DE3537855C2 - - Google Patents

Description

Wasserverdünnbare Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke sind bekannt. Sie sind aus Gründen des Umweltschutzes von Bedeutung. Allgemein haben sie sich trotz­ dem, z. B. in der Großserienlackierung, besonders in der Auto­ mobilindustrie, bisher nicht durchsetzen können. Neben der kritischen Lagerbeständigkeit von wasserverdünnbaren Einbrenn­ lacken auf der Basis von Polyestern und Aminoplasten bestehen die Gründe vor allem darin, daß die bekannten wasserverdünn­ baren Einbrennlacke die Klimatisierung der Spritzkabinen er­ fordern, längerer Ablüftzeit bedürfen und insbesondere eine Vortrocknung bei Temperaturen unterhalb 100°C notwendig machen, bevor die eigentliche Vernetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C, z. B. bei 150-180°C, einsetzt. Diese gesonderte Vor­ trocknung, z. B. bei 80°C, ist erforderlich, um das sonst auftretende "Kochen", worunter der Fachmann Bläschenbildung beim Einbrennen versteht, zu verhindern. Die notwendige Vor­ trocknung zwingt zur erheblichen Verlängerung der bestehenden Trockenöfen oder zu Einsatz von Vortrockenzonen, was nicht nur mit hohen Kosten verbunden ist, sondern oft auch aus Raum­ gründen gar nicht durchgeführt werden kann. Weiter kommt hinzu, daß die lacktechnischen Anforderungen an die erhaltenen Lack­ filme schwieriger zu erfüllen sind als mit lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken. So wird z. B. in Deutschland nur in einem Automobilwerk in einer neu errichteten Lackiererei ein wasser­ verdünnbarer Einbrennfüller mit einer Ablüftzeit von 10 min eingesetzt, wonach bei 80°C vorgetrocknet wird und die Ein­ brenntemperaturen langsam bis auf 170°C gesteigert werden bei einer Gesamttrockenzeit von 32 min. Im Labor werden diese Be­ dingungen wie folgt simuliert: Nach Spritzauftrag 10 min ab­ lüften, 4 min bei 80°C vortrocknen, danach Trockenofen auf 170°C einstellen. Nach 19 min wird eine Temperatur von 160°C, nach 25 min von 165°C und nach 32 min von 170°C erreicht. Dagegen sind in einem anderen Automobilwerk mit der kürzesten Einbrennbedingung für lösungsmittelhaltige Einbrennfüller nach einer Ablüftzeit von 3 min nach Material­ spezifikation 5 min Objekttemperatur 165°C üblich, was eine Trockenzeit von 15 min bei 165°C Umlufttemperatur in einem herkömmlichen Trockenofen bedeutet. Diese Tatsachen zeigen, daß bisher nicht versucht wurde oder es nicht gelungen ist, wasserverdünnbare Einbrennlacke zu entwickeln, die genauso ohne Nachteile, insbesondere ohne "Kochen", wie lösungsmit­ telhaltige eingebrannt werden können, so daß davon auszu­ gehen ist, daß seitens des Fachmanns geradezu ein Vorurteil gegen die Lösungsmöglichkeit dieses Problems besteht.

Es stellte sich daher die Aufgabe, wasserverdünnbare Einbrennlacke auf der Basis von Polyestern und Aminoplasten zur Verfügung zu stellen, die sich nicht nur wie lösungsmittelhaltige konventionelle Einbrennlacke verarbeiten lassen, sondern darüber hinaus ausreichend lagerbeständig sind und zu hochwertigen Über­ zügen führen, die mit denen von lösungsmittelhaltigen Ein­ brennlacken vergleichbar sind.

Dabei bestand von vornherein Klarheit darüber, daß sich diese Aufgabe, wenn überhaupt, nur durch eine sehr eng be­ grenzte Kombination definierter Lackrohstoffe lösen läßt.

Ausgehend von einem Stand der Technik gemäß der DE-PS 29 26 623 ist Erfindungsgegenstand die Verwendung von sauren Polykondensaten, hergestellt in üblicher Weise bei Temperaturen über 40°C mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln durch Umsetzung der folgenden Komponenten:

• (I) 15-30% carboxylgruppenhaltige Aminoplast-Derivate, erhalten durch Umsetzung von mehr als 50% ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten mit cyclischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden,
• (IIa) mehr als 30% carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% sowie mit einem Gehalt von Polyätherpolyol-Einheiten in ihrer Struktur,
• (IIb) 3-10% mehrwertige Alkohole,
• (III) 5-15% cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride, und
• (IV) 5-30% carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate, Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der lösungsmittelfreien Komponenten,

als nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennfüllern, Einbrenn­ decklacken oder Einbrennklarlacken, gegebenenfalls nach Zu­ satz anderer wasserverdünnbarer Harze und/oder üblicher Zu­ satz- und Hilfsstoffe, wobei diese Überzugsmittel ohne bei Temperaturen unter 100°C üblicherweise erfolgende gesonderte Vortrocknung durch Vortrockenzonen oder spezielle Temperatur­ führung in Trockenöfen bei Temperaturen über 100°C ohne Bläs­ chenbildung beim Einbrennen eingebrannt werden können.

Die DE-PS 29 36 623 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, bei dem

• (I) Methyloläther aus Harnstoff- und/oder Aminotriazin-Form­ aldehyd-Kondensaten und einwertigen Alkoholen mit 1-4 Kohlen­ stoffatomen im Molekül,
• (II) mehrwertige Alkohole und/oder Polyester mit einem Hy­ droxylgehalt über 4% als Polyhydroxylverbindungen, die ganz oder teilweise durch ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxy­ alkylester ersetzt sein können, und
• (III) cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxyl­ gruppen bzw. deren Anhydride oder niedere Alkylester mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 40°C in üblicher Weise miteinander umgesetzt werden, wobei anstelle der Polyhydroxylverbindungen (II) ganz oder teilweise hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze, die durch Mischpolymerisation von 50-90% niederen Alkylestern von Acryl­ und/oder Methacrylsäure mit C₁-C₄-einwertigen Alkoholen, 0-40% anderen copolymerisierenden Stoffen aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Styrol, Vinyltoluol, hydroxyl­ gruppenfreie Di- und/oder Triacrylate von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Malein­ säureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid, und 10-50% ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern erhalten wurden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Rici­ nusöl, verwendet werden.

Anspruch 5 schützt die Verwendung der nach den Ansprüchen 1-4 hergestellten Polykondensate als Bindemittel für Über­ zugsmittel.

In Abschnitt 5, Zeile 41-44, wird die Verwendung der neuen Polykondensate als Bindemittel für lösungsmittelfreie, lö­ sungsmittelhaltige, wasserverdünnbare oder pulverförmige Überzugsmittel erwähnt. In Abschnitt 6, Zeile 64-68, und Abschnitt 7, Zeile 1-4, wird die Verwendung der Polykonden­ sate als Bindemittel für die bekanntlich wasserverdünnbaren Elektrotauchlacke beschrieben.

Beispiele betreffend die Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmittel sind nicht enthalten. Die Verwendung der nach der DE-PS 29 36 623 hergestellten Polykondensate als Bindemittel für wasserverdünnbare Einbrennfüller, Einbrenn­ decklacke oder Einbrennklarlacke ist wörtlich nicht zu ent­ nehmen. Der Überraschungseffekt der vorliegenden Erfindung ist nicht beschrieben.

Die Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten ist in der DE-PS 29 36 623 nicht vorgesehen. Es ist aber überraschend, daß gerade die Verwendung dieser den erfindungsgemäßen Effekt begünstigt.

In bezug auf die zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester verweist die DE-PS 29 36 623 in Abschnitt 3, Zeile 64-68, und Abschnitt 4, Zeile 1-19, auf die Literatur, vor allem Patentliteratur, und macht auch nähere Angaben. Hieraus kann jedoch nicht entnommen werden, daß gerade die Verwendung der in der vorliegenden Erfindung einkondensierten Polyester maßgebend am Überraschungseffekt beteiligt ist. Weiter werden in der DE-PS 29 36 623 vorzugsweise bis 30% Polyester, bezogen auf Polykondensat, verwendet. Demgegen­ über beträgt der Anteil der Polyester in der vorliegenden Erfindung mehr als 30%.

In der DE-PS 29 36 623 ist wahlweise die alleinige oder ge­ meinsame Verwendung von Polyester und/oder mehrwertigen Al­ koholen vorgesehen. Demgegenüber ist in der vorliegenden Erfindung die gemeinsame Verwendung zwingend vorgeschrieben.

In bezug auf die zu verwendenden Acrylatharze schreibt die vorliegende Erfindung neben Hydroxylgruppen auch Carboxyl­ gruppen vor, während nach Anspruch 1 der DE-PS 29 36 623 ein Gehalt von Carboxylgruppen möglich ist. Außerdem werden in der vorliegenden Erfindung nur 5-30%, insbesondere 7-15%, Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate, bezogen auf Poly­ kondensat, verwendet. Hinsichtlich der Auswahl geeigneter Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate, hat man allerdings größeren Spielraum.

Betreffend die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwen­ deten sauren Polykondensate werden die folgenden Angaben gemacht.

Carboxylgruppenhaltige Derivate von ganz oder teilweise ver­ ätherten Aminoplasten sind z. B. in der FP 8 90 760, in den DE-OS 17 45 037, 16 20 949 und 22 03 491 sowie in den deut­ schen Patentschriften 16 20 949, 17 45 039, 17 95 870 und 22 56 962 beschrieben.

Als carboxylgruppenhaltige Aminoplast-Derivate werden Derivate von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, die unter Verwendung oder Mitverwendung von cyclischen Poly­ carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Hexahydrophthalsäure­ anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, bzw. deren Gemische, hergestellt wor­ den sind und bei deren Herstellung mehr als 50% ganz oder teilweise verätherte Aminoplaste, besonders Hexamethoxymethyl­ melamin, verwendet wurden, eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der nach der DE-PS 22 56 962 hergestellten Derivate von ganz oder teil­ weise verätherten Aminoplasten.

Den vorstehend angezogenen Druckschriften kann die Eignung der dort beschriebenen Derivate von ganz oder teilweise ver­ ätherten Aminoplasten zur Herstellung von sauren Polykonden­ saten gemäß Anspruch als nach Neutralisation wasserverdünn­ bares Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmitteln nicht entnommen werden.

Die Verwendung von carboxylgruppen­ haltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten bringt eine Reihe von Vorteilen. So wird durch die Carboxylierung der Aminoplaste, z. B. Hexamethoxymethyl­ melamin, deren Reaktivität deutlich erhöht. Weiter können durch die Einführung von Carboxylgruppen in die Aminoplaste auch nicht wasserverdünnbare verwendet werden, da die Car­ boxylgruppen nach Neutralisation, z. B. mit Aminen, Wasser­ verdünnbarkeit der Aminoplaste bewirken. Außerdem wird da­ durch eine innere Elastifizierung der spröden Aminoplaste in gewissem Umfang erreicht, was chemisch nicht ohne weiteres zu erklären ist. Ein besonderer Vorteil ist auch, daß die bei der Carboxylierung der Aminoplaste beispielsweise verwendeten festen Polycarbonsäureanhydride dabei praktisch verflüssigt werden und noch vorhandene freie Carboxylgruppen, insbesonde­ re bei höherer Säurezahl, z. B. 50-100, der so carboxylierten Aminoplaste mit den Hydroxylgruppen der eingesetzten Poly­ ester zu reagieren vermögen, was zum Aufbau hochmolekularer Polyester im Film führt, die auf andere Weise nicht oder nur äußerst schwierig wegen Gelatinierungsgefahr bei deren Her­ stellung produziert werden können. Es ist danach ohne weiteres ein­ leuchtend, daß also bei Einsatz von carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten auch niedrigmolekulare flüssige hydroxylgruppenhaltige Poly­ ester verwendet werden können, deren Einsatz sich normaler­ weise zur Erzielung hochwertiger Überzüge, z. B. in bezug auf Wasserbeständigkeit, nicht empfiehlt. Dadurch lassen sich wasserverdünnbare Einbrennlacke mit relativ hohem Fest­ körpergehalt herstellen.

Die Herstellung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern bzw. Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4% und mit einem Gehalt von Polyätherpolyol-Einheiten in ihrer Struktur sowie deren Verwendung zur Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmitteln sind bekannt. Die Er­ zielung ausreichender Lagerbeständigkeit und Wasserverdünn­ barkeit bei gleichzeitig für die praktische Anwendung er­ forderliche ausreichender Wasserbeständigkeit der daraus erhaltenen Überzüge ist jedoch mit erheblichen Schwierig­ keiten verbunden, so daß spezielle Vorschläge gemacht wurden, die meist auf mehrstufige Verfahren oder spezielle Modifi­ zierungen, z. B. mit Glycid, hinauslaufen. Dagegen können zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polykondensate auch in einer Stufe hergestellte Polyester verwendet werden. Vorteilhaft ist es jedoch, diese Polyester in einer zweiten Stufe anzusäuern, z. B. durch Auflösen und/ oder teilweise Umsetzung (Halbesterbildung) von Polycarbon­ säureanhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäurean­ hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure­ anhydrid. Das bevorzugte Ansäuerungsmittel ist Trimellitsäure­ anhydrid, von dem vorzugsweise die Anhydridgruppe zur Hälfte, d. h. ohne Wasserabspaltung, umgesetzt wird.

Von den Polyätherpolyolen, z. B. Triethylenglycol, Poly­ propylenglycol, Addukte von dreiwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, mit Alkylenoxiden, z. B. Pro­ pylenoxid, wird die Verwendung von Polyethylenglycolen, insbesondere von Polyethylenglycol 300, bevorzugt. Die Menge an Polyethylenglycol richtet sich vor allem nach der Anzahl der enthaltenen hydrophilen Sauerstoff-Ätherbrücken und muß mit steigendem Molekulargewicht reduziert werden. Im allgemeinen werden 5-20%, vorzugsweise 8-15%, Polyethylen­ glycol 300, bezogen auf die Ausgangsstoffe des Polyesters, verwendet. Bevorzugt sind Polyester auf der Basis von Adipin­ säure, Phthalsäure bzw. deren Derivaten, z. B. Dimethyltere­ phthalat, und zweiwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, mit einem untergeordneten Anteil an dreiwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Trimethylol­ propan, sowie einem Gehalt von Polyethylenglycol. Diese Poly­ ester können auch modifiziert sein, z. B. mit Monocarbon­ säuren, z. B. Benzoesäure, Fettsäuren, und/oder durch Harn­ stoff. Die Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen bzw. Polyestern mit Harnstoff zu Urethanharzen ist in der DE-PS 22 08 006 beschrieben, z. B. in Beispiel 6.

Die Säurezahl der zu verwendenden Polyester ist nicht be­ sonders kritisch, da sie ja noch mit den anderen verwendeten Komponenten (I), (IIb), (III) und (IV) weiter umgesetzt wer­ den und beträgt im allgemeinen 10-100, vorzugsweise 70-90. Vorzugsweise wird so verfahren, daß ein in einer Stufe her­ gestellter carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit Polyätherpolyol-Einheiten, insbesondere Polyethylenglycol­ und/oder Polypropylenglycol-, z. B. Polypropylenglycol 250 Einheiten in seiner Struktur, mit einer Säurezahl von 10-20 hergestellt wird, der in einer zweiten Stufe mit Polycarbon­ säureanhydriden angesäuert wird, so daß eine Säurezahl von 70-90 resultiert. Dieses Verfahren steht im Gegensatz zu der GB-PS 10 38 696, in der vorgeschlagen wird, saure Harze, die Polyethylenglycoleinheiten enthalten, durch Umsetzung mit mehrfunktionellen Alkoholen zu einer Säurezahl kleiner als 10 zu kondensieren.

In bezug auf die zu verwendenden mehrwertigen Alkohole wird auf die DE-PS 29 36 623, Abschnitt 3, Zeile 48-63, verwiesen.

In bezug auf die zu verwendenden cyclischen Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride wird ebenfalls auf die DE-PS 29 36 623, Abschnitt 4, Zeile 25-50, verwiesen. Die Verwendung von niederen Alkylestern ist allerdings ausgenommen, da sie nicht zu sauren Polykondensaten führen.

Die Herstellung carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiger Acrylat­ harze bzw. deren Mischpolymerisate ist Stand der Technik. Die Verwendung der nach Anspruch 1 der DE-PS 29 36 623 hergestell­ ten Acrylatharze bzw. Mischpolymerisate wird bevorzugt, wobei jedoch nur solche zu verwenden sind, die eine ausreichende Säurezahl, z. B. 40 oder höher, aufweisen, um nach Neutrali­ sation wasserverdünnbar zu sein, gegebenenfalls bei Mitver­ wendung von wassermischbaren Lösungsmitteln. Es können aber auch Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate verwendet wer­ den, die unter Verwendung höherer Alkylester von Acryl-/Meth­ acrylsäure, z. B. 2-Ethylhexylester, Laurylester, oder von Acrylnitril und/oder (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat, vorzugs­ weise in einer Menge von bis zu 10%, bezogen auf das Monomeren­ gemisch, hergestellt wurden.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Acrylatharze bzw. Mischpolymerisate in Gegenwart von wassermischbaren Lösungs­ mitteln, z. B. n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Methoxy­ propanol, Butylglycol. Die Verwendung von Methoxypropanol oder von Methoxypropanol/n-Butanol-Gemischen wird bevorzugt. Daneben kann nach der bekannten Microgeltechnik so verfahren werden, daß die Acrylatharze bzw. Mischpolymerisate im Schoße der zu verwendenden Polyester hergestellt werden, vorzugs­ weise bei Temperaturen von 80-160, insbesondere 120-140°C.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten im Rahmen des Anspruchs richten sich vor allem nach den lacktechnischen Anforderungen der wasserverdünnbaren Einbrennlacke und können durch einfache Versuche, auch Reihenversuche, leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden 20-25% (1) carboxylgruppenhaltige Derivate von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, vorzugsweise mehr als 40% (IIa) carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Poly­ ester mit einem Hydroxylgehalt über 4% sowie mit einem Gehalt von Polyätherpolyol-Einheiten in ihrer Struktur, 3-10% (IIb) mehrwertige Alkohole, 5-15% (III) cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride, und vorzugsweise 5-10% (IV) carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate, bezogen auf Polykondensat, ver­ wendet.

Zur Neutralisation der sauren Polykondensate werden Amine, z. B. Trimethylamin, N-Ethyldimethylamin, 2-Amino-2-methyl- 1-propanol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, Dimethyliso­ propanolamin, verwendet. Das bevorzugte Amin ist 2-(Dimethyl­ amino)-ethanol.

Im allgemeinen werden bei der Neutralisation sogen. Co- Lösungsmittel, z. B. wassermischbare Lösungsmittel, mit­ verwendet. Bevorzugt ist die Verwendung von Gemischen aus Methoxypropanol und Butanol.

Zur Abrundung der Eigenschaften, z. B. Härte, Korrosions­ beständigkeit, der erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Ein­ brenndecklacke oder Einbrennklarlacke kann gegebenenfalls der Zusatz anderer wasserverdünnbarer Harze, z. B. Acrylat­ harze bzw. deren Mischpolymerisate, Alkydharze bzw. Polyester, Aminoplaste, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, Epoxid­ harzester, Phenoplaste, Polyurethanharze, Polyvinylmethyl­ äther, auch in Form ihrer wäßrigen Dispersionen, und/oder der Zusatz von üblichen Zusatz- und/oder Hilfsstoffen, z. B. Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Grafit, Dispergierhilfs­ mittel, Netz- und Verlaufmittel, Entschäumer, Schwebemittel, Thixotropierungsmittel, Emulgatoren, Härter, erfolgen.

Von den anderen wasserverdünnbaren Harzen wird der Zusatz von mit Ricinenfettsäure modifizierten Alkydharzen und/oder von Aminoplasten und/oder modifizierten Epoxidharzen, z. B. hergestellt nach der DE-PS 22 04 844, und/oder von Epoxid­ harzestern mit überschüssigen Epoxidgruppen, bevorzugt. Hierbei ist ein Überraschungseffekt der Erfindung, daß selbst bei Zusatz erheblicher Mengen dieser Harze sich die wasser­ verdünnbaren Einbrennlacke analog lösungsmittelhaltigen ver­ arbeiten lassen.

Der Auftrag der erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenn­ decklacke oder Einbrennklarlacke auf den Untergrund, z. B. Stahlblech, temperaturbeständige Kunststoffe, z. B. auf Ba­ sis ungesättigter Polyester und Styrol, erfolgt durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. Tauchen, Spritzen, Walzen. Die Trockenfilmschichtdicke richtet sich nach dem Verwendungs­ zweck und beträgt im allgemeinen 5-100 µm, vorzugsweise 20-50 µm. Die notwendige Ablüftzeit vor dem Einbrennen ist wenig kri­ tisch und wird im allgemeinen analog der von lösungsmittel­ haltigen Einbrennlacken bemessen, z. B. 3-5 min bei Raumtem­ peratur. Die Einbrennbedingungen werden in der Regel analog der von lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken, z. B. 15 min/ 165°C für Einbrennfüller, 25 min/140°C für Einbrenndecklacke oder Einbrennklarlacke, gewählt.

Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Einbrennfüller können gegebenenfalls auch gleichzeitig die Funktion als Grundierung erfüllen.

Der technische Fortschritt zeigt sich dadurch, daß die er­ findungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Ein­ brennklarlacke sich nicht nur analog lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken verarbeiten lassen, sondern auch gegenüber wasserverdünnbaren Einbrennlacken auf der Basis von Poly­ estern und Aminoplasten eine verbesserte Lagerbeständigkeit aufweisen und überdies alle Anforderungen erfüllen, die üb­ licherweise an die erhaltenen Lackfilme gestellt werden. So lassen sich z. B. wasserverdünnbare Einbrennfüller verwenden, die allen Anforderungen der Automobilindustrie gemäß deren als veröffentlichte Druckschriften geltenden Materialspezi­ fikationen genügen. Aber auch in der übrigen Industrie treten die erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke direkt in Konkurrenz zu den lösungsmittel­ haltigen Einbrennlacken ohne die durch den Lösungsmittelgehalt dieser Lacke auftretenden Nachteile, besonders im Hinblick auf den Umweltschutz, aufzuweisen.

Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen wasser­ verdünnbaren Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrenn­ klarlacke durch einen sehr guten Verlauf aus. Außerdem be­ sitzen die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Einbrenn­ füller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke einen relativ hohen Festkörpergehalt, der im allgemeinen in verarbeitungs­ fähiger Konsistenz mehr als 50% beträgt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten sauren Polykondensate als nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennfüllern, Einbrenndecklacken und Einbrennklarlacken in Ergänzung zu Anspruch und Beschrei­ bung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung des Polyesters A

80 Teile Glycerin, 225 T. Ethylenglycol, 340 T. Neopentyl­ glycol, 270 T. Polyethylenglycol 300 (durchschnittliches Molekulargewicht), 395 T. Adipinsäure und 540 T. Phthal­ säureanhydrid werden in einer üblichen Apparatur bei 150- 250°C bis zur Säurezahl von 16,5 umgesetzt. Lychoxylgehalt 6%, Viskosität 3:1 in Butanol 85 sec/DIN 4mm/20°C.

Herstellung des Polyesters B

100 Teile des Polyesters A werden bei ca. 160°C mit 6,5 Teilen Trimellitsäureanhydrid angesäuert. Säurezahl 58, Viskosität 2:1 in Butanol 51 sec/DIN 4 mm/20°C.

Herstellung der Acrylatharzlösung C

Eine Mischung aus 20 Teilen Styrol, 30 T. Hydroxypropyl­ methacrylat, 40 T. Butylmethacrylat, 5 T. Acrylsäure, 5 T. Methacrylsäure und 5 T. tert.-Butylperbenzoat wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Verwendung einer üblichen Apparatur 100 T. siedendem Methoxypropanol (121°) zugetropft und danach weiter bis zur Abkühlung auf 80°C gerührt. Säurezahl 36 (Lösung), Einbrennrückstand 51,3% (15 min/130°C), Viskosität 602 sec/DIN 4 mm/20°C.

Herstellung der Acrylatharzlösung D

Eine Mischung bzw. Lösung aus 35 Teilen Hydroxypropyl­ methacrylat, 95 T. Hydroxyethylmethacrylat, 80 T. Methyl­ methacrylat, 40 T. Acrylsäure, 40 T. Methacrylsäure, 50 T. Butylmethacrylat, 80 T. Butylacrylat, 380 T. Polypropylen­ glycolmonomethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht 350-387, Handelsprodukt) und 40 T. tert.-Butylperbenzoat wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Verwendung einer üblichen Apparatur 700 T. siedendem Methoxypropanol (121°C) zugetropft und danach weiter bis zur Abkühlung auf 80°C gerührt. Säurezahl 41 (Lösung), Einbrennrückstand 53,3% (15 min/130°C), Viskosität 178 sec/DIN 4 mm/22°C.

Herstellung des Aminoplast-Derivats E

80 Teile käufliches flüssiges Hexamethoxymethylmelamin, Festkörpergehalt ca. 98%, und 20 T. Hexahydrophthalsäure­ anhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 97 umgesetzt. Das Aminoplast-Derivat ist ein wasser­ klares, bei 20°C gut fließfähiges Weichharz.

Herstellung des Aminoplast-Derivats F

100 Teile käufliches flüssiges Hexamethoxymethylmelamin, Festkörpergehalt ca. 98%, 50 T. käufliches flüssiges Di­ epoxid auf der Basis von "Bisphenol A", Epoxywert 0,48-0,57, Molekulargewicht 380, und 40 T. Phthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 54 umgesetzt. Das Aminoplast-Derivat ist ein wasserklares, bei 20°C kaum noch fließfähiges Weichharz.

Herstellung des Aminoplast-Derivats G

1000 Teile käufliches flüssiges Hexamethoxymethylmelamin, Festkörpergehalt ca. 98%, und 500 T. "Bisphenol A" werden unter Rühren bei 80-90°C bis zu einer Viskosität von 64 sec/ DIN 4 mm/20°C, 3:1 in Butanol, umgesetzt und danach weiter mit 375 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 60°C unter Rühren bis zur Säurezahl von 91 umgesetzt. Das Aminoplast- Derivat ist ein homogenes, leicht opakes, bei 20°C kaum noch fließfähiges Weichharz.

Herstellung des Polyesters H (nachgereicht)

225 T. Ethylenglycol, 80 T. Glycerin, 310 T. Neopentyl­ glycol, 270 T. Polyethylenglycol 300 (durchschnittliches Molekulargewicht), 395 T. Adipinsäure und 540 T. Phthal­ säureanhydrid werden in einer üblichen Apparatur bei 150- 260°C bis zur Säurezahl von 6 umgesetzt. Hydroxylgehalt 4,4%. Viskosität 75%ig in Butanol 102 sec/DIN 4 mm/18°C.

Herstellung des Polyesters K (nachgereicht)

100 T. des Polyesters H werden bei 160°C mit 9 T. Trimellit­ säureanhydrid angesäuert. Säurezahl 60. Viskosität 80%ig in Butylglycol 58 sec/DIN 8 mm/20°C.

Herstellung des Aminoplast-Derivats L (nachgereicht)

Herstellung des Aminoplast-Derivats E, jedoch mit einer Säurezahl von 91.

Beispiel 1

74 Teile Polyester B, 40 T. Aminoplast-Derivat E, 25 T. Acrylatharzlösung D, 10 T. Propylenglycol-1,2 und 15 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bis zur Säurezahl von 88 umgesetzt. Danach wird unter Beachtung der exothermen Reaktion langsam mit 23 T. Dimethylamino­ ethanol vermischt und unter Rühren 10 T. eines Lösungs­ mittelgemisches aus 30 T. Methoxypropanol, 40 T. n-Butanol und 30 T. Butylglycol sowie 3 T. einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol hinzugefügt. 100 T. der vorstehenden Bindemittellösung werden mit Dimethylamino­ ethanol auf einen pH-Wert um 8 eingestellt und mit 50 T. entsalztem Wasser verdünnt. Einbrennrückstand ca. 40% (15 min/165°C), Viskosität 33 sec/DIN 4 mm/25°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilm­ schichtdicke von 25 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C resultiert ein klarer, farbloser, hartelastischer Überzug.

Beispiel 2

74 Teile Polyester B, 40 T. des Aminoplast-Derivats F, 23 T. Acrylatharzlösung D, 12 T. Propylenglycol-1,2 und 15 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 85 umgesetzt. Jetzt wird mit 17 T. Dimethylaminoethanol unter Beachtung der exo­ thermen Reaktion weitgehend neutralisiert. 110 T. der vorstehenden Bindemittellösung werden mit 6 T. Butanol, 2 T. einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol und 4 T. Dimethylaminoethanol vermischt und darauf mit 60 T. entsalztem Wasser verdünnt; pH um 8. Man erhält eine klare, leicht gelbliche Lösung. Einbrenn­ rückstand ca. 49% (15 min/165°C), Viskosität 49 sec/DIN 4 mm/ 22°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 25 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C resultiert ein klarer, hartelastischer Überzug.

Beispiel 3

740 Teile Polyester B, 400 T. Aminoplast-Derivat G, 260 T. Acrylatharzlösung C, 120 T. Propylenglycol-1,2 und 150 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 90 umgesetzt. Jetzt wird mit 170 T. Dimethylaminoethanol bei 60°C über einen Zeitraum von ca. 3 Stunden weitgehend neutralisiert (Polykondensatlösung H). 110 T. der vorstehenden Polykondensatlösung H werden mit 6 T. des in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittelgemisches, 2 T. p-Toluolsulfonsäure, 10%ig in Butylglycol, und 4 T. Dimethylaminoethanol vermischt und darauf mit 60 T. ent­ salztem Wasser verdünnt; pH um 8. Man erhält eine opake Lösung; Einbrennrückstand ca. 44% (15 min/165°C), Viskosität 54 sec/DIN 4 mm/20°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahl­ blech in einer Trockenfilmschichtdicke von 30 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C oder 25 min/140°C resultiert ein klarer, farbloser, hartelastischer Überzug.

Beispiel 4

Es wird entsprechend Beispiel 3 verfahren, jedoch werden die 4 T. Dimethylaminoethanol durch 4 T. 2-Amino-2-methyl- 1-propanol ersetzt. Man erhält einen klaren, hartelastischen, leicht vergilbten Überzug.

Beispiel 5

40 T. der nach Beispiel 3 erhaltenen opaken Lösung werden unter Rühren 5 T. eines mittelreaktiven, teilweise methy­ lierten Melamin-Formaldehydharzes, ca. 88%ig in Isopropanol und Isobutanol (Handelsprodukt) zugefügt. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 20 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C resultiert ein klarer, hartelastischer Überzug.

Beispiel 6

45 T. der nach Beispiel 5 erhaltenen Lösung werden mit 6 T. eines als Laborprodukt im Handel befindlichen kolloid in Wasser gelösten Polyepoxids auf Basis epoxidierten Lein­ öles, Festkörpergehalt 40%, dyn. Viskosität der Lieferform nach DIN 53 177 (20°C) 15-25 mPa·s, pH-Wert 6,5-7,0, ver­ mischt, worauf mit Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert um 8 eingestellt wird.

Nach dem Auftrag auf Aluminium- oder Weißblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 5 µm und einem Einbrennen von 10 min/170°C erhält man einen farblosen, klaren, hartela­ stischen und kochbeständigen Überzug, weil 20 min lang in kochendes Wasser eingetauchte lackierte Testbleche keine Veränderung zeigen.

Beispiel 7

90 T. der in Beispiel 3 verwendeten Polykondensatlösung H (Festkörpergehalt ca. 72%), 10 T. des in Beispiel 5 ver­ wendeten Melamin-Formaldehydharzes und 2 T. p-Toluolsulfon- 10%ig in Butylglycol, werden vermischt und mit Di­ methylaminoethanol auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Jetzt wird mit 15 T. Butylglycol und 60 T. entsalztem Wasser verdünnt. Die erhaltene Bindemittellösung wird im Verhältnis 1:1 bezogen auf Festkörper, mit einer Mischung 1:1 von Ti­ tandioxid Rutil und gefälltem Bariumsulfat unter Verwendung eines handelsüblichen Dispergierhilfsmittels hochdisperser Kieselsäure und soviel handelsüblichen Gasrußes oder Eisen­ oxidschwarz wie zur Erzielung eines mittelgrauen Farbtons erforderlich ist, in üblicher Weise pigmentiert und danach mit entsalztem Wasser auf eine Viskosität von 25 sec/DIN 4 mm/ 20°C verdünnt, wonach der Festkörpergehalt ca. 52% betrug. Nach dem Auftrag auf entfettete, zinkphosphatierte oder mit Elektrotauchlack grundierte Stahlbleche in einer Trockenfilm­ schichtdicke von 25-30 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C erhält man hartelastische, gut verlaufende Überzüge, so daß eine Verwendung als Einbrenngrundierung, Einbrennfüller oder Einbrenndecklack gegeben ist.

Beispiel 8 (nachgereicht)

740 T. Polyester K, 300 T. Aminoplast-Derivat L, 120 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid, 30 T. Propylenglycol-1,2, 60 T. Glycerin und 250 T. Acrylatharzlösung D werden unter Rühren bei 60-65°C bis zur Säurezahl von 98,5 um­ gesetzt. Danach wird mit 100 T. Butylglycol verdünnt und bei einer Temperatur von 55-60°C über einen Zeitraum von 2 Stunden mit 210 T. Dimethylaminoethanol neutrali­ siert, wonach mit 200 T. entsalztem Wasser verdünnt wird. Viskosität 54 sec/DIN 8 mm/20°C. 100 T. der so erhaltenen Bindemittellösung werden mit 25 T. entsalztem Wasser ver­ dünnt und mit Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert um 8 eingestellt. Die klare Lösung hat eine Viskosität von 97 sec/DIN 4 mm/20°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 25 µm und einem Einbrennen von 20 min/165°C resultiert ein farb­ loser, klarer und hartelastischer Überzug mit den folgenden Werten: Bleistifthärte 2H, Gitterschnitt nach DIN 53 151 Kennwert Gt 0, Biegung 180° um die Blechstärke ohne Ab­ blättern oder Rißbildung. Zur Prüfung der Wasserbeständig­ keit erfolgte der Auftrag auf Aluminiumblech in einer Troc­ kenfilmschichtdicke von ca. 25 µm mit einem Einbrennen von 20 min/165°C. Nach einer Lagerung von 3 Tagen bei Raumtem­ peratur (18-20°C, ca. 60% relat. Luftfeuchtigkeit) wurden die lackierten Testbleche 10 Tage in entsalztem Wasser von 18°C gelagert und eine Stunde nach dem Herausnehmen aus dem Wasser beurteilt, wonach keine Veränderungen festgestellt wurden. - Die nach diesem Beispiel erhaltene Bindemittel­ lösung läßt sich analog Beispiel 7 pigmentieren und verwenden.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) (nachgereicht)

100 T. Polyester K, 10 T. Butylglycol, 50 T. Hexamethoxy­ methylmelamin wie zur Herstellung des Aminoplast-Derivats E verwendet, 3 T. einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol und 12 T. Dimethylaminoethanol wurden ver­ mischt und danach mit 50 T. entsalztem Wasser verdünnt. Viskosität 144 sec/DIN 4 mm/20°C. Diese Bindemittellösung wurde mit entsalztem Wasser auf eine Viskosität von 96 sec/ DIN 4 mm/20°C verdünnt und mit Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert um 8 eingestellt. Der Auftrag auf entfettetes Stahlblech und Aluminiumblech und das Einbrennen erfolgte gemäß Beispiel 8.

Obwohl die resultierenden Überzüge im Gegensatz zu denen nach Beispiel 8 erhaltenen zahlreiche Fehlstellen in Form von Kratern aufwiesen und somit das Beispiel 9 keine prak­ tisch in Frage kommenden Überzüge ergibt, wurden die Über­ züge dennoch gemäß Beispiel 8 geprüft und führten zu den­ selben Ergebnissen, was jedoch infolge der vorstehendegenannten Filmfehler eine praktische Anwendung keinesfalls ermöglicht.

Vergleich der Beispiele 8 und 9 in bezug auf Filmausbildung nach dem Verdünnen mit 50% entsalztem Wasser

Ergänzend zu dein Ausführungen in Beispiel 9, Abs. 2, wurden die Bindemittellösungen gemäß den Beispielen 8 und 9 mit 50% entsalztem Wasser verdünnt und nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 20 µm 15 min/165°C eingebrannt. Während nach Beispiel 8 glatte, gut verlaufende Überzüge ohne Fehlstellen erhalten wurden, zeigten Überzüge nach Beispiel 9 sehr zahlreiche Benetzungs­ fehler in Form von Kratern, so daß die mit 50% entsalztem Wasser verdünnte Bindemittellösung nach Beispiel 9 praktisch als Überzugsmittel unbrauchbar ist.

Vergleich der Lagerbeständigkeit der Bindemittellösungen nach den Beispielen 8 und 9 1. Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur (18°C)

Die Bindemittellösungen nach Beispiel 8 (Viskosität 97 sec/ DIN 4 mm/20°C) und 9 (Viskosität 96 sec/DIN 4 mm/20°C) wurden in klare 250 ml Schraubverschlußgläser gefüllt und 20 Tage bei 18°C gelagert.

Ergebnis

Bindemittellösung nach Beispiel 8 zu Beginn der Lagerung klar und homogen sowie nach 20 Tagen unverändert.

Bindemittellösung nach Beispiel 9 zu Beginn der Lagerung leicht opak und homogen. Nach 20 Tagen Lagerung stark opak und Ausbildung einer oberen getrennten Phase von mehreren Millimetern erkennbar.

2. Lagerbeständigkeit bei 40°C

Hierzu wurden die unter Pkt. 1 verwendeten Bindemittel­ lösungen in 160×15/16 mm Probiergläser (4/5 gefüllt) umgefüllt und nach dem Verschließen bei 40°C gelagert.

Ergebnis

Beispiel 8 nach 72 h Lagerung unverändert klar und homogen.

Beispiel 9 nach 24 h Lagerung in der Wärme weißlich/gelblich. Nach Abkühlung erkennt man eine mehrere Millimeter starke obere klare Schicht. Nach einer Lagerung von insgesamt 36 h bei 40°C beträgt die obere Trennungsschicht mehr als 10 mm.

Claims (2)

1. Verwendung von sauren Polykondensaten, hergestellt in üblicher Weise bei Temperaturen über 40°C mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln durch Umsetzung der folgenden Komponenten:

   • (I) 15-30% carboxylgruppenhaltige Aminoplast-Derivate, erhalten durch Umsetzung von mehr als 50% ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten mit cyclischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden,
   • (IIa) mehr als 30% carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% sowie mit einem Gehalt von Polyätherpolyol-Einheiten in ihrer Struktur,
   • (IIb) 3-10% mehrwertige Alkohole,
   • (III) 5-15% cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride, und
   • (IV) 5-30% carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate, Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der lösungsmittelfreien Komponenten,
2. als nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennfüllern, Einbrenn­ decklacken oder Einbrennklarlacken, gegebenenfalls nach Zu­ satz anderer wasserverdünnbarer Harze und/oder üblicher Zu­ satz- und Hilfsstoffe, wobei diese Überzugsmittel ohne bei Temperaturen unter 100°C üblicherweise erfolgende gesonderte Vortrocknung durch Vortrockenzonen oder spezielle Temperatur­ führung in Trockenöfen bei Temperaturen über 100°C ohne Bläs­ chenbildung beim Einbrennen eingebrannt werden können.