DE60204964T2

DE60204964T2 - Härtbare beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kompatibilität und kratzfestigekeit, damit hergestellte gehärtete beschichtete substrate sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60204964T2
Application number: DE60204964T
Authority: DE
Inventors: Donald Campbell; Vincent Cook; Bruce Oermann; William Bearyman
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-04-24
Also published as: JP2004524153A; ES2244773T3; CA2439966A1; EP1397217A1; MXPA03007117A; DE60204964D1; WO2002085540A1; US20030170397A1; EP1397217B1; ATE299049T1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft gehärtete beschichtete Substrate mit verbesserter Kratzfestigkeit, insbesondere Autosubstrate mit gehärteten Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen darauf, und Herstellungsverfahren dafür.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie sind insbesondere dort wünschenswert, wo außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff „Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung" Verbundbeschichtungssysteme, bei denen eine erste Beschichtung, in der Regel ein farbiger Basislack, und dann über der ungehärteten oder „nassen" ersten Beschichtung eine zweite Beschichtung, im allgemeinen ein Klarlack, aufgebracht wird. Die beiden aufgebrachten Beschichtungen werden dann gehärtet. Derartige Systeme werden oft als „naß in naß" oder „two coat/one bake" (Zweischicht-Ein-Brand) bezeichnet. Zwischen der Auftragung der Beschichtungen können Trocknungsverfahren angewandt werden, die aber keine vollständige Härtung bewirken dürfen.
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssysteme werden oft gewählt, wenn eine Außenbeschichtung ein optimales optisches Erscheinungsbild sowie überlegene Dauerhaftigkeit und Witterungsbeständigkeit besitzen muß. Daher wird in der Automobilindustrie von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen ausgiebig Gebrauch gemacht, insbesondere für Autokarosseriebleche.
Zu den anwendungstechnischen Mindestanforderungen an Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung auf Autokarosserieblechen gehören hohe Ätzbeständigkeit, Zwischenhaftung, Reparaturhaftung, Substrathaftung, Kratzfestigkeit, Steinschlagbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit gemäß QW-Test und dergleichen. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen und/oder deren einzelne Komponenten müssen außerdem ein optisches Erscheinungsbild liefern können, das durch hohen Glanz, hohe Abbildungsschärfe (DOI) und hohe Glätte gekennzeichnet ist. Die letztgenannten Anforderungen sind besonders wichtig für Klarlackzusammensetzungen.
Es hat sich herausgestellt, daß die Kratzfestigkeit eine anwendungstechnische Eigenschaft ist, die in Relation zur Balance der anderen geforderten anwendungstechnischen und optischen Eigenschaften besonders schwierig zu erreichen ist. Unter Kratzfestigkeit versteht man in der Regel die Fähigkeit einer Beschichtung, bei mechanischer Beanspruchung durch Autowaschstraßenbürsten, Zweige, Schlüssel, Fingernägel und dergleichen nicht zu verkratzen. Gemäß einem Forscher „hat man in der Automobilindustrie schon seit langem eine verbesserte Kratzfestigkeit von Beschichtungen angestrebt... Umstritten bleibt jedoch, ob man quantifizieren kann, welche Unterschiede der Attribute einer Beschichtung zu einer verbesserten Kratzfestigkeit beitragen." Ryntz, R. A., Abell, B. D., Pollano, G. M., Nguyen, L. H., und Shen. W. C., „Scratch Resistance Behavior of Model Coating Systems", JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, 72, Nr. 904, 47 (2000). Da Klarlackzusammensetzungen im Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssystem die äußerste Beschichtung bilden, ist es besonders wichtig, daß sie eine vorteilhafte Kratzfestigkeit besitzen.
Neben der Bereitstellung der obigen anwendungstechnischen und optischen Parameter müssen die verschiedenen Beschichtungskomponenten auch in einer Fertigungsumgebung leicht auftragbar sein. Alle Komponenten einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung werden vorzugsweise gegenüber Applikationsmängeln, die sich aus Variationen der Applikations- und/oder Härtungsumgebung ergeben, beständig sein.
Schließlich muß jede zur Verwendung in einem Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssystem vorgesehene Beschichtungszusammensetzung mit einer breiten Palette von anderen Beschichtungszusammensetzungen kompatibel sein. So wird eine Basislackzusammensetzung vielleicht nicht nur zur alleinigen Verwendung mit einer speziellen Grundierungs- oder Klarlackzusammensetzung formuliert. Des weiteren liefert in vielen Autolackierereien der Klarlacklieferant vielleicht nicht alle der im naß-in-naß-Applikationsverfahren verwendeten Basislacke. In derartigen Fällen, in denen der Klarlacklieferant keine Kontrolle über die Basislackformulierung hat, ist die Kompatibilität mit einer breiten Palette von Basislacktypen besonders wichtig. Die einzelnen Komponenten eines Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssystems müssen daher mit zahlreichen im Handel erhältlichen Beschichtungszusammensetzungen kompatibel und leicht verwendbar sein. Eine erfolgreiche Klarlackzusammensetzung wird sowohl mit wäßrigen als auch lösungsmittelhaltigen Basislackzusammensetzungen sowie deren Varianten mit mittlerem und hohem Feststoffgehalt kompatibel sein. Diese Kompatibilität muß unabhängig von den Unterschieden bei der Filmbildungstechnologie vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „kompatibel" eine Kombination von zwei oder mehr einzelnen Beschichtungskomponenten zu verstehen, die annehmbare Niveaus der oben besprochenen anwendungstechnischen, optischen und applikationstechnischen Anforderungen an Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssysteme liefert.
Bei bestimmten Basislackformulierungen stellen sich für den Klarlackhersteller besondere Herausforderungen bezüglich der Kompatibilität. So scheinen beispielsweise wäßrige Basislacke, insbesondere solche mit tertiären Aminen, häufig eine unannehmbare Runzelbildung in nachfolgend aufgebrachten und gehärteten Klarlackformulierungen zu verursachen. Ganz ähnlich hat sich herausgestellt, daß Basislacke, die Aminoplastharze mit hoher Iminofunktionalität zu behalten oder zu verbessern, Herausforderungen für nachfolgend aufgebrachte Klarlackzusammensetzungen stellen, insbesondere in bezug auf die Zwischenschichthaftung.
Die Herausforderung für den Beschichtungshersteller besteht in der Bereitstellung von Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Klarlackzusammensetzungen, die alle notwendigen oben besprochenen anwendungstechnischen, optischen und applikationstechnischen Eigenschaften liefern, aber ferner mit einer breiten Palette von im Handel erhältlichen Beschichtungszusammensetzungen einschließlich u.a. wäßrigen Basislackformulierungen und Basislackformulierungen, die Aminoplaste mit hoher Iminofunktionalität enthalten, kompatibel sind. Insbesondere wäre es vorteilhaft, die anwendungstechnischen, optischen und applikationstechnischen Parameter von Klarlacken des Standes der Technik zu behalten, aber ohne die oben besprochenen Basislackkompatibilitätsprobleme.
Im Stand der Technik wurden diese Vorteile jedoch nicht erzielt.
In den japanischen Patentschriften 3006400 und 3006408 werden wäßrige Acrylharzbeschichtungszusammensetzungen mit Aminoplastharz-Vernetzern und aminblockierten Säurekatalysatoren beschrieben. Die Zusammensetzungen werden zur Beschichtung von polyesterbeschichteten tiefgezogenen Büchsen verwendet und lehren, daß für die Bereitstellung von Verbesserungen und/oder wünschens werter Leistungsfähigkeit hinsichtlich Haftung, Retortenbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Herstellbarkeit und Glanz eine Kombination von aminblockierten Säurekatalysatoren mit verschiedenen Dissoziationstemperaturen verwendet werden muß. Insbesondere müssen die Zusammensetzungen einen aminblockierten Säurekatalysator (A) mit einer Dissoziationstemperatur von 45 bis 65°C und zwei oder mehr Säurekatalysatoren (B/2a), (C/2b), (D/2c) bzw. Dissoziationstemperaturen von 100 bis 120°C, 120 bis 140°C und/oder 150 bis 170°C aufweisen.
In der japanischen Offenlegungsschrift 7-62269 werden Pulverlackbeschichtungszusammensetzungen zur Verwendung bei einem Verfahren zur Herstellung von dekorativen Waben- oder Schildkrötenpanzermustern beschrieben. Die Zusammensetzungen erfordern die Verwendung eines mit Toluolsulfonamid modifizierten Melaminharzes mit einer spezifischen Glasübergangstemperatur und einer mit einer Aminoverbindung mit sekundären oder tertiären Aminogruppen blockierten Sulfonsäure.
In der japanischen Patentanmeldung 2645494 wird eine Lackzusammensetzung mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester- oder Acrylharz, einem Vernetzungsharz mindestens eines methylierten Melamins oder butylierten Melamins und einer mit einem tertiären Amin mit einem Siedepunkt von 80–115°C blockierten Sulfonsäure beschrieben.
In der US-PS 5,115,083 von Piedrahita et al. werden härtbare Zusammensetzungen mit mindestens einem Aminoplast (A) und einem unter der Säure, dem Anhydrid, dem Ester, dem Ammoniumsalz oder dem Metallsalz von drei speziellen phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen ausgewählten Katalysator (B) und Aminoplast-Coreaktanten (C), bei denen es sich um ein beliebiges Mittel, das gegenüber dem Aminoplastharz reaktiv ist, handeln kann, beschrieben. Beispiele für geeignete Coreaktanten (C) sind polyfunktionelle Amine, wie solche mit mindestens einer tertiären Aminogruppe.
In der US-PS 5,175,227 von Gardon et al. wird eine feststoffreiche Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in einer einkomponentigen isocyanatfreien Beschichtung beschrieben. Die Beschichtung erfordert ein besonderes hydroxylfunktionelles Polyurethanpolyol und einen gegenüber Hydroxylgruppen reaktiven Vernetzer. Die Patentschrift lehrt ferner, daß gut bekannte Säurekatalysatoren verwendet werden können, wie aminblockierte PTSA, wie VP-451 von Byk Mallinkrodt, und aminblockierte DDBSA, wie Nacure^® 5226 und Nacure^® XP-158.
In der US-PS 5,288,820 von Rector et al. werden hitzehärtende Beschichtungszusammensetzungen mit einem filmbildenden polymeren Material mit Acetoacetatresten (1), einem Aminoharz-Vernetzer (2), einer organischen Sulfonsäure als Katalysator (3), wie Nacure^® XP-379, eine experimentelle blockierte DDBSA, und einer speziellen epoxidgruppenhaltigen Verbindung beschrieben.
In der US-PS 5,439,710 von Vogt et al. wird ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen beschrieben, bei dem mindestens drei unmittelbar benachbarte harzhaltige Schichten mit alternierender Polarität aufgebracht werden. In Beispiel D wird ein kationischer Wasserbasislack beschrieben, in dem ein höhermolekulares Melaminharz mit höhermolekularen Methoxyiminogruppen und ein Katalysator in Form einer aminblockierten Sulfonsäure verwendet werden.
In der US-PS 5,549,929 von Scheibelhoffer et al. wird eine durch Siebdruck aufbringbare Beschichtungszusammensetzung mit einer oder mehreren hydroxylfunktionellen. Substanzen (I), einem oder mehreren Vernetzern (II), einem oder mehreren kristallinen reaktiven Verdünnungsmitteln (III) und einem oder mehreren Katalysatoren (IV) beschrieben. Als Vernetzer (II) sollen u.a Melaminharze mit hoher Iminofunktionalität geeignet sein, während sich als Katalysatoren (IV) u.a. tertiäre oder gaternäre Amine, blockierte Sulfonsäuren, blockierte Säuren und andere Brönsted-Säuren sowie komplexierte Lewis-Säuren eignen. Zu den im einzelnen genannten Katalysatoren gehören diejenigen, die von King Industries unter den Bezeichnungen Nacure^® 155, 3525, 3300, XP49-110, 1419, 1323, 3327, 4054 und 1040 erhältlich sind.
In der US-PS 5,886,085 von Heuwinkel et al. wird ein wäßriges Überzugsmittel beschrieben. In Beispiel 17 wird ein wasserverdünnbarer Klarlack beschrieben, der mit einem bestimmten Polyesteroligomer-Polyacrylat, einem käuflichen Melamin mit hoher Iminofunktionalität und einem Lichtschutzmittel vom HALS-Typ hergestellt wird, wobei die Zusammensetzung mit Dimethylethanolamin neutralisiert wird.
In der US-PS 5,965,646 von Norby wird ein hitzegehärteter Klebstoff mit einem Acryllatex (a), einer Polyurethandispersion (b), einem flüchtigen tertiären Amin (c), ausgewählt aus Diethylethanolamin und Dimethylethanolamin, und einem Methoxymethyliminomelamin (d) beschreiben.
In der US-PS 5,980,993 von Mauer et al. wird ein Verfahren zum Aufbringen einer Farblack-Klarlack-Zusammensetzung beschrieben, bei dem man die Klarlackzusammensetzung vor der Applikation erhitzen muß. Aus der Beschreibung der Vernetzer geht hervor, daß Melamine mit hoher Iminofunktionalität bevorzugt sind, während die Verwendung von stark sauren Katalysatoren als bevorzugt beschrieben wird.
Schließlich wird in der US-PS 5,989,642 von Singer et al. ein Verfahren zur Herstellung einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung beschrieben, bei dem in der Klarlackzusammensetzung carbamat- und oder harnstoffunktionelle Substanzen in Verbindung mit Aminoplast-Vernetzern verwendet werden müssen. In Beispiel 1 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ein carbamatfunktionelles Acrylharz, ein Melamin mit hoher Iminofunktionalität, saures Phenylphosphat und ein sterisch gehindertes tertiäres Amin als Lichtschutzmittel enthält.
Aus der EP 0 603 659 ist die Verwendung von Farblackschichten, die sich von Beschichtungszusammensetzungen ableiten, welche ein aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen tragendes Polymer, einen Aminoplast-Härter, einen Säure-Härtungskatalysator und ein gegebenenfalls substituiertes Alkylamin enthalten, in Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen bekannt. Hierbei leiten sich die Klarlackschichten von Beschichtungszusammensetzungen ab, die eine epoxidfunktionelle Komponente und eine säurefunktionelle bzw. anhydridfunktionelle Komponente enthalten.
Trotz der vorhergehenden Ausführungen sind im Stand der Technik keine Klarlackzusammensetzungen bereitgestellt worden, die die notwendige Balance zwischen anwendungstechnischen, optischen und applikationstechnischen Anforderungen besitzen, aber mit einer breiten Palette von Basislackformulierungen, insbesondere den herausfordernsten Basislackformulierungen, kompatibel sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die als Klarlack über einer breiten Palette von Basislackformulierungen, einschließlich denjeningen, die tertiäre Amine oder Aminoplastharze mit hoher Iminofunktionalität enthalten, verwendet werden kann und so weitgehend runzelfreie mehrschichtig beschichtete Gegenstände liefert.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die gehärtete, beschichtete Substrate mit verbesserter Kratzfestigkeit liefert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Kratzfestigkeit, die zur Lieferung eines weitgehend runzelfreien Aussehens über einer breiten Palette von Basislackformulierungen einschließlich tertiäre Amine enthaltender wäßriger Basislacke verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung derartiger Beschichtungszusammensetzungen, die gleichzeitig wünschenswerte Dauerhaftigkeits- und Ätzbeständigkeitsniveaus liefern.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Diese und andere Aufgaben der Erfindung wurden unerwarteterweise durch die Verwendung einer thermisch härtbaren Beschichtungszusammensetzung gelöst, die eine fimbildende Komponente (A), einen Katalysator (B) für die Reaktion zwischen (Aa) und (Ab), umfassend eine oder mehrere starke Säuren mit einem pK_a-Wert von höchstens 2,5, und einen flüchtigen Katalysatorträger (C), der ein tertiäres Amin enthält. Die filmbildende Komponente (A) enthält eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen (a) und einen oder mehrere Vernetzer (b). Bei mindestens einem der Vernetzer handelt es sich um ein Aminoplastharz mit hoher Iminofunktionalität mit 0,5 bis 3,5 mol NH pro mol Harz.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines thermisch gehärteten Films mit verbesserter Kratzfestigkeit, bei dem man die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein Substrat aufbringt, wobei man ein beschichtetes Substrat erhält. Das beschichtete Substrat wird dann thermisch gehärtet, wodurch man einen gehärteten Film erhält, wobei die filmbildende Komponente (A), der nichtflüchtige Katalysator (B) und der flüchtige Katalysatorträger (C) so miteinander wechselwirken, daß die obersten 10% des gehärteten Films eine größere durchschnittliche Vernetzungsdichte aufweisen als die untersten 50% des gehärteten Films.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtig beschichteten Substrats mit weitgehend runzelfreiem Aussehen und verbesserter Kratzfestigkeit. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man auf ein Substrat eine erste Beschichtungszusammensetzung auf, welche ein tertiäres Amin oder ein Aminoplastharz mit hoher Iminofunktionalität enthält. Dann bringt man auf das erstbeschichtete Substrat eine zweite Beschichtungszusammensetzung auf, wobei man ein zweitbeschichtetes Substrat erhält, wobei es sich bei der zweiten Beschichtungszusammensetzung um die beanspruchte Zusammensetzung der Erfindung handelt. Das zweitbeschichtete Substrat wird dann thermisch gehärtet, wodurch man ein mehrschichtig beschichtetes Substrat mit weitgehend runzelfreiem Aussehen erhält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens zur Herstellung eines mehrschichtig beschichteten Substrats handelt es sich bei der ersten Beschichtungszusammensetzung um eine ein tertiäres Amin enthaltende wäßrige Basislackzusammensetzung, während es sich bei der zweiten Beschichtungszusammensetzung um eine lösungsmittelhaltige Klarlackzusammensetzung handelt.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß durch die Verwendung einer speziellen härtbaren Beschichtungs zusammensetzung Verbesserungen der Kratzfestigkeit und der Kompatibilität mit anderen Beschichtungszusammensetzungen erzielt werden können.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen erfordern eine filmbildende Komponente (A), einen Katalysator (B) und einen flüchtigen Katalysatorträger (C). Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Kombination dieser speziellen Komponenten zu einer größeren Vernetzungsdichte an der zuoberst liegenden Oberfläche eines aufgebrachten und gehärteten Films aus der Beschichtungszusammensetzung führt. Es wird angenommen, daß diese größere Vernetzungsdichte im obersten Teil der gehärteten Filmoberfläche zu den beobachteten Verbesserungen der Kratzfestigkeit beiträgt.
Die filmbildende Komponente (A) enthält eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen (a) und einen oder mehrere Vernetzer (b).
Die filmbildende Komponente (A) kann im allgemeinen polymer oder oligomer sein und enthält im allgemeinen eine oder mehrere Verbindungen oder Komponenten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 900 bis 1.000.000, vorzugsweise 900 bis 10.000. Die filmbildende Komponente (A) umfassende Verbindungen haben im allgemeinen ein Äquivalentgewicht von 114 bis 2000 und besonders bevorzugt 250 bis 750. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung um eine härtbare hitzehärtende Beschichtungszusammensetzung, bei der die filmbildende Komponente (A) eine Komponente (a) mit mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen und einen Vernetzer oder Härter (b) mit gegenüber den funktionellen Gruppen von Komponente (a) reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen ein- oder zweikomponentig sein können; ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei jedoch um einkomponentige Zusammensetzungen.
Die filmbildende Komponente (A) kann in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 0 bis 90%, vorzugsweise von 1 bis 90%, besonders bevorzugt von 1 bis 70% und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 40%, jeweils bezogen auf den Gehalt der Beschichtungszusammensetzung an fixierten Bindemittelfeststoffen, d.h. den prozentualen nichtflüchtigen Anteil (NA) aller filmbildenden Komponenten, vorliegen. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die filmbildende aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente (a) in einer Menge von 1 bis 99%, besonders bevorzugt von 40 bis 90% und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 90%, jeweils bezogen auf den prozentualen NA der filmbildenden Komponente (A), vor. Ganz analog liegt die filmbildende Vernetzungskomponente (b) in einer Menge von 1 bis 99%, besonders bevorzugt von 10 bis 60% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 40%, jeweils bezogen auf den prozentualen NA der filmbildenden Komponente (A), vor.
Die filmbildende aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente (a) umfaßt eine oder mehrere Verbindungen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter „aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe" funktionelle Gruppen zu verstehen, die bei der Reaktion mit den funktionellen Gruppen des oder der Vernetzer (b) eine Wasserstoffgruppe abgeben. Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen sind Carbamatgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen, Säuregruppen, Hydrazingruppen, aktivierte Methylengruppen und dergleichen. Bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen sind Carbamatgruppen, Hydroxylgruppen und Gemische davon.
Beispiele für derartige aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen tragende Polymerharze sind u.a. Acrylpolymere, modifizierte Acrylpolymere, Polyester, Polyepoxide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide und Polysiloxane, die alle an sich gut bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente (a) um ein Polymer aus der Gruppe bestehend aus Acrylpolymeren, modifizierten Acrylpolymeren, Polyester- und Polyurethanpolymeren. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein Acryl- oder Polyurethanpolymer. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (a) um ein oder mehrere Acrylpolymere.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem die Komponente (a) umfassenden Polymer um ein Acrylpolymer. Das Acrylpolymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 50.000. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „Molekulargewicht" das zahlenmittlere Molekulargewicht zu verstehen, das nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt werden kann. Derartige Polymere sind an sich gut bekannt und können aus Monomeren wie Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat hergestellt werden. Die aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe, z.B. Hydroxyl, kann im Esterteil des Acrylmonomers enthalten sein. So kann man als hydroxylfunktionelle Acrylmonomere zur Herstellung derartiger Polymere beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen verwenden. Beispiele für aminofunktionelle Acrylmonomere wären t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat. In Betracht kommen auch andere Acrylmonomere mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen im Esterteil des Monomers.
Modifizierte Acrylpolymere kommen ebenfalls zur Verwendung als Komponente (a) in Betracht. Dabei kann es sich um polyester- oder polyurethanmodifizierte Acrylpolymere handeln, wie an sich gut bekannt ist. Mit ε-Caprolacton modifizierte polyestermodifizierte Acrylpolymere werden in der US-PS 4,546,046 von Etzell et al. beschrieben. Polyurethanmodifizierte Acrylpolymere sind auch an sich gut bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,584,354 beschrieben.
Bevorzugte carbamatfunktionelle Acrylpolymere, die als Komponente (a) verwendet werden können, sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497, 5,356,669 und WO 94/10211 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z.B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Das Acrylmonomer kann dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden.
Bei einem anderen Weg zur Herstellung eines oder mehrerer Polymere oder Oligomeren, die als filmbildende Komponente (a) verwendet werden können, setzt man ein bereits vorgebildetes Polymer, wie z.B. ein Acrylpolymer, mit einer anderen Komponente um, wobei sich eine an die Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe bildet, wie es in der US-PS 4,758,632 beschrieben wird. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von als filmbildende Komponente (a) verwendbaren Polymeren wird Harnstoff in Gegenwart eines hydroxylfunktionellen Acrylpolymers oder -copolymers thermisch in Ammoniak und HNCO gespalten, wobei dann ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer entsteht. Bei einem anderen Verfahren setzt man die Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines isocyanatfunktionellen Acryl- oder Vinylmonomers zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,301,257 beschrieben. Zu den isocyanathaltigen Vinylmonomeren, die an sich gut bekannt sind, gehört ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird). Bei noch einem anderen Verfahren setzt man die cyclische Carbonatgruppe einer mit cyclischem Carbonat funktionalisierten Acrylverbindung mit Ammoniak zur ganz besonders bevorzugten carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Mit cyclischem Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2,979,514 beschrieben. Bei einem anderen Verfahren wird ein hydroxylfunktionelles Acrylpolymer mit einem Alkylcarbamat umcarbamyliert. Ein schwierigerer, aber durchaus gangbarer Weg zur Herstellung des Polymers bestünde in der Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
Derartige bevorzugte Polymere, die als filmbildende Komponente (a) verwendet werden können, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2000 bis 20.000 und vorzugsweise von 3000 bis 6000 auf. Der Carbamatgehalt des Polymers, ausgedrückt als Molekulargewicht pro Äquivalent Carbamatfunktionalität, liegt im allgemeinen zwischen 200 und 1500 und vorzugsweise zwischen 300 und 500.
Als filmbildende Komponenten (a) bevorzugte carbamatfunktionelle Acrylpolymere können durch die statistisch angeordneten Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wiedergegeben werden.
In der obigen Formel steht R₁ für H oder CH₃. R₂ steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z.B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, mit einschließen. Substituenten, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des gehärteten Materials auswirken, sind jedoch zu vermeiden. So gelten beispielsweise Etherbindungen als hydrolyseempfindlich und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbindung in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y sind Gewichtsprozente, wobei x für 10 bis 90% und vorzugsweise für 40 bis 60% steht und y für 90 bis 10% und vorzugsweise für 60 bis 40% steht.
In der Formel steht A für Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Wie zuvor schon ausgeführt, sind Monomere für die Copolymerisation mit Acrylmonomeren im Stand der Technik bekannt. Zu den derartigen bevorzugten Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat, und Vinylmonomere, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird), Styrol und Vinyltoluol.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH₂)-, -(CH₂)₂- und -(CH₂)₄-. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Somit wird die Polymerkomponente (a) nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wiedergegeben.
In dieser Formel haben R₁, R₂, A, x und y die oben angegebene Bedeutung. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. -(CH₂)-, -(CH₂)₂- und -(CH₂)₄-, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen.
Ein ganz besonders bevorzugtes carbamat- und hydroxylfunktionelles Polymer zur Verwendung als filmbildende Komponente (a) hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000, ein Carbamatäquivalentgewicht von 300 bis 600 und eine T_g von 0 bis 150°C. Nach einer speziell bevorzugten Ausführungsform hat das carbamatfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 3000, ein Carbamatäquivalentgewicht von 350 bis 500 und eine T_g von 25 bis 100°C.
Dieses ganz besonders bevorzugte carbamatfunktionelle Polymer zur Verwendung als filmbildende Komponente (a) weist mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A aus der Gruppe bestehend aus
und Gemischen davon und 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A' mit der Struktur
auf.
Besonders bevorzugt weist dieses ganz besonders bevorzugte carbamatfunktionelle Polymer zur Verwendung als filmbildende Komponente (a) 80 bis 100 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A und 20 bis 0 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen carbamatfunktionellen Polymers, auf. Ein insbesondere bevorzugtes erfindungsgemäßes carbamatfunktionelles Polymer weist mehr als 90 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A und weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 9 Gewichtsprozent, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers, auf.
In den obigen Ausführungen steht R für eine mindestens zweiwertige nichtfunktionelle Brückengruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „nichtfunktionell" die Abwesenheit von Gruppen zu verstehen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen gegenüber Vernetzern reaktiv sind.
Als Beispiele für geeignete Gruppen R seien aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon genannt. Bevorzugte Gruppen R sind u.a. aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. R kann ein oder mehrere Heteroatome über eine oder mehrere zweiwertige interne Brückengruppen, wie Ester, Amide, sekundäre Carbamate, Ether, sekundäre Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, enthalten, was vorzugsweise auch der Fall ist. Interne Brückengruppen aus der Gruppe bestehend aus Estern, sekundären Carbamaten und Gemischen davon sind besonders bevorzugt, wobei Ester ganz besonders bevorzugt sind.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe R ist
worin j für 1 bis 6 steht und X für H oder eine einwertige nichtfunktionelle Brückengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht.
R' steht für eine zumindest einwertige nichtfunktionelle Brückengruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „nichtfunktionell" die Abwesenheit von Gruppen zu verstehen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen gegenüber Vernetzern reaktiv sind.
Als Beispiele für geeignete Gruppen R' seien aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon genannt. Bevorzugte Gruppen R' sind u.a. aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. R' kann ein oder mehrere Heteroatome über eine oder mehrere zweiwertige interne Brückengruppen, wie Ester, Amide, sekundäre Carbamate, Ether, sekundäre Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, enthalten, was vorzugsweise auch der Fall ist. Die Verwendung von Estern als interne Brückengruppen ist ganz besonders bevorzugt.
Beispiele für speziell bevorzugte Gruppen R' sind
-(CH₂)_x-CH₃
worin x und y für 0 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 8 stehen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die mindestens einwertige nichtfunktionelle Brückengruppe R' mindestens eine verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für eine speziell geeignete Struktur für den Einbau in die Brückengruppe R' ist
worin R₁, R₂ und R₃ für Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ganz besonders bevorzugt enthalten R₁, R₂ und R₃ insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für eine Methylgruppe steht. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht n für 0, wenn R' diese verzweigte Alkylstruktur umfaßt.
R'' steht für H oder eine einwertige nichtfunktionelle Brückengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon.
Als Beispiele für geeignete Gruppen R'' seien Wasserstoff, aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon genannt. R'' kann ein oder mehrere Heteroatome über eine oder mehrere zweiwertige interne Brückengruppen, wie Ester, Amide, sekundäre Carbamate, Ether, sekundäre Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, enthalten, was vorzugsweise auch der Fall ist.
Bevorzugte Gruppen R'' sind H, -CH₃, aromatische Gruppen wie Benzyl und Alkylester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und speziell 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als R'' ganz besonders bevorzugt sind H und Methyl.
L steht für eine mindestens dreiwertige nichtfunktionelle Brückengruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „nichtfunktionell" die Abwesenheit von Gruppen zu verstehen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen gegenüber Vernetzern reaktiv sind.
Als Beispiele für geeignete Gruppen L seien aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon genannt. Bevorzugte Gruppen L sind u.a. aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. L kann ein oder mehrere Heteroatome über eine oder mehrere zweiwertige interne Brückengruppen, wie Ester, Amide, sekundäre Carbamate, Ether, sekundäre Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, enthalten, was vorzugsweise auch der Fall ist. Interne Brückengruppen aus der Gruppe bestehend aus Estern, sekundären Carbamaten und Gemischen davon sind besonders bevorzugt, wobei Ester ganz besonders bevorzugt sind.
Beispiele für bevorzugte Gruppen L sind
und Isomere davon, wobei F¹ und R die beschriebene Bedeutung aufweisen und x und y gleich oder verschieden sein können und für 0 bis 10, vorzugsweise für 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt für 1 stehen.
F, F¹ und F² stehen für funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus primären Carbamatgruppen, Hydroxylgruppen und Gemischen davon, wie primären beta-Hydroxycarbamatgruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen F¹ und F² für eine primäre Carbamatgruppe oder eine primäre beta-Hydroxycarbamatgruppe steht, und n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt für 0.
Als filmbildende Komponente (a) kann man auch Polyester mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, wie Hydroxylgruppen, verwenden. Derartige Polyester sind an sich gut bekannt und können durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure) oder deren Anhydriden mit organischen Polyolen mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen (z.B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol) hergestellt werden.
Zur Verwendung als filmbildende Komponente (a) in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen kommen auch carbamatfunktionelle Polyester in Betracht. Geeignete Polyester sind durch Veresterung einer Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit einem Polyol und/oder einem Epoxid zugänglich. Die zur Herstellung des Polyesters verwendeten Polycarbonsäuren bestehen hauptsächlich aus monomeren Polycarbonsäuren oder Anhydriden davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Zu den Säuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Typen. In die Reaktionsmischung können kleinere Mengen einbasiger Säuren eingearbeitet werden, beispielsweise Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure. Außerdem kann man auch höhere Carbonsäuren verwenden, beispielsweise Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Anstelle der Säuren kann man Anhydride der oben angesprochenen Säuren verwenden, sofern sie existieren. Außerdem kann man Niederalkylester der Säuren verwenden, beispielsweise Glutarsäuredimethylester und Terephthalsäuredimethylester.
Polyole, die zur Herstellung geeigneter Polyester (a) verwendet werden können, sind u.a. Diole, wie Alkylen glykole. Als Beispiele seien im einzelnen Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat genannt. Als Glykole eignen sich ferner hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, auf Caprolacton basierende Diole, wie das Reaktionsprodukt von e-Caprolacton und Ethylenglykol, hydroxyalkylierte Bisphenole und Polyetherglykole, wie Poly(oxytetramethylen)glykol.
Die Polyolkomponente kann zwar ausschließlich Diole enthalten, aber man kann auch höherfunktionelle Polyole verwenden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyol um eine Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol oder einem höherfunktionellen Polyol. Beispiele für höherfunktionelle Polyole wären Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Bevorzugt sind Triole. Das Molverhältnis von höherfunktionellen Polyolen zu Diol liegt im allgemeinen unter 3,3/1, vorzugsweise bis zu 1,4/1.
Zur Einführung von Carbamatgruppen in den Polyester kann man zunächst ein Hydroxyalkylcarbamat herstellen, das mit den bei der Bildung des Polyesters verwendeten Polysäuren und Polyolen umgesetzt werden kann. Zur Herstellung eines Polyesteroligomers kann man eine Polycarbonsäure, wie die oben erwähnten, mit einem Hydroxyalkylcarbamat umsetzen. Ein Beispiel für ein Hydroxyalkylcarbamat ist das Reaktionsprodukt von Ammoniak und Propylencarbonat. Das Hydroxyalkylcarbamat wird mit der Säurefunktionalität des Polyesters oder der Polycarbonsäure kondensiert, was eine endständige Carbamatfunkionalität ergibt. Endständige carbamatfunktionelle Gruppen können auch durch Umsetzung von Isocyansäure mit einem hydroxyfunktionellen Polyester eingeführt werden. Außerdem kann man eine Carbamatfunktionalität in den Polyester einführen, indem man einen hydroxyfunktionellen Polyester mit Harnstoff umsetzt.
Carbamatgruppen können auch durch eine Umcarbamylierungsreaktion in den Polyester eingeführt werden. Hierbei setzt man eine niedermolekulare carbamatfunktionelle Substanz, die sich von einem niedermolekularen Alkohol oder Glykolether ableitet, wie Methylcarbamat, mit der Hydroxylgruppe eines hydroxylfunktionellen Polyesters um, was einen carbamatfunktionellen Polyester und den ursprünglichen Alkohol oder Glykolether ergibt. Die niedermolekulare carbamatfunktionelle Substanz, die sich von einem niedermolekularen Alkohol oder Glykolether ableitet, wird zunächst durch Umsetzung des Alkohols oder Glykolethers mit Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Beispiele für geeignete Alkohole sind niedermolekulare aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol. Beispiele für geeignete Glykolether sind Ethylenglykolmethylether und Propylenglykolmethylether. Propylenglykolmethylether ist bevorzugt.
Neben der Carbamatfunktionalität können Polyesterpolymere und -oligomere, die zur Verwendung als filmbildende Komponente (a) geeignet sind, auch noch andere funktionelle Gruppen enthalten, wie Hydroxyl-, Carbonsäure- und/oder Anhydridgruppen. Das Äquivalentgewicht derartiger Polyester mit endständigen Carbamatgruppen kann etwa 140 bis 2500, bezogen auf Carbamatgruppenäquivalente, betragen. Das Äquivalentgewicht ist ein berechneter Wert auf der Basis der relativen Mengen der bei der Herstellung des Polyesters verwendeten verschiedenen Bestandteile und ist auf den Feststoffgehalt der Substanz bezogen.
Polyurethane mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen gemäß obiger Beschreibung, die zur Verwendung als filmbildende Komponente (a) geeignet sind, sind ebenfalls an sich gut bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch Kettenverlängerungsreaktion zwischen einem Polyisocyanat (z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, MDI usw.) und einem Polyol (z.B. 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan). Sie können mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen versehen werden, indem man die Polyurethankette mit einem Überschuß an Diol, Polyamin, Aminoalkohol oder dergleichen endgruppenverschließt.
Zur Herstellung von carbamatfunktionellen Polyurethanen kann man die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen mit einer niedermolekularen carbamatfunktionellen Substanz, die sich von einem niedermolekularen Alkohol oder Glykolether wie Methyl ableitet, umsetzen.
Andere zur Verwendung als aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente (a) bevorzugte carbamatfunktionelle Verbindungen sind carbamatfunktionelle Verbindungen, bei denen es sich um das Reaktionsprodukt aus einer ein Polyisocyanat oder ein kettenverlängertes Polymer enthaltenden Mischung und einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat oder einer funktionellen Gruppe des kettenverlängerten Polymers reaktiven funktionellen Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe handelt. Derartige Verbindungen werden in den US-Patentschriften 5,373,069 und 5,512,639 beschrieben.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente (a) aus der Gruppe bestehend aus carbamatfunktionellen Acrylpolymeren, carbamatfunktionellen modifizierten Acrylpolymeren, hydroxylfunktionellen Acrylpolymeren, hydroxylfunktionellen modifizierten Acrylpolymeren, Polyurethanen, Polyestern und Mischungen davon ausgewählt, wobei carbamatfunktionelle Acrylpolymere, hydroxylfunktionelle Acrylpolymere und carbamat-/hydroxylfunktionelle Acrylpolymere, wie zuvor beschrieben, insbesondere bevorzugt sind.
Es versteht sich, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform um Zusammensetzungen handelt, die frei sind von Harzen mit funktionellen Gruppen wie Säuregruppen, die die Gegenwart eines versalzenden Amins erfordern.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erfordern auch die Verwendung eines oder mehrerer Vernetzer (b) mit zwei oder mehr gegenüber der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (a) reaktiven funktionellen Gruppen. Der Vernetzer (b) kann in der Beschichtungszusammensetzung im allgemeinen in Mengen von 0 bis 90%, vorzugsweise 0 bis 70% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 35%, jeweils bezogen auf den Gehalt der Beschichtungszusammensetzung an fixierten Bindemittelfeststoffen, d.h. den prozentualen NA der filmbildenden Komponente (A), vorliegen. Die funktionellen Gruppen des Vernetzers (b) können von mehr als einer Art sein; d.h. bei einem oder mehreren Vernetzern (b) kann es sich um eine Mischung von Vernetzern handeln.
Geeignete Vernetzer oder Härter (b) sind u.a. Substanzen mit aktiven Methylol-, Methylalkoxy- oder Iminogruppen, wie Aminoplast-Vernetzer oder Phenol-Formaldehyd-Addukte, Härter mit Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanathärter, Härter mit Epoxidgruppen, Amingruppen, Säuregruppen, Siloxangruppen, cyclischen Carbonatgruppen und Anhydridgruppen und Mischungen davon.
Ein Aspekt der Erfindung besteht jedoch darin, daß es sich bei mindestens einem von dem einen oder der mehreren Härter(n) (b) um ein Aminoplastharz mit hoher Iminofunktionalität (bi) handelt. Iminofunktionelle Melamin-Formaldeyhd-Harze, wie diejenigen, die bei der Reaktion von weniger als 5,5 mol Formaldehyd mit einem Mol Triazin anfallen, sind besonders gut geeignet und zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Verbleibende Zentren sind vorzugsweise mit Methanol oder Butanol alkyliert. Es eignen sich sowohl Monomere als auch Polymere, aber Monomere sind ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze mit hoher Iminofunktionalität, wie solche mit 0,5 bis 3,5 mol NH pro mol Harz, wobei diejenigen mit 1,5 bis 2,5 mol insbesondere bevorzugt sind.
In einer insbesondere bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung sind ein oder mehrere Vernetzer (b) so ausgewählt, daß die Reaktion mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (a) mit mindestens einem Vernetzer (b) zu einer Urethanbindung führt. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Komponenten (a) und (b) so ausgewählt, daß in der filmbildenden Komponente (A) ausschließlich Urethanbindungen gebildet werden, wobei nichtcyclische Urethanbindungen ganz besonders bevorzugt sind.
Als Beispiele für geeignete Vernetzer (b) seien u.a. monomere oder polymere Aminoplastharze, wie vollständig oder teilweise methylolierte und/oder alkoxylierte Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze genannt.
Andere geeignete Vernetzer (b) sind u.a. blockierte oder unblockierte Polyisocyanate (z.B. TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurate davon, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen blockiert sein können), Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z.B. Trimethoxysiloxan). Speziell bevorzugt sind isocyanatfunktionelle Vernetzer(b), wobei Hexamethylendiisocyanat (HDI) insbesondere bevorzugt ist.
Bei dem Vernetzer (b) kann es sich um Kombinationen davon handeln, insbesondere um Kombinationen, die Aminoplast-Vernetzer und/oder Aminoplastharze mit hoher Iminofunktionalität enthalten. Geeignet und wünschenswert sind auch Kombinationen von Melamin-Formaldehyd-Harz mit hoher Iminofunktionalität und einem blockierten Isocyanathärter.
Ein anderer Aspekt der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen besteht in der Gegenwart eines Katalysators (B) für die Reaktion bzw. Reaktionen zwischen einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (a) und einem oder mehreren Vernetzern (b). Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator (B) um einen Säurekatalysator, besonders bevorzugt eine starke Säure, wie eine Säure mit einem pK_a-Wert von höchstens 2,5, ganz besonders bevorzugt einem pK_a-Wert von höchstens 1,5. Beispiele für geeignete stark saure Katalysatoren sind C₁-C₂₀-Alkylsulfonsäuren, Dinonylnaphthalin(mono)sulfonsäure (DNNSA), Dinonylnaphthalindisulfonsäure (DNNDSA), Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA), para-Toluolsulfonsäure (p-TSA), saure Phosphate, wie saures Phenylphosphat, und Gemische davon. Derartige Säuren können blockiert oder unblockiert sein.
Geeignete Blockierungsmittel für derartige stark saure Katalysatoren sind u.a. Amine, wie primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine oder Gemische davon. Wie nachstehend erörtert, kann das Blockierungsmittel für den Katalysator (B) in einigen Fällen die gleiche Verbindung wie der flüchtige Katalysatorträger (C) sein. In derartigen Fällen handelt es sich bei dem Blockierungsmittel um ein flüchtiges tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C, besonders bevorzugt mehr als 150°C und ganz besonders bevorzugt mehr als 200°C.
Es versteht sich jedoch, daß es sich bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) nicht um das Blockierungsmittel für den Katalysator (B) handeln muß. In einem derartigen Fall kann der Katalysator (B) unblockiert oder mit einer anderen Verbindung als einem im Umfang des Trägers (C) liegenden tertiären Amin blockiert sein. Beispiele für andere geeignete Blockierungsmittel für den Katalysator (B) sind primäre Amine, sekundäre Amine, andere bekannte Blockierungsmittel, wie Epoxide, Gemische davon und dergleichen. Bevorzugte vom Träger (C) verschiedene Blockierungsmittel sind tertiäre Amine, primäre Amine, sekundäre Amine und Gemische davon. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Träger (C) um das Blockierungsmittel für den Katalysator (B).
Der Katalysator (B) liegt im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Festkörpergewicht der filmbildenden Komponente (A), vor. Besonders bevorzugt liegt der Katalysator (B) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht der filmbildenden Komponente (A), vor.
Ein am Katalysator (B) vorliegendes Blockierungsmittel liegt im allgemeinen in einem Molverhältnis von Katalysator zu Blockierungsmittel von ungefähr 1:1 vor. Der Gesamtgehalt an Säureblockierung umfaßt das Blockierungsmittel, den Katalysatorträger (C) (sofern es sich nicht um die gleiche Substanz handelt) und jegliche anderen basischen Additive (wie basische HALS-Verbindungen) und kann im allgemeinen in einer Menge von 80–200%, bezogen auf Mole des Katalysators (B), vorliegen.
Blockierte Säurekatalysatoren (B) können vom Durchschnittsfachmann mit Hilfe altbewährter Säure/Base-Reaktionen hergestellt werden. Bevorzugt sind Raum temperaturreaktionen der basischen Amine mit den stark sauren Katalysatoren, insbesondere diejenigen, die bis zu einem Umsatz von mehr als 95% ablaufen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthalten ferner einen flüchtigen Katalysatorträger (C). wenngleich der Mechanismus der Wechselwirkung zwischen der filmbildenden Komponente (A), dem Katalysator (B) und dem flüchtigen Katalysatorträger (C) nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß er zur Bildung eines speziellen Vernetzungsdichtegradienten gemessen von der Oberseite eines gehärteten Films zur an das Substrat angrenzenden Unterseite des gehärteten Films führt. Insbesondere sollte die Vernetzungsdichte der obersten 10% des gehärteten Films größer sein als die der untersten 10% des gehärteten Films, besonders bevorzugt größer als die der untersten 25% des gehärteten Films und ganz besonders bevorzugt größer als die der untersten 50% des gehärteten Films. Besonders bevorzugt sollte die Vernetzungsdichte der obersten 10% des gehärteten Films mindestens das Doppelte (d.h. das 2,0-fache) der Vernetzungsdichte der untersten 10% des gehärteten Films, besonders bevorzugt das Doppelte der Vernetzungsdichte der untersten 25% des gehärteten Films und ganz besonders bevorzugt das Doppelte der Vernetzungsdichte der untersten 50% des gehärteten Films sein. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform haben die obersten 10% des gehärteten Films eine Vernetzungsdichte, die 2,1- bis 3,5-mal so groß ist wie die Vernetzungsdichte der untersten 10% des gehärteten Films, besonders bevorzugt 2,1- bis 3,5-mal so groß ist wie die Vernetzungsdichte der untersten 25% des gehärteten Films und ganz besonders bevorzugt 2,1- bis 3,5-mal so groß ist wie die Vernetzungsdichte der untersten 50% des gehärteten Films. Die Vernetzungsdichte wird mit Hilfe von Techniken wie der dynamisch-mechanischen thermischen Analyse ermittelt.
Wie bei Katalysator (B) hängt die Wahl des flüchtigen Katalysatorträgers (C) in gewissem Maße von der Wahl der filmbildenden Komponente (A) und der Beschaffenheit des nichtflüchtigen Katalysators (B) ab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „flüchtig" auf Verbindungen, die sich beim Härten eines aufgebrachten Films verflüchtigen. Bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) handelt es sich im allgemeinen um ein tertiäres Amin mit einem solchen Siedepunkt, daß es sich beim Härten der Beschichtungszusammensetzung verflüchtigt.
Als geeignet haben sich Amine mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C erwiesen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) um ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C und ganz besonders bevorzugt um ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 200°C.
Als tertiäre Amine eignen sich im allgemeinen alle Amine, die sich beim Härten der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung verflüchtigen. Als tertiäre Amine eignen sich somit Monoamine oder Polyamine, wenngleich Monoamine bevorzugt sind. Polyamine, die Gemische von anderen Aminen als tertiären Aminen enthalten, kommen ebenfalls in Betracht, wenngleich sie nicht bevorzugt sind. Sie können cyclisch, aliphatisch oder aromatisch sein, wenngleich aliphatische Amine bevorzugt sind. Sie können Heteroatome enthalten, wie im Fall von Alkanolaminen.
Als Beispiele für tertiäre Amine, die als flüchtiger Katalysatorträger (C) verwendet werden können, seien Triethanolamin, Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyl-2-amino-2-methylpropanol, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyloctylamin, N,N-Dimethylnonylamin und Gemische davon genannt. Bevorzugt sind aliphatische Monoamine, wobei aliphatische Monoamine mit Fettketten mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt sind, wobei N,N-Dimethyloctylamin, N,N-Dimethylnonylamin und N,N-Dimethyldodecylamin ganz besonders bevorzugt sind.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel benutzen. Wenngleich die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden kann, ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte hinsichtlich der Komponenten der Zusammensetzung als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel unter polaren aliphatischen Lösungsmitteln oder polaren aromatischen Lösungsmitteln ausgewählt. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid, einen Alkohol, einen Etheralkohol, ein Etheracetat und dergleichen oder eine Kombination davon. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Gemische davon.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Gemisch aus einer kleinen Menge Wasser, d.h. weniger als 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Wasser, mit anderen Primärlösungsmitteln, die unter organischen Lösungsmitteln, wassermischbaren Lösungsmitteln und Gemischen davon ausgewählt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
In die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auch zusätzliche Mittel eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, W-Absorber, Lichtschutzmittel vom HALS-Typ, rheologiesteuernde Mittel, wie Kieselsäuren und/oder Harnstoffverbindungen, usw. Zwar sind derartige Additive an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können als Grundierungen, insbesondere witterungsbeständige Grundierungen, Basislacke, Decklacke und/oder Klarlacke verwendet werden. Sie eignen sich besonders gut zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, die in Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungssystemen und dergleichen verwendet werden, und können ein- oder zweikomponentig sein. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise in Hochglanzlacken und/oder als Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen verwendet. Hochglanzlacke können als Lacke mit einem Glanz bei 20° oder mehr (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 beschrieben werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z.B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik in derartigen Beschichtungen normalerweise mitverwendet werden, verwenden. Pigmente und andere unlösliche teilchenförmige Verbindungen, wie z.B. Füllstoffe, werden in der Zusammensetzung für gewöhnlich in einer Menge von 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Bindemittelkomponenten, verwendet (d.h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylpolymere, Vinylpolymere, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylpolymere und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere können thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amino-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u.a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyl- und aminofunktionelle Gruppen.
Nach einem Aspekt der Erfindung hat der Basislack eine Zusammensetzung, die besondere Kompatibilitätsherausforderungen an nachfolgend aufgebrachte Klarlackzusammensetzungen des Standes der Technik stellt. Als Beispiele für derartige Basislacke seien im einzelnen wäßrige oder lösungsmittelhaltige Basislacke mit Aminoplastharzen mit hoher Iminofunktionalität genannt. Es hat sich herausgestellt, daß es schwierig ist, zwischen Basislacken mit Aminoplastharzen mit hoher Iminofunktionalität und nachfolgend aufgebrachten Klarlackzusammensetzungen wünschenswerte Zwischenschichthaftung zu erzielen. Eine andere Basislackformulierung, die hinsichtlich der Klarlackkompatibilität Schwierigkeiten bereitet, sind Basislackzusammensetzungen mit tertiären Aminen, insbesondere wäßrige Basislacke mit tertiären Aminen als Versalzungsmittel für anionisch dispergierte Harze. Es hat sich herausgestellt, daß nachfolgend aufgebrachte Klarlacke oft bei der Härtung verrunzeln, wenn sie über derartigen tertiäres Amin enthaltenden Basislacken aufgebracht werden. Dieser Effekt ist bei Verwendung eines Aminoplastharzes mit geringer Iminofunktionalität im Klarlack besonders gut bekannt.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxylfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf gewünschte Gegenstände aufgebracht werden. Dazu gehören u.a. Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden, inbesondere die in der Transport-/Automobilindustrie üblicherweise anzutreffenden Substrate. Als Beispiele seien im einzelnen Metallsubstrate, wie Stahl, Aluminium und verschiedene Legierungen, flexible Kunststoffe, harte Kunststoffe und Kunstoffverbundwerkstoffe genannt.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Hitzehärtung bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Härtung ausschließlich durch Wärmeeinwirkung. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den speziellen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 90°C und 180°C. Die ersten erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise sogar bei verhältnismäßig niedriger Härtungstemperatur reaktiv. So liegt die Härtungstemperatur für ein blockiertes säurekatalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 115°C und 150°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 115°C und 140°C. Für ein unblockiertes säurekatalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 80°C und 100°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte säurekatalysierte Systeme bevorzugt bei 15–25 Minuten und für unblockierte säurekatalysierte Systeme bei 10–20 Minuten.
BEISPIEL 1
Herstellung einer Klarlackzusammensetzung
Ein auf einem carbamatfunktionellen Aminoplast mit hoher Iminofunktionalität basierender Klarlack wurde gemäß Tabelle 1 hergestellt. TABELLE 1

¹ Hergestellt gemäß US-PS 5,552,497 .
² Cymel^® 327
³ Byk 405
⁴ 14% Tinuvin^® 928; 51% Exxate^® 1000; 35% Exxate^® 600 (bezogen auf das Gewicht des gesamten Additivpakets).
⁵ Lindron 22
⁶ Tinuvin^® 400
⁷ Tinuvin^® 123
⁸ Glycidylmethacrylat-Acrylharz, hergestellt gemäß Spalte 8, Z. 30–67, und Spalte 9, 1–14, der US-PS 5,576,063 .
⁹ 9,88% Kieselsäure Aerosil^® R805; 40,80% des carbamatfunktionellen Harzes gemäß Fußnote 1; 49,32% Amylacetat (bezogen auf das Gesamtgewicht des gesamten Additivpakets).
¹⁰ 9,88% Kieselsäure Cab-O-Sil^® TS610; 40,80% des carbamatfunktionellen Harzes gemäß Fußnote 1; 49,32% Amylacetat (bezogen auf das Gesamtgewicht des gesamten Additivpakets).

¹¹ Hergestellt gemäß US-PS 5,512,639 .

BEISPIELE 2, 3 und 4
Gleiche Proben des Klarlacks aus Beispiel 1 wurden mit 1,2% der folgenden blockierten Säurekatalysatoren versetzt. Die mit nichttertiärem Amin blockierte DDBSA enthaltenden Kontrollproben (Bsp. 2A und 4A) repräsentieren den Stand der Technik.
TABELLE 2 Zugabe von Katalysator und Blockierungsmitteln gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik
Die Klarlackproben 2A, 2B, 3A, 3B, 4A und 4B wurden auf einen schwarzen wäßrigen Basislack auf Acryl/Aminoplast-Basis, der ein tertiäres Amin enthält und im Handel von BASF Corporation unter der Bezeichnung E202KW706 erhältlich ist, aufgespritzt. Der Basislack wurde auf elektrotauchlackierte und phosphatierte Stahlbleche aufgespritzt und 10 Minuten bei 60°C (140°F) abgelüftet. Dann wurden die Klarlackproben aufgespritzt und danach 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Die Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen wurden dann 20 Minuten bei 135°C (275°F) (Metalltemperatur) gehärtet.
Die Proben für die Beispiele 2 und 3 wurden nach Ford Laboratory Test Method BI 161-01, worauf hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird, auf ihre Kratzfestigkeit hin beurteilt. Die Proben für Beispiel 4 wurden nach dem AMTECK Car Wash Test, worauf ebenfalls hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird, auf ihre Kratzfestigkeit hin beurteilt. In allen Fällen wurde die Kratzfestigkeit als Funktion der Glanzhaltung gemessen. Je höher die Glanzhaltung in %, desto höher die Kratzfestigkeit.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß in jedem Fall die erfindungsgemäßen, flüchtigen Katalysatorträger (C) enthaltenden Klarlacke höhere Glanzhaltungsraten und verbesserte Kratzfestigkeit liefern.
TABELLE 3 Glanzhaltung
BEISPIEL 5
Herstellung einer Klarlackzusammensetzung
Ein auf einem carbamatfunktionellen Aminoplast mit hoher Iminofunktionalität basierender Klarlack wurde gemäß Tabelle 4 hergestellt. TABELLE 4

¹² Gemäß US-Patentanmeldung S. N. 09/677,063
¹³ Resimene^® BM-9539
¹⁴ Silwet^® L7604
¹⁵ Disparlon^® LC-955
¹⁶ Tinuvin^® 400
¹⁷ Sanduvor^® 3058
¹⁸ Desmodur^® TP LS 2253
¹⁹ 3,45% Diharnstoffkristalle in carbamatfunktionellem Acrylharz.
²⁰ Pripol^® 2033

BEISPIELE 6 & 7
Für Beispiel 6 wurde die Klarlackzusammensetzung aus Beispiel 5 mit Dimethyl-AMP, einem tertiären Amin, in Form der freien Base in einer Menge von 0,25 und 0,5%, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponenten der Zusammensetzung, versetzt.
Für Beispiel 7 wurde eine Klarlackzusammensetzung wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung einer anderen mit nichttertiärem Amin blockierten DDBSA. Diese Klarlackzusammensetzung wurde mit Dimethyl-AMP in Form der freien Base in den in Beispiel 6 verwendeten Mengen versetzt.
Für die Beurteilung des Aussehens wurden alle Klarlackproben auf einen wäßrigen Zinn-Metallic-Basislack auf Basis von Acryl/Aminoplast mit hoher Iminofunktionalität, der im Handel von BASF Corporation, Southfield, MI, USA unter der Bezeichnung E211KW045S erhältlich ist, aufgespritzt. Der Basislack wurde auf elektrotauchlackierte und phosphatierte Stahlbleche aufgespritzt und 10 Minuten bei 60°C (140°F) abgelüftet. Dann wurden die Klarlackproben aufgespritzt und danach 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Die Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen wurden dann 20 Minuten bei 135°C (275°F) (Metalltemperatur) gehärtet.
Die Bleche für die Beurteilung der Kocherbildung wurden wie die Bleche für die Beurteilung des Aussehens hergestellt, jedoch wurden die Klarlackproben in einem Keil aufgespritzt, so daß die Filmdicke am unteren Ende des Blechs am größten war und bis zur kleinsten Filmdicke am oberen Ende des Blechs abnahm. Die Bleche wurden dann 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und 30 Minuten bei 135°C (275°F) eingebrannt.
Die Beurteilung der horizontalen und vertikalen Aussehenswerte erfolgte mit einem Autospec-Meßgerät der Bauart QMS BP von Autospect, Ann Arbor, MI, USA. Der Autospec-Wert reflektiert den Glanz (GLANZ), den DOI (DORI) und die Welligkeit (OPEEL). Bei der angegebenen Autospec-Zahl „KOMB" handelt es sich um den Mittelwert der drei Ablesungen.
Es ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß hergestellte Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen Verbesserungen aller Aspekte des Aussehens liefern. Es ist außerdem ersichtlich, daß auch Verbesserungen der Beständigkeit gegenüber lösungsmittelbedingter Kocherbildung erhalten werden.
BEISPIEL 8
Eine Klarlackzusammensetzung wurde gemäß Tabelle 6 hergestellt. TABELLE 6

²¹ Gemäß US-Patentanmeldung S. N. 09/677,063
²² Resimene BM-9539
²³ Silwet L7604
²⁴ Disparlon LC-955
²⁵ Tinuvin 400
²⁶ Sanduvor 3058
²⁷ Desmodur TP LS 2253
²⁸ Diharnstoffkristalle in carbamatfunktionellem Harz
²⁹ Pripol 2033

Dieser Klarlack wurde mit 0,64 des tertiären Amins ADMA12 versetzt. Bleche wurden gemäß den Beispielen 6 & 7 hergestellt. Die Beurteilung der Kratzfestigkeit erfolgte nach Ford Laboratory Test Method BI 161-01.
Das Aussehen wurde gemäß den Beispielen 6 & 7 beurteilt.
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Klarlackzusammensetzung Verbesserungen der Kompatibilität, des Aussehens und der Kratzfestigkeit liefert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines thermisch gehärteten Films mit verbesserter Kratzfestigkeit, bei dem man auf ein Substrat als Klarlack eine Beschichtungszusammensetzung aufbringt, welche (A) eine filmbildende Komponente, enthaltend (a) eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen und (b) einen oder mehrere Vernetzer, umfassend mindestens einen Aminoplast-Härter (bi) mit 0,5 bis 3,5 mol NH pro mol Aminoplast-Härter (bi), (B) einen Katalysator für die Reaktion zwischen (Aa) und (Ab), umfassend eine oder mehrere starke Säuren mit einem pK_a-Wert von höchstens 2,5, und (C) einen flüchtigen Katalysatorträger, bestehend aus einem oder mehreren tertiären Aminen mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C, enthält, und das beschichtete Substrat thermisch härtet, wodurch man auf dem Substrat einen gehärteten Film erhält, wobei die filmbildende Komponente (A), der nichtflüchtige Katalysator (B) und der flüchtige Katalysatorträger (C) so miteinander wechselwirken, daß die obersten 10% des gehärteten Films eine größere durchschnittliche Vernetzungsdichte aufweisen als die untersten 50% des gehärteten Films.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den nichtflüchtigen Katalysator (B) für die Reaktion zwischen (Aa) und (Ab) aus der Gruppe bestehend aus DNNSA, DNNDSA, DDBAS, p-TSA und Gemischen davon auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der flüchtige Katalysatorträger (C) als Blockierungsmittel an dem nichtflüchtigen Katalysator (B) vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) um ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) um ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 200°C handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem es sich bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) um ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von 200 bis 260°C handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (a) und mindestens ein Vernetzer (b) unter Bildung einer Urethanbindung reagieren.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der oder die Vernetzer (Ab) von sich aus der Reaktion zwischen sechs oder mehr Mol Formaldehyd und einem Mol Triazin ergebendem Aminoplastharz frei ist bzw. sind.
Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtig beschichteten Substrats mit weitgehend runzelfreiem Aussehen und verbesserter Kratzfestigkeit, bei dem man auf ein Substrat eine erste Beschichtungszusammensetzung aufbringt, wobei man ein erstbeschichtetes Substrat erhält, auf das erstbeschichtete Substrat als Klarlack eine zweite Beschichtungszusammensetzung aufbringt, welche (A) eine filmbildende Komponente, enthaltend (a) eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen und (b) einen Vernetzer, umfassend mindestens ein Aminoplastharz (bi) mit 0,5 bis 3,5 mol NH pro mol Aminoplastharz (bi), (B) einen nichtflüchtigen Katalysator für die Reaktion zwischen (Aa) und (Ab) und (C) einen flüchtigen Katalysatorträger, enthält, und das zweitbeschichtete Substrat härtet, wodurch man ein mehrschichtig beschichtetes Substrat mit weitgehend runzelfreiem Aussehen erhält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die erste Beschichtungszusammensetzung eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einem tertiären Amin und einem Aminoplastharz mit hoher Iminofunktionalität enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die erste Beschichtungszusammensetzung ein tertiäres Amin enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei der ersten Beschichtungszusammensetzung um eine wäßrige Basislackzusammensetzung handelt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich bei der zweiten Beschichtungszusammensetzung um eine lösungsmittelhaltige Klarlackzusammensetzung handelt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das mehrschichtig beschichtete Substrat einen auf dem Substrat haftenden gehärteten ersten Film und einen auf dem gehärteten ersten Film haftenden gehärteten zweiten Film enthält, wobei sich der gehärtete erste Film aus der Härtung der ersten Beschichtungszusammensetzung ergibt und sich der zweite gehärtete Film aus der Härtung der zweiten Beschichtungszusammensetzung ergibt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der gehärtete zweite Film in den obersten 10% des gehärteten zweiten Films eine durchschnittliche Vernetzungsdichte aufweist, die größer ist als die durchschnittliche Vernetzungsdichte der untersten 50% des gehärteten zweiten Films.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der oder die Vernetzer (Ab) von sich aus der Reaktion zwischen sechs oder mehr Mol Formaldehyd und einem Mol Triazin ergebendem Aminoplastharz frei ist bzw. sind.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen (Aa) und mindestens einer der Vernetzer (Ab) unter Bildung einer Urethanbindung reagieren.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man die aktiven Wasserstoff enthaltende(n) Verbindung(en) aus der Gruppe bestehend aus carbamatfunktionellen Harzen, hydroxylfunktionellen Harzen und Gemischen davon auswählt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen (Aa) und Vernetzer (A(bi)) unter Bildung einer Urethanbindung reagieren.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich bei dem nichtflüchtigen Katalysator (B) um einen Säure katalysator mit einem pK_a-Wert von höchstens 2,5 handelt.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem man den nichtflüchtigen Katalysator (B) aus der Gruppe bestehend aus DNNSA, DNNDSA, DDBAS, p-TSA und Gemischen davon auswählt.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem es sich bei dem nichtflüchtigen Katalysator um DBBSA handelt.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der flüchtige Katalysatorträger (B) als Blockierungsmittel an dem flüchtigen Katalysator (C) vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) um ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C handelt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem es sich bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) um ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 200°C handelt.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem es sich bei dem flüchtigen Katalysatorträger (C) um ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von 200 bis 260°C handelt.
Härtbare Klarlackzusammensetzung, enthaltend (A) eine filmbildende Komponente, enthaltend (a) eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen und (b) einen oder mehrere Vernetzer, umfassend mindestens einen Aminoplast-Härter (bi) mit 0,5 bis 3,5 mol NH pro mol Aminoplast-Härter (bi), wobei mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (a) und mindestens ein Härter (b) unter Bildung einer Urethanbindung reagieren, (B) ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C und (C) einen Säurekatalysator mit einem pK_a-Wert von höchstens 2,5.