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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft härtbare
Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Kratzfestigkeit,
insbesondere Autoklarlackzusammensetzungen mit verbesserter Kratzfestigkeit.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen
sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie sind
insbesondere dort wünschenswert,
wo außergewöhnliche
Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte
gefragt sind.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff „Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung" Verbundbeschichtungssysteme,
bei denen eine erste Beschichtung, in der Regel ein farbiger Basislack,
und dann über
der ungehärteten
oder „nassen" ersten Beschichtung
eine zweite Beschichtung, im allgemeinen ein Klarlack, aufgebracht
wird. Die beiden aufgebrachten Beschichtungen werden dann gehärtet. Derartige
Systeme werden oft als „naß in naß" oder „two coat/one
bake" (Zweischicht-Ein-Brand)
bezeichnet. Zwischen der Auftragung der Beschichtungen können Trocknungsverfahren
angewandt werden, die aber keine vollständige Härtung bewirken dürfen.
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Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssysteme
werden oft gewählt,
wenn eine Außenbeschichtung ein
optimales optisches Erscheinungsbild sowie überlegene Dauerhaftigkeit und
Witterungsbeständigkeit
besitzen muß.
Daher wird in der Automobilindustrie von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen
ausgiebig Gebrauch gemacht, insbesondere für Autokarosseriebleche.
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Zu
den anwendungstechnischen Mindestanforderungen an Beschichtungszusammensetzungen
zur Verwendung auf Autokarosserieblechen gehören hohe Ätzbeständigkeit, Zwischenhaftung,
Reparaturhaftung, Substrathaftung, Kratzfestigkeit, Steinschlagbeständigkeit,
Feuchtigkeitsbeständigkeit,
Witterungsbeständigkeit
gemäß QUV-Test und dergleichen.
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen und/oder deren einzelne Komponenten
müssen
außerdem
ein optisches Erscheinungsbild liefern können, das durch hohen Glanz, hohe
Abbildungsschärfe
(DOI) und hohe Glätte
gekennzeichnet ist. Die letztgenannten Anforderungen sind besonders
wichtig für
Klarlackzusammensetzungen.
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Es
hat sich herausgestellt, daß die
Kratzfestigkeit eine anwendungstechnische Eigenschaft ist, die in Relation
zur Balance der anderen geforderten anwendungstechnischen und optischen
Eigenschaften besonders schwierig zu erreichen ist. Unter Kratzfestigkeit
versteht man in der Regel die Fähigkeit
einer Beschichtung, bei mechanischer Beanspruchung durch Autowaschstraßenbürsten, Zweige,
Schlüssel,
Fingernägel
und dergleichen nicht zu verkratzen. Gemäß einem Forscher „hat man
in der Automobilindustrie schon seit langem eine verbesserte Kratzfestigkeit
von Beschichtungen angestrebt... Umstritten bleibt jedoch, ob man
quantifizieren kann, welche Unterschiede der Attribute einer Beschichtung
zu einer verbesserten Kratzfestigkeit beitragen." Ryntz, R.A., Abell, B.D., Pollano,
G.M., Nguyen, L.H., und Shen. W.C., „Scratch Resistance Behavior
of Model Coating Systems",
JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, 72, Nr. 904, 47 (2000). Da Klarlackzusammensetzungen
im Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssystem die äußerste Beschichtung
bilden, ist es besonders wichtig, daß sie eine vorteilhafte Kratzfestigkeit
besitzen.
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Neben
der Bereitstellung der obigen anwendungstechnischen und optischen
Parameter müssen
die verschiedenen Beschichtungskomponenten auch in einer Fertigungsumgebung
leicht auftragbar sein. Alle Komponenten einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung
werden vorzugsweise gegenüber
Applikationsmängeln,
die sich aus Variationen der Applikations- und/oder Härtungsumgebung
ergeben, beständig
sein.
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Schließlich muß jede zur
Verwendung in einem Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssystem
vorgesehene Beschichtungszusammensetzung mit einer breiten Palette
von anderen Beschichtungszusammensetzungen kompatibel sein. So wird
eine Basislackzusammensetzung vielleicht nicht nur zur alleinigen
Verwendung mit einer speziellen Grundierungs- oder Klarlackzusammensetzung
formuliert. Des weiteren liefert in vielen Autolackierereien der
Klarlacklieferant vielleicht nicht alle der im naß-in-naß-Applikationsverfahren
verwendeten Klarlacke. In derartigen Fällen, in denen der Klarlacklieferant
keine Kontrolle über
die Basislackformulierung hat, ist die Kompatibilität mit einer
breiten Palette von Basislacktypen besonders wichtig. Die einzelnen
Komponenten eines Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssystems müssen daher
mit zahlreichen im Handel erhältlichen
Beschichtungszusammensetzungen kompatibel und leicht verwendbar
sein. Eine erfolgreiche Klarlackzusammensetzung wird sowohl mit
wäßrigen als
auch lösungsmittelhaltigen
Basislackzusammensetzungen sowie deren Varianten mit mittlerem und
hohem Feststoffgehalt kompatibel sein. Diese Kompatibilität muß unabhängig von
den Unterschieden bei der Filmbildungstechnologie vorliegen. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „kompatibel" eine Kombination
von zwei oder mehr einzelnen Beschichtungskomponenten zu verstehen,
die annehmbare Niveaus der oben besprochenen anwendungstechnischen,
optischen und applikationstechnischen Anforderungen an Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssysteme
liefert.
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Bei
bestimmten Basislackformulierungen stellen sich für den Klarlackhersteller
besondere Herausforderungen bezüglich
der Kompatibilität.
So scheinen beispielsweise wäßrige Basislacke,
insbesondere solche mit tertiären
Aminen, häufig
eine unannehmbare Runzelbildung in nachfolgend aufgebrachten und
gehärteten Klarlackformulierungen
zu verursachen. Ganz ähnlich
hat sich herausgestellt, daß Basislacke,
die Aminoplastharze mit hoher Iminofunktionalität enthalten, Herausforderungen
für nachfolgend
aufgebrachte Klarlackzusammensetzungen stellen, insbesondere in
bezug auf die Zwischenschichthaftung.
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Die
Herausforderung für
den Beschichtungshersteller besteht in der Bereitstellung von Beschichtungszusammensetzungen,
insbesondere Klarlackzusammensetzungen, die alle notwendigen oben
besprochenen anwendungstechnischen, optischen und applikationstechnischen
Eigenschaften liefern, aber ferner mit einer breiten Palette von
im Handel erhältlichen
Beschichtungszusammensetzungen einschließlich u. a. wäßrigen Basislackformulierungen
und Basislackformulierungen, die Aminoplaste mit hoher Iminofunktionalität enthalten,
kompatibel sind. Insbesondere wäre
es vorteilhaft, die anwendungstechnischen, optischen und applikationstechnischen
Parameter von Klarlacken des Standes der Technik zu behalten, aber
ohne die oben besprochenen Basislackkompatibilitätsprobleme.
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Im
Stand der Technik wurden diese Vorteile jedoch nicht erzielt.
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In
den
japanischen Patentschriften
3006400 und
3006408 werden
wäßrige Acrylharzbeschichtungszusammensetzungen
mit Aminoplastharz-Vernetzern und aminblockierten Säurekatalysatoren
beschrieben. Die Zusammensetzungen werden zur Beschichtung von polyesterbeschichteten
tiefgezogenen Büchsen
verwendet und lehren, daß für die Bereitstellung
von Verbesserungen und/oder wünschens werter
Leistungsfähigkeit
hinsichtlich Haftung, Retortenbeständigkeit, Kratzfestigkeit,
Herstellbarkeit und Glanz eine Kombination von aminblockierten Säurekatalysatoren
mit verschiedenen Dissoziationstemperaturen verwendet werden muß. Insbesondere
müssen
die Zusammensetzungen einen aminblockierten Säurekatalysator (A) mit einer Dissoziationstemperatur
von 45 bis 65°C
und zwei oder mehr Säurekatalysatoren
(B/2a), (C/2b) bzw. (D/2c) mit Dissoziationstemperaturen von 100
bis 120°C,
120 bis 140°C
und/oder 150 bis 170°C
aufweisen.
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In
der
japanischen Offenlegungsschrift
7-62269 werden Pulverlackbeschichtungszusammensetzungen
zur Verwendung bei einem Verfahren zur Herstellung von dekorativen
Waben- oder Schildkrötenpanzermustern
beschrieben. Die Zusammensetzungen erfordern die Verwendung eines
mit Toluolsulfonamid modifizierten Melaminharzes mit einer spezifischen
Glasübergangstemperatur
und einer mit einer Aminoverbindung mit sekundären oder tertiären Aminogruppen
blockierten Sulfonsäure.
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In
der
japanischen Patentanmeldung
2645494 wird eine Lackzusammensetzung mit einem hydroxylgruppenhaltigen
Polyester- oder Acrylharz, einem Vernetzungsharz mindestens eines
methylierten Melamins oder butylierten Melamins und einer mit einem
tertiären
Amin mit einem Siedepunkt von 80–115°C blockierten Sulfonsäure beschrieben.
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In
der
US-PS 5,115,083 von
Piedrahita et al. werden härtbare
Zusammensetzungen mit mindestens einem Aminoplast (A) und einem
unter der Säure,
dem Anhydrid, dem Ester, dem Ammoniumsalz oder dem Metallsalz von
drei speziellen phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen ausgewählten Katalysator
(B) und Aminoplast-Coreaktanten
(C), bei denen es sich um ein beliebiges Mittel, das gegenüber dem
Aminoplastharz reaktiv ist, handeln kann, beschrieben. Beispiele
für geeignete Coreaktanten
(C) sind polyfunktionelle Amine, wie solche mit mindestens einer
tertiären
Aminogruppe.
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In
der
US-PS 5,175,227 von
Gardon et al. wird eine feststoffreiche Beschichtungszusammensetzung zur
Verwendung in einer einkomponentigen isocyanatfreien Beschichtung
beschrieben. Die Beschichtung erfordert ein besonderes hydroxylfunktionelles
Polyurethanpolyol und einen gegenüber Hydroxylgruppen reaktiven
Vernetzer. Die Patentschrift lehrt ferner, daß gut bekannte Säurekatalysatoren
verwendet werden können, wie
aminblockierte PISA, wie VP-451 von Byk Mallinkrodt, und aminblockierte
DDBSA, wie Nacure
® 5226 und Nacure
® XP-158.
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In
der
US-PS 5,288,820 von
Rector et al. werden hitzehärtende
Beschichtungszusammensetzungen mit einem filmbildenden polymeren
Material mit Acetoacetatresten (1), einem Aminoharz-Vernetzer (2),
einer organischen Sulfonsäure
als Katalysator (3), wie Nacure
® XP-379,
eine experimentelle blockierte DDBSA, und einer speziellen epoxidgruppenhaltigen
Verbindung beschrieben.
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In
der
US-PS 5,439,710 von
Vogt et al. wird ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen beschrieben,
bei dem mindestens drei unmittelbar benachbarte harzhaltige Schichten
mit alternierender Polarität
aufgebracht werden. In Beispiel D wird ein kationischer Wasserbasislack
beschrieben, in dem ein höhermolekulares
Melaminharz mit höhermolekularen
Methoxyiminogruppen und ein Katalysator in Form einer aminblockierten
Sulfonsäure
verwendet werden.
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In
der
US-PS 5,549,929 von
Scheibelhoffer et al. wird eine durch Siebdruck aufbringbare Beschichtungszusammensetzung
mit einer oder mehreren hydroxyl funktionellen Substanzen (I), einem
oder mehreren Vernetzern (II), einem oder mehreren kristallinen reaktiven
Verdünnungsmitteln
(III) und einem oder mehreren Katalysatoren (IV) beschrieben. Als
Vernetzer (II) sollen u. a Melaminharze mit hoher Iminofunktionalität geeignet
sein, während
sich als Katalysatoren (IV) u. a. tertiäre oder quaternäre Amine,
blockierte Sulfonsäuren, blockierte
Säuren
und andere Brönsted-Säuren sowie
komplexierte Lewis-Säuren
eignen. Zu den im einzelnen genannten Katalysatoren gehören diejenigen,
die von King Industries unter den Bezeichnungen Nacure
® 155, 3525,
3300, XP49-110, 1419, 1323, 3327, 4054 und 1040 erhältlich sind.
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In
der
US-PS 5,886,085 von
Heuwinkel et al. wird ein wäßriges Überzugsmittel
beschrieben. In Beispiel 17 wird ein wasserverdünnbarer Klarlack beschrieben,
der mit einem bestimmten Polyesteroligomer-Polyacrylat, einem käuflichen
Melamin mit hoher Iminofunktionalität und einem Lichtschutzmittel
vom HALS-Typ hergestellt wird, wobei die Zusammensetzung mit Dimethylethanolamin
neutralisiert wird.
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In
der
US-PS 5,965,646 von
Norby wird ein hitzegehärteter
Klebstoff mit einem Acryllatex (a), einer Polyurethandispersion
(b), einem flüchtigen
tertiären
Amin (c), ausgewählt
aus Diethylethanolamin und Dimethylethanolamin, und einem Methoxymethyliminomelamin
(d) beschrieben.
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In
der
US-PS 5,980,993 von
Mauer et al. wird ein Verfahren zum Aufbringen einer Farblack-Klarlack-Zusammensetzung beschrieben,
bei dem man die Klarlackzusammensetzung vor der Applikation erhitzen muß. Aus der
Beschreibung der Vernetzer geht hervor, daß Melamine mit hoher Iminofunktionalität bevorzugt sind,
während
die Verwendung von stark sauren Katalysatoren als bevorzugt beschrieben
wird.
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Schließlich wird
in der
US-PS 5,989,642 von
Singer et al. ein Verfahren zur Herstellung einer Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtung
beschrieben, bei dem in der Klarlackzusammensetzung carbamat- und
oder harnstoffunktionelle Substanzen in Verbindung mit Aminoplast-Vernetzern
verwendet werden müssen.
In Beispiel 1 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ein carbamatfunktionelles
Acrylharz, ein Melamin mit hoher Iminofunktionalität, saures
Phenylphosphat und ein sterisch gehindertes tertiäres Amin
als Lichtschutzmittel enthält.
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Die
US 3,810,853 betrifft eine
säurehärtende Zusammensetzung
mit guten Lagerungseigenschaften und ohne Korrosionswirkung gegenüber Stahlbehältern, im
wesentlichen bestehend aus (a) einem säurehärtenden, hitzehärtbaren
Harz aus der Gruppe bestehend aus Aldehyd-Harnstoffen, Aldehyd-Aminotriazinen,
Aldehyd-Phenolen und Mischungen davon, (b) einem Harz aus der Gruppe
bestehend aus Polyvinylalkohol und Copolymeren davon, Polyurethan,
Polyacrylaten und anderen Polyesterharzen mit verfügbaren Gruppen,
welche mit dem säurehärtenden
Harz reagieren können,
in einem Verhältnis
von etwa 2–4
Gewichtsteilen zu einem Gewichtsteil des säurehärtenden Harzes, und (c) 2–20 Gew.-%
einer latenten Zusammensetzung, bestehend aus etwa 17–22 Gew.-%
eines Aminoalkandiolhydrochlorids und eines Alkanolamins in einem
Molverhältnis
von etwa 1,5–2,0:1,
jeweils gelöst
in einem niederen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in
einem Etheralkanol, wobei das Aminoalkandiol der Formel
worin R für Methyl oder Ethyl steht,
entspricht und das Alkanolamin der Formel
worin R für Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl steht, entspricht.
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In
der
EP 0 409 301 A2 wird
eine Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die (1) ein Polyol
und (2) einen gegenüber
Hydroxylgruppen reaktionsfähigen
Vernetzer enthält,
wobei das Polyol (1) ein Polyurethanpolyol umfaßt, welches ein zahlenmittleres
Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis etwa 3000 und einen
Dispersionsgrad im Bereich von etwa 1,1 bis etwa 3,5 aufweist und
das Umsetzungsprodukt aus (A) einer Diolkomponente, die unter weitgehend
monomeren, asymmetrischen Diolen, in denen die Hydroxylgruppen durch
3 Kohlenstoffatome oder weniger getrennt sind, ausgewählt ist,
und (B) einer Isocyanatkomponente, die unter n-funktionellen Polyisocyanaten,
worin n für
eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 steht, ausgewählt ist, umfaßt.
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Trotz
der vorhergehenden Ausführungen
sind im Stand der Technik keine Klarlackzusammensetzungen bereitgestellt
worden, die die notwendige Balance zwischen anwendungstechnischen,
optischen und applikationstechnischen Anforderungen besitzen, aber
mit einer breiten Palette von Basislackformulierungen, insbesondere
den herausfordernsten Basislackformulierungen, kompatibel sind.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung einer
Beschichtungszusammensetzung, die als Klarlack über einer breiten Palette von
Basislackformulierungen, einschließlich denjeningen, die tertiäre Amine
oder Aminoplastharze mit hoher Iminofunktionalität enthalten, verwendet werden
kann und so weitgehend runzelfreie mehrschichtig beschichtete Gegenstände liefert.
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Eine
andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer
Beschichtungszusammensetzung, die gehärtete, beschichtete Substrate
mit verbesserter Kratzfestigkeit liefert.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer
Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Kratzfestigkeit, die
zur Lieferung eines weitgehend runzelfreien Aussehens über einer breiten
Palette von Basislackformulierungen einschließlich tertiäre Amine enthaltender wäßriger Basislacke verwendet
werden kann.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung derartiger
Beschichtungszusammensetzungen, die gleichzeitig wünschenswerte
Dauerhaftigkeitsund Ätzbeständigkeitsniveaus
liefern.
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KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Diese
und andere Aufgaben der Erfindung wurden unerwarteterweise gelöst durch
eine spezielle Kombination eines Aminoplastharzes mit hoher Iminofunktionalität, eines
blockierten Säurekatalysators
mit einem Blockierungsmittel, bei dem es sich nicht um ein tertiäres Amin
handelt, und eines flüchtigen
tertiären Amins,
das in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Blockierungsmittel,
vorliegt.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich bei dem blockierten Säurekatalysator
um eine starke Säure
mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger
und ein Blockierungsmittel, bei dem es sich um ein primäres oder
sekundäres
Amin handelt.
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Nach
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist das flüchtige
tertiäre
Amin einen Siedepunkt von mindestens 100°C auf.
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Gegenstand
der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines thermisch
gehärteten
Films mit verbesserter Kratzfestigkeit, bei dem man die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auf ein Substrat aufbringt, wobei man ein beschichtetes Substrat
erhält.
Das beschichtete Substrat wird dann thermisch gehärtet, wodurch
man einen gehärteten
Film erhält.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtig
beschichteten Substrats mit weitgehend runzelfreiem Aussehen und
verbesserter Kratzfestigkeit. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren
bringt man auf ein Substrat eine erste Beschichtungszusammensetzung
auf, wodurch man ein erstbeschichtetes Substrat erhält, wobei
die erste Beschichtungszusammensetzung eine aus der Gruppe bestehend
aus einem tertiären
Amin und einem Aminoplastharz mit hoher Iminofunktionalität ausgewählte Verbindung
enthält.
Dann bringt man auf das erstbeschichtete Substrat eine zweite Beschichtungszusammensetzung
auf, wobei man ein zweitbeschichtetes Substrat erhält, wobei
die zweite Beschichtungszusammensetzung (A) eine filmbildende Komponente,
enthaltend (a) eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen
und (b) einen Vernetzer, umfassend mindestens ein Aminoplastharz
(bi) mit 0,5 bis 3,5 mol NH pro mol Aminoplastharz, (B) einen blockierten
Säurekatalysator
mit einem Blockierungsmittel, bei dem es sich nicht um ein tertiäres Amin
handelt, und (C) ein tertiäres
Amin, das in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das
Blockierungsmittel, vorliegt, enthält. Das zweitbeschichtete Substrat
wird dann thermisch gehärtet,
wodurch man ein mehrschichtig beschichtetes Substrat mit weitgehend
runzelfreiem Aussehen erhält.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
dieses Verfahrens zur Herstellung eines mehrschichtig beschichteten
Substrats handelt es sich bei der ersten Beschichtungszusammensetzung
um eine ein tertiäres Amin
enthaltende wäßrige Basislackzusammensetzung,
während
es sich bei der zweiten Beschichtungszusammensetzung um eine lösungsmittelhaltige
Klarlackzusammensetzung handelt.
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NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Es
wurde unerwarteterweise gefunden, daß durch die Verwendung einer
speziellen härtbaren
Beschichtungszusammensetzung Verbesserungen der Kratzfestigkeit
und der Kompatibilität
mit anderen Beschichtungszusammensetzungen erzielt werden können.
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Die
erfindungsgemäßen härtbaren
Beschichtungszusammensetzungen erfordern eine filmbildende Komponente
(A), einen Katalysator (B) und einen flüchtigen Katalysatorträger (C).
Die filmbildende Komponente (A) muß einen oder mehrere Härter (b)
enthalten, von welchen mindestens einer ein Aminoplastharz (bi) mit
0,5 bis 3,5 mol NH pro mol Aminoplastharz (bi) sein muß. Ein anderer
Aspekt der Erfindung ist, daß der Katalysator
(B) ein blockierter Säurekatalysator
mit einem Blockierungsmittel, bei dem es sich nicht um ein tertiäres Amin
handelt, ist.
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Ohne
Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Kombination
dieser speziellen Komponenten zu einer größeren Vernetzungsdichte an
der zuoberst liegenden Oberfläche
eines aufgebrachten und gehärteten
Films aus der Beschichtungszusammensetzung führt. Es wird angenommen, daß diese
größere Vernetzungsdichte
im obersten Teil der gehärteten
Filmoberfläche
zu den beobachteten Verbesserungen der Kratzfestigkeit beiträgt.
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Die
filmbildende Komponente (A) kann im allgemeinen polymer oder oligomer
sein und enthält
im allgemeinen eine oder mehrere Verbindungen oder Komponenten mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 900 bis 1.000.000, vorzugsweise
900 bis 10.000. Die filmbildende Komponente (A) umfassende Verbindungen
haben im allgemeinen ein Äquivalentgewicht
von 114 bis 2000 und besonders bevorzugt 250 bis 750. Ganz besonders
bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
um eine härtbare
hitzehärtende
Beschichtungszusammensetzung, bei der die filmbildende Komponente
(A) eine Komponente (a) mit mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden
funktionellen Gruppen und einen Vernetzer oder Härter (b) mit gegenüber den
funktionellen Gruppen von Komponente (a) reaktiven funktionellen
Gruppen enthält.
Es versteht sich, daß die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
ein- oder zweikomponentig sein können;
ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei jedoch um einkomponentige
Zusammensetzungen.
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Die
filmbildende Komponente (A) kann in der Beschichtungszusammensetzung
in Mengen von 0 bis 90%, vorzugsweise von 1 bis 70% und ganz besonders
bevorzugt von 5 bis 40%, jeweils bezogen auf den Gehalt der Beschichtungszusammensetzung
an fixierten Bindemittelfeststoffen, d. h. den prozentualen nichtflüchtigen
Anteil (NA) aller filmbildenden Komponenten, vorliegen. Nach der
ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
liegt die filmbildende aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente
(a) in einer Menge von 1 bis 99%, besonders bevorzugt von 40 bis
90% und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 90%, jeweils bezogen auf
den prozentualen NA der filmbildenden Komponente (A), vor. Ganz
analog liegt die filmbildende Vernetzungskomponente (b) in einer
Menge von 1 bis 99%, besonders bevorzugt von 10 bis 60% und ganz
besonders bevorzugt von 10 bis 40%, jeweils bezogen auf den prozentualen
NA der filmbildenden Komponente (A), vor.
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Die
filmbildende aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente (a) umfaßt eine
oder mehrere Verbindungen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter „aktiven Wasserstoff enthaltende
Gruppe" funktionelle
Gruppen zu verstehen, die bei der Reaktion mit den funktionellen
Gruppen des oder der Vernetzer (b) eine Wasserstoffgruppe abgeben.
Beispiele für
aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen sind Carbamatgruppen, Hydroxylgruppen,
Aminogruppen, Thiolgruppen, Säuregruppen,
Hydrazingruppen, aktivierte Methylengruppen und dergleichen. Bevorzugte
aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen sind Carbamatgruppen, Hydroxylgruppen
und Gemische davon.
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Beispiele
für derartige
aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen tragende Polymerharze sind
u. a. Acrylpolymere, modifizierte Acrylpolymere, Polyester, Polyepoxide,
Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide und Polysiloxane,
die alle an sich gut bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich
bei der Komponente (a) um ein Polymer aus der Gruppe bestehend aus
Acrylpolymeren, modifizierten Acrylpolymeren, Polyester- und Polyurethanpolymeren.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein Acryl-
oder Polyurethanpolymer. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich
bei der Komponente (a) um ein oder mehrere Acrylpolymere.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich bei dem die Komponente (a) umfassenden
Polymer um ein Acrylpolymer. Das Acrylpolymer hat vorzugsweise ein
Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von
1500 bis 50.000. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „Molekulargewicht" das zahlenmittlere
Molekulargewicht zu verstehen, das nach der GPC-Methode unter Verwendung
eines Polystyrol-Standards
bestimmt werden kann. Derartige Polymere sind an sich gut bekannt und
können
aus Monomeren wie Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat hergestellt werden. Die
aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe, z. B. Hydroxyl,
kann im Esterteil des Acrylmonomers enthalten sein. So kann man
als hydroxylfunktionelle Acrylmonomere zur Herstellung derartiger
Polymere beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen verwenden.
Beispiele für
aminofunktionelle Acrylmonomere wären t-Butylaminoethylmethacrylat
und t-Butylaminoethylacrylat. In Betracht kommen auch andere Acrylmonomere
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen im Esterteil
des Monomers.
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Modifizierte
Acrylpolymere kommen ebenfalls zur Verwendung als Komponente (a)
in Betracht. Dabei kann es sich um polyester- oder polyurethanmodifizierte
Acrylpolymere handeln, wie an sich gut bekannt ist. Mit ε-Caprolacton
modifizierte polyestermodifizierte Acrylpolymere werden in der
US-PS 4,546,046 von Etzell et
al. beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Polyurethanmodifizierte Acrylpolymere sind auch an sich gut bekannt
und werden beispielsweise in der
US-PS
4,584,354 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird.
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Bevorzugte
carbamatfunktionelle Acrylpolymere, die als Komponente (a) verwendet
werden können, sind
auf verschiedenen Wegen zugänglich.
Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung
eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil
des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden
beispielsweise in den
US-Patentschriften 3,479,328 ,
3,674,838 ,
4,126,747 ,
4,279,833 und
4,340,497 ,
5,356,669 und
WO 94/10211 beschrieben, auf die
hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester
mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d. h. zur carbamatmodifizierten
Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man
einen Ester einer α,β-ungesättigten
Säure mit einem
Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem
anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder
sekundären
Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat,
ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des
Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure
verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik
beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten
Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Das Acrylmonomer kann
dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden.
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Bei
einem anderen Weg zur Herstellung eines oder mehrerer Polymere oder
Oligomeren, die als filmbildende Komponente (a) verwendet werden
können,
setzt man ein bereits vorgebildetes Polymer, wie z. B. ein Acrylpolymer,
mit einer anderen Komponente um, wobei sich eine an die Polymerhauptkette
gebundene carbamatfunktionelle Gruppe bildet, wie es in der
US-PS 4,758,632 beschrieben
wird, auf die hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird. Bei einem Verfahren zur Herstellung von als
filmbildende Komponente (a) verwendbaren Polymeren wird Harnstoff
in Gegenwart eines hydroxylfunktionellen Acrylpolymers oder -copolymers
thermisch in Ammoniak und HNCO gespalten, wobei dann ein carbamatfunktionelles
Acrylpolymer entsteht. Bei einem anderen Verfahren setzt man die
Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe
eines isocyanatfunktionellen Acryl- oder Vinylmonomers zur carbamatfunktionellen
Acrylverbindung um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind
an sich bekannt und werden beispielsweise in der
US-PS 4,301,257 beschrieben, auf die
hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird. Zu den isocyanathaltigen Vinylmonomeren, die
an sich gut bekannt sind, gehört
ungesättigtes
m-Tetramethylxylolisocyanat
(das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI
® vertrieben
wird). Bei noch einem anderen Verfahren setzt man die cyclische
Carbonatgruppe einer mit cyclischem Carbonat funktionalisierten
Acrylverbindung mit Ammoniak zur ganz besonders bevorzugten carbamatfunktionellen
Acrylverbindung um. Mit cyclischem Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere
sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der
US-PS 2,979,514 beschrieben, auf die
hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird. Bei einem anderen Verfahren wird ein hydroxylfunktionelles
Acrylpolymer mit einem Alkylcarbamat umcarbamyliert. Ein schwierigerer,
aber durchaus gangbarer Weg zur Herstellung des Polymers bestünde in der
Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
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Derartige
bevorzugte Polymere, die als filmbildende Komponente (a) verwendet
werden können,
weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2000 bis 20.000 und
vorzugsweise von 3000 bis 6000 auf. Der Carbamatgehalt des Polymers,
ausgedrückt
als Molekulargewicht pro Äquivalent
Carbamatfunktionalität,
liegt im allgemeinen zwischen 200 und 1500 und vorzugsweise zwischen
300 und 500.
-
Als
filmbildende Komponenten (a) bevorzugte carbamatfunktionelle Acrylpolymere
können
durch die statistisch angeordneten Wiederholungseinheiten der folgenden
Formel:
wiedergegeben werden.
-
In
der obigen Formel steht R1 für H oder
CH3. R2 steht für H, Alkyl,
vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise
mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe
Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie
z. B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, mit einschließen. Substituenten,
die sich nachteilig auf die Eigenschaften des gehärteten Materials auswirken,
sind jedoch zu vermeiden. So gelten beispielsweise Etherbindungen
als hydrolyseempfindlich und sollten an Stellen vermieden werden,
an denen die Etherbindung in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte
x und y sind Gewichtsprozente, wobei x für 10 bis 90% und vorzugsweise
für 40
bis 60% steht und y für 90
bis 10% und vorzugsweise für
60 bis 40% steht.
-
In
der Formel steht A für
Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch
ungesättigten
Monomeren ableiten. Derartige Monomere für die Copolymerisation mit
Acrylmonomeren sind im Stand der Technik bekannt. Dazu gehören Alkylester
von Acryl- oder
Methacrylsäure,
z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat
und dergleichen, und Vinylmonomere, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat
(das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI® vertrieben
wird), Styrol, Vinyltoluol und dergleichen.
-
L
steht für
eine zweiwertige Brückengruppe,
vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für
L sind
-(CH
2)-,
-(CH
2)
2-, -(CH
2)
4- und dergleichen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird -L- durch -COO-L'-wiedergegeben, worin
L' für eine zweiwertige Brückengruppe
steht. Somit wird die Polymerkomponente (a) nach einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten
der folgenden Formel:
wiedergegeben.
-
In
dieser Formel haben R1, R2,
A, x und y die oben angegebene Bedeutung. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische
Brückengruppe,
vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- und dergleichen,
oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis
zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl und dergleichen, handeln.
Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten
Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die
Brückengruppe
L' beispielsweise
bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles
Acrylpolymer als Überrest
der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen.
-
Ein
ganz besonders bevorzugtes carbamat- und hydroxylfunktionelles Polymer
zur Verwendung als filmbildende Komponente (a) hat ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 1000 bis 5000, ein Carbamatäquivalentgewicht von 300 bis
600 und eine Tg von 0 bis 150°C. Nach einer
speziell bevorzugten Ausführungsform hat
das carbamatfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 1500 bis 3000, ein Carbamatäquivalentgewicht
von 350 bis 500 und eine Tg von 25 bis 100°C.
-
Dieses
ganz besonders bevorzugte carbamatfunktionelle Polymer zur Verwendung
als filmbildende Komponente (a) weist mindestens 66 bis 100 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einer oder mehrerer
Wiederholungseinheiten A aus der Gruppe bestehend aus
und Gemischen davon und 0
bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers,
einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A' mit der Struktur
auf.
-
Besonders
bevorzugt weist dieses ganz besonders bevorzugte carbamatfunktionelle
Polymer zur Verwendung als filmbildende aktiven Wasserstoff enthaltende
Komponente (a) 80 bis 100 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten
A und 20 bis 0 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten
A', und ganz besonders
bevorzugt 90 bis 100 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederhohlungseinheiten
A und 10 bis 0 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten
A', bezogen auf
das Gesamtgewicht des fertigen carbamatfunktionellen Polymers, auf.
Ein insbesondere bevorzugtes erfindungsgemäßes carbamatfunktionelles Polymer
weist mehr als 90 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten
A und weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und
9 Gewichtsprozent, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das
Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen
Polymers, auf.
-
In
den obigen Ausführungen
steht R für
eine mindestens zweiwertige nichtfunktionelle Brückengruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen
und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff,
Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „nichtfunktionell" die Abwesenheit
von Gruppen zu verstehen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen
gegenüber
Vernetzern reaktiv sind.
-
Als
Beispiele für
geeignete Gruppen R seien aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppen
mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Gemische davon genannt. Bevorzugte Gruppen R sind u. a. aliphatische
oder cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. R
kann ein oder mehrere Heteroatome über eine oder mehrere zweiwertige
interne Brückengruppen,
wie Ester, Amide, sekundäre
Carbamate, Ether, sekundäre
Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, enthalten, was vorzugsweise
auch der Fall ist. Interne Brückengruppen
aus der Gruppe bestehend aus Estern, sekundären Carbamaten und Gemischen
davon sind besonders bevorzugt, wobei Ester ganz besonders bevorzugt
sind.
-
Eine
ganz besonders bevorzugte Gruppe R ist
worin j für 1 bis 6 steht und X für H oder
eine einwertige nichtfunktionelle Brückengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff,
Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht.
-
R' steht für eine einwertige
nichtfunktionelle Brückengruppe
mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der
Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor
und Silan und Gemischen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ist unter „nichtfunktionell" die Abwesenheit
von Gruppen zu verstehen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen
gegenüber
Vernetzern reaktiv sind.
-
Als
Beispiele für
geeignete Gruppen R' seien
aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen,
aromatische Brückengruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon genannt. Bevorzugte
Gruppen R' sind
u. a. aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
R' kann ein oder
mehrere Heteroatome über
eine oder mehrere zweiwertige interne Brückengruppen, wie Ester, Amide,
sekundäre
Carbamate, Ether, sekundäre
Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, enthalten, was vorzugsweise
auch der Fall ist. Die Verwendung von Estern als interne Brückengruppen
ist ganz besonders bevorzugt.
-
Beispiele
für speziell
bevorzugte Gruppen R' sind
worin x und y für 0 bis
10 und vorzugsweise 3 bis 8 stehen.
-
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
die mindestens einwertige nichtfunktionelle Brückengruppe R' mindestens eine
verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12
Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für eine speziell geeignete Struktur
für den
Einbau in die Brückengruppe
R' ist
worin R
1,
R
2 und R
3 für Alkylgruppen
mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ganz besonders bevorzugt enthalten
R
1, R
2 und R
3 insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei
mindestens eine der Gruppen R
1, R
2 und R
3 für eine Methylgruppe
steht. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
steht n für
0, wenn R' diese
verzweigte Alkylstruktur umfaßt.
-
R'' steht für H oder eine einwertige nichtfunktionelle
Brückengruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der
Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor
und Silan und Gemischen davon.
-
Als
Beispiele für
geeignete Gruppen R'' seien Wasserstoff,
aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen,
aromatische Brückengruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon genannt. R'' kann ein oder mehrere Heteroatome über eine
oder mehrere zweiwertige interne Brückengruppen, wie Ester, Amide,
sekundäre
Carbamate, Ether, sekundäre
Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, enthalten, was vorzugsweise
auch der Fall ist.
-
Bevorzugte
Gruppen R'' sind H, -CH3, aromatische Gruppen wie Benzyl und Alkylester
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und speziell 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Als R'' ganz besonders bevorzugt
sind H und Methyl.
-
L
steht für
eine mindestens dreiwertige nichtfunktionelle Brückengruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen
und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff,
Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „nichtfunktionell" die Abwesenheit
von Gruppen zu verstehen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen
gegenüber
Vernetzern reaktiv sind.
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Als
Beispiele für
geeignete Gruppen L seien aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppen
mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Gemische davon genannt. Bevorzugte Gruppen L sind u. a. aliphatische
oder cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. L
kann ein oder mehrere Heteroatome über eine oder mehrere zweiwertige
interne Brückengruppen,
wie Ester, Amide, sekundäre
Carbamate, Ether, sekundäre
Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, enthalten, was vorzugsweise
auch der Fall ist. Interne Brückengruppen aus
der Gruppe bestehend aus Estern, sekundären Carbamaten und Gemischen
davon sind besonders bevorzugt, wobei Ester ganz besonders bevorzugt
sind.
-
Beispiele
für bevorzugte
Gruppen L sind
und Isomere davon, wobei
F
1 und R die beschriebene Bedeutung aufweisen
und x und y gleich oder verschieden sein können und für 0 bis 10, vorzugsweise für 1 bis
3 und ganz besonders bevorzugt für
1 stehen.
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F,
F1 und F2 stehen
für funktionelle
Gruppen aus der Gruppe bestehend aus primären Carbamatgruppen, Hydroxylgruppen
und Gemischen davon, wie primären
beta-Hydroxycarbamatgruppen,
mit der Maßgabe, daß mindestens
eine der Gruppen F1 und F2 für eine primäre Carbamatgruppe
oder eine primäre
beta-Hydroxycarbamatgruppe steht, und n steht für eine ganze Zahl von 0 bis
3 und ganz besonders bevorzugt für
0.
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Als
filmbildende Komponente (a) kann man auch Polyester mit aktiven
Wasserstoff enthaltenden Gruppen, wie Hydroxylgruppen, verwenden.
Derartige Polyester sind an sich gut bekannt und können durch Polyveresterung
von organischen Polycarbonsäuren
(z. B. Phthalsäure,
Hexahydrophthalsäure,
Adipinsäure, Maleinsäure) oder
deren Anhydriden mit organischen Polyolen mit primären oder
sekundären
Hydroxylgruppen (z. B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol)
hergestellt werden.
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Zur
Verwendung als filmbildende Komponente (a) in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
kommen auch carbamatfunktionelle Polyester in Betracht. Geeignete
Polyester sind durch Veresterung einer Polycarbonsäure oder
eines Anhydrids davon mit einem Polyol und/oder einem Epoxid zugänglich.
Die zur Herstellung des Polyesters verwendeten Polycarbonsäuren bestehen
hauptsächlich
aus monomeren Polycarbonsäuren
oder Anhydriden davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Zu den
Säuren,
die verwendet werden können,
gehören
Phthalsäure,
Hexahydrophthalsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Maleinsäure
und andere Dicarbonsäuren
verschiedener Typen. In die Reaktionsmischung können kleine Mengen einbasiger
Säuren
eingearbeitet werden, beispielsweise Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure. Außerdem kann
man auch höhere
Carbonsäuren
verwenden, beispielsweise Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Anstelle
der Säuren
kann man Anhydride der oben angesprochenen Säuren verwenden, sofern sie existieren.
Außerdem
kann man Niederalkylester der Säuren
verwenden, beispielsweise Glutarsäuredimethylester und Terephthalsäuredimethylester.
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Polyole,
die zur Herstellung geeigneter Polyester (a) verwendet werden können, sind
u. a. Diole, wie Alkylenglykole. Als Beispiele seien im einzelnen
Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentyiglykol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat
genannt. Als Glykole eignen sich ferner hydriertes Bisphenol A,
Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, auf Caprolacton basierende
Diole, wie das Reaktionsprodukt von e-Caprolacton und Ethylenglykol,
hydroxyalkylierte Bisphenole und Polyetherglykole, wie Poly(oxytetramethylen)glykol.
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Die
Polyolkomponente kann zwar ausschließlich Diole enthalten, aber
man kann auch höherfunktionelle
Polyole verwenden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyol um
eine Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol
oder einem höherfunktionellen
Polyol. Beispiele für
höherfunktionelle
Polyole wären
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen.
Bevorzugt sind Triole. Das Molverhältnis von höherfunktionellen Polyolen zu
Diol liegt im allgemeinen unter 3,3/1, vorzugsweise bis zu 1,4/1.
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Zur
Einführung
von Carbamatgruppen in den Polyester kann man zunächst ein
Hydroxyalkylcarbamat herstellen, das mit den bei der Bildung des
Polyesters verwendeten Polysäuren
und Polyolen umgesetzt werden kann. Zur Herstellung eines Polyesteroligomers
kann man eine Polycarbonsäure,
wie die oben erwähnten, mit
einem Hydroxyalkylcarbamat umsetzen. Ein Beispiel für ein Hydroxyalkylcarbamat
ist das Reaktionsprodukt von Ammoniak und Propylencarbonat. Das
Hydroxyalkylcarbamat wird mit der Säurefunktionalität des Polyesters
oder der Polycarbonsäure
kondensiert, was eine endständige
Carbamatfunkionalität
ergibt. Endständige
carbamatfunktionelle Gruppen können
auch durch Umsetzung von Isocyansäure mit einem hydroxyfunktionellen
Polyester eingeführt
werden. Außerdem
kann man eine Carbamatfunktionalität in den Polyester einführen, indem
man einen hydroxyfunktionellen Polyester mit Harnstoff umsetzt.
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Carbamatgruppen
können
auch durch eine Umcarbamylierungsreaktion in den Polyester eingeführt werden.
Hierbei setzt man eine niedermolekulare carbamatfunktionelle Substanz,
die sich von einem niedermolekularen Alkohol oder Glykolether ableitet,
wie Methylcarbamat, mit der Hydroxylgruppe eines hydroxylfunktionellen
Polyesters um, was einen carbamatfunktionellen Polyester und den
ursprünglichen
Alkohol oder Glykolether ergibt. Die niedermolekulare carbamatfunktionelle
Substanz, die sich von einem niedermolekularen Alkohol oder Glykolether
ableitet, wird zunächst
durch Umsetzung des Alkohols oder Glykolethers mit Harnstoff in
Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Beispiele für geeignete
Alkohole sind niedermolekulare aliphatische, cycloaliphatische und
aromatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol,
Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol.
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Beispiele
für geeignete
Glykolether sind Ethylenglykolmethylether und Propylenglykolmethylether. Propylenglykolmethylether
ist bevorzugt.
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Neben
der Carbamatfunktionalität
können
Polyesterpolymere und -oligomere, die zur Verwendung als filmbildende
Komponente (a) geeignet sind, auch noch andere funktionelle Gruppen
enthalten, wie Hydroxyl-, Carbonsäure- und/oder Anhydridgruppen.
Das Äquivalentgewicht
derartiger Polyester mit endständigen
Carbamatgruppen kann etwa 140 bis 2500, bezogen auf Carbamatgruppenäquivalente,
betragen. Das Äquivalentgewicht
ist ein berechneter Wert auf der Basis der relativen Mengen der
bei der Herstellung des Polyesters verwendeten verschiedenen Bestandteile
und ist auf den Feststoffgehalt der Substanz bezogen.
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Polyurethane
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen gemäß obiger
Beschreibung, die zur Verwendung als filmbildende Komponente (a)
geeignet sind, sind ebenfalls an sich gut bekannt. Ihre Herstellung
erfolgt durch Kettenverlängerungsreaktion
zwischen einem Polyisocyanat (z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
MDI usw.) und einem Polyol (z. B. 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol,
Neopentylglykol, Trimethylolpropan). Sie können mit aktiven Wasserstoff
enthaltenden funktionellen Gruppen versehen werden, indem man die
Polyurethankette mit einem Überschuß an Diol,
Polyamin, Aminoalkohol oder dergleichen endgruppenverschließt.
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Zur
Herstellung von carbamatfunktionellen Polyurethanen kann man die
aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen mit einer niedermolekularen
carbamatfunktionellen Substanz, die sich von einem niedermolekularen
Alkohol oder Glykolether wie Methyl ableitet, umsetzen.
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Andere
zur Verwendung als aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente (a)
bevorzugte carbamatfunktionelle Verbindungen sind carbamatfunktionelle
Verbindungen, bei denen es sich um das Reaktionsprodukt aus einer
ein Polyisocyanat oder ein kettenverlängertes Polymer enthaltenden
Mischung und einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat oder einer funktionellen
Gruppe des kettenverlängerten
Polymers reaktiven funktionellen Gruppe und einer Carbamatgruppe
oder einer in Carbamat überführbaren
Gruppe handelt. Derartige Verbindungen werden in den
US-Patentschriften 5,373,069 und
5,512,639 beschrieben, auf
die hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Nach
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die aktiven
Wasserstoff enthaltende Komponente (a) aus der Gruppe bestehend
aus carbamatfunktionellen Acrylpolymeren, carbamatfunktionellen modifizierten
Acrylpolymeren, hydroxylfunktionellen Acrylpolymeren, hydroxylfunktionellen
modifizierten Acrylpolymeren, Polyurethanen, Polyestern und Mischungen
davon ausgewählt,
wobei carbamatfunktionelle Acrylpolymere, hydroxylfunktionelle Acrylpolymere
und carbamat-/hydroxylfunktionelle
Acrylpolymere insbesondere bevorzugt sind.
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Es
versteht sich, daß es
sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform um Zusammensetzungen
handelt, die frei sind von Harzen mit funktionellen Gruppen wie
Säuregruppen,
die die Gegenwart eines versalzenden Amins erfordern.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
erfordern auch die Verwendung eines oder mehrerer Vernetzer (b)
mit zwei oder mehr gegenüber
der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (a) reaktiven funktionellen
Gruppen. Der Vernetzer (b) kann in der Beschichtungszusammensetzung
im allgemeinen in Mengen von 0 bis 90%, vorzugsweise 0 bis 70% und
ganz besonders bevorzugt 1 bis 35%, jeweils bezogen auf den Gehalt
der Beschichtungszusammensetzung an fixierten Bindemittelfeststoffen,
d. h. den prozentualen NA der filmbildenden Komponente (A), vorliegen.
Die funktionellen Gruppen des Vernetzers (b) können von mehr als einer Art
sein; d. h. bei einem oder mehreren Vernetzern (b) kann es sich
um eine Mischung von Vernetzern handeln.
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Geeignete
Vernetzer oder Härter
(a) sind u. a. Substanzen mit aktiven Methylol-, Methylalkoxy- oder Iminogruppen,
wie Aminoplast-Vernetzer oder Phenol-Formaldehyd-Addukte, Härter mit
Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanathärter, Härter mit
Epoxidgruppen, Amingruppen, Säuregruppen,
Siloxangruppen, cyclischen Carbonatgruppen und Anhydridgruppen und
Mischungen davon.
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Ein
Aspekt der Erfindung besteht jedoch darin, daß es sich bei mindestens einem
der mehreren Harter (b) um ein Aminoplastharz mit hoher Iminofunktionalität (bi) handelt.
Iminofunktionelle Melamin-Formaldeyhd-Harze, wie diejenigen, die
bei der Reaktion von weniger als 5,5 mol Formaldehyd mit einem Mol
Triazin anfallen, sind besonders gut geeignet und zur Verwendung
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Verbleibende Zentren
sind vorzugsweise mit Methanol oder Butanol alkyliert. Es eignen
sich sowohl Monomere als auch Polymere, aber Monomere sind ganz
besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze mit
hoher Iminofunktionalität,
wie solche mit 0,5 bis 3,5 mol NH pro mol Harz, wobei diejenigen
mit 1,5 bis 2,5 mol insbesondere bevorzugt sind.
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In
einer insbesondere bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
sind ein oder mehrere Vernetzer (b) so ausgewählt, daß die Reaktion mindestens einer
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (a) mit mindestens einem
Vernetzer (b) zu einer Urethanbindung führt. Nach einer ganz besonders bevorzugten
Ausführungsform
sind die Komponenten (a) und (b) so ausgewählt, daß in der filmbildenden Komponente
(A) ausschließlich
Urethanbindungen gebildet werden, wobei nichtcyclische Urethanbindungen
ganz besonders bevorzugt sind.
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Als
Beispiele für
geeignete Vernetzer (b) seien u. a. monomere oder polymere Aminoplastharze,
wie vollständig
oder teilweise methylolierte und/oder alkoxylierte Melamin-Formaldehyd-
oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze genannt.
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Andere
geeignete Vernetzer (b) sind u. a. blockierte oder unblockierte
Polyisocyanate (z. B. TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
und Isocyanurate davon, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen
blockiert sein können),
Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz),
Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane
(z. B. Trimethoxysiloxan). Speziell bevorzugt sind isocyanatfunktionelle Vernetzer
(b), wobei Hexamethylendiisocyanat (HDI) insbesondere bevorzugt
ist.
-
Bei
dem Vernetzer (b) kann es sich um Kombinationen davon handeln, insbesondere
um Kombinationen, die Aminoplast-Vernetzer und/oder Aminoplastharze
mit hoher Iminofunktionalität
enthalten. Geeignet und wünschenswert
sind auch Kombinationen von Melamin-Formaldehyd-Harz mit hoher Iminofunktionalität und einem
blockierten Isocyanathärter.
-
Ein
anderer Aspekt der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
besteht in der Gegenwart eines Katalysators (B) für die Reaktion
bzw. Reaktionen zwischen einer oder mehreren aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindungen (a) und einem oder mehreren Vernetzern
(b). Der Katalysator (B) muß ein blockierter
Säurekatalysator
sein, worin es sich bei dem Blockierungsmittel nicht um ein tertiäres Amin
handelt.
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In
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich
bei dem Katalysator (B) um einen stark sauren Katalysator (Bi) mit
einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger, ganz
besonders bevorzugt einem pKa-Wert von 1,5
oder weniger. Beispiele für
geeignete stark saure Katalysatoren sind C1-C20-Alkylsulfonsäuren, Dinonylnaphthalin(mono)sulfonsäure (DNNSA),
Dinonylnaphthalindisulfonsäure
(DNNDSA), Dodecylbenzolsulfonsäure
(DDBSA), para-Toluolsulfonsäure
(p-TSA), saure Phosphate, wie saures Phenylphosphat, Gemische davon
und dergleichen.
-
Geeignete
Blockierungsmittel (Bii) für
derartige stark saure Katalysatoren sind u. a. Elektronenpaardonatoren,
bei denen es sich nicht um tertiäre
Amine handelt, wie primäre
Amine, sekundäre
Amine, Epoxide oder Gemische davon. Der Säurekatalysator (B) kann auch
durch kovalent gebundene Verbindungen blockiert sein. Bevorzugte
Blockierungsmittel sind die sekundären Amine und die primären Amine,
wobei sekundäre Amine
ganz besonders bevorzugt sind.
-
Das
am Katalysator (B) vorliegende Blockierungsmittel liegt im allgemeinen
in einem Molverhältnis
von Katalysator zu Blockierungsmittel von ungefähr 1:1 vor.
-
Blockierte
Säurekatalysatoren
(B) können
vom Durchschnittsfachmann mit Hilfe altbewährter Säure/Base-Reaktionen hergestellt werden. Bevorzugt
sind Raumtemperaturreaktionen der basischen Amine mit den stark
sauren Katalysatoren, insbesondere diejenigen, die bis zu einem
Umsatz von mehr als 95% ablaufen. Nach einer ganz besonders bevorzugten
Ausführungsform
wird der blockierte Säurekatalysator
(B) vor der Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
hergestellt.
-
Der
Katalysator (B) liegt im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis
5,0 Gew.-%, bezogen auf das Festkörpergewicht der filmbildenden
Komponente (A), vor. Besonders bevorzugt liegt der Katalysator (B)
in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt
0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht
der filmbildenden Komponente (A), vor.
-
Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
enthalten ferner ein flüchtiges
tertiäres Amin
(C). Wenngleich der Mechanismus der Wechselwirkung zwischen der
filmbildenden Komponente (A), dem Katalysator (B) und dem flüchtigen
tertiären
Amin (C) nicht vollständig
geklärt
ist, wird angenommen, daß er
zur Bildung eines speziellen Vernetzungsdichtegradienten von der
Oberseite eines gehärteten
Films zur an das Substrat angrenzenden Unterseite des gehärteten Films
führt.
-
Insbesondere
sollte die Vernetzungsdichte der obersten 10% des gehärteten Films
größer sein
als die der untersten 10% des gehärteten Films, besonders bevorzugt
größer als
die der untersten 25% des gehärteten
Films und ganz besonders bevorzugt größer als die der untersten 50%
des gehärteten
Films. Besonders bevorzugt sollte die Vernetzungsdichte der obersten
10% des gehärteten
Films mindestens das Doppelte (d. h. das 2,0-fache) der Vernetzungsdichte der untersten
10% des gehärteten
Films, besonders bevorzugt das Doppelte der Vernetzungsdichte der
untersten 25% des gehärteten
Films und ganz besonders bevorzugt das Doppelte der Vernetzungsdichte
der untersten 50% des gehärteten
Films sein. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
haben die obersten 10% des gehärteten
Films eine Vernetzungsdichte, die 2,1- bis 3,5-mal so groß ist wie
die Vernetzungsdichte der untersten 10% des gehärteten Films, besonders bevorzugt
2,1- bis 3,5-mal
so groß ist
wie die Vernetzungsdichte der untersten 25% des gehärteten Films
und ganz besonders bevorzugt 2,1- bis 3,5-mal so groß ist wie
die Vernetzungsdichte der untersten 50% des gehärteten Films. Die Vernetzungsdichte
wird mit Hilfe von Techniken wie der dynamisch-mechanischen thermischen Analyse
ermittelt.
-
Wie
bei Katalysator (B) hängt
die Wahl des flüchtigen
tertiären
Amins (C) in gewissem Maße
von der Wahl der filmbildenden Komponente (A) und der Beschaffenheit
des nichtflüchtigen
Katalysators (B) ab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht
sich „flüchtig" auf Verbindungen,
die sich beim Härten
eines aufgebrachten Films verflüchtigen.
Bei dem flüchtigen
tertiären
Amin (C) handelt es sich im allgemeinen um ein tertiäres Amin
mit einem solchen Siedepunkt, daß es sich beim Härten der
Beschichtungszusammensetzung verflüchtigt.
-
Bevorzugt
sind tertiäre
Amine mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C. Besonders bevorzugt handelt
es sich bei dem flüchtigen
tertiären
Amin (C) um ein tertiäres
Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C und ganz besonders bevorzugt
um ein tertiäres
Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 200°C. Speziell bevorzugt sind tertiäre Amine
mit einem Siedepunkt von 200 bis 260°C.
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Flüchtige tertiäre Amine
liegen im allgemeinen in Mengen von 10 bis 150%, vorzugsweise 20
bis 110%, besonders bevorzugt 30 bis 110% und ganz besonders bevorzugt
30 bis 80%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Blockierungsmittels
(Bii) des Katalysators (Bi), vor.
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Als
tertiäre
Amine eignen sich somit Monoamine oder Polyamine, wenngleich Monoamine
bevorzugt sind. Polyamine, die Gemische von anderen Aminen als tertiären Aminen
enthalten, kommen ebenfalls in Betracht, wenngleich sie nicht bevorzugt
sind. Sie können cyclisch,
aliphatisch oder aromatisch sein, wenngleich aliphatische Amine
bevorzugt sind. Sie können
Heteroatome enthalten, wie im Fall von Alkanolaminen.
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Als
Beispiele für
tertiäre
Amine, die als flüchtiger
Katalysatorträger
(C) verwendet werden können,
seien Triethanolamin, Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyl-2-amino-2-methylpropanol,
N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin,
N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyloctylamin, N,N-Dimethylnonylamin,
Gemische davon und dergleichen genannt. Bevorzugt sind aliphatische
Monoamine, wobei aliphatische Monoamine mit Fettketten mit 8 bis
16 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt sind, wobei N,N-Dimethyloctylamin, N,N-Dimethylnonylamin
und N,N-Dimethyldodecylamin ganz besonders bevorzugt sind.
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In
den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel
benutzen. Wenngleich die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer
Dispersion eingesetzt werden kann, ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung
in weitgehend flüssigem
Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels
erreichen kann. Dieses Lösungsmittel
sollte hinsichtlich der Komponenten der Zusammensetzung als Lösungsmittel
wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges
organisches Lösungsmittel
und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Lösungsmittel
um ein polares organisches Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel
unter polaren aliphatischen Lösungsmitteln
oder polaren aromatischen Lösungsmitteln
ausgewählt.
Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen
Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid,
einen Alkohol, einen Etheralkohol, ein Etheracetat und dergleichen
oder eine Kombination davon. Als Lösungsmittel eignen sich bei spielsweise
Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat,
Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon,
Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Gemische davon.
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Nach
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Lösungsmittel
um ein Gemisch aus einer kleinen Menge Wasser, d. h. weniger als
20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Wasser,
mit anderen Primärlösungsmitteln,
die unter organischen Lösungsmitteln,
wassermischbaren Lösungsmitteln
und Gemischen davon ausgewählt
sind.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
liegt das Lösungsmittel
in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01
Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa
10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt
von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
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In
die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
auch zusätzliche
Mittel eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe,
Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber, Lichtschutzmittel
vom HALS-Typ, rheologiesteuernde Mittel, wie Kieselsäuren und/oder
Harnstoffverbindungen, usw. Zwar sind derartige Additive an sich
gut bekannt, jedoch muß man
die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften
nicht beeinträchtigt
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
als Grundierungen, insbesondere witterungsbeständige Grundierungen, Basislacke,
Decklacke und/oder Klarlacke verwendet werden. Sie eignen sich besonders
gut zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, die in Farblack-Klarlack-Verbundbeschich tungssystemen
und dergleichen verwendet werden, und können ein- oder zweikomponentig
sein. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen
vorzugsweise in Hochglanzlacken und/oder als Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen
verwendet. Hochglanzlacke können
als Lacke mit einem Glanz bei 20° oder
mehr (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens
80 beschrieben werden.
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische
oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe,
metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B.
Glimmer- oder Aluminiumplättchen,
und andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik in
derartigen Beschichtungen normalerweise mitverwendet werden, verwenden.
Pigmente und andere unlösliche
teilchenförmige
Verbindungen, wie z. B. Füllstoffe,
werden in der Zusammensetzung für
gewöhnlich
in einer Menge von 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht
der Bindemittelkomponenten, verwendet (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis
1).
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige
aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen
verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu
werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung
in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylpolymere, Vinylpolymere,
Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane
genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylpolymere und Polyurethane.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktio nelles Acrylpolymer.
Basislackpolymere können
thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten
somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen.
Als Beispiele für
derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amino-, Epoxid-,
Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen
können
so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten
Härtungsbedingungen,
im allgemeinen bei erhöhten
Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur
Verfügung
stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-,
Epoxid-, Säure-,
Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren
funktionellen Gruppen gehören
hydroxyl- und aminofunktionelle Gruppen.
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Nach
einem Aspekt der Erfindung hat der Basislack eine Zusammensetzung,
die besondere Kompatibilitätsherausforderungen
an nachfolgend aufgebrachte Klarlackzusammensetzungen des Standes
der Technik stellt. Als Beispiele für derartige Basislackzusammensetzungen
seien im einzelnen wäßrige oder
lösungsmittelhaltige
Basislacke mit Aminoplastharzen mit hoher Iminofunktionalität genannt.
Es hat sich herausgestellt, daß es
schwierig ist, zwischen Basislacken mit Aminoplastharzen mit hoher
Iminofunktionalität
und nachfolgend aufgebrachten Klarlackzusammensetzungen wünschenswerte
Zwischenschichthaftung zu erzielen. Eine andere Basislackformulierung,
die hinsichtlich der Klarlackkompatibilität Schwierigkeiten bereitet,
sind Basislackzusammensetzungen mit tertiären Aminen, insbesondere wäßrige Basislacke
mit tertiären
Aminen als Versalzungsmittel für
anionisch dispergierte Harze. Es hat sich herausgestellt, daß nachfolgend
aufgebrachte Klarlacke oft bei der Hartung verrunzeln, wenn sie über derartigen
tertiäres
Amin enthaltenden Basislacken aufgebracht werden. Dieser Effekt
ist bei Verwendung eines Amino plastharzes mit geringer Iminofunktionalität im Klarlack
besonders gut bekannt.
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Basislackpolymere
können
selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern,
welcher gegenüber
den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer
beispielsweise hydroxylfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei
dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate
(einschließlich
Isocyanuraten) sowie säure-
oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen können
nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf gewünschte Gegenstände aufgebracht
werden. Dazu gehören
u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung und dergleichen.
Für Autokarosseriebleche
ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden, inbesondere
die in der Transport-/Automobilindustrie üblicherweise anzutreffenden
Substrate. Als Beispiele seien im einzelnen Metallsubstrate, wie
Stahl, Aluminium und verschiedene Legierungen, flexible Kunststoffe, harte
Kunststoffe und Kunstoffverbundwerkstoffe genannt.
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Die
hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise
Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar
kommen verschiedene Härtungsmethoden
in Betracht, jedoch ist die Hitzehärtung bevorzugt. Ganz besonders
bevorzugt erfolgt die Hartung ausschließlich durch Wärmeeinwirkung.
Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus,
die hauptsächlich
von Strahlungswärmequellen
geliefert werden. Die Härtungstemperaturen
variieren dabei je nach den speziellen in den Vernetzern verwendeten
Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen
90°C und
180°C. Die ersten
erfindungsgemäßen Verbindungen
sind vorzugsweise sogar bei verhältnismäßig niedriger
Härtungstemperatur
reaktiv. So liegt die Härtungstemperatur
für ein
blockiertes säurekatalysiertes
System nach einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 115°C und 150°C und besonders
bevorzugt bei Temperaturen zwischen 115°C und 140°C. Für ein unblockiertes säurekatalysiertes
System liegt die Härtungstemperatur
vorzugsweise zwischen 80°C
und 100°C.
Die Härtungszeit
variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen
Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten
liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte
säurekatalysierte
Systeme bevorzugt bei 15–25
Minuten und für
unblockierte säurekatalysierte
Systeme vorzugsweise bei 10–20
Minuten.
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Ein
auf einem carbamatfunktionellen Aminoplast mit hoher Iminofunktionalität basierender
Klarlack wurde gemäß Tabelle
1 hergestellt. TABELLE 1
Carbamatfunktionelles
Acrylharz1 | 46,29% |
Polymeres
Melamin mit hoher Iminofunktionalität2 | 17,87% |
Mit
nichttertiärem
Amin blockierte DDBSA | 1,20% |
Verlaufsadditiv3 | 0,40% |
Verlaufsadditiv4 | 0,025% |
UV-Absorber5 | 3,00% |
HALS6 | 1,50% |
Blockiertes
Isocyanat7 | 5,00% |
Rheologiemittel8 | 1,25% |
Weichmacher9 | 5,28% |
- 1 Gemäß US-Patentanmeldung
S.N. 09/677,063
- 2 Resimene® BM-9539
- 3 Silwet® L7604
- 4 Disparlon® LC-955
- 5 Tinuvin® 400
- 6 Sanduvor® 3058
- 7 Desmodur® TP
LS 2253
- 8 3,45% Diharnstoffkristalle in carbamatfunktionellem
Acrylharz.
- 9 Pripol® 2033
-
BEISPIELE 2 & 3
-
Für Beispiel
2 wurde die Klarlackzusammensetzung aus Beispiel 1 mit Dimethyl-AMP,
einem tertiären Amin,
in Form der freien Base in einer Menge von 0,25 und 0,5%, bezogen
auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil
der filmbildenden Komponenten der Zusammensetzung, versetzt.
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Für Beispiel
3 wurde eine Klarlackzusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt,
jedoch unter Verwendung einer anderen mit nichttertiärem Amin
blockierten DDBSA. Diese Klarlackzusammensetzung wurde mit Dimethyl-AMP
in Form der freien Base in den in Beispiel 2 verwendeten Mengen
versetzt.
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Für die Beurteilung
des Aussehens wurden alle Klarlackproben auf einen wäßrigen Zinn-Metallic-Basislack
auf Basis von Acryl/Aminoplast mit hoher Iminofunktionalität, der im
Handel von BASF Corporation, Southfield, MI, USA unter der Bezeichnung
E211KW045S erhältlich
ist, aufgespritzt. Der Basislack wurde auf elektrotauchlackierte
und phosphatierte Stahlbleche aufgespritzt und 10 Minuten bei 60°C (140°F) abgelüftet. Dann
wurden die Klarlackproben aufgespritzt und danach 10 Minuten bei
Raumtemperatur abgelüftet.
Die Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen
wurden dann 20 Minuten bei 135°C
(275°F)
(Metalltemperatur) gehärtet.
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Die
Bleche für
die Beurteilung der Kocherbildung wurden wie die Bleche für die Beurteilung
des Aussehens hergestellt, jedoch wurden die Klarlackproben in einem
Keil aufgespritzt, so daß die
Filmdicke am unteren Ende des Blechs am größten war und bis zur kleinsten
Filmdicke am oberen Ende des Blechs abnahm. Die Bleche wurden dann
10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und 30 Minuten bei 135°C (275°F) eingebrannt.
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Die
Beurteilung der horizontalen und vertikalen flussehenswerte erfolgte
mit einem AutospecTM-Meßgerät der Bauart QMS BP von Autospect,
Ann Arbor, MI, USA. Der Autospec-Wert reflektiert den Glanz (GLANZ),
den DOI (DORI) und die Welligkeit (OPEEL). Bei der angegebenen Autospec-Zahl „KOMB" handelt es sich
um den Mittelwert der drei Ablesungen.
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-
Es
ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß hergestellte
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen Verbesserungen aller Aspekte
des Aussehens liefern. Es ist außerdem ersichtlich, daß auch Verbesserungen
der Beständigkeit
gegenüber
lösungsmittelbedingter
Kocherbildung erhalten werden.
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BEISPIEL 4
-
Eine
Klarlackzusammensetzung wurde gemäß Tabelle 3 hergestellt. TABELLE
3
Carbamatfunktionelles
Acrylharz10 | 30,77% |
Carbamatpolyester | 21,11% |
Polymeres
Melamin11 | 29,85% |
Mit
nichttertiärem
Amin blockierte DDBSA | 1,20% |
Verlaufsadditiv12 | 0,40% |
Verlaufsadditiv13 | 0,025% |
UV-Absorber14 | 3,00% |
HALS15 | 1,50% |
Blockiertes
Isocyanat16 | 5,00% |
Rheologiemittel17 | 1,25% |
Weichmacher18 | 5,56% |
- 10 Gemäß US-Patentanmeldung
S.N. 09/677,063
- 11 Resimene BM-9539
- 12 Silwet L7604
- 13 Disparlon LC-955
- 14 Tinuvin 400
- 15 Sanduvor 3058
- 16 Desmodur® TP
LS 2253
- 17 Diharnstoffkristalle in carbamatfunktionellem
Harz
- 18 Pripol® 2033
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Dieser
Klarlack wurde mit 0,64% des tertiären Amins N,N-Dimethyldodecylamin
versetzt. Bleche wurden gemäß den Beispielen
2 & 3 hergestellt.
Die Beurteilung der
-
Kratzfestigkeit
erfolgte nach Ford Laboratory Test Method BI 161-01, worauf hiermit
in vollem Umfang ausdrücklich
Bezug genommen wird. Das Aussehen wurde gemäß den Beispielen 2 & 3 beurteilt.
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-
Es
ist ersichtlich, daß die
erfindungsgemäße Klarlackzusammensetzung
Verbesserungen der Kompatibilität,
des Aussehens und der Kratzfestigkeit liefert.