DE3929697A1

DE3929697A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE3929697A1
Application number: DE19893929697
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1989-09-07
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2009-09-08
Also published as: DE3929697C2

Description

Lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare und pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von hydroxyl gruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthaltend, wobei die Überzugsmittel Harnstoff und/oder Dicyandiamid in homogener Mischung oder gelöster Form enthalten, sind aus den DE-OS 36 34 780 und 37 26 956 bekannt. Andere Verbindun gen als Harnstoff und Dicyandiamid, z. B. Melamin, sind nicht erwähnt.

Aufgabe der Erfindung ist die weitere Ausbildung der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 38 11 497.6 durch die Bereitstellung anderer Mittel als die dort beanspruchten Verbindungen.

Erfindungsgegenstand ist die weitere Ausbildung der Ansprüche 3 und 4 der Patentanmeldung P 38 11 497.6 gemäß den vorstehen den Ansprüchen.

In technischer Hinsicht wird auf die Patentanmeldung P 38 11 497.6 mit der darin angezogenen Patentanmeldung P 37 26 956.9 (DE-OS 37 26 956) verwiesen, jedoch nur, soweit die in diesen Patentanmeldungen gemachten Ausführungen die Ansprüche 3 und 4 betreffen, was für den Fachmann ohne weiteres Zutun erkennbar ist.

Ergänzend dazu werden die folgenden Ausführungen gemacht.

Melamin (Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt 354°C) ist in kaltem Wasser kaum löslich (nach D′Ans/Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, vierte Auflage, Band II, 1983, lösen sich in 100 ml Wasser bei 15°C nur 0,029 g Melamin) und in den in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten organischen Lösungs mitteln bzw. Lösungsmittelgemischen, z. B. Erdölfraktionen, Xylol, im Gemisch mit untergeordneten Mengen höherer Alkohole, z. B. Butanol, unlöslich.

Es ist deshalb ein Überraschungseffekt der Erfindung, daß sich Melamin bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelz bzw. Zersetzungspunktes, z. B. bei 40 bis 110°C, in Überzugs mitteln gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 2 einwand frei auflösen läßt und sich auch bei langandauernder Lagerung, z. B. ein Jahr, bei Raumtemperatur nicht wieder abscheidet. Chemisch ist dieses Verhalten von Melamin nicht ohne weiteres zu erklären; es wird jedoch angenommen, daß es zur Bildung von Einschlußverbindungen kommt.

In manchen Fällen ist es ausreichend, wenn die beschriebenen Überzugsmittel Melamin nicht in gelöster Form, sondern nur als homogene Mischung enthalten, obwohl die Auflösung von Melamin in den beschriebenen Überzugsmitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. 40 bis 80°C, bevorzugt wird.

Nach dem Auftrag des Überzugsmittels auf eine Ünterlage, z. B. Metall, wird das Melamin bei der Filmbildung des Überzuges, z. B. beim Einbrennen, chemisch in den Überzug eingebaut, wobei es zur Ausbildung sternförmiger Vernetzungsstrukturen kommen kann, was die ausgezeichneten Eigenschaften der erhaltenen Überzüge erklären würde.

Durch den Einsatz von Melamin im Gemisch mit einer oder mehreren der in der Patentanmeldung P 38 11 497.6 ange führten Verbindungen oder von Verbindungen aus den dort beanspruchten Verbindungsklassen, z. B. Harnstoff-Derivate, die mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigt sind, lassen sich, zusätzlich zu Art und Mengenverhältnissen der einzelnen Komponenten, die Eigenschaften der Überzugs mittel bzw. der daraus resultierenden Überzüge, in der ge wünschten Richtung, z. B. hohe Härte bei sehr guter Elasti zität, gute Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit, beeinflussen. Gleichzeitig kann es dabei zur Bildung von eu tektischen Gemischen von Melamin mit den anderen Verbindungen kommen, wodurch nicht nur der Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt von Melamin gewissermaßen gesenkt, sondern auch die Auflösung der Melamin enthaltenden Gemische in dem Überzugsmittel be günstigt wird, so daß niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Aulösungszeiten angewendet werden können. Dabei können ferner mögliche Reaktionen zwischen Melamin und diesen Verbindungen nicht ausgeschlossen werden.

Weiter wird bemerkt, daß bei dem etwaigen Einsatz von Melamin enthaltenden Gemischen beispielsweise als Harnstoff-Derivate, die mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigt sind, selbst verständlich nicht nur die in der Patentanmeldung P 38 11 497.6 wörtlich genannten Verbindungen in Betracht kommen, sondern alle Verbindungen, die unter diesen Begriff fallen. Weitere geeignete Verbindungen kann der Fachmann ohne weiteres der einschlägigen Literatur, beispielsweise dem Standardwerk von J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH., Stuttgart, 1943, S. 333 bis 404, entnehmen, so daß beispielsweise unter anderen auch die folgenden Verbindungen umfaßt sind: Monomethylolharn stoff, Monomethylol(iso)thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Guanidin (Iminoharnstoff), cyclische Harnstoff-Derivate, z. B. Uracil, 5-Methylhydrouracil, Barbitursäure (Malonylharnstoff), Alkylendiharnstoffe, z. B. Ethylendiharnstoff, geeignete Ureide bzw. N-Acylharnstoffe, z. B. Umsetzungsprodukte von Polycarbon säuren bzw. deren Derivate, z. B. Adipinsäuremonomethylester, Bernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethyltere phthalat, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthal säureanhydrid, Itaconsäuredimethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonobutylester, Malonsäurediethylester,Phthalsäure anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, mit Harnstoff.

Bevorzugt sind Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, die 0,5 bis 10 Gew.-% Melamin, bezogen auf Bindemittel, ent halten, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Melamin.

Der technische Fortschritt ist darin begründet, daß mit Melamin ein anderes technisches Mittel als Harnstoff, Dicyandiamid oder die in der Patentanmeldung P 38 11 497.6 beanspruchten Verbindungen zur Verbesserung an sich bekannter Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz bzw. Co polymerisat und/oder hydroxylgruppenhaltigem Polyester und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder carboxyl gruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten zur Verfügung gestellt und Melamin als solches verwendet wird, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Patent anmeldung P 38 11 497.6 nicht vorveröffentlicht ist.

In bezug auf die bei der Herstellung von Überzugsmitteln gemäß Anspruch 2 zu verwendenden wasserverdünnbaren, mit niederen einwertigen Alkoholen z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methoxypropanol, Butanol, ganz oder teilweise verätherten Aminoplaste wird bemerkt, daß es sich hierbei entsprechend dem Stand der Technik um Aminoplaste handelt, die zumindest in Kombination mit den Polyestern wasserver dünnbar sind, also für sich allein nicht unbedingt wasser verdünnbar sein müssen. Eine Vielzahl geeigneter Aminoplaste ist im Handel erhältlich und ihre Eignung auch zur Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmittel im allgemeinen in den Merk blättern der Lieferfirmen beschrieben.

Betreffend der Verwendung carboxylgruppenhaltiger Derivate von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten für Über zugsmittel, einschließlich wasserverdünnbarer, wird insbe sondere auf die Patentliteratur, beispielsweise auf die DE-OS 35 37 855 und die darin angezogenen Druckschriften, die US-PS 35 19 627, 35 02 557 und 40 26 855, sowie auf die Ausführungen in der DE-OS 37 26 956 verwiesen.

Vorzugsweise wird Melamin im Gemisch mit einer oder mehreren der außer Melamin beanspruchten Verbindungen, insbesondere Alkylharnstoffe, z. B. Methylharnstoff, Ethylharnstoff, Di methyIharnstoff, verwendet, wobei der Anteil von Melamin in dem Gemisch weniger als 50 Gew.-% beträgt.

Diese Verbindungen erleichtern nicht nur die Einarbeitung von Melamin in den Überzugsmitteln, wie bereits ausgeführt, sondern begünstigen auch die Ausbildung von krater- und stippenfreien Überzügen mit hervorragendem Verlauf.

Bei der Herstellung von Überzugsmitteln gemäß Anspruch kann Melamin dem Überzugsmittel in der wäßrigen Phase zu gemischt werden, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, z. B. 40 bis 80°C, gegebenenfalls bei längerer Zeitdauer, z. B. 2 bis 8 Stunden, so daß das Melamin in dem wasserver dünnbaren Überzugsmittel in homogener Mischung oder in ge löster Form enthalten ist. Vorzugsweise wird Melamin, ins besondere ein Melamin enthaltendes Gemisch gemäß Anspruch, in dem Bindemittel, z. B. auf der Basis einer Mischung aus Polyester, Acrylatharz und Aminoplast, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Glykol ether, Ketone, in der Wärme, z. B. bei 40 bis 80°C, aufge löst, so daß sich in der Kälte bzw. bei Raumtemperatur kein Melamin oder die gegebenenfalls mitverwendeten beschriebenen Verbindungen abscheiden. Erst danach wird mit Basen, vorzugs weise Ammoniak oder Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, z. B. Dimethylaminoethanol, ganz oder teilweise neutralisiert und mit Wasser, vorzugsweise entsalztem Wasser, verdünnt.

Der Begriff "wasserverdünnbares Überzugsmittel" bedeutet selbstverständlich im wörtlichen Sinn, daß das Überzugs mittel eben wasserverdünnbar ist, und zwar unabhängig davon, wieviel Wasser das Überzugsmittel bereits enthält und ob das Bindemittel oder Bindemittelbestandteile in Wasser lös lich, dispergier- oder emulgierbar sind.

In Ergänzung von Ansprüchen und Beschreibung dienen die nachstehenden Beispiele der weiteren Erläuterung der Er findung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung des Polyesters A

In einer üblichen Apparatur werden 225 Teile Ethylenglycol, 245 Teile Trimethylolpropan, 405 Teile Neopentylglycol, 395 Teile Adipinsäure und 540 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 150-245°C bis zur Säurezahl von 15 umgesetzt. Hydroxyl gehalt ca. 8,8%. Der resultierende klare, leicht gelbliche Polyester ist bei 20°C noch gut fließfähig; Viskosität 55 s/ DIN 4 mm/18°C, 2 : 1 in einem aromatischen Erdöldestillat- Lösungsmittel, Dichte 0,874, Siedegrenzen 162-177°C.

Herstellung der Acrylatharzlösung B

Eine Mischung bzw. Lösung aus 35 Teilen Hydroxypropylmeth acrylat, 95 T. Hydroxyethylmethacrylat, 80 T. Methylmethacrylat, 40 T. Acrylsäure, 40 T. Methacrylsäure, 8 T. Maleinsäureanhydrid, 50 T. Butylmethacrylat, 80 T. Butylacrylat, 380 T. Polypropylen glycolmonomethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht 350- 387, Handelsprodukt) und 40 T. tert.-Butylperbenzoat wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Verwendung einer üblichen Appa ratur 700 T. siedendem Methoxypropanol (121°C) zugetropft und danach weiter bis zur Abkühlung auf 80°C gerührt. Säurezahl 41 (Lösung), Einbrennrückstand 53,3% (15 min/130°C), Viskosität 178 s/DIN 4 mm/22°C.

Herstellung des Polyesters C

80 Teile Glycerin, 225 Teile Ethylenglycol, 310 Teile Neopentyl glycol, 395 Teile Adipinsäure, 270 Teile Polyethylenglycol 300 (durchschnittliches Molekulargewicht) und 540 Teile Phthalsäure anhydrid werden in einer üblichen Apparatur bei 150-260°C bis zur Säurezahl von 6 umgesetzt. Viskosität 102 s/DIN 4mm/18°C, 75%ig in Butanol.

Herstellung des Polyesters D

100 Teile des Polyesters C werden bei etwa 160°C mit 9 Teilen Trimellitsäureanhydrid angesäuert. Säurezahl 60. Viskosität, 80%ig in Butylglycol, 58 s/DIN 8 mm/20°C.

Beispiel 1

In einer üblichen Apparatur (2 L Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer; elektrische Heizung mit 4 unabhängigen Heizzonen, stufenlos regelbar) werden 900 Teile einer 66,67%igen Lösung des Polyesters A in einem aromatischen Erdöldestillat-Lösungsmittel (Dichte 0,874, Siedegrenzen 162- 177°C) 500 Teile einer 80%igen Lösung eines handelsüblichen, mittelreaktiven, hochmethylierten Melamin-Formaldehydharzes in Isobutanol, Dichte 1,12 (Lösung) bzw. 1,24 (Festharz), Farbzahl 1 (Gardner), Viskosität X-Z₁ (Gardner-Holdt) und 250 Teile n-Butanol vermischt. Jetzt werden unter weiterem Rühren 20 Teile Melamin (geliefert als Pulver) zugefügt und die Temperatur auf 80°C erhöht und solange aufrechterhalten, bis alles Melamin gelöst ist und sich bei Raumtemperatur nicht mehr abscheidet (Richtwert um 5 Stunden). Viskosität des klaren Überzugsmittels 77 s/DIN 4 mm/19°C. Nach dem Auftrag des Überzugs mittels auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschicht dicke von 25-30 µm wird 20 min/130°C eingebrannt. Man erhält einen fehlerfreien, sehr gut verlaufenden, farblosen und hoch glänzenden sowie hartelastischen Überzug, der sich um die Blech stärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt. Nach 1 Jahr Lagerung bei einer Raumtemperatur von 15-22°C sind das Aussehen des Überzugsmittel und die FiImeigenschaften daraus erhaltener Überzüge unverändert und die Viskosität hat etwas abgenommen (48 s/DIN 4 mm/21°C), so daß die Lagerbeständigkeit des Überzugs mittels als gut beurteilt wird.

Beispiel 2

In einer üblichen Apparatur werden 1000 Teile der Acrylatharz lösung B, 250 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Melamin-Form aldehydharzlösung und 370 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Erdöldestillat-Lösungsmittels vermischt. Jetzt wird unter wei terem Rühren ein Gemisch aus 35 Teilen Ethylharnstoff und 15 Teilen Melamin zugefügt und die Temperatur auf 80°C erhöht und solange aufrechterhalten, bis das Gemisch vollständig gelöst ist und sich bei Raumtemperatur nichts mehr abscheidet (Richt wert um 2 Stunden). Viskosität des klaren Überzugsmittels 161 s/DIN 4 mm/21°C. Nach dem Auftrag des Überzugsmittels auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von etwa 25 µm wird 20 min/100°C eingebrannt. Man erhält einen fehler freien, sehr gut verlaufenden, farblosen, hochglänzenden und hartelastischen Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Ab platzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 3

In einer üblichen Apparatur werden 1000 Teile einer 80%igen Lösung des Polyesters D in Butylglycol mit 400 Teilen Hexa methoxymethylmelamin vermischt. Jetzt wird unter weiterem Rühren ein Gemisch aus 30 Teilen Ethylharnstoff und 20 Teilen Melamin zugefügt und die Temperatur auf 80°C erhöht und solange aufrechterhalten, bis das Gemisch vollständig gelöst ist und sich bei Raumtemperatur nichts mehr abscheidet (Richtwert um 7 Stunden). Jetzt wird mit 25 Teilen einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol vermischt. Danach wird mit 90 Teilen Dimethylaminoethanol vermischt, worauf mit 435 Teilen entsalztem Wasser verdünnt wird (pH-Wert um 8). Viskosität des praktisch klaren Überzugsmittels 369 s/DIN 4 mm/21°C. Auftrag auf Stahlblech analog Beispiel 1, einbrennen jedoch 30 min/130°C oder 25 min/140°C. Filmeigenschaften analog Beispiel 1. Beim Ver dünnen mit 50 Gew.-% Wasser erhält man ein praktisch klares, beim Verdünnen mit 100 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Überzugs mittel) ein weißliches Überzugsmittel.

Claims

1. Lösungsmittelhaltiges Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppen haltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Amino plasten, gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe ent haltend, sowie Harnstoff und/oder Dicyandiamid in homogener mittel anstelle von Harnstoff und/oder Dicyandiamid ganz oder teilweise Benzoguanamin und/oder Dimethylhydantoin und/oder solche Harnstoff-Derivate, die mit Formaldehyd zur Aminoplast bildung befähigt sind und/oder Alkyl- und/oder Alken- bzw. Alkylen-Harnstoffe, die zwei NH-Gruppierungen im Molekül ent halten, enthält, nach Patentanmeldung P 38 11 497.6, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel anstelle von Benzoguan amin und/oder Dimethylhydantoin und/oder solcher Harnstoff- Derivate, die mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigt sind und/oder Alkyl- und/oder Alken- bzw. Alkylen-Harnstoffe, die zwei NH-Gruppierungen im Molekül enthalten, ganz oder teil weise Melamin in homogener Mischung oder in gelöster Form enthält.

2. Wasserverdünnbares Überzugsmittel auf der Basis von nach ganz oder teilweiser Neutralisation mit Basen wasserverdünn baren carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, gege benenfalls im Gemisch mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen wasserverdünnbaren Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten, und wasserverdünnbaren, mit niederen einwertigen Alkoholen ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/oder deren car boxylgruppenhaltigen Derivaten, gegebenenfalls übliche Zusatz und Hilfsstoffe enthaltend, sowie Harnstoff und/oder Dicyan diamid in homogener Mischung oder Lösung enthaltend, wobei das Überzugsmittel anstelle von Harnstoff und/oder Dicyandiamid ganz oder teilweise Benzoguanamin und/oder Dimethylhydantoin und/oder solche Harnstoff-Derivate, die mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigt sind und/oder Alkyl- und/oder Alken bzw. Alkylen-Harnstoffe, die zwei NH-Gruppierungen im Molekül enthalten, enthält, nach Patentanmeldung P 38 11 497.6, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel anstelle von Benzoguan amin und/oder Dimethylhydantoin und/oder solcher Harnstoff-Deri vate, die mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigt sind und/oder Alkyl- und/oder Alken- bzw. Alkylen-Harnstoffe, die zwei NH-Gruppierungen im Molekül enthalten, ganz oder teilweise Melamin in homogener Mischung oder in gelöster Form enthält.

3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gew.-% Melamin, bezogen auf Bindemittel, enthält.