DE69925835T2

DE69925835T2 - Verfahren zur verbesserung des aussehens von farbigen und durchsichtigen verbundbeschichtungen und solche zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69925835T2
Application number: DE69925835T
Authority: DE
Inventors: Herbert Harmon; P. Timothy KANDOW; Gregory Menovcik
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-05-01
Also published as: ES2244194T3; WO1999057213A1; JP2002527216A; JP4567190B2; EP1093498B1; ATE297972T1; CA2269257A1; EP1093498A1; BR9910099A; AU3950999A; DE69925835D1; US6071568A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen mit verbesserter Optik, insbesondere hinsichtlich Runzelbildung und Farbe, und Verfahren und Zusammensetzungen zur Bereitstellung derartiger Beschichtungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung bestimmter Säureanhydride zur Verhinderung der Runzelbildung in lösungsmittelhaltigen Klarlacken, die über wäßrigen Basislacken, insbesondere anionisch stabilisierten wäßrigen Basislacken, verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie sind insbesondere dort wünschenswert, wo außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff „Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung" Verbundbeschichtungssysteme, bei denen eine erste Beschichtung, in der Regel ein farbiger Basislack, und dann über der ungehärteten oder „nassen" ersten Beschichtung eine zweite Beschichtung, im allgemeinen ein Klarlack, aufgebracht wird. Die beiden aufgebrachten Beschichtungen werden dann gehärtet. Derartige Systeme werden oft als „naß in naß" oder „two coat/one bake" (Zweischicht-Ein-Brand) bezeichnet. Zwischen der Auftragung der Beschichtungen können Trocknungsverfahren angewandt werden, die aber keine vollständige Härtung bewirken dürfen.
In Farblack-Klarlack-Systemen verwendete Klarlacke müssen eine sehr hohe Klarheit aufweisen, damit die gewünschten visuellen Effekte erzielt werden. Auch bei Hochglanzlacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z.B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche erforderlich. Daher sind Klarlacke von Farblack-Klarlack-Systemen sehr anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, d.h. Flecken auf dem oder im klaren Decklack, die sich häufig nicht wegreiben lassen.
Wenngleich schon zahlreiche Zusammensetzungen zur Verwendung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung vorgeschlagen worden sind, sind Klarlackbeschichtungen des Standes der Technik häufig mit Nachteilen wie Auftragbarkeitsproblemen, Verträglichkeitsproblemen mit dem farbigen Basislack, Löslichkeitsproblemen und/oder ungenügender Beständigkeit gegenüber Umweltätzung behaftet.
In den US-Patentschriften 5,474,811 und 5,356,669 wurden Klarlackzusammensetzungen mit vielen Vorteilen gegenüber Zusammensetzungen des Standes der Technik, insbesondere hinsichtlich Umweltätzung, beschrieben. Die dort beschriebenen Klarlackzusammensetzungen enthalten eine erste Komponente mit einer Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe und eine zweite Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen handelt.
Ähnliche Beschichtungen sind auch aus der EP 0 738 739 A1 bekannt.
Trotz der vorstehenden Verbesserungen kann die Auftragung einer Klarlackzusammensetzung über einem farbigen Basislack in einem Naß-in-naß- oder „two- coat/one bake"-System zuweilen zu einem unerwünschten Phänomen führen, das als „Runzelbildung" bezeichnet wird.
Die Runzelbildung macht sich oft in Form von kleinen Furchen oder Graten im gehärteten Klarlack bemerkbar. In den allermeisten Fällen erscheint eine Vielzahl von Furchen, häufig in Bereichen kleiner Klarlackfilmdicke und großer Basislackfilmdicke. Es wird vermutet, daß derartige Mängel durch Falten oder „Runzeln" des Klarlacks beim Härtungsvorgang verursacht werden.
Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Runzelbildung auf die Gegenwart von oder Reaktion zwischen verflüchtigten Aminen und sauren Katalysatoren zurückzuführen ist. Eine derartige Kombination kann sich aus der Verwendung einer auf Wasserbasistechnologie beruhenden Basislackzusammensetzung, insbesondere anionisch stabilisierter wäßriger Systeme, die die Verwendung leichtflüchtiger Amine erfordern, und einer lösungsmittelhaltigen Klarlackzusammensetzung, in der durch starke Säuren katalysierte Melamin-Formaldehyd-Vernetzer zum Einsatz kommen, ergeben.
Gehärteten Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen, bei denen Runzelbildung auftritt, mangelt es an der gewünschten Optik und/oder der gewünschten Klarheit. Gegenüber Runzelbildung anfällige Verbundbeschichtungen werden von der Automobilindustrie abgelehnt.
Daher besteht Bedarf an einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die zur Verwendung in einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung geeignet ist und wünschenswerte Härtungseigenschaften, anwendungstechnische Eigenschaften und optische Eigenschaften aufweist, aber bei der Härtung der Verbundbeschichtung keine Runzelbildung zeigt.
Wünschenswerte anwendungstechnische Eigenschaften einer Verbundbeschichtung sind gute Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Beständigkeit gegenüber Umweltätzung. Die Verbundbeschichtung und ihre Komponenten sollten auch unter kommerziell vertretbaren Härtungsbedingungen härten. Vorteilhafte optische Eigenschaften einer Verbundbeschichtung und ihren Komponenten sind eine sich ausschließlich aus der gewünschten Pigmentierung ergebende Farbe, ein hoher DOI-Wert und ein glänzendes Aussehen über einen breiten Bereich von Basislack- und Klarlackfilmdicken.
Vorteilhaft wäre insbesondere die Bereitstellung von härtbaren Beschichtungszusammensetzungen mit carbamatfunktionellen Harzen, die bei Verwendung in einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung bei der Härtung der Verbundbeschichtung keine Runzelbildung zeigen.
Wünschenswert wäre ganz besonders die Bereitstellung von Klarlackzusammensetzungen, die bei Verwendung als Klarlack in einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung Verbundbeschichtungen mit vorteilhaften Härtungseigenschaften, anwendungstechnischen Eigenschaften und Umweltätzungseigenschaften sowie eine verbesserte Optik liefern, aber weitgehend runzelbildungsfrei sind.
Wünschenswert wäre schließlich die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bereitstellung von weitgehend runzelfreien Farblack-Klarlack-Verbundsystemen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung und eines Verfahrens zur Verwendung der Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen mit vorteilhaften anwendungstechnischen und optischen Eigenschaften, die bei der Härtung weitgehend runzelbildungsfrei sind.
Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung von härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die eine erste Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und eine zweite Komponente, bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, enthalten und bei Verwendung als Klarlack in einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung keine Runzelbildung zeigen.
Es wurde nun unerwarteterweise entdeckt, daß die obigen Aufgaben durch Verwendung einer speziellen härtbaren Beschichtungszusammensetzung gelöst werden können, die eine filmbildende Komponente (A), die eine erste Komponente (a), bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und eine zweite Komponente (b), bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, enthält, eine zweite Komponente (B), bei der es sich um ein cyclisches Anhydrid handelt, und einen Katalysator (C) enthält. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß eine die Kombination von (B) und (C) enthaltende zweite Beschichtung eine gehärtete Verbundbeschichtung mit wünschenswerten anwendungstechnischen Eigenschaften und stark verringerter Runzelbildung liefert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die obigen Aufgaben dadurch gelöst, daß man auf ein Substrat eine erste Beschichtung aufbringt, auf die erste Beschichtung eine zweite Beschichtung aufbringt, wodurch man eine Verbundbeschichtung erhält, wobei die zweite Beschichtung eine filmbildende Komponente (A), die eine erste Komponente (a), bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und eine zweite Komponente (b), bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, enthält, eine zweite Komponente (B), bei der es sich um ein cyclisches Anhydrid handelt, und einen Katalysator (C) enthält, und die Verbundbeschichtung über einen zur Härtung der Verbundbeschichtung ausreichenden Zeitraum einer Temperatur zwischen 170°F/76,6°C und 350°F/176,6°C aussetzt, wobei die gehärtete Verbundbeschichtung weitgehend runzelfrei ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der zweiten Komponente (B) um ein cyclisches nichtaromatisches Anhydrid und ganz besonders bevorzugt um ein cyclisches Anhydrid, das weder im cyclischen Anhydridring noch in Substituenten daran eine Ungesättigtheit enthält.
NÄHERE BESCHREIBUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen mit verbesserter Optik im Hinblick auf Runzelbildung und Farbe, und ein Verfahren zur Bereitstellung derartiger gehärteter Verbundbeschichtungen.
Die erfindungsgemäße härtbare Beschichtungszusammensetzung enthält eine filmbildende Komponente (A), eine zweite Komponente (B), bei der es sich um ein cyclisches Anhydrid handelt, und einen Katalysator (C).
Der Begriff „filmbildende Komponente (A)" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf das Bindemittel oder feste Material, das den polymeren Filmteil des gehärteten Films bildet. Die filmbildende Komponente (A) der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungszusammensetzung enthält eine erste Komponente (a), bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und eine zweite Komponente (b), bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt.
Bei der ersten Komponente (a) handelt es sich um eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Oligomeren und Polymeren mit mehr als einer daran gebundenen Carbamatgruppe, Harnstoffgruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe.
Oligomere haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 148 und 2000 und vorzugsweise zwischen 900 und 1092; Polymere haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 20.000 und vorzugsweise zwischen 4000 und 6000. Als Komponente (A) können auch Mischungen der Oligomere und Polymere verwendet werden. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrolstandards erfolgen. Der Carbamat- bzw. Harnstoffgehalt des Polymers, ausgedrückt als Molekulargewicht pro Äquivalent Carbamat- bzw. Harnstoffunktionalität, liegt im allgemeinen zwischen 200 und 1200 und vorzugsweise zwischen 300 und 800.
Carbamatgruppen lassen sich allgemein durch die Formel
worin R für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, charakterisieren. R steht vorzugsweise für H oder Methyl und besonders bevorzugt für H. Harnstoffgruppen lassen sich allgemein durch die Formel
charakterisieren, worin R' und R'' unabhängig voneinander jeweils für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden können (z.B. wo R' und R'' eine Ethylenbrücke bilden).
Zu den in Carbamat überführbaren Gruppen zählen cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Bindungen. Zur Überführung in Carbamatgruppen kann man cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzen, wodurch das cyclische Carbonat unter Ringöffnung in ein β-Hydroxycarbamat überführt wird. Zur Überführung von Epoxidgruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch Umsetzung mit CO₂ in eine cyclische Carbonatgruppe umwandeln. Hierbei arbeitet man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO₂-Drücken, vorzugsweise jedoch unter erhöhtem Druck (z.B. 414–1034 kPa (60–150 psi)). Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei vorzugsweise 60–150°C. Als Katalysatoren eignen sich u.a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z.B. ein tertiäres Amin oder quartäre Salze (z.B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z.B. (CH₃)₃SnI, Bu₄SnI, Bu₄PI und (CH₃)₄PI), Kaliumsalze (z.B. K₂CO₃, KI), vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat und Calciumoctoat. Danach kann man die cyclische Carbonatgruppe wie oben beschrieben in eine Carbamatgruppe überführen. Ungesättigte Bindungen können in Carbamatgruppen überführt werden, indem man sie zunächst durch Umsetzung mit Peroxid in eine Epoxidgruppe, dann mit CO₂ in ein cyclisches Carbonat und dann mit Ammoniak oder einem primären Amin in das Carbamat überführt.
Oligomere Verbindungen, die als erste Komponente (a) verwendet werden können und mehr als eine carbamatfunktionelle Gruppe aufweisen, haben die allgemeine Formel
worin X für O, S oder NH steht und R₁ für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die als erfindungsgemäße oligomere Komponente (a) verwendbaren Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Das Carbamat kann primär sein und eine NH₂-Endgruppe aufweisen oder sekundär sein und eine NHR-Endgruppe aufweisen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Carbamat primär.
Bei einer Methode zur Herstellung von oligomeren Verbindungen, die sich zur Verwendung als Komponente (a) eignen, setzt man einen Alkohol („Alkohol" ist hier als eine oder mehrere OH-Gruppen enthaltend definiert) mit mehr als einem Harnstoff zu einer Verbindung mit Carbamatgruppen um. Dazu bringt man ein Gemisch aus dem Alkohol und den Harnstoffen durch Erhitzen zur Reaktion. Diese Umsetzung erfolgt ebenfalls in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch einen Alkohol mit Cyansäure zu einer Verbindung mit primären Carbamatgruppen (d.h. unsubstituierten Carbamaten) umsetzen. Zur Herstellung von Carbamaten kann man auch einen Alkohol mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit primären Carbamatgruppen oder einen Alkohol mit Phosgen und danach mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Carbamatgruppen umsetzen. Man kann aber auch ein Isocyanat (z.B. HDI, IPDI) mit einer Verbindung wie Hydroxypropylcarbamat zu einem mit Carbamat verkappten Isocyanatderivat umsetzen. Schließlich kann man Carbamate auch auf dem Wege einer Umcarbamylierung herstellen, wobei man einen Alkohol mit einem Alkylcarbamat (z.B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat) zu einer eine primäre Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. eines metallorganischen Katalysators (z.B. Dibutylzinndilaurat). Weitere bekannte Methoden zur Herstellung von Carbamaten werden beispielsweise in P. Adams und F. Baron, „Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, Bd. 65, 1965, beschrieben.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäß als erste Komponente (a) geeigneten Carbamatverbindungen kann man verschiedene Alkohole einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 1 bis 200 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1–60 Kohlenstoffatome, und können ein- oder mehrwertig (vorzugsweise mit einer Funktionalität von 2 bis 3), aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein. Sie können ausschließlich OH-Gruppen oder daneben auch noch Heteroatome wie O, S, Si, N, P und andere Gruppen wie Estergruppen, Ethergruppen, Aminogruppen oder ungesättigte Stellen enthalten. Als Alkohole eignen sich beispielsweise 1,6-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Ethylpropyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 1,3-Dihydroxyacetondimer, 2-Buten-1,4-diol, Pantothenol, Weinsäuredimethylester, Pentaethylenglykol, Dimethylsilyldipropanol und 2,2'-Thiodiethanol.
Zur Verwendung in der ersten Komponente (a) geeignete polymere Verbindungen stammen aus der Gruppe bestehend aus Polyester-, Epoxid-, Alkyd-, Urethan-, Acryl-, Polyamid- und Polysilan-Polymeren und Mischungen davon, wobei das Polymer mehr als eine daran gebundene carbamatfunktionelle Gruppe aufweist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der ersten Komponente (a) um ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer, das durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben wird:
In der obigen Formel steht R für H oder CH₃. R' steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z.B. halogensubstituiertes Alkyl und Cycloalkyl, mitumfassen. Substituenten, die die Eigenschaften des gehärteten Materials beeinträchtigen, sind jedoch zu vermeiden. Etherbrücken gelten beispielsweise als anfällig gegenüber lichtinduzierter Hydrolyse und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbrücke in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y geben Gewichtsprozentanteile an, wobei x Werte von 10 bis 90% und vorzugsweise 20 bis 50% und y Werte von 90 bis 10% und vorzugsweise 80 bis 50% annimmt.
In der Formel steht A für Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Derartige Monomere für die Copolymerisation mit Acrylmonomeren sind an sich bekannt. Dazu gehören Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat, und Vinylmonomere, wie z.B. ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird), Vinyltoluol, Styrol, Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, und t-Butylstyrol.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH₂)-, -(CH₂)₂- und -(CH₂)₄-. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Somit wird die polymere erste Komponente (a) nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben:
In dieser Formel haben R, R', A, x und y die oben angegebenen Bedeutungen. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. -(CH₂)-, -(CH₂)₂- und -(CH₂)₄-, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl, handeln.
Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen. Dieses carbamatfunktionelle Acrylpolymer wird in der US-PS 5,356,669 beschrieben.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als erste Komponente (a) verwendete Polymer kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschrifen 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung von Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder Diamin mit einem cyclischen Carbonat, wie z.B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Danach kann das Acrylmonomer gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Methoden polymerisiert werden.
Bei einem anderen Weg zur Herstellung eines als Komponente (a) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestimmten Acrylpolymers setzt man ein bereits vorgebildetes Polymer, wie z.B. ein Acrylpolymer, mit einer anderen Komponente um, wobei sich eine an die Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe bildet, wie es in der US-PS 4,758,632 beschrieben wird. Bei einem Verfahren zur Herstellung derartiger Acrylpolymere wird Harnstoff in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers oder -copolymers thermisch in Ammoniak und HNCO gespalten, wobei dann ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer entsteht. Bei einem anderen Verfahren setzt man die Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines isocyanatfunktionellen Acryl- oder Vinylmonomers zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,301,257 beschrieben. Zu den isocyanathaltigen Vinylmonomeren, die an sich gut bekannt sind, gehört ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird). Bei noch einem anderen Verfahren setzt man die cyclische Carbonatgruppe einer mit cyclischem Carbonat funktionalisierten Acrylverbindung mit Ammoniak zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Mit cyclischem Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2,979,514 beschrieben. Ein schwierigerer, aber durchaus gangbarer Weg zur Herstellung des Polymers bestünde in der Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
Zur Bildung von Harnstoffgruppen befähigte Gruppen sind u.a. Aminogruppen, die durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat (z.B. Methylisocyanat) in eine sekundäre Harnstoffgruppe oder durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in eine primäre Harnstoffgruppe überführt werden können. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Aminogruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren primären Harnstoffgruppen oder mit Phosgen und dann mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Harnstoffgruppen umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Hydroxyharnstoffverbindung zu einem harnstoffverkappten Isocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanats mit Hydroxyethylethylenharnstoff und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man ein Hydroxycarbamat erhält.
Bei der zweiten Komponente (b) handelt es sich um eine Verbindung mit gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktiven funktionellen Gruppen. Geeignete reaktive Gruppen sind u.a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Acrylamidgruppen, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (b) sind u.a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polymere mit Acrylamidgruppen, Polymere mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen, Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Poly siloxane (z.B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Noch weiter bevorzugt sind Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150°C gemäß der US-Patentanmeldung Serial No. 07/965,510 mit dem Titel „Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions" im Namen von John W. Rehfuss und Donald L. St. Aubin.
Die erfindungsgemäße härtbare Beschichtungszusammensetzung verlangt ferner die Verwendung von Komponente (B) und Katalysator (C). Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Kombination von spezieller Komponente (B) und Katalysator (C) eine zweite Beschichtung liefert, die bei Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine gehärtete Verbundbeschichtung mit verbesserter Optik, insbesondere hinsichtlich Runzelbildung, im Verein mit wünschenswerten anwendungstechnischen Eigenschaften ergibt. Es hat sich herausgestellt, daß dies selbst bei Verwendung eines anionisch stabilisierten wäßrigen Basislacks der Fall ist.
Bei der zweiten Komponente (B) handelt es sich um ein cyclisches Anhydrid. Besonders gut für die Verwendung als Komponente (B) geeignet sind cyclische Anhydride, die in einem oder mehreren Alkoholen löslich sind. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der zweiten Komponente (B) um ein cyclisches nichtaromatisches Anhydrid. Das cyclische Anhydrid enthält weder im cyclischen Anhydridring noch in Substituenten daran eine Ungesättigtheit.
Beispiele für Komponenten (B) sind im einzelnen Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Ganz besonders bevorzugt ist Bernsteinsäureanhydrid in Kombination mit einem geeigneten Katalysator (C). Wie in den Beispielen illustriert, wurde gefunden, daß Anhydride, die im Anhydridring oder in Substituenten daran eine Ungesättigtheit enthalten, wie Phthalsäureanhydrid, in Verbindung mit Katalysator (C) nicht die gewünschte Härtung oder nicht runzelbildende Optik liefern. Die zweite Komponente (B) sollte vorliegen in einer Menge von 2,5 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), vor. Es hat sich herausgestellt, daß für den Fall, daß es sich bei der Komponente (B) um Bernsteinsäureanhydrid handelt, (B) vorzugsweise in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), vorliegen sollte. Es hat sich herausgestellt, daß für den Fall, daß es sich bei der Komponente (B) um Bernsteinsäureanhydrid handelt, (B) besonders bevorzugt in einer Menge von 3,5 bis mindestens 7 Gew.-%, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), vorliegt.
Als Katalysatoren (C) eignen sich diejenigen herkömmlichen Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Härtungsreaktion verwendet werden, wie stark saure Katalysatoren. Wenngleich derartige Katalysatoren bekanntlich Runzelbildung verursachen, hat sich herausgestellt, daß die Kombination von (B) und (C) eine hervorragende Härtung ohne Runzelbildung liefert.
Als Katalysatoren (C) eignen sich beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Der Katalysator (C) kann blockiert sein, beispielsweise mit einem geeigneten Amin. Beispiele für geeignete blockierte Katalysatoren sind die im Handel von King Industries, Norwalk, CT, USA, erhältlichen Katalysatoren Nacure^TM 5528 und Nacure^TM 5543, bei denen es sich um aminblockierte Dodecylbenzolsulfonsäure handelt. Ein ganz besonders bevorzugtes Beispiel für einen nicht blockierten stark sauren Katalysator ist Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA).
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, und gegebenenfalls kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Lösungsmittel verwendet werden. Häufig ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponente (A) und (B) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösungsmittel mindestens ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, einen Alkohol ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid, ein aprotisches Amin und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt verwendet man mindestens einen Alkohol. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ethanol, Isobutanol (iBuOH), Methanol (MeOH), Propylencarbonat (PC), Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoff oder Gemische daraus. Alternativ dazu kann es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien handeln.
In die Beschichtungszusammensetzung können zusätzliche Bestandteile eingearbeitet werden, beispielsweise Pigmente, rheologiesteuernde Mittel, Verlaufmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel vom HALS-Typ.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als pigmentierte Beschichtungszusammensetzung oder Klarlackzusammensetzung verwendet. In einer derartigen Zusammensetzung kann das Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 30 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent vorliegen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Teil einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, nämlich als klare und farblose Zusammensetzung über einem pigmentierten Basislack. Derartige Verbundbeschichtungen sind wegen ihrer Farbtiefe und des flüssigkeitsartigen glänzenden Aussehens der Oberfläche beliebt. Sie haben insbesondere auf dem Gebiet der Autolacke weite Verbreitung gefunden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Basislack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bereitstellung einer Verbundbeschichtung mit verbesserter Optik, insbesondere im Hinblick auf Runzelbildung. Bei dem Verfahren wird eine erste Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht.
Bei der ersten Beschichtung handelt es sich im allgemeinen um eine gehärtete Zusammensetzung, wie eine Grundierungs-, Basislack- oder Klarlackzusammensetzung. Vorzugsweise handelt es sich bei der ersten Beschichtung um eine pigmentierte Basislackzusammensetzung und ganz besonders bevorzugt um eine wäßrige Basislackzusammensetzung, wie sie in der US Re. 34,730 beschrieben wird.
Andere pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Acrylpolymer.
Nach dem Auftragen der ersten Beschichtung auf das Substrat wird auf das vorher mit der ersten Beschichtung überzogene Substrat eine zweite Beschichtung aufgebracht. Die zweite Beschichtung wird direkt auf die erste Beschichtung aufgebracht. Vorzugsweise wird die zweite Beschichtung auf die erste Beschichtung aufgebracht, bevor die erste Beschichtung gehärtet wird. Dabei kann die erste Beschichtung antrocknen, aber nicht vollständig aushärten. Die zweite Beschichtung umfaßt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung mit den oben erörterten Komponenten (A) und (B).
Als Substrate kommen Kunststoff, Metall, Holz oder Gemische davon in Betracht. Bevorzugte Substrate sind Kunststoff- und Metallsubstrate für Autos, insbesondere Autokarosseriebleche aus Metall.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u.a. Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
Nach dem Formen, Gießen oder Beschichten eines Gegenstands mit den oben beschriebenen Schichten wird die Zusammensetzung Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden.
Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach der Zusammensetzung der verwendeten ersten Komponente (a) und zweiten Komponente (b), liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 170°F/77°C und 395°F/201°C, vorzugsweise zwischen 200°F/93°C und 350°F/177°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 250°F/121°C und 286°F/141°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht eingeschränkt.
BEISPIEL 1
Den folgenden Formulierungen entsprechend wurden die Klarlackzusammensetzungen A-C hergestellt. Die Zusammensetzung A diente als DDBSA-Vergleich. Alle Messungen sind in Gramm angegeben, sofern nicht anders vermerkt. Tabelle 1

¹ Bei dem Harz handelte es sich um ein gemäß US-PS 5,356,669 hergestelltes carbamatfunktionelles Acrylharz.
² Bei dem verwendeten Melamin handelte es sich um ein monomeres methyliertes Melamin.
³ Das Bernsteinsäureanhydrid lag in Form einer 50%igen Lösung des Anhydrids in Propylencarbamat vor.
⁴ Das Phthalsäureanhydrid lag in Form einer 25%igen Lösung von Phthalsäureanhydrid in einer 50/50-Mischung von Aceton und Propylencarbamat vor.

Ein wäßriger Silbermetallic-Basislack auf Basis von anionisch stabilisiertem Polyester wurde auf 30,5 × 45,7 cm (12 Zoll × 18 Zoll) große elektrotauchlackierte Stahlbleche (APR17438) von ACT, Hillsdale, MI, USA, aufgespritzt. Die Basislack- und Klarlackproben wurden in Keilform aufgebracht, d.h. die Basislackfilmdicke variierte von 5,1 μm (0,2 Millizoll) am oberen Ende des Blechs bis 17,8 μm (0,7 Millizoll) am unteren Ende des Blechs. Die Klarlackfilmdicke variierte von 25,4 μm (1,0 Millizoll) (linke Seite des Blechs) bis 50,8 μm (2,0 Millizoll) (rechte Seite des Blechs).
Der Basislack wurde 5 Minuten bei 49°C (120°F) getrocknet, wonach eine Klarlackprobe aufgebracht wurde. Die Klarlacke wurden 5 Minuten bei Umgebungstemperatur abgelüftet und 20 Minuten bei 132°C (270°F) eingebrannt.
Alle Proben waren farblich klar. Die beiden Proben B und C bestanden eine MEK-Einweichprüfung und kamen bei der MEK-Doppelhubprüfung auf über 200 Hübe. Die Probe B (Bernsteinsäureanhydrid) zeigte keine Runzelbildung, wohingegen die Probe C (Phthalsäureanhydrid) verrunzelte. An einer Kante des Blechs der Probe B wurde zwar schlechte Härtung beobachtet, aber es wird angenommen, daß dies auf eine kalte Stelle im Ofen zurückzuführen ist.
Beispiel 2
Es wurde ein Versuch zur Bestimmung der richtigen Menge der Komponente (B) durchgeführt. URECLEAR^®-Klarlack, ein handelsüblicher lösungsmittelhaltiger Klarlack auf Basis von carbamyliertem Acrylpolymer/Melamin, der von BASF Corporation, Southfield, MI, USA, vertrieben wird, wurde mit verschiedenen Mengen von Bernsteinsäureanhydrid versetzt. Der Bernsteinsäuregehalt in % wurde auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A) bezogen.
In Analogie zu Beispiel 1 wurden Prüfbleche hergestellt. Tabelle 2

⁵ Tukon-Härte in Knoop gemäß ASTM D1474.

Aus den Ergebnissen ging hervor, daß die Gegenwart von mindestens 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Bernsteinsäureanhydrid eine wesentliche Verringerung der Runzelbildung in einem über einem wäßrigen anionisch stabilisierten Basislack aufgebrachten lösungsmittelhaltigen Klarlack ergab.
Beispiel 3
Es wurde die Wirkung bestimmter cyclischer Anhydride mit blockierten Säuren untersucht. Durch Vereinigen von etwa 300 Gramm des in Beispiel 1 verwendeten Harzes, etwa 35 Gramm des in Beispiel 1 verwendeten Melamins und etwa 10,5 Gramm Katalysator Nacure^TM 5528 wurde eine erste Probe (A) hergestellt. Außerdem wurden ungefähr 80 bis 100 Gramm der in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittelmischung zugegeben.
Eine zweite Probe (B) wurde in Analogie dazu hergestellt, jedoch unter Verwendung von etwa 10,5 Gramm Katalysator Nacure^TM 5543 anstelle des Katalysators Nacure^TM 5528.
Die Probe A wurde in 3 gleiche Proben A1, A2 und A3 geteilt. Die Probe B wurde in 3 gleiche Proben B1, B2 und B3 geteilt. Vier Proben (A1, A2, B1, B2) wurden zur Herstellung der folgenden Zusammensetzungen verwendet.
Tabelle 3
Prüfbleche wurden in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, aber unter Verwendung von 25,4 × 25,4 cm (10 Zoll × 10 Zoll) großen APR26073-Stahlblechen von RCT, Hillsdale, MI, USA.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Die erfindungsgemäßen Proben verrunzelten nicht.
Beispiel 4
Der Effekt von Hexahydromethylphthalsäureanhydrid (HHMPA) auf die Runzelbildung wurde untersucht. Etwa 11 Gramm DDBSA und 31,1 g HHMPA wurden zu ungefähr 500 g ohne Katalysator hergestelltem URECLEAR^®-Klarlack gegeben. URECLEAR^®-Klarlack ist ein handelsüblicher 1ösungsmittelhaltiger Klarlack auf Basis von carbamyliertem Acrylpolymer/Melamin von BASF Corporation, Southfield, MI, USA. Die Probe wurde mit einer 1:1-Mischung von Oxo-Hexylacetat und Methylisoamylketon auf einen Wert von etwa 32 Sekunden im Ford-Viskositätsbecher Nr. 4 verdünnt.
In Analogie zu Beispiel 1 wurde ein Prüfblech hergestellt. Es wurde keine Runzelbildung beobachtet.

Claims

Verfahren zur Bereitstellung einer Verbundbeschichtung mit verbesserter Optik, bei dem man: auf ein Substrat eine erste Beschichtung aufbringt; auf die erste Beschichtung eine zweite Beschichtung aufbringt, wodurch man eine Verbundbeschichtung erhält, wobei die zweite Beschichtung (A) eine filmbildende Komponente, enthaltend (a) eine erste Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und (b) eine zweite Komponente, bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, (B) ein cyclisches Anhydrid, das weder im cyclischen Anhydridring noch in Substituenten daran eine Ungesättigtheit enthält, (C) einen Katalysator enthält, und die Verbundbeschichtung so lange einer Temperatur zwischen 170°F/77°C und 350°F/177°C aussetzt, bis sich eine gehärtete Verbundbeschichtung ergibt, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der ersten Komponente (a) um eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Oligomeren mit mehr als einer daran gebundenen funktionellen Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen und in Carbamat- oder Harnstoffgruppen überführbaren Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 148 und 2000 und/oder Polymere mit mehr als einer daran gebundenen funktionellen Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen und in Carbamat- oder Harnstoffgruppen überführbaren funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und Mischungen der Polymere und Oligomere handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem es sich bei der ersten Komponente (a) um ein carbamat- oder harnstoffunktionelles Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyester-, Epoxid-, Alkyd-, Urethan-, Acryl-, Polyamid- und Polysilan-Polymeren und Mischungen davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die erste Komponente (a) eine Polymerhauptkette mit mehr als einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist, wobei die erste Komponente durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel wiedergegeben wird:
worin R für H oder CH₃ steht, R' für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe, insbesondere eine zweiwertige Brückengruppe der Formel -COOL'-, worin L' eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem A für Wiederholungseinheiten steht, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, wobei mehr als ein Monomer eine daran gebundene Carbamatgruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem es sich bei 10–90% der ethylenisch ungesättigten Monomere um Acrylmonomere handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die filmbildende Komponente (A) ferner (b) eine zweite Komponente, bei der es sich um eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Melamin-Formaldehyd-Harzen, Harnstoffharzen, Polymeren mit Acrylamidgruppen, Polymeren mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen, Polyanhydriden und Polysiloxanen handelt, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das cyclische Anhydrid aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Mischungen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die zweite Beschichtung mindestens 3 Gew.-% Bernsteinsäureanhydrid, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die zweite Beschichtung ferner (C) ein oder mehrere Lösungsmittel, (D) Additive und (E) gegebenenfalls Pigmente enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem es sich bei der ersten Beschichtung um einen pigmentierten Basislack handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem es sich bei der zweiten Beschichtung um eine 1ösungsmittelhaltige Beschichtung handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die zweite Beschichtung ferner Dodecylbenzolsulfonsäure als Katalysator (C) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem man die Verbundbeschichtung über einen Zeitraum zwischen 18 und 25 Minuten einer Temperatur zwischen 220°F/104,4°C und 300°F/148,9°C aussetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die erste Beschichtung nicht vor dem Aufbringen der zweiten Beschichtung gehärtet wird.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (A) eine filmbildende Komponente, enthaltend (a) eine erste Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mindestens einer daran gebundenen carbamat- oder harnstoffunktionellen Gruppe oder in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe handelt, und (b) eine zweite Komponente, bei der es sich um eine gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen der Komponente (a) reaktive Verbindung handelt, (B) ein cyclisches Anhydrid, das weder im cyclischen Anhydridring noch in Substituenten daran eine Ungesättigtheit enthält, und (C) einen Katalysator, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil der filmbildenden Komponente (A), vorliegt.