DE69730032T2

DE69730032T2 - Carbamatfunktionelle polyesters und diese enthaltende beschichtungsmischungen

Info

Publication number: DE69730032T2
Application number: DE1997630032
Authority: DE
Inventors: A. Michael MAYO; E. Daniel RARDON; Leigh-Ann Humbert
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: EP0925318A1; DE69730032D1; WO1998010006A1; US5759694A; CA2264543A1; ES2224267T3; CA2264543C; EP0925318B1; AU4173697A; TW341582B

Description

Diese Anmeldung beansprucht das Vorrecht der U.S. Provisional Application Serial No. 60/025,608, die am 4. September 1996 eingereicht wurde.
QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Verwiesen sei hier auf das verwandte U.S.-Patent Nr. 5,593,785 und U.S.-Patent Nr. 5,593,786.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue carbamatfunktionelle Polymere und Oligomere, deren Verwendung in Aminoplast-härtbaren, filmbildenden Zusammensetzungen und Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen, die einen pigmentierten oder gefärbten Basislack und eine transparente oder klare oberste Beschichtung umfassen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Beschichtungssysteme aus Farbe plus Klarlack, welche die Anwendung eines gefärbten oder pigmentierten Basislackes auf einem Substrat beinhalten, die gefolgt wird von der Anwendung einer transparenten oder klaren obersten Beschichtung auf dem Basislack sind als originale Decklacke für Automobile sehr beliebt geworden. Die Systeme aus Farbe und Klarlack weisen überragenden Glanz und Deutlichkeit des Bildes auf. Die klare Beschichtung ist für diese Eigenschaften besonders wichtig.
Beschichtungszusammensetzungen, die auf hydroxylfunktionellen Acrylpolymeren und Aminoplastvernetzungsmitteln basieren, sind als oberste Beschichtungen bei Automobilen besonders erwünscht, weil sie eine ausgezeichnete Beständigkeit, Härte, Glanz und Erscheinung haben. Herkömmliche Beschichtungssysteme, die hydroxylfunktionelle filmbildende Harze und Aminoplastvernetzungsmittel enthalten, beruhen auf einem Härtungsmechanismus, bei dem Hydroxylgruppen auf dem Harz mit dem Aminoplast reagieren, um Etherbindungen zu bilden; vergleiche beispielsweise die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 257 848. Es wird angenommen, dass solche Etherverknüpfungen in käuflichen Systemen mit hohem Feststoffgehalt anfällig für Angriffe durch Säure sind und daher eine schlechte Beständigkeit gegenüber Ätzen mit Säuren aufweisen.
Weil zahlreiche geographische Gebiete sauren Niederschlägen ausgesetzt sind, wird bei Beschichtungen die Beständigkeit gegen Säuren eine zunehmend erwünschte Eigenschaft, insbesondere bei Beschichtungen im Automobilbereich. Wenn sich saures Regenwasser, auch als saurer Regen bekannt, auf einem horizontalen Bereich eines Automobils wie einer Haube oder einem Kofferraum ansammelt, befleckt es die Oberfläche und kann tatsächlich die klare Beschichtung wegätzen, wobei ein Fleck zurückbleibt, der nicht weg poliert werden kann. Hydroxylaminoplast-Beschichtungssysteme mit hohem Feststoffgehalt aus dem Stand der Technik sind nicht sehr effektiv bei der Bereitstellung von Schutz gegen Ätzen, das durch sauren Regen hervorgerufen wird.
Es wurde gefunden, dass Acrylpolymere, welche seitenständige Carbamatgruppen enthalten, mit Aminoplastvernetzern gehärtet werden können, um klare Beschichtungen zu ergeben, die gegenüber Ätzungen mit Säuren beständig sind. Die U.S.-Patente Nr. 5,356,669 und 5,336,566 wie auch EP 0 594142 A1 offenbaren solche Polymere.
Menevcik et al. offenbaren in U.S.-Patent Nr. 5,475,064 Beschichtungszusammensetzungen, die Aminoplaste und spezifische carbamatfunktionelle Polyester enthalten. Diese Polyester haben aus der Reaktion einer Halbesterdisäure mit angehängter Carbamat-Gruppe und einem Polyol nur seitenständige Carbamat-Funktionalität. Die Disäure resultiert aus der Reaktion eines cyclischen Anhydrids und dem Reaktionsprodukt eines hydroxyalkylcyclischen Carbonats mit Ammoniak.
Culbertson et al. offenbaren in U.S.-Patent Nr. 4,279,833 spezifische carbamatfunktionelle Acrylmonomere, aus diesen hergestellte Polymere und Beschichtungszusammensetzungen, welche Aminoplaste und diese Acrylpolymere enthalten. Die Monomeren werden hergestellt aus 2-(1-Hydroxyalkyl)-acrylaten, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylketonen oder Nitroethylenen. Die Acrylcarbamatmonomeren können funktionelle Gruppen wie z. B. Ester, Nitril, Amid, Keton und Nitro enthalten. Die resultierenden Polymere, die mit diesen Monomeren hergestellt werden, sind nützlich für Beschichtungen auf Metall und anderen Substraten und ergeben angeblich ausgezeichnete Adhäsion, Beständigkeit gegen Beschädigungen und Beständigkeit gegen Säuren, Basen und viele Typen von Lösungsmitteln. Wie in Anlage IV gezeigt, zeigte eine pigmentierte Latexbeschichtung, wenn sie auf ein Substrat gezogen wurde, einen Glanz von 90 bei 60°C und 80 bei 20°C und chemische Stabilität gegenüber Salzlösungen. Über die Beständigkeit gegen Säureätzen und die Überstreichbarkeit wurde nichts berichtet.
Parekh offenbart in U.S.-Patent Nr. 4,543,276 Beschichtungszusammensetzungen, die Urethanverbindungen und irgendeines aus einer Anzahl von aufgelisteten Polymeren enthalten, die funktionelle Gruppen wie z. B. Hydroxal, Säure und -(CONH₂) aufweisen können. Das vorgenannte ist in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% vorhanden und das letztere in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%. Die Beschichtungszusammensetzung ist bei erhöhten Temperaturen härtbar und liefert eine hoch vernetzte Beschichtung, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, gute Eigenschaften des trockenen Filmes, eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen, einschließlich Abbau durch Licht und oxidativen Abbau, hat.
Ein Problem, das häufig bei Beschichtungssystemen auftritt, die Aminoplaste und carbamatfunktionelle Acrylpolymere enthalten, ist das schwache Haftvermögen zwischen den Lackschichten („Zwischenschichthaftvermögen": „intercoat adhesion") und das Haftvermögen beim Überstreichen („recoat adhesion"), insbesondere, wenn während on-line-Reparaturen von Herstellerfarben („original equipment paint jobs") eine Schicht aus Basislack oder Klarlack über einer anderen Schicht aus Klarlack aufgebracht wird und wenn auf einer elektrobeschichteten Schicht ein Klarlack aufgebracht wird, oder wenn während dem üblichen zweifarbigen Lackieren eine Basisschicht auf einer Schicht aus Klarlack aufgebracht wird. Zweifarbiges Lackieren beinhaltet die Anwendung eines Systems aus einem Basislack und einem Klarlack auf einem vollständigen Fahrzeugteil oder einem Teil hiervon, wonach eine Fläche bedeckt oder „maskiert" ist, so dass die verbleibende ausgesetzte Fläche mit einem unterschiedlichen gefärbten Basislack lackiert werden kann, gefolgt von einem Klarlack. In diesen Situationen kann ein Basislack oder ein Klarlack auf der Schicht eines Klarlacks oder auf einer elektrobeschichteten Schicht, welche mit einem Klarlack besprüht ist („clear coat overspray"), aufgebracht werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die ein verbessertes Haftvermögen zwischen den Lackschichten oder beim Überstreichen und Beständigkeit gegenüber Säureätzung aufweist, während die Eigenschaften des äußeren Erscheinungsbildes aufrecht erhalten werden, und die weniger teure, existierende Aminoplastvernetzungsmittel benutzt und zur Verwendung in einem Verbundbeschichtungssystem aus Farbe und Klarlack geeignet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neuer Polyester zur Verfügung gestellt, der das Reaktionsprodukt umfasst von:

(1) einem Polyester, der seitenständige Säurefunktionalität entlang der Polymerkette enthält und hergestellt ist aus:
(a) einem hydroxyl- und säurefunktionellen Material der Struktur:
Struktur I worin X eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R und R' unabhängig voneinander niedere Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, (b) wenigstens einem Polyol, das sich von (a) unterscheidet, und (c) wenigstens einer Polysäure und
(2) einem Monoepoxid, das ungefähr 3 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält. Das Reaktionsprodukt wird carbamoyliert und enthält eine Vielzahl von endständigen und seitenständigen Carbamatgruppen mit der Struktur:

Struktur II
Eine filmbildende Zusammensetzung wird ebenfalls bereitgestellt, die

(i) ein Acrylpolymer, das in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist und eine Vielzahl von Gruppen der Struktur
Struktur III enthält, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist und R₂ eine zweibindige Verbindungsgruppe ist,
(ii) den oben beschriebenen Polyester, der in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von ungefähr 12 bis ungefähr 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist und
(iii) ein Aminoplastvernetzungsmittel, enthaltend Methylol- und/oder Methylolethergruppen, das in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von ungefähr 25 bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist,

Es wird ebenfalls eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst eine pigmentierte filmbildende Zusammensetzung, die als Basislack dient, und eine klare filmbildende Zusammensetzung, die als transparenter Decklack über dem Basislack dient. Der transparente Decklack oder Klarlack leitet sich von der oben beschriebenen härtbaren, filmbildenden Zusammensetzung ab.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Der Polyester der vorliegenden Erfindung kann ein polymeres oder oligomeres Material sein. Die Polymere oder Oligomere, die im Rückgrat eine Vielzahl von Estergruppen aufweisen, werden durch eine Kondensationsreaktion hergestellt, die unter den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist. Ein typischer Temperaturbereich für die Polyesterherstellung reicht von ungefähr 180°C bis ungefähr 220°C und die Reaktionsdrucke sind im Allgemeinen Umgebungsdrucke. Derartige Bedingungen sind für die Bildung der Polyester der vorliegenden Erfindung geeignet.
Bei der vorgenannten Komponente (a), die ein Reaktand zur Bildung des säurefunktionellen Polyester ist, kann X in der Struktur I eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe sein und ist vorzugsweise Methyl. Ebenfalls können R und R' lineare oder verzweigte Alkylengruppen sein. Sowohl R wie R' sind vorzugsweise Methylen. Die Komponente (a) ist vorzugsweise Dimethylolpropionsäure. Die Komponente (a) kann in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 40, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden (einschließlich des Monoepoxids), die zur Herstellung des Polyester-Reaktionsproduktes verwendet werden, verwendet werden. Es sei bemerkt, dass die Summe der Mengen der zur Herstellung des Polyesters der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktanden in Gew.-% vorzugsweise gleich 100 Prozent ist.
Polyole (b), die verwendet werden können, um die säurefunktionellen Polyester herzustellen, beinhalten zweiwertige Alkohole. Spezifische Beispiele beinhalten Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, welches bevorzugt ist. Andere geeignete Diole beinhalten hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Diole auf Basis von Caprolacton wie das Reaktionsprodukt von e-Caprolacton und Ethylenglykol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyetherglykole wie Poly(oxytetramethylen)glykol und ähnliche.
Die Polyolkomponente kann nur Diole umfassen oder Polyole mit höherer Funktionalität können in kleinen Mengen ebenfalls benutzt werden. Beispiele von Polyolen höherer Funktionalität würden beinhalten Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und ähnliche.
Das Polyol kann in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 60, vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden (einschließlich des Monoepoxids), die zur Herstellung des Polyesterreaktionsproduktes verwendet werden, benutzt werden.
Die Polysäuren (c), die zur Herstellung der säurefunktionellen Polyester hergestellt werden, sind in erster Linie monomere Polycarbonsäuren oder Anhydride hiervon, die pro Molekül 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den Säuren, die nützlich sind, gehören Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und andere Dicarbonsäuren von verschiedenen Typen, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind. Geringere Mengen an monobasischen Säuren können in der Reaktionsmischung enthalten sein, zum Beispiel Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure. Ebenfalls können höhere Carbonsäuren in kleineren Mengen benutzt werden, z. B. Trimellithsäure und Tricarballylsäure. Anhydride der oben genannten Säuren, wo diese existieren, können an der Stelle der Säure benutzt werden. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ist bevorzugt. Die Polysäure kann in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 70, vorzugsweise ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden (einschließlich des Monoepoxids), die zur Herstellung des Polyester-Reaktionsproduktes verwendet werden, verwendet werden.
Das polymere oder oligomere Material, das durch die Reaktion der Komponente (a), des Polyols (b) und der Polysäure (c) hergestellt wird, enthält vorzugsweise endständige Hydroxylfunktionalität und enthält seitenständige Säurefunktionalität entlang der Polymerkette. Das letztere ist aufgrund der Säurefunktionalität in der Komponente (a). Die Säurefunktionalität entlang der Kette kann dann mit einem Monoepoxid umgesetzt werden, um den Polyester mit seitenständiger Hydroxylfunktionalität zu ergeben. Bei der Reaktion der säurefunktionellen Polyester mit dem Monoepoxid reagiert die Säurefunktionalität auf dem Polyestermaterial mit dem Epoxid, um beta-Hydroxyestergruppen zu ergeben. Ein typischer Temperaturbereich für diese Reaktion liegt bei ungefähr 130°C bis ungefähr 160°C. Die Reaktionsdrucke können Umgebungsdrucke sein.
Geeignete Monoepoxide beinhalten aliphatische und cycloaliphatische Monoepoxide, die von ungefähr 3 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten wie z. B. Propylenoxid und beliebige Monoepoxide, die durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit einem monohydroxyl- oder monocarbonsäurefunktionellen Material hergestellt werden können. Ein besonders bevorzugtes Monoepoxid ist ein Glycidylestermonoepoxid, das im Handel als CARDURA E bei der Shell Oil and Chemical Co. erhältlich ist, oder GLYDEXX-10, das von Exxon Chemicals America erhältlich ist. Das Monoepoxid wird mit den Carbonsäuregruppen auf dem Polyester in einem stöchiometrischen Verhältnis von ungefähr 0.5 bis 1.5 : 1 umgesetzt.
Der Polyester der vorliegenden Erfindung enthält eine Vielzahl von endständigen und seitenständigen Carbamatgruppen mit der Struktur II. Carbamatfunktionelle Gruppen können in den Polyester eingebaut werden durch die Umsetzung von endständigen und seitenständigen Hydroxylgruppen auf dem Polyester mit einem carbamatfunktionellen Material mit einem niedrigen Molekulargewicht durch eine „Transcarbamoylation"-Reaktion. Bei dieser Reaktion wird ein carbamatfunktionelles Material von niedrigem Molekulargewicht, das sich ableitet von einem Alkohol oder Glykolether mit den Hydroxylgrupppen des Polyesterpolymeren oder -oligomeren umgesetzt, wodurch ein carbamatfunktionelles Polyesterpolymer oder -oligomer und der ursprüngliche Alkohol oder Glykolether erhalten werden. Das carbamatfunktionelle Material von niedrigem Molekulargewicht, das abgeleitet ist von einem Alkohol oder Glykolether, wird zunächst durch Umsetzung des Alkohols oder Glykolethers mit Harnstoff in der Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Butylzinnsäure hergestellt. Geeignete Alkohole beinhalten niedrigmolekulare aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol. Geeignete Glykolether beinhalten Ethylenglykolmethylether und Propylenglykolmethylether. Propylenglykolmethylether ist bevorzugt.
Alternativ kann die Carbamatfunktionalität in das Polyesterpolymer oder -oligomer eingebaut werden, indem Isocyansäure mit der Hydroxylfunktionalität des Polyesters umgesetzt wird. Transcarbamoylation ist die bevorzugte Methode für die Verleihung des Polyesters mit seitenständiger und endständiger Carbamatfunktionalität.
Das Polyesterpolymer oder -oligomer hat üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von ungefähr 500 bis ungefähr 10,000, vorzugsweise von ungefähr 500 bis ungefähr 3000, bestimmt durch Gelpermeationschromatogiaphie unter Verwendung eines Polystyrolstandards. Ebenso hat das Polyesterpolymer üblicherweise ein carbamatäquivalentes Gewicht innerhalb des Bereiches von ungefähr 200 bis ungefähr 10000, vorzugsweise ungefähr 200 bis ungefähr 800, basierend auf den Äquivalenten von reaktiven endständigen und seitenständigen Carbamatgruppen. Das Äquivalentgewicht ist ein berechneter Wert, der auf den relativen Mengen der verschiedenen Inhaltsstoffe, die zur Herstellung des Polyester verwendet werden, basiert und bezieht sich auf die Feststoffe des Polyesters.
Das Polyesterpolymer oder -oligomer ist in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Mengen von ungefähr 12 bis ungefähr 55, vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden.
Die Acrylpolymere, die in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Polyesterpolymer verwendet werden können, sind Copolymere von einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und optional einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure beinhalten Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacryalat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und ähnliche. Geeignete andere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten vinylaromatische Verbindungen wie z. B. Styrol und Vinyltoluol; Nitrile wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie z. B. Vinylchlorid und Vinylidenfluorid und Vinylester wie z. B. Vinylacetat. Die Acrylpolymere können Hydroxylfunktionalität beinhalten, die in das Acrylpolymer durch die Verwendung von hydroxylfunktionellen Monomeren wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, und Hydroxypropylmethacrylat, die mit anderen Acrylmonomeren copolymerisiert werden können, eingebaut werden kann.
Das Acrylpolymer kann durch Lösungspolymerisationstechniken in der Gegenwart von geeigneten Initiatoren wie organischen Peroxiden oder Azoverbindungen wie z. B. Benzoylperoxid oder N,N-Azobisisobutyronitril hergestellt werden. Die Polymerisation kann in einer organischen Lösung durchgeführt werden, in der die Monomeren mittels in der Technik üblicher Techniken löslich sind. Andere Polymerisationstechniken, die zur Herstellung des Acrylpolymeren verwendet werden können, beinhalten Emulsions- oder Suspensionspolymerisation.
Das Acrylpolymer enthält bevorzugt eine Vielzahl von Gruppen der vorgenannten Struktur III, worin die zweibindige Verbindungsgruppe R₂ eine lineare oder eine verzweigte aliphatische Alkylengruppe wie z. B. Methylen, Ethylen, Methylethylen, Butylen und ähnliches sein kann; eine cycloaliphatische wie z. B. Cyclohexylen; eine aromatische; gesättigt oder ungesättigt und substituiert sein kann. R₂ kann 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben und kann in Abhängigkeit von der Methode, die zur Herstellung des Monomeren verwendet wird, das die Gruppe der Struktur III ergibt, funktionelle Gruppen wie z. B. Urethan, Ester, Amid und ähnliche enthalten.
Carbamatfunktionelle Gruppen wie diejenigen, die in der Struktur III wiedergegeben sind, können in das Acrylpolymer eingebaut werden, indem die anderen Acrylmonomeren mit einem carbamatfunktionellen Vinylmonomer copolymerisiert werden, z. B. einem carbamatfunktionellen Alkylester von Methacrylsäure. Diese carbamatfunktionellen Alkylester werden durch Umsetzung von z. B. einem Hydroxyalkylcarbamat wie z. B. Hydroxypropylcarbamat mit Methacrylsäureanhydrid hergestellt. Im Reaktionsprodukt von Hydroxypropylcarbamat und Methacrylsäureanhydrid hat R₂ die bevorzugte Struktur:
Struktur IV
Andere carbamatfunktionelle Vinylmonomeren sind z. B. das Reaktionsprodukt eines hydroxyfunktionellen Acrylmonomeren wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und ähnliche; ein Diisocyanat und ein Hydroxyalkylcarbamat. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate sind geradkettige aliphatische Diisocyanate wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Ebenso können cycloaliphatische Diisocyanate verwendet werden. Beispiele beinhalten Isophorondiisocyanat, das bevorzugt ist, und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
In einer Ausführungsform ist das carbamatfunktionelle Vinylmonomer das Reaktionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat und R₂ kann die Struktur aufweisen:
Struktur V
Derartige Monomere sind in jeder Beziehung in U.S.-Patent Nr. 5,098,947 offenbart. Überdies können noch weitere carbamatfunktionelle Vinylmonomere verwendet werden wie z. B. das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem hydroxylfunktionellen Acryl- oder Methacryl-monomer wie z. B. Hydroxyethylacrylat und diejenigen, die in jeder Beziehung in U.S.-Patent Nr. 3,479,328 beschrieben sind.
Carbamatgruppen können auch in das Acrylpolymer eingebaut werden, indem ein hydroxylfunktionelles Acrylpolymer mit Isocyansäure oder mit einem carbamatfunktionellen Material von niedrigem Molekulargewicht mittels eines Transcarbamoylationsverfahrens ähnlich dem oben in Verbindung mit dem Einbau von Carbamatgruppen in die Polyesterpolymeren oder -oligomeren beschriebenen umgesetzt wird.
Das Acrylpolymer hat im Allgemeinen ein Mn im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 10,000, vorzugsweise von ungefähr 1000 bis ungefähr 5000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards. Ebenso hat das Acrylpolymer im Allgemeinen ein berechnetes Carbamatäquivalentgewicht von ungefähr 200 bis ungefähr 1000, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von ungefähr 200 bis ungefähr 600, bezogen auf die Äquivalente an reaktiven Carbamatgruppen.
Das carbamatfunktionelle Acrylpolymer ist in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von ungefähr 10 bis ungefähr 55, vorzugsweise ungefähr 12 bis ungefähr 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, enthalten. Vorzugsweise enthält die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Polyesterpolymer oder -oligomer der vorliegenden Erfindung in einer gegenüber der Menge an dem carbamatfunktionellen Acrylpolymer vorherrschenden Menge.
Filmbildende Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen weiterhin ein Aminoplastvernetzungsmittel, das Methylol und/oder Methylolethergruppen enthält. Aminoplaste werden durch die Reaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten. Die am meisten üblichen Amine oder Amide sind Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin und diese sind bevorzugt. Jedoch können Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden verwendet werden, z. B. Aldehydkondensate von Glycoluril, die ein hochschmelzendes kristallines Produkt ergeben, das in Pulverbeschichtungen nützlich ist. Während Formaldehyd das am häufigsten benutzte Aldehyd ist, können andere Aldehyde wie z. B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd benutzt werden.
Der Aminoplast enthält Methylolgruppen und vorzugsweise ist zumindest ein Teil dieser Gruppen mit einem Alkohol verethert, um das Aushärtungsverhalten zu modifizieren. Jeder einwertige Alkohol kann zu diesem Zweck eingesetzt werden, einschließlich Methanol, Ethanol, Butanol und Hexanol.
Vorzugsweise sind die benutzten Aminoplaste Melamin-, Harnstoff-, oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, die mit einem Alkohol, der von ein bis vier Kohlenstoffatome enthält, verethert sind. Das Aminoplast ist in Mengen von ungefähr 25 bis ungefähr 50 vorhanden, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung.
Im Allgemeinen wird die filmbildende Zusammensetzung vorzugsweise auch Katalysatoren enthalten, um die Härtung der Aminoplast- und Carbamatgruppen zu beschleunigen. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind saure Materialien und beinhalten saure Phosphate und Sulfonsäure oder eine substituierte Sulfonsäure wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure oder Paratoluolsulfonsäure. Der Katalysator ist im Allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0.5 bis ungefähr 5.0 Gew.-% anwesend, vorzugsweise ungefähr 0.5 bis ungefähr 1.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe. Optionale Inhaltsstoffe wie z. B. Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Agentien, blasenhemmende („anti-gassing") Reagentien, organische Colösungsmittel, flusssteuernde Mittel, Antioxidantien, UV-Lichtabsorber und ähnliche, im Stand der Technik übliche Additive können in der Zusammensetzung enthalten sein. Diese Inhaltsstoffe sind im Allgemeinen bis zu ungefähr 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harzfeststoffen, enthalten.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf Lösungsmitteln oder auf Wasser basieren; vorzugsweise basiert sie auf Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittelträger beinhalten die verschiedenen Alkohole, Ester, Ether, aromatische Lösungsmittel und andere Lösungsmittel, einschließlich Mischungen davon, welche in der Technik der Zubereitung von Beschichtungen bekannt sind. Die filmbildende Zusammensetzung hat im Allgemeinen einen Gesamtgehalt an Feststoffen von ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten der filmbildenden Zusammensetzung näherungsweise 100 Gew.-%.
In der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt das äquivalente Verhältnis der seitenständigen und endständigen Carbamatgruppen in den Acryl- und Polyesterpolymeren und/oder -oligomeren zu den Methylol- oder Methyolethergruppen im Aminoplast vorzugsweise von ungefähr 0.5 bis 2 : 1 und ist ausreichend, um einen vernetzten Film zu bilden. Die resultierende vernetzte Beschichtung zeigt ein hohes Niveau der Beständigkeit gegenüber Ätzen durch Säuren. Mit „hohem Niveau" ist gemeint, dass die Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzung gegenüber Ätzen durch sauren Regen im Vergleich zu herkömmlichen gehärteten Hydroxyl-Aminoplast-beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt signifikant verbessert ist.
Vorzugsweise hat die filmbildende Zusammensetzung, die das/die Polymer(e) und/oder das/die Oligomer(e) mit seitenständigen und endständigen Carbamatgruppen und das Aminoplast umfasst, vor dem Härten einen theoretischen Hydroxylwert von weniger als 50, vorzugsweise weniger als 25 und noch mehr bevorzugt 0. Dieser Hydroxylwert basiert auf dem Feststoffgewicht der filmbildenden Zusammensetzung, wobei jegliche Hydroxylfunktionalität im Zusammenhang mit den N-Methylol-Gruppen wie denen im Aminoplast ausgenommen ist.
Mit "theoretischem Hydroxylwert" ist der berechnete Wert gemeint, der auf den relativen Mengen der verschiedenen Inhaltsstoffe basiert, die zur Herstellung der filmbildenden Zusammensetzung verwendet werden, statt dem tatsächlichen Hydroxylwert, der bei der filmbildenden Zusammensetzung als solcher mittels herkömmlicher analytischer Techniken gemessen wurde.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Farbpigmente enthalten wie sie im Allgemeinen in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden und kann als eine Monobeschichtung von hohem Glanz verwendet werden; d. h. eine pigmentierte Beschichtung von hohem Glanz. Mit „hohem Glanz" ist gemeint, dass die gehärtete Beschichtung einen 20° Glanz und/oder eine DOI ("distinctness of image" = Unterscheidbarkeit des Bildes) – Messung von mindestens ungefähr 80 hat, gemessen mittels Standardtechniken, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als die Klarlack-Schicht in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung verwendet wie z. B. einem Farbe-plus-Klarlack-Beschichtungssystem, das mindestens einen pigmentierten oder gefärbten Basislack und mindestens einen klaren Decklack über der letzen Schicht aus Basislack beinhaltet. Die filmbildende Zusammensetzung des Basislacks in dem Farbe-plus-Klarlack-System kann jede der in Beschichtungsanwendungen, insbesondere Anwendungen im Automobilbereich, nützlichen Zusammensetzungen sein. Die filmbildende Zusammensetzung des Basislacks umfasst üblicherweise ein harzartiges indemittel und ein Pigment, das als Farbstoff fungiert. Besonders nützliche harzartige Binder sind Acrylpolymere, Polyester, einschließlich Alkyden, und Polyurethane.
Die Zusammensetzungen des Basislacks können auf einem Lösungsmittel oder auf Wasser basieren. Basislacke auf Basis von Wasser in Farbe-plus-Klarlack-Systemen sind in U.S.-Patent Nr. 4,403,003 offenbart und die harzartigen Zusammensetzungen, welche zur Herstellung dieser Grundbeschichtungen verwendet werden, können zur Ausübung dieser Erfindung verwendet werden. Ebenso können Polyurethane, die auf Wasser basieren, wie jene die gemäß U.S.-Patent Nr. 4,147,679 hergestellt wurden, als die harzartigen Bindemittel im Basislack verwendet werden. Weiterhin können Beschichtungen auf der Basis von Wasser wie sie z. B. in U.S.-Patent Nr. 5,071,904 beschrieben sind, als Basislack verwendet werden. Geeignete Beschichtungen auf der Basis von Lösungsmitteln beinhalten jegliche, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Beispiele beinhalten DCT-6373, ein Basislack auf der Basis von Lösungsmitteln, der kommerziell erhältlich ist von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania.
Wie oben erwähnt, enthält die Zusammensetzung des Basislacks außerdem Pigmente. Geeignet sind Farbpigmente, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen benutzt werden, und beinhalten z. B. anorganische Pigmente wie z. B. Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Bleichchromat, Carbonschwarz und organische Pigmente wie z. B. Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün. Mischungen der oben genannten Pigmente können ebenfalls benutzt werden. Geeignete metallische Pigmente beinhalten insbesondere Aluminiumschuppen, Kupferbronzeschuppen und Glimmer, der mit Metalloxid beschichtet ist, Nickelschuppen, Zinnschuppen und Mischungen davon.
Im Allgemeinen wird das Pigment in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Lackfeststoffen, in die Lackzusammensetzung eingefügt. Das metallische Pigment wird in Mengen von ungefähr 0.5 bis ungefähr 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackfeststoffe, eingesetzt.
Falls gewünscht, kann die Zusammensetzung des Basislacks zusätzliche Materialien enthalten, die in der Technik der formulierten Oberflächenbeschichtungen gut bekannt sind. Diese würden oberflächenaktive Mittel, Flusskontrollmittel, thixotrope Agentien, Füllstoffe, blasenbildungshemmende Agentien („anti-gassing agents), organische Cosolventien, Katalysatoren und andere gewöhnliche Hilfsmittel beinhalten. Diese Materialien können bis zu ungefähr 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
Die Basislack-Zusammensetzungen können auf verschiedenen Substraten angewandt werden, auf denen sie haften, einschließlich Holz, Metalle, Glas und Plastik. Die Zusammensetzungen können mittels herkömmlicher Mittel einschließlich Bürsten, Eintauchen, Flutbeschichten, Sprayen und ähnliches aufgebracht werden, aber sie werden meistens durch Sprayen aufgebracht. Die üblichen Spraytechniken und Ausrüstung für Luftsprayen und elektrostatisches Sprayen und entweder manuelle oder automatische Methoden können verwendet werden.
Während der Aufbringung der Zusammensetzung des Basislacks auf das Substrat wird auf dem Substrat ein Film des Basislacks gebildet. Üblicherweise beträgt die Dicke des Basislacks ungefähr 0.01 bis ungefähr 5 mils (ungefähr 0.254 bis ungefähr 127 μm), vorzugsweise ungefähr 0.1 bis ungefähr 2 mils (ungefähr 0.254 bis ungefähr 50.8 μm).
Nach der Aufbringung des Basislacks auf dem Substrat wird auf der Oberfläche des Substrats ein Film gebildet, indem das Lösungsmittel, d. h. organisches Lösungsmittel oder Wasser, mittels Erhitzen oder durch eine Lufttrocknungsmethode aus dem Basislack-Film getrieben wird.
Vorzugsweise wird das Erhitzen nur für einen kurzen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um sicher zu stellen, das der Klarlack auf dem Basislack aufgebracht werden kann, ohne dass der erstgenannte die Zusammensetzung des Basislacks auflöst. Geeignete Trocknungsbedingungen werden von der besonderen Zusammensetzung des Basislacks abhängen und von der umgebenden Feuchtigkeit bei bestimmten Zusammensetzungen auf Wasserbasis, aber im Allgemeinen wird eine Trocknungszeit im Bereich von ungefähr 1 bis zu 5 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 80–250°F (20–121°C) angemessen sein, um sicherzustellen, dass die Vermischung der beiden Beschichtungen minimal ist. Zur gleichen Zeit wird der Film des Basislacks angemessen durch die Zusammensetzung des Klarlackes benetzt, so dass eine befriedigende Haftung zwischen den Lackbeschichtungen erhalten wird. Desgleichen können mehr als ein Basislack und mehrere Klarlacke aufgebracht werden, um eine optimale Erscheinung zu entwickeln. Im Allgemeinen wird zwischen den Beschichtungen die vorhergehend aufgebrachte Beschichtung behandelt („flashed"); d. h. während ungefähr 1 bis 20 Minuten Umgebungsbedingungen ausgesetzt.
Die Zusammensetzung des Klarlackes kann auf das mit dem Basislack beschichtete Substrat mittels jeder beliebigen Beschichtungstechnik wie Bürsten, Sprayen, Eintauchen oder Fluten aufgebracht werden, aber Sprayaufbringungen sind wegen des überlegenen Glanzes bevorzugt. Jede der bekannten Spraytechniken kann angewandt werden, wie z. B. Sprayen mit komprimierter Luft, elektrostatisches Sprayen und entweder manuelle oder automatische Methoden.
Nach der Aufbringung der Zusammensetzung des Klarlackes auf dem Basislack wird das beschichtete Substrat erhitzt, um die Lackschichten zu härten. Bei der Härtungsoperation werden die Lösungsmittel ausgetrieben und die filmbildenden Materialien des Klarlackes und des Basislackes werden jeweils vernetzt. Die Heiz- oder Härteoperation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 160–350°F (71–177°C) durchgeführt, aber falls es notwendig sein sollte, können wie erforderlich niedrigere oder höhere Temperaturen benutzt werden, um Vernetzungsmechanismen zu aktivieren. Die Dicke des Klarlackes beträgt im Allgemeinen von ungefähr 0.5 bis ungefähr 5 mils (ungefähr 12.7 bis ungefähr 127 μm), vorzugsweise ungefähr 1.2 bis ungefähr 3 mils (ungefähr 30.5 bis ungefähr 76.2 μm).
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt. Falls es nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
Die Beispiele A bis F illustrieren die Herstellung verschiedener carbamatfunktioneller Acryl- und Polyesterharze.
BEISPIEL A
Ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer wurde ausgehend von den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die beiden ersten Bestandteile wurden unter einer N₂-Schutzgasatmosphäre in einen geeigneten Reaktor gegeben und bis zum Rückfluss erhitzt. Die drei nächsten Bestandteile wurden miteinander gemischt und mit einer konstanten Geschwindigkeit während 3.5 Stunden in den Reaktor gegeben. Mit der Zugabe einer Mischung aus Hydroxypropylacrylat, Butylmethacrylat, Methylstyroldimer, EXXATE 600 und Butylacetat wurde 15 Minuten nach Beginn der ersten Zugabe begonnen und die Mischung dabei mit konstanter Geschwindigkeit während 3 Stunden hinzugegeben. Nach der Vervollständigung der obigen Zugaben wurde die Reaktion während 1 Stunde unter Rückfluss gehalten. Die nächsten drei Bestandteile wurden dann während eines Zeitraums von 0.5 Stunden hinzugefügt. Die Reaktion wurde während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann unter verringertem Druck von der Reaktion entfernt. Die nächsten beiden Bestandteile wurden in den Reaktor gegeben. Methoxypropylcarbamat in einer Lösung von DOWANOL PM wurde dann während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Reaktor gegeben. Während der Zugabe wurde DOWANOL PM unter reduziertem Druck aus dem Reaktor enffernt. Die Reaktion wurde unter reduziertem Druck weitergeführt, bis die Entwicklung von DOWANOL PM aufhörte. Das Harz hatte vor der Verdünnung einen restlichen Hydroxylwert von 30.6. Das Harz wurde mit den beiden letzten Bestandteilen verdünnt. Nach der Verdünnung hatte das Harz einen gemessenen Feststoffgehalt von 69.2%, eine Gardner-Holt-Viskosität von Z2-, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3311 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7851, beide bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards. Das berechnete Carbamatäquivalentgewicht betrug 372, bezogen auf die Feststoffe.
BEISPIEL B (Vergleich)
Ein verzweigter Polyester mit endständiger Carbamatfunktionalität wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Der erst Bestandteil wurde in einen geeigneten Reaktor gegeben, der mit einer Säule zur Rückgewinnung von Glykol ausgestattet war. Entionisiertes H₂O wurde als Spülung für den ersten Bestandteil zu dem Reaktor gegeben. Trimethylolpropan, Butylzinnsäure und Triphenylphosphit wurden dann in den Reaktor gegeben, gefolgt von einer Spülung mit entionisiertem H₂O. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde dann zu dem Reaktor hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 77°C erhitzt und mit Stickstoff während 20 Minuten besprüht („sparged"). Die Reaktionsmischung wurde auf 210°C erhitzt und H₂O wurde aus dem Reaktor mit dem Austreibungsstickstoff („nitrogen sparge") entfernt. Die Reaktion wurde gehalten, bis ein Säurewert von 10.4 erreicht wurde. Der Ansatz wurde dann auf 140°C gekühlt. Das hydroxylfunktionelle Polyesterharzintermediat hatte einen Hydroxylwert von 164.5. Transcarbamoylation wurde wie folgt durchgeführt: DOWANOL PM und Butylzinnsäure wurden als Aufschlämmung zum Reaktor gegeben, gefolgt von der Zugabe von Triphenylphosphit und einer Spülung mit DOWANOL PM. Methoxy-propyl carbamat in einer DOWANOL PM-Lösung wurden während einer Zeitspanne von vier Stunden zu dem Reaktor gegeben. Während der Zugabe wurde DOWANOL PM unter reduziertem Druck aus dem Reaktor entfernt. Nach vervollständigter Zugabe wurde eine Spülung mit DOWANOL PM hinzugefügt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Entwicklung von DOWANOL PM aufhörte. Das Harz hatte vor der Verdünnung einen restlichen Hydroxylwert von 17.8 und einen Säurewert von 7.9. Nach der Verdünnung hatte das Harz einen gemessenen Feststoffgehalt von 69.3%, eine Gardner-Holt-Viskosität von Z3-, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1197 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3340, die beide durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurden. Das berechnete Carbamatäquivalentgewicht betrug, bezogen auf die Feststoffe, 372.
BEISPIELE C–F
Eine allgemeine Prozedur für die Harzherstellung wird für die BEISPIELE C bis F beschrieben, in denen Polyester, die sowohl seitenständige wie auch endständige Carbamatfunktionalität haben, hergestellt wurden. Die Menge der einzelnen Komponenten (in Gramm) und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Zu einem geeigneten Kolben, der für die Polyestersynthese ausgestattet ist, d. h. mit Dampfmantelheizung ausgestatteter Kühler, kurz gepackte Säule, Kühler für kaltes Wasser, um das Reaktionswasser zu entfernen, Stickstoffeinlass, mechanischer Rührer und Thermoelement, wurden die Komponenten von Beladung A gegeben. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 190°C gebracht und gehalten, während das Wasser der Reaktion entfernt wurde, bis der geeignete Säurewert (aufgeführt in Tabelle 1) erhalten wurde. Der Inhalt wurde auf 140°C abgekühlt und die Beladung B wurde auf einmal hinzugefügt. Die Temperatur wurde bei 145 –150°C gehalten, bis der Säurewert unter 10 fiel. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Ladung C in einer Portion hinzugegeben und der Kolben wurde mit einer vermessenen Zugabepumpe und einem Aufsatz für die Vakuumdestillation versehen. Die Beladung D wurde in einen geeigneten Behälter gegeben, um in den Reaktionskolben gepumpt zu werden. Der Druck des Reaktionskolbens wurde auf ein Vakuum von 18–20 inches (302.8–252 mm Hg) eingestellt und die Beladung D wurde während 3–4 Stunden hinzugefügt, während eine Reaktionstemperatur von 140°C eingehalten und das ganze Destillat entfernt wurde. Nach der Vervollständigung der Zugabe wurde der Reaktionsdruck während einer Stunde allmählich reduziert, um das gesamte restliche Transcarbamoylationsnebenprodukt (Methoxypropanol) zu entfernen. Der Inhalt wurde dann auf 120°C gekühlt, das Vakuum wurde unterbrochen und die Beladung E wurde hinzugefügt, um das Harz zu verdünnen. Die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
TABELLE 1 (Fortsetzung)

*: Nicht erhältlich.

*: Die angegebenen Zahlen sind „Feststoffgewicht in Gramm"/"Lösungsgewicht in Gramm".

Die folgenden Beispiele (1–6) zeigen die Herstellung von verschiedenen, einen klaren Film bildenden Zusammensetzungen, die mit den Polymeren der Beispiele A–F und Aminoplast-Härtungsmittel hergestellt wurden. Die Bestandteile wurden in der in Tabelle 2 aufgeführten Reihenfolge miteinander gemischt. Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele; die Zusammensetzung von Beispiel 1 enthält keinen Polyester und die von Beispiel 2 enthält einen Polyester, der nur endständige Carbamatfunktionalität aufweist. Die Zusammensetzungen der Beispiele 3–6 enthalten jeweils Polyester, die sowohl endständige als auch seitenständige Carbamatfunktionalität aufweisen. Die einen klaren Film bildenden Zusammensetzungen wurden als Klarlacke in Farbe-plus-Klarlack-Verbundbeschichtungszusammensetzungen ausgewertet.

Die filmbildenden Zusammensetzungen der Beispiele 1–6 wurden auf einem pigmentierten Basislack aufgebracht, um über elektrobeschichteten Stahlsubstraten Farbe-plus-Klarlack-Verbundbeschichtungen zu bilden. Der für die Beispiele 1–6 benutzte Basislack ist kommerziell von PPG Industries, Inc. erhältlich und wird als DCT-6373 identifiziert (schwarz in Farbe). Die auf dem Stahl benutzte Elektrobeschichtung ist kommerziell von PPG Industries, Inc. erhältlich und wird als ED-5000 identifiziert.
Der Basislack wurde mit einem Spray in zwei Beschichtungen bei einer Temperatur von ungefähr 75°F (23.9°C) auf elektrobeschichteten Stahlblechen aufgebracht. Eine Behandlungszeit von 90 Sekunden („90-second flash time") wurde zwischen den beiden Aufbringungen des Basislackes zugelassen. Nach der zweiten Aufbringung des Basislackes wurde vor der Aufbringung der Zusammensetzung des Klarlackes eine Behandlungszeit von 5 bis 10 Minuten bei 75°F (23.9°C) zugelassen. Die Zusammensetzungen des Klarlackes der Beispiele 1–6 wurden jeweils auf einem mit Basislack beschichteten Blech in Form von zwei Beschichtungen mit einer 90 Sekunden-Behandlung bei 75°F (23.9°C) zwischen den Beschichtungen aufgetragen. Der Verbundbeschichtung wurde vor dem Backen eine Luftbehandlung („air flash") bei 75°F (23.9°C) für 10 bis 15 Minuten ermöglicht. Ein Blech für jedes Beispiel eines Klarlackes wurde während 25 Minuten bei 285°F (140.6°C) gebacken, um sowohl den Basislack als auch den Klarlack zu härten.
Diese Bleche wurden dazu verwendet, die Beständigkeit gegenüber Ätzen mit Säuren, Erscheinung und Härte zu testen. Um bei den Beispielen für den Klarlack die Haftung beim Überstreichen zu testen, wurde für jedes Beispiel eines Klarlackes ein zweites, schwarz gefärbtes Blech unter Verwendung der oben beschriebenen identischen Aufbringungsprozedur hergestellt. Jedoch wurden diese Bleche während 50 Minuten bei 300°F (148.9°C) gebacken, um sowohl den Basislack als auch den Klarlack zu härten. Zu diesem Punkt wurde es jedem Blech ermöglicht, abzukühlen, und dann wurde das gleiche Beispiel für einen Klarlack erneut direkt auf die Oberfläche des ersten vollständig gehärteten Klarlackes aufgebracht, ohne dass eine zusätzliche Schicht des Basislackes aufgebracht wurde.
Die Bleche wurden dann während 25 Minuten bei 275°F (135°C) gebacken, um die zusätzliche Schicht mit Klarlack zu härten. Der Zweck der längeren Backzeit und der Temperatur auf der ersten Beschichtung mit Basislack und Klarlack und der niedrigeren Backtemperatur auf die zweite Beschichtung mit Klarlack bestand in der Zunahme der Heftigkeit des Haftungsversagens zwischen den beiden getrennt gehärteten Schichten von Klarlack. Die Resultate für die Beständigkeit gegenüber Säureätzung, Erscheinung und Adhäsion beim Überstreichen von schwarzem Basislack sind in der unten angegebenen Tabelle gezeigt.
Die Daten in der Tabelle zeigen, dass die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Glanz, Härte und Haftungseigenschaften beim Überstreichen zeigen, die mit herkömmlichen hydroxylaminoplastgehärteten Systemen vergleichbar sind, und eine sehr stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Säureätzen zeigen. Weiterhin zeigen die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine wesentlich bessere Haftung beim Überstreichen als Beschichtungszusammensetzungen, die nur carbamatfunktionelle Acrylpolymere enthalten. Die Haftung beim Überstreichen ist auch verglichen mit Beschichtungszusammensetzungen, die Polyester mit nur endständiger Carbamatfunktionalität enthalten, verbessert.

Claims

Carbamatfunktionelles Polyesterpolymer oder -oligomer, enthaltend das Reaktionsprodukt von: (1) einem Polyester, der seitenständige Säurefunktionalität entlang der Polymerkette enthält und hergestellt ist aus: (a) einem hydroxyl- und säurefunktionellen Material der Struktur:
worin X eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R und R' unabhängig voneinander niedere Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, (b) wenigstens einem Polyol, das sich von (a) unterscheidet, und (c) wenigstens einer Polysäure, und (2) wenigstens einem Monoepoxid, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, das mit den Carbonsäuregruppen an dem säurefunktionellen Polyester in einem stoichiometrischen Verhältnis von 0,5 bis 1,5 : 1 umgesetzt wird, um seitenständige Hydroxylfunktionalität bereitzustellen, und wobei das Reaktionsprodukt weiterhin aus der Reaktion mit diesen seitenständigen Hydroxylgruppen des Polyesters eine Mehrzahl von Carbamatgruppen der Struktur:
enthält.
Polyester nach Anspruch 1, wobei Komponente (a) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% vorhanden ist und Komponente (b) als das Polyol in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% vorhanden ist und Komponente (c) als die Polysäure in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, wobei alle Gewichtsprozentangaben sich auf das Gesamtfeststoffgewicht der Reaktanten, die zur Herstellung des Reaktionsprodukts verwendet werden, beziehen.
Polyester nach Anspruch 1, wobei Komponente (a) Dimethylolpropionsäure ist und in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, die zur Herstellung des Reaktionsprodukts verwendet werden, vorhanden ist.
Polyester nach Anspruch 1, wobei das Polyol in einer Menge von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, die zur Herstellung des Reaktionsprodukts verwendet werden, vorhanden ist.
Polyester nach Anspruch 1, wobei das Polyol 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat ist.
Polyester nach Anspruch 1, wobei die Polysäure in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, die zur Herstellung des Reaktionsprodukts verwendet werden, vorhanden ist.
Polyester nach Anspruch 1, wobei die Polysäure Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ist.
Polyester nach Anspruch 1, wobei das Monoepoxid ein Glycidylestermonoepoxid ist.
Härtbare filmbildende Zusammensetzung enthaltend (i) ein Acrylpolymer, das in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist und eine Vielzahl von Gruppen der Struktur
enthält, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist und R₂ eine zweibindige Verbindungsgruppe ist, (ii) den Polyester nach Anspruch 2, der in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 12 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist, und (iii) ein Aminoplastvernetzungsmittel, enthaltend Methylol- und/oder Methylolethergruppen, das in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist, wobei die filmbildende Zusammensetzung nach dem Härten Säurebeständigkeit aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Acrylpolymer in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 12 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Acrylpolymer ein Äquivalentgewicht von 200 bis 1000, bezogen auf Äquivalente dieser Gruppen, aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin R₂
ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Polyester in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Polyester ein Äquivalentgewicht von 200 bis 1000, bezogen auf die Äquivalente dieser Carbamatgruppen, aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Aminoplast in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei dieser Aminoplast ein Kondensat von Melamin mit Formaldehyd und gegebenenfalls einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die filmbildende Zusammensetzung vor dem Härten einen theoretischen Hydroxylwert von weniger als 50, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der filmbildenden Zusammensetzung, ausgenommen jegliche Hydroxylfunktionalität, die im Zusammenhang mit N-Methylolgruppen steht, aufweist.
Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, enthaltend eine pigmentierte filmbildende Zusammensetzung, die als Basislack dient, und eine klare filmbildende Zusammensetzung, die als transparenter Lack über dem Basislack dient, wobei die klare filmbildende Zusammensetzung eine härtbare filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 16 ist, wobei die klare filmbildende Zusammensetzung vor dem Härten einen theoretischen Hydroxylwert von weniger als 50, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht in der klaren filmbildenden Zusammensetzung, ausgenommen jegliche Hydroxylfunktionalität, die im Zusammenhang mit N-Methylolgruppen steht, aufweist, und wobei die klare filmbildende Zusammensetzung nach dem Härten ein hohes Maß an Säurebeständigkeit aufweist.