insbesondere wird auf die auf Seite 4 dieser Patent­ schrift enthaltene Tabelle aufmerksam gemacht, in der unter anderen die Umsetzung eines verätherten Aminotriazin-Formalde­ hyd-Kondensates mit Carbonsäuren wie Acrylsäure, Benzoesäure, Sebazinsäure oder Phthalsäureanhydrid zu carboxylgruppenhaltigen Derivaten beschrieben wird.

Die DE-OS und DE-AS 17 94 375 beschreiben lösungsmittelfreie Einbrennlacke, die aus Mischungen von Umsetzungsprodukten aus verätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationspro­ dukten mit cyclischen Carbonsäuren, insbesondere Polycarbon­ säuren, z. B. Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltetra­ carbonsäure, oder deren Derivaten, z. B. Anhydride, und fett­ säurefreien hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit einem Hydroxyl­ gehalt von mindestens 4% bestehen.

Bevorzugt ist die Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Deri­ vaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, die durch Umsetzung letzterer mit Polycarbonsäuren bzw. deren An­ hydride, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäurean­ hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, bzw. deren Gemische, insbesondere solche mit einem Gehalt an Hexahydrophthalsäureanhydrid, hergestellt worden sind und bei deren Herstellung mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, ganz oder teilweise verätherte Aminoplaste, beson­ ders Hexamethoxymethylmelamin, verwendet wurden.

Die Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten ermöglicht besondere Effekte, da die Carboxylgruppen sowohl mit den Hydroxylgruppen der Polyester und/oder Acrylatharze bzw. Copolymerisate als auch mit Harnstoff und Dicyandiamid zu reagieren vermögen.

Bei einem Gehalt von carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten in wasserver­ dünnbaren Überzugsmitteln, werden die Carboxylgruppen der vorstehenden Derivate mit Aminen ganz oder teilweise neutra­ lisiert, so daß gute wasserverdünnbarkeit resultiert. Bevor­ zugt ist dabei die Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin, mit einer Säurezahl von 40 oder höher.

Harnstoff und Dicyandiamid werden zweckmäßigerweise in pulverisierter Form verwendet. Ob Harnstoff oder Dicyan­ diamid oder Gemische dieser verwendet werden, muß von Fall zu Fall ermittelt werden. Im allgemeinen löst sich Harnstoff leichter als Dicyandiamid. Dicyandiamid kann mit den in den Überzugsmitteln enthaltenen hydroxylgruppenhaltigen Acrylat­ harzen bzw. Copolymerisaten oder mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern mischpolymerisieren.

Zur Lösung bzw. homogenen Mischung von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln oder den verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen oder ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppen­ haltigen Derivaten wird auf die bereits vorstehend gemachten Ausführungen verwiesen.

Der Chemismus bei der Verfilmung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel nach dem Auftrag auf eine Unterlage ist un­ geklärt. Es wird angenommen, daß sich beim Einbrennen der Überzugsmittel die folgenden Reaktionen überlagern.

Neben der bekannten Vernetzungsreaktion zwischen hydroxyl­ gruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppen­ haltigen Derivaten ist mit der Umsetzung von hydroxylgruppen­ haltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und hydroxylgrup­ penhaltigen Polyestern und Harnstoff oder Dicyandiamid zu Urethanharzen, Umsetzung der aus den Aminoplasten freiwerden­ den Alkohole mit Harnstoff/Dicyandiamid zu Alkylurethanen, z. B. Butylurethan, Umsetzung der Urethanharze mit aus den Aminoplasten freiwerdendem Formaldehyd zu methylolierten Urethanharzen, Umsetzung dieser mit den Aminoplasten, Um­ setzung der Alkylurethane mit den hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und den hydroxylgruppen­ haltigen Polyestern zu höhermolekularen Urethanharzen, Umsetzung dieser, insbesondere solcher mit noch freien Hydroxylgruppen, mit den Aminoplasten, Umsetzung der Alkylurethane mit aus den Aminoplasten freiwerdenden Formaldehyd zu methylolierten Alkyl­ urethanen, Umsetzung dieser mit den Acrylatharzen bzw. Copoly­ merisaten und/oder Polyestern, Umsetzung des aus den Amino­ plasten freiwerdenden Formaldehyds mit Harnstoff oder Dicyan­ diamid zu den entsprechenden Aminoplasten und Umsetzung dieser mit den Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder Polyestern, sowie mit Umsetzungen der gebildeten Zwischenprodukte unter­ einander zu rechnen, so daß auch Polyurethane entstehen.

Die Erfindung kann deshalb auch so verstanden werden, daß die neuen Überzugsmittel chemisch nicht zu definierende, isocyanat­ freie, niedermolekulare und gut lösliche Vorstufen von Urethanen enthalten. Erst nach dem Auftrag des Überzugsmittels auf eine Unterlage in dünner Schicht reagieren die Vorstufen von Urethanen beim Einbrennen im Film zu Polyurethanen mit Hydroxylgruppen, die weiter mit Aminoplasten reagieren.

Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2 können auch als Überzugsmittel mit einem Gehalt von Urethanharzen aufgefaßt werden, die durch isocyanatfreie Umsetzung von hydroxylgruppen­ haltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten oder hydroxylgrup­ penhaltigen Polyestern mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid her­ gestellt wurden, vorzugsweise mit Hydroxylgruppen.

Die Bildung von Polyurethanen im Film ist möglicherweise die Erklärung für die ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. hohe Härte bei gleichzeitiger hoher Elastizität, gute Wasser- und Steinschlagbeständigkeit von Überzügen, die aus den erfindungs­ gemäßen Überzugsmitteln erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind wärmehärtbar und werden im allgemeinen nach dem Auftrag auf eine Unterlage, z. B. Metall, bei höheren Temperaturen, z. B. 80 bis 250°C Objekttemperatur, eingebrannt. Bei entsprechender Zusammen­ setzung, insbesondere einem relativ hohen Anteil von säure­ härtenden Aminoplasten und Härtern, z. B. Salzsäure, sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch kalthärtend.

Wärmehärtbare lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, ins­ besondere lösungsmittelarme, und wasserverdünnbare Überzugs­ mittel sind bevorzugt.

Das Mengenverhältnis hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. Copolymerisate und/oder hydroxylgruppenhaltige Polyester zu Aminoplasten in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln ist nicht nur von deren Verwendungszweck, sondern auch von der Zusammen­ setzung der Acrylatharze bzw. Copolymerisate und der Polyester sowie von der Art des Aminoplastes abhängig und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt sind Überzugsmittel, deren Bindemittel zu 55 bis 85 Gew.-% aus Acrylatharz bzw. Copolymeri­ sat und/oder Polyester und zu 15 bis 45 Gew.-% aus Aminoplast besteht und die entsprechend der Erfindung Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthalten. Sinngemäß gelten die gleichen Mengen­ verhältnisse bei Verwendung von Umsetzungsprodukten nach den Ansprüchen 1 und 2 anstelle der Acrylatharze bzw. Copolymerisate und/oder Polyester.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind sehr gut lagerstabil und lassen sich nach allen üblichen Techniken, z. B. Tauchen, Spritzen, Walzen, auftragen und auf den verschiedensten Sub­ straten, z. B. Metall, Holz, Spanplatten, Kunststoff, Textil­ gewebe, Papier, Pappe, verwenden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind bei entsprechender Zusammensetzung auch als Basis- oder Klarlack für die Mehr­ schichtlackierung, besonders im Naß-in-naß-Verfahren, geeignet.

Weiter sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel bei ent­ sprechender Zusammensetzung sehr gut als Überzugsmittel für die Bandlackierung im sogen. Coil-Coating-Verfahren oder für die Emballagenlackierung, z. B. als sogen. "Silberlack", geeignet. Hierbei ist von Vorteil, daß man bei der Auswahl geeigneter Polyester und/oder Acrylatharze bzw. Copolymerisate zur Herstellung dieser Überzugsmittel einen größeren Spielraum hat als er sich aus der Patentliteratur ergibt, weil die er­ findungsgemäße Verwendung von Harnstoff und/oder Dicyandiamid die Elastizität von Überzügen, die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erhalten wurden, verbessert ohne die Härte negativ zu beeinflußen.

Es war nicht zu erwarten, daß gerade die Verwendung der kurz­ kettigen Verbindungen Harnstoff und/oder Dicyandiamid diesen Effekt bewirkt.

Es ist auch ein Überraschungseffekt, daß aus erfindungsgemäßen Überzugsmitteln bei entsprechender Zusammensetzung koch- bzw. sterilisationsbeständige Überzüge erhalten werden können, ob­ wohl Harnstoff in heißem Wasser unbeschränkt und Dicyandiamid erheblich löslich sind.

Manche wärmehärtbaren Überzugsmittel nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bis 4 neigen beim Einbrennen zur Bläschen­ bildung, insbesondere in dickerer Schicht. Dagegen wird bei Verwendung wärmehärtbarer erfindungsgemäßer Überzugsmittel zur Herstellung von Überzügen die Neigung zur Bläschenbildung beim Einbrennen unterdrückt. Dies zeigt sich besonders bei wärmehärtbaren wasserverdünnbaren erfindungsgemäßen Überzugs­ mitteln, so daß diese entgegen üblicher Praxis ohne bei Tem­ peraturen unter 100°C erfolgende gesonderte Vortrocknung durch Vortrockenzonen, Verlängerung bestehender Trockenöfen oder spezielle Temperaturführung in Trockenöfen bei Tempera­ turen über 100°C ohne Bläschenbildung beim Einbrennen einge­ brannt werden können und sich damit analog lösungsmittelhal­ tigen wärmehärtbaren Überzugsmitteln verarbeiten lassen. Dies gilt auch für die Ablüftzeiten nach dem Auftrag auf eine Unterlage.

Gegenüber wärmehärtbaren Überzugsmitteln nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1-4 zeigen wärmehärtbare erfindungsgemäße Überzugs­ mittel ein verbessertes Trocknungsverhalten, so daß diese Über­ zugsmittel niedrigere Einbrenntemperaturen und/oder verkürzte Einbrennzeiten ermöglichen. Dieses Verhalten war nicht zu er­ warten, da Harnstoff und Dicyandiamid nicht sauer reagieren und wärmehärtbare Überzugsmittel nach dem Oberbegriff der An­ sprüche 1 bis 4 zur Beschleunigung der Trocknung Carboxylgruppen aufweisen und/oder Härter, z. B. p-Toluolsulfosäure, enthalten.

Der zur Erzielung praxisgerechter Einbrennbedingungen notwendige Gehalt von Carboxylgruppen, z. B. durch Verwendung carboxyl­ und hydroxylgruppenhaltiger Polyester und/oder carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiger Acrylatharze bzw. Copolymerisate, oder von Härtern mit sauren Gruppen, z. B. p-Toluolsulfosäure, in wärmehärtbaren Überzugsmitteln nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bis 4, ist in bezug auf die Lagerbeständigkeit dieser Überzugs­ mittel kritisch.

Vorzugsweise werden deshalb bei der Herstellung dieser Überzugs­ mittel Härter verwendet, deren saure Gruppen durch Blockierungs­ mittel ganz oder teilweise geblockt sind. Als besonders geeignet haben sich dabei Härter auf der Basis von Sulfosäuren bzw. deren Derivate, z. B. p-Toluolsulfosäure, und geeigneten Blockierungs­ mitteln, z. B. Morpholin, erwiesen. Diese geblockten Härter be­ einflußen zwar nicht die Lagerbeständigkeit, haben jedoch den Nachteil, daß das Blockierungsmittel erst bei höheren Tempera­ turen abspaltet und flüchtig ist.

Wärmehärtbare erfindungsgemäße Überzugsmittel sind, wie bereits ausgeführt, sehr gut lagerstabil. Dies wird darauf zurückgeführt, daß Harnstoff und Dicyandiamid bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur saure Gruppen, besonders Carboxyl- und/oder Sulfo­ säuregruppen, insbesondere von p-Toluolsulfosäure, praktisch abblocken oder abpuffern und somit als Blockierungsmittel wir­ ken. Im Gegensatz zu den bekannten Blockierungsmitteln werden Harnstoff und Dicyandiamid jedoch beim Einbrennen chemisch in den Überzug eingebaut. Diese Wirkung von Harnstoff und Dicyan­ diamid war ebenfalls nicht zu erwarten.

Weiter wird der Festkörperanteil der beschriebenen bekannten Überzugsmittel durch die erfindungsgemäße Verwendung von Harn­ stoff und/oder Dicyandiamid erhöht.

Nach der Erfindung werden die ungiftigen, leicht zugängigen und wirtschaftlichen Verbindungen Harnstoff und Dicyandiamid einer neuen technischen Verwendung zugeführt und auch als solche verwendet. Erfindungsgemäße Überzugsmittel weisen gegen­ über den bekannten Überzugsmitteln gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bis 4 eine Reihe von Verbesserungen auf, die vor­ stehend erläutert wurden.

In Ergänzung von Ansprüchen und Beschreibung dienen die nach­ stehenden Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung der Acrylatharz- bzw. Copolymerisatlösung A

In einer üblichen Apparatur mit Rührer, Rückflußkühler, Thermo­ meter und Dosiereinrichtung werden 800 Teile Methoxypropanol vor­ gelegt und unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt (ca.121°C). Jetzt wird über einen Zeitraum von 2,5 h eine peroxidhaltige Mono­ merenmischung aus 160 Teilen Styrol, 240 Teilen Hydroxypropyl­ methacrylat, 320 Teilen Butylmethacrylat, 40 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen Methacrylsäure und 40 Teilen tert.-Butylperbenzoat (zusammen 840 Teile) bei Rückflußtemperatur zugetropft und nach erfolgter Zugabe der Monomerenmischung noch weiter gerührt bis die Temperatur auf 60°C gesunken ist. Viskosität 56 s/DIN 8mm/20°C. Säurezahl 36 (Lösung).

Herstellung des Polyesters B

80 Teile Glycerin, 225 Teile Ethylenglycol, 310 Teile Neopentyl­ glycol, 395 Teile Adipinsäure, 270 Teile Polyethylenglycol 300 (durchschnittliches Molekulargewicht) und 540 Teile Phthalsäure­ anhydrid werden in einer üblichen Apparatur bei 150-260°C bis zur Säurezahl von 6 umgesetzt. Viskosität 102s/DIN 4mm/18°C, 75%ig in Butanol.

Herstellung des Polyesters C

100 Teile des Polyesters B werden bei ca. 160°C mit 9 Teilen Trimellitsäureanhydrid angesäuert. Säurezahl 60. Viskosität, 80%ig in Butylglycol, 58s/DIN 8mm/20°C.

Herstellung des Polyesters D

145 Teile Hexandiol-1,6, 200 Teile Ethylenglycol, 130 Teile Neo­ pentylglycol, 385 Teile Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester und 450 Teile Dimethylterephthalat werden unter Verwendung von 0,9 Teilen Lithiumhydroxidhydrat in einer üblichen Apparatur bei 150-225°C umgesetzt bis alles Methanol abgespalten ist. Nach Ab­ kühlung wird mit 345 Teilen Adipinsäure und 155 Teilen Isophthal­ säure bei 160-251°C bis zur Säurezahl von 9,2 umgesetzt. Viskosität 122s/DIN 4mm/20°C, 66,67%ig in Diacetonalkohol.

Herstellung des Umsetzungsproduktes A I aus hydroxylgruppen­ haltigem Acrylatharz bzw. Copolymerisat und Harnstoff

160 Teile der Acrylatharz- bzw. Copolymerisatlösung A werden unter Rühren bei 80°C mit 3 Teilen Harnstoff umgesetzt bis aller Harnstoff gelöst ist (max. 3h). Viskosität 137s/ DIN 8mm/20°C.

Herstellung des Umsetzungsproduktes D I aus hydroxylgruppen­ haltigem Polyester und Harnstoff

100 Teile des Polyesters D werden unter Rühren bei 80°C mit 5 Teilen Harnstoff umgesetzt bis aller Harnstoff gelöst ist (max. ca. 5h). Viskosität, 66,67%ig in Diacetonalkohol, 128s/DIN 4mm/20°C.

Herstellung des Umsetzungsproduktes C I aus hydroxylgruppen­ haltigem Polyester und Dicyandiamid

100 Teile des Polyesters C werden unter Rühren bei 80°C mit 3 Teilen Dicyandiamid umgesetzt bis alles Dicyandiamid gelöst ist (max. ca. 7h). Das Umsetzungsprodukt ist ein klares, leicht gelbliches, bei Raumtemperatur noch fließfähiges Weichharz mit einer Säurezahl von 51.

Herstellung einer homogenen Mischung bzw. Lösung von Harnstoff in einem verätherten Melamin-Formaldehydharz, Mischung E

In 125 Teilen einer 80%igen Lösung eines käuflichen Melamin- Formaldehydharzes in Isobutanol werden 3 Teile Harnstoff unter Rühren bei 80°C zu einer klaren Lösung bzw. Mischung aufgelöst.

Herstellung einer homogenen Mischung bzw. Lösung von Dicyan­ diamid in einem verätherten Melamin-Formaldehydharz, Mischung F

In der Mischung E wird anstelle von Harnstoff jetzt Dicyan­ diamid verwendet.

Beispiel 1

120 Teile Polyester D, 66,67%ig in Diacetonalkohol, werden mit 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt und bei 80°C unter Rühren 3 Teile Harnstoff darin aufgelöst, bis sich bei Raumtem­ peratur kein Harnstoff mehr abscheidet (max. 2h). Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 6 Teile eines handelsüblichen ober­ flächenaktiven Mittels, 10%ig in Butylglycol, 4 Teile eines handelsüblichen geblockten Säurekatalysators auf Basis von p-Toluolsulfosäure und 10 Teile eines handelsüblichen aroma­ tischen Kohlenwasserstoffs, Dichte 0,987, Siedegrenzen 219 bis 282°C, zugemischt. Das klare Überzugsmittel hat eine Viskosität von 64s/DIN 4mm/20°C. Nach dem Auftrag auf Weißblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 5 µm und einem Einbrennen von 10 min/ 180°C Umlufttemperatur resultiert ein farbloser, hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen, Riß- oder Porenbildung biegen läßt und der außerdem kochbeständig ist, weil zwanzigminutenlanges Eintauchen des lackierten Testbleches in kochendem Wasser ohne Einwirkung bleibt.

Beispiel 2

155 Teile des Umsetzungsproduktes D I, 66,67%ig in Diaceton­ alkohol, 25 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 6 Teile der in Bei­ spiel 1 verwendeten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in Butylglycol, 4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Säurekataly­ sators und 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs werden zu einem klaren Überzugsmittel ver­ mischt. Viskosität 51s/DIN 4mm/20°C, Auftrag und Einbrennen des Überzugsmittels erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält eben­ falls einen hartelastischen farblosen Überzug.

Beispiel 3

90 Teile des Umsetzungsproduktes A I (Lösung), 38 Teile einer 80%igen Lösung eines käuflichen verätherten Melamin-Formaldehyd­ harzes in Isobutanol, 25 Teile eines aromatischen Kohlenwasser­ stoffs, Dichte 0,874, Siedegrenzen 162-177°C, und 33 Teile des Polyesters D, 66,67%ig in Diacetonalkohol, werden zu einem klaren Überzugsmittel mit einer Viskosität von 150s/DIN 4mm/ 20°C vermischt. Nach dem Auftrag auf Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 35 µm und einem Einbrennen von 20min/100°C resultiert ein klarer, farbloser und hartelasti­ scher Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 4

90 Teile der Acrylatharz- bzw. Copolymerisatlösung A, 38 Teile der homogenen Mischung E, 25 Teile des in Beispiel 3 verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs und 7 Teile Diethylenglycol­ monobutylether werden zu einem farblosen Überzugsmittel ver­ mischt. Viskosität 99s/DIN 4mm/20°C. Auftrag und Einbrennen erfolgt analog Beispiel 3. Man erhält einen farblosen, harten Überzug, der sich um einen Dorn von 10mm ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 5

Es wird analog Beispiel 4 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der homogenen Mischung E jetzt die homogene Mischung F verwendet wird. Viskosität des Überzugsmittels 108s/DIN 4mm/20°C. Auftrag, Einbrennen und Überzug analog Beispiel 4.

Beispiel 6

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Harnstoff jetzt Dicyandiamid verwendet wird und dem Überzugsmittel noch 7 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfosäure in Butylglycol zugemischt werden. Viskosität des Überzugsmittels 87s/DIN 4mm/20°C. Auftrag und Einbrennen des Überzugsmittels erfolgen ebenfalls gemäß Beispiel 1. Man erhält einen farblosen, hartelastischen Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 7

103 Teile des Umsetzungsproduktes C I werden auf 40°C er­ wärmt und mit 11 Teilen Butylglycol verdünnt. Danach werden 50 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 3 Teile p-Toluolsulfo­ säure, 25%ig in Butylglycol, zugemischt. Danach wird mit 11 Teilen Dimethylaminoethanol neutralisiert (pH-Wert ca. 8) und 50 Teile entsalztes Wasser langsam unter Rühren zuge­ setzt. Das klare Überzugsmittel hat eine Viskosität von 111s/DIN 4mm/22°C. In einer Trockenfilmschichtdicke von 30µm auf Stahlblech aufgetragen und sofort nach dem Auftrag eingebrannt, erhält man nach einem Einbrennen von 10min/180°C oder 15 min/165°C einen bläschenfreien, farblosen und hart­ elastischen Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Anmerkung

Das Überzugsmittel läßt sich mit Wasser weiter verdünnen. Beispielsweise erhält man nach dem Verdünnen mit 50 Gew.-% entsalztem Wasser, bezogen auf das Überzugsmittel, ein opakes Überzugsmittel, das für den Spritzauftrag geeignet ist.

Claims (6)

1. Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppen­ haltigen Polyestern und ganz oder teilweise verätherten Amino­ plasten und/oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, wobei das Überzugsmittel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel anstelle von hydroxyl­ gruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen, Polyestern ganz oder teilweise das Um­ setzungsprodukt von hydroxylgruppenhaltigem Polyester und Harn­ stoff und/oder Dicyandiamid enthält.

2. Lösungsmittelhaltiges Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppenhaltigen Deri­ vaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, wobei das Überzugsmittel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel anstelle von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern ganz oder teilweise das Umsetzungsprodukt von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält.

3. Lösungsmittelhaltiges Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppen­ haltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Amino­ plasten, wobei das Überzugsmittel gegebenenfalls übliche Zu­ satz- und Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält.

4. Wasserverdünnbares Überzugsmittel auf der Basis von nach ganz oder teilweiser Neutralisation mit Basen wasserverdünn­ baren carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, ge­ gebenenfalls im Gemisch mit carboxyl- und hydroxylgruppen­ haltigen wasserverdünnbaren Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten, und wasserverdünnbaren, mit niederen einwertigen Alkoholen ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten, wobei das Überzugsmitttel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält.

5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gew.-% Harnstoff und/oder Dicyan­ diamid, bezogen auf Bindemittel, enthält.

6. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es Harnstoff und/oder Dicyandiamid in Form einer homogenen Mischung oder Lösung mit ganz oder teilweise mit Mono­ alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül verätherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten enthält.